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Gebiet der Erfindung
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Die vorliegende Erfindung betrifft
elektrochemische Zellen und Batterien und insbesondere Lithiumionenzellen
und -batterien.
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Hintergrund der Erfindung
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Lithiumionenbatterien werden aus
einer oder mehreren elektrochemischen Lithiumzellen hergestellt. Solche
Zellen enthalten eine Anode (negative Elektrode), eine Kathode (positive
Elektrode) und einen Elektrolyt, der zwischen elektrisch isolierten,
im Abstand angeordneten positiven und negativen Elektroden angeordnet
ist. Der Elektrolyt umfasst typischerweise ein Salz von Lithium,
gelöst
in einem oder mehreren Lösungsmitteln,
typischerweise nichtwässrigen
(aprotischen) organischen Lösungsmitteln.
Vereinbarungsgemäß wird während der
Entladung der Zelle die negative Elektrode der Zelle als die Anode
definiert. Während
Verwendung der Zelle werden Lithiumionen (Li+) beim Laden zu der
negativen Elektrode befördert.
Während
der Entladung werden Lithiumionen (Li+) von der negativen Elektrode
(Anode) zu der positiven Elektrode (Kathode) befördert. Bei der nachfolgenden
Aufladung und Entladung werden die Lithiumionen (Li+) zwischen den
Elektroden transportiert. Zellen, die eine Anode aus metallischen
Lithium und eine Kathode aus einem Metallchalcogenid haben, werden
in einem anfänglichen
Zustand geladen. Während
der Entladung strömen
Lithiumionen von metallischen Anoden durch den flüssigen Elektrolyt
zu dem elektrochemischen Material der Kathode, wobei elektrische
Energie freigesetzt wird. Während
der Ladung wird der Fluss der Lithiumionen umgekehrt und diese werden
von dem positiven aktiven Elektrodenmaterial durch den ionenleitenden
Elektrolyten dann zurück
zu der negativen Lithiumelektrode befördert.
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Die Lithiummetallanode ist durch
eine Kohleanode, d. h. ein kohlenstoffhaltiges Material, wie nicht-graphitischer
amorpher Koks, graphitische Kohle, Graphite, die Einlagerungsverbindungen
sind, ersetzt worden. Dies stellt einen relativ vorteilhaften und
sicheren Ansatz für
wiederaufladbare Lithiumbatterien dar, da hierdurch das Lithiummetall
durch ein Material ersetzt wird, das dazu imstande ist, reversibel
Lithiumionen einzulagern bzw. zwischenzulagern, wodurch eine sogenannte
Schaukelstuhl-Batterie zur Verfügung
gestellt wird, bei der Lithiumionen zwischen den Einlagerungselektroden
während
der Ladungs/Entladungs/Wiederaufladungs-Zyklen "schaukeln". Solche von Lithiummetall freien Zellen
können
daher so betrachtet werden, als dass sie zwei einlagernde (absorbierende)
Lithiumionenelektroden-"Schwämme" umfassen, die durch
einen Lithiumionen-leitenden Elektrolyten getrennt sind, der gewöhnlich ein
Lithiumsalz, gelöst
in einem nicht-wässrigen
Lösungsmittel
oder einem Gemisch von solchen Lösungsmitteln,
umfasst. Auf diesem Gebiet sind zahlreiche solche Elektrolyten,
Salze und Lösungsmittel
bekannt.
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Bei der Herstellung einer Batterie
oder einer Zelle, in der eine Lithium-enthaltende Elektrode verwendet
wird, besteht das Bestreben, unerwünschte Verunreinigungen und
instabile Vorläuferkomponenten
soweit wie möglich
zu eliminieren. Solche unerwünschten
Verunreinigungen und Vorläufer
beeinträchtigen
in nachteiliger Weise die Zellleistung.
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In einer Lithiumbatterie oder -zelle
ist es wichtig, so viele Verunreinigungen und einige Vorläuferkomponenten,
die die Zellleistung beeinträchtigen
können,
zu eliminieren. Solche Verunreinigungen und Vorläuferkomponenten bewirken Nebenreaktionen
und sie sind einem Zerfall unterworfen, da sie nicht elektrochemisch stabil
sind. Ein Verlust der Leistung aufgrund von Verunreinigungen und
einem Zerfall von Vorläuferverbindungen,
was unerwünschte
Nebenreaktionen bewirkt, hat zu der Bildung von Zellkomponenten
und einer Zusammenstellung der Zelle unter sehr kontrollierten Bedingungen
geführt.
Leistungsprobleme haben auch zu der Entfernung und Extraktion von
so viel Verunreinigungen wie möglich
und Vorläuferkomponenten
wie möglich geführt um Probleme
zu minimieren. Jedoch sind Extraktionstechniken für die Entfernung
solcher unerwünschten
Verbindungen sehr zeitaufwändig
und sehr kostspielig. Was daher benötigt wird, ist ein Verstehen
des Mechanismus, der einen unerwünschten
Verlust der Leistung bewirkt und dessen Auflösung, was die Notwendigkeit
für kostspielige
und zeitraubende Prozessstufen vermeiden könnte, sowie ein neues Verfahren
zur Bildung von Batteriekomponenten, das die Notwendigkeit für kostspielige
Extraktions- und Reinigungsstufen vermeidet.
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Zusammenfassung der Erfindung
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Die vorliegende Erfindung stellt
eine neue Zusammensetzung bereit, aus der Komponentenfilme von elektrischen
Zellen hergestellt werden, die einen unerwünschten elektrochemischen Zerfall
bzw. einen unerwünschten
elektrochemischen Zerfall der Zellkomponenten vermeiden, und die
die Notwendigkeit für
komplexe Reinigungsstufen vermeidet um Vorläuferkomponenten, die einer
elektrochemischen Zersetzung unterworfen sind, zu verringern oder
im Wesentlichen zu eliminieren.
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Die Komponenten der Zelle werden
aus einer speziell ausgewählten
Klasse von neuen Weichmachern gebildet, die gegenüber einer
Zersetzung durch elektrochemischen Zusammenbruch beständig sind.
Die neue Klasse von Weichmachern ist durch eine elektrochemische
Stabilität
von mindestens bis zu 4,5 Volt charakterisiert.
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Zusätzlich zu ihrer elektrochemischen
Stabilität
haben die Weichmacher gemäß der Erfindung
Eigenschaften, die ähnlich
denjenigen sind, die in einem Elektrolyt-Lösungsmittel gewünscht werden.
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Die Weichmacher gemäß der Erfindung
werden allgemein als dibasische Ester auf Basis von Adipaten charakterisiert.
Sie haben die in Tabelle I gezeigte allgemeine Formel, wobei "R" für
Niedrigalkyl, ausgewählt aus
Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl und Hexyl, steht. Demgemäß bedeutet "R" Niedrigalkyl mit bis zu sechs Kohlenstoffatomen.
Die Weichmacher gemäß der Erfindung
sind weiterhin durch eine elektrochemische Stabilität von bis
zu etwa 4,5 Volt und durch eine disassoziierende Solubilisierung
des Metallsalzes des Elektrolyten charakterisiert. Die Weichmacher
gemäß der Erfindung
haben Charakteristiken, die mit denjenigen von gewünschten
Elektrolyt-Lösungsmitteln
im Einklang stehen und sie können
das ganze Lösungsmittelgemisch oder
einen Teil davon bilden. Jedoch wird es bevorzugt, mindestens einen
Teil des Weichmachers nach dem Gießen des Films zu entfernen.
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Die Charakteristiken des Weichmachers
schließen
die Fähigkeit
ein, disassoziierend das Metallsalz zu solubilisieren, das für den Ionentransport
in einer elektrochemischen Zelle verwendet wird. Vorteilhafterweise braucht
der Weichmacher nicht vollständig
aus den Vorläuferkomponenten
der Elektrode und/oder dem Elektrolyten vor der Endzusammenstellung
der Zelle extrahiert zu werden. Dies deswegen, weil der Weichmacher und
das solubilisierte Salz innerhalb des Separators der vervollständigten
Zelle, wo der Weichmacher zusammen mit den anderen Komponenten des
Lösungsmittelgemisches
für den
Ionentransport dispergiert sind, verteilt wird. Vorzugsweise umfasst
das Lösungsmittelgemisch
neben dem Weichmacher mindestens eines von solchen Lösungsmitteln,
ausgewählt
aus der Gruppe, bestehend aus Ethylencarbonat (EC), Dimethylcarbonat (DMC),
Diethylcarbonat (DEC), Dipropylcarbonat (DPC), Dibutylcarbonat (DBC),
Diethoxyethan (DEE), Ethylmethylcarbonat (EMC), Butylencarbonat
(BC), Vinylencarbonat (VC), Propylencarbonat (PC) und Gemischen davon.
Da der Weichmacher kein bevorzugtes Lösungsmittel ist, bildet er
vorzugsweise nur einen relativ kleinen Teil des Lösungsmittelgemisches.
Der Weichmacher ist vorzugsweise in einer geringeren Menge vorhanden
als die Gewichtsmenge von einem beliebigen anderen Lösungsmittel,
das in dem Gemisch enthalten ist. Vorteilhafterweise ist der Weichmacher
mit den vorgenannten üblichen
Lösungsmitteln
mischbar. Weitere charakteristische Eigenschaften der dibasischen
Ester gemäß der Erfindung
auf der Basis von Adipat schließen auf
der Basis des beispielhaft genannten Dimethyladipats (DMA) einen
Siedepunkt; von 109 bis 110°C;
einen Schmelzpunkt von etwa 8°C;
einen Dampfdruck von etwa 0,2 mm; ein spezifisches Gewicht von etwa
1,063; und eine Reinheit in der Größenordnung von etwa 98 bis
99% ein. Das Aussehen des Weichmachers ist dasjenige einer farblosen
Flüssigkeit
von Dialkyladipat.
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Obgleich der Weichmacher gemäß der Erfindung
als Teil der Zellkomponenten (Elektrode und/oder Separator) nach
ihrer Herstellung zurückbleiben
kann, wird es doch bevorzugt, mindestens einen Teil des Weichmachers
zu entfernen. In jedem Fall ist der solubilisierende Weichmacher
gemäß der Erfindung,
der einen Teil des Lösungsmittelgemisches
bildet, in einer Menge vorhanden, die nicht größer ist als die Gewichtsmenge
einer beliebigen anderen der organischen Lösungsmittelkomponenten. Die
bevorzugten Weichmacher sind Dimethyladipat (DMA) und Diethyladipat
(DEA). Die Charakteristiken von Dimethyladipat (DMA), wie oben angegeben,
sind in Tabelle II gezeigt. Das bevorzugte Dimethyladipat ist in
Tabelle I hinsichtlich seiner chemischen Struktur angegeben.
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Die elektrochemische Zelle gemäß der Erfindung
umfasst eine erste Elektrode, eine Gegenelektrode, die mit der ersten
Elektrode ein elektrochemisches Paar bildet, und einen Elektrolyten.
Der Elektrolyt umfasst den gelösten
Stoff in dem Lösungsmittelgemisch.
Der gelöste
Stoff ist im Wesentlichen ein Salz des Metalls. Im Falle einer Lithiumionenbatterie
ist dieses ein Lithiumsalz, wie LiPF6. Erfindungsgemäß umfasst
mindestens eine der Elektroden ein aktives Material, ein polymeres
Material, das als Bindemittel wirkt, und einen Weichmacher für das polymere
Material, wobei der Weichmacher mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus
der Gruppe von dibasischen Estern, abgeleitet von Adipat, gemäß der Erfindung
ist. Vorzugsweise umfasst im Falle einer Metalloxidelektrode die
Elektrodenzusammensetzung weiterhin ein leitfähiges Verdünnungsmittel, wie Graphit.
Das bevorzugte polymere Bindemittelmaterial ist vorzugsweise ein
Copolymeres von Polyvinylidendifluorid (PVDF) und Hexafluorpropylen
(HFP). Gemäß einem
weiteren Gesichtspunkt wird der Elektrolyt/Separator-Film aus dem
Copolymeren und dem Weichmacher gebildet.
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Die Weichmacher gemäß der Erfindung
lösen die
schwierigen Verarbeitungsprobleme, die mit der Entfernung von herkömmlichen
Weichmachern nach Bildung der Zellkomponenten und vor ihrer Zusammenstellung
zu einer Zelle einhergehen. Der Weichmacher gemäß der Erfindung kann dazu verwendet
werden, alle beliebigen polymeren Komponenten der Zelle, der positiven
Elektrode, der negativen Elektrode und des Elektrolyts/Separators
zu formulieren.
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Weichmacher gemäß der Erfindung umfassen Adipatderivate,
Ester, sind aufgrund ihrer Stabilität hoch wünschenswert. Die erfindungsgemäß verwendeten
Weichmacher sind unter atmosphärischen
Bedingungen gegenüber
einem Aussetzen an Sauerstoff und Feuchtigkeit stabil und was besonders
wichtig ist, sie sind elektrochemisch stabil. Dies steht im Gegensatz
zu Weichmachern, die herkömmlicherweise
so eingesetzt werden um Zellkomponenten zu bilden. Solche herkömmlichen
Weichmacher müssen
vor der Zusammenstellung der Zelle entfernt werden, da sie elektrochemisch
nicht stabil sind. Ein weiterer Vorteil besteht darin, dass der
erfindungsgemäß verwendete
Weichmacher Charakteristiken hat, die mit den Eigenschaften im Einklang
stehen, die für
ein Lösungsmittel
gewünscht
werden und dass er als Teil des Lösungsmittels wirkt, wenn der
in der elektrochemischen Zelle enthalten ist. Daher werden vorteilhafterweise
die erfindungsgemäß verwendeten
Weichmacher zu einem Teil der Elektrodenformulierung, wobei sie
die charakteristische Wirkung als Weichmacher während der Bildung der Zellkomponenten
aus den Vorläuferverbindungen
ausüben
und dann als Teil der Zellkomponente zurückbleiben, wenn die Zelle zusammengestellt
worden ist.
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Die Aufgaben, die Merkmale und die
Vorteile der Erfindung schließen
eine verbesserte elektrochemische Zelle oder Batterie mit verbesserten
Aufladungs- und Entladungseigenschaften ein. Die Zelle behält ihre Integrität über einen
verlängerten
Lebensdauerzyklus im Vergleich zu den derzeit verwendeten Batterien
und Zellen bei. Eine weitere Aufgabe ist die Bereitstellung von
Elektrodengemischen, umfassend Bestandteile, die stabil sind, wenn
sie in einer elektrochemischen Zelle zyklisiert werden, und die
hohe Leistungen zeigen und sich während des Betriebs der Zelle
nicht leicht zersetzen. Es ist auch eine Aufgabe der vorliegenden
Erfindung, Zellen bereitzustellen, die wirtschaftlicher und einfacher
hergestellt werden können,
und Zellen mit Elektroden und Elektrolytkomponenten bereitzustellen,
die miteinander verträglich
sind. Auch sollen Probleme hinsichtlich einer unerwünschten
Reaktivität,
eines Zerfalls und einer Verschlechterung der Zellleistung gelöst werden.
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Diese und andere Aufgaben, Merkmale
und Vorteile werden anhand der folgenden Beschreibung der bevorzugten
Ausführungsformen,
der Ansprüche
und der beigefügten
Zeichnungen ersichtlich.
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Kurze Beschreibung
der Zeichnungen
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Die 1 zeigt
die Performance von zwei Zellen, hergestellt mit einer negativen
Elektrode (Anode) aus einem kohlenstoffhaltigen Material, bezeichnet
als BG-35, zyklisiert gegen eine Lithiummetallelektrode. Der Elektrolyt
besteht aus EC/DMC (Ethylencarbonat/Dimethylcarbonat) im Gewichtsverhältnis von
2 : 1; einmolarem LiPF6-Elektrolyt; und
er schließt
5 Gew.% Dimethyladipat ein. Die 1 zeigt
die Spannungs/Kapazitäts-Beziehung
für eine
BG-35-Graphit-Kohlenstoff-Elektrode,
zyklisiert mit einer Lithiummetall-Gegenelektrode unter Verwendung
einer konstanten Stromzyklisierung mit ± 0,2 mA pro Quadratzentimeter,
zwischen 0,01 und 2,0 Volt, unter Verwendung von 42 Milligramm des
aktiven BG-35-Materials. In diesem Fall besteht der Elektrolyt aus
einem Gemisch aus 95% EC/DMC, LiPF6 und
5% DMA, genauer: 5% DMA (oder 5 Gramm) + 95% (oder 95 Gramm) 1 M
EC/DMA eines LiPF6-Elektrolyten.
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Die 2 ist
eine ähnliche
Spannungs-Kapazitäts-Beziehung
wie in 1 beschrieben.
Der Graphit besteht aus SFG-15/MCMB 2528 im Gewichtsverhältnis von
50 : 50. Die 2 zeigt
eine Spannungs-Kapazitäts-Beziehung
für die
SFG-15/MCNB-Graphit-Kohlenstoff Elektrode, zyklisiert mit einer
Lithiummetall-Gegenelektrode unter Verwendung einer konstanten Stromzyklisierung
mit ±0,2
mA pro Quadratzentimeter, zwischen 0,01 und 2,0 Volt, unter Verwendung
von 36 Milligramm des aktiven Graphitmaterials. Der Elektrolyt ist
einmolares LiPF6 in einer Lösung von
EC/DMC. Das Gewichtsverhältnis
von Lösungsmittel
ist 2 : 1 von EC/DMC. In der Formulierung gemäß 2 wurde der DMA-Weichmacher im Wesentlichen
vollständig
durch Extraktion mit Methanol entfernt.
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Die 3 zeigt
die Spannungs-Kapazitäts-Beziehung
für eine
Elektrodenformulierung, die in ähnlicher Weise
hergestellt wurde wie diejenige von 2,
mit der Ausnahme, dass der Weichmacher durch Vakuumextraktion im
Wesentlichen vollständig
extrahiert worden war.
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Die 4 ist
ein zweiteiliges Diagramm, wobei die 4A die
koulombische Effizienz gegen die Zyklen zeigt und die 4B die Entladungskapazität gegen
die Zyklen zeigt. Die Zellen haben eine negative BG-35-Elektrode
(Anode) und eine positive LMO (nominal LiMn2O4) Elektrode (Kathode); der Elektrolyt besteht aus
EC/DMC/DMA:64,2% EC/30,8% DMC/5,0% DMA, auf das Gewicht bezogen,
mit 1 M LiPF6-Salz.
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Die 5 ist
ein zweiteiliges Diagramm, wobei die 5A die
koulombische Effizienz gegen die Zyklen zeigt und die 5B die Entladungskapazität gegen
die Zyklen zeigt. Die Zellen haben die gleichen BG-35/LMO-Elektroden
und das gleiche Salz wie im Zusammen hang mit der 4, jedoch beträgt das Lösungsmittel-Gewichtsverhältnis 53,3%
EC/26,7% DMC/20,0% DMA.
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Die 6 ist
ein zweiteiliges Diagramm, wobei die 6A die
koulombische Effizienz gegen die Zyklen zeigt und die 6B die Entladungskapazität gegen
die Zyklen zeigt. Die Zellen haben die gleichen BG-35/LMO-Elektroden
und das gleiche Salz wie im Falle der 4,
jedoch beträgt
das Lösungsmittel-Gewichtsverhältnis 60%
EC/30% DMC/10% DMA.
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Die 7 zeigt
die Zyklisierungsperformance der jeweiligen 5%-, 10%-, und 20%-DMA-Zellen, genommen
von den 4, 5 und 6.
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Die 8 ist
ein zweiteiliges Diagramm, wobei die 8A die
koulombische Effizienz gegen die Zyklen zeigt und die 8B die Entladungskapazität gegen
die Zyklen zeigt. Die Zellen bestehen aus BG-35/LMO, EC/DMC 1 M
LiPF6, mit DMA als Separator-Weichmacher.
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Die 9 ist
eine Illustration des Querschnitts einer dünnen Batterie oder Zelle gemäß einer
Ausführungsform
der Erfindung.
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Detaillierte
Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen
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Die Erfindung stellt zum ersten Mal
eine Schlüsselzellkomponente
bereit, die gegenüber
einer Zersetzung eines zyklischen Betriebs einer elektrochemischen
Zelle stabilisiert ist. Die Komponenten der Zelle werden aus einer
speziell ausgewählten
Klasse von neuen Weichmachern gebildet, die gegenüber einer
Zersetzung durch elektrochemischen Zerfall beständig sind. Eine solche Zersetzung
und die resultierende Bildung von Nebenprodukten mit Einschluss
von gasförmigen
Nebenprodukten stellen Probleme dar, die bei den derzeit verwendeten
herkömmlichen
Weichmachern auftreten. Vorteilhafterweise übt der zur Verwendung gemäß der vorliegenden
Erfindung ausgewählte
Weichmacher eine Doppelfunktion sowohl als Weichmacher als auch als
Elektrolyt-Lösunsmitel
aus. Eine Verbindung mit einer solchen Doppelfunktion ist bislang
noch nicht vorgeschlagen worden. Bevor die Erfindung weiter beschrieben
wird, ist es zweckmäßig, die
Probleme zu verstehen, die mit den derzeitigen Elektroden- und Elektrolyt-Formulierungen unter
Verwendung von herkömmlichen Weichmachern
einhergehen.
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Herkömmliche Weichmacher, wie DBP
(Dibutylphthalat) werden in der Vorläuferformulierung, aus der die
Elektroden- und Separatorelemente gebildet werden, eingeschlossen.
Andere übliche
Weichmacher schließen
Dimethylthalat, Diethylthalat, Trisbutoxyethylphosphat und Trimethyltrimellitat
ein. Das DBP (Dibutylphthalat) wird besonders zur Verwendung in
Kombination mit polymeren Materialien, wie VDF (Vinylidenfluorid)
und HFP (Hexafluorpropylen), PVC, PAN und dergleichen bevorzugt.
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Unter Bezugnahme auf die U.S.-Patentschriften
Nr. 5 418 091, 5 456 000, 5 460 904 und 5 540 741 wird ersichtlich,
dass solche Weichmacher im Wesentlichen vollständig nach Bildung der Zellkomponente
und vor Zusammenstellung der fertigen Zelle extrahiert werden. Es
ist erforderlich, den Weichmacher, DBP und dergleichen im Wesentlichen
vollständig
zu entfernen, da diese Weichmacher elektrochemisch nicht stabil
sind und sich zersetzen und die Zellperfor mance verschlechtern.
Auf jede der vier vorgenannten Patentschriften wird hierin unter
Bezugnahme auf ihre Gesamtheit, die Beschreibung der negativen Elektrode,
der positiven Elektrode und der Elektrolyt-Formulierungen unter
Entfernung des Weichmachers vor Herstellung der Zelle Bezug genommen.
Durch die vorliegende Erfindung kommt die Notwendigkeit für die kostspielige
und zeitaufwändige
Entfernung des Weichmachers in Wegfall.
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Im Hinblick auf die vorgenannten
Schwierigkeiten werden sehr aufwändige
Extraktionstechniken dazu eingesetzt um den Weichmacher zu entfernen,
nachdem er den Vorläuferzellkomponenten
die erforderlichen Eigenschaften verliehen hat. Der Weichmacher
wird entweder durch Lösungsmittelextraktion,
wobei er in eine flüssige
Lösungsmittelphase
transferiert wird, von der er leicht wiedergewonnen werden kann,
oder durch Vakuumextraktion entfernt. Für den Fachmann wird ersichtlich,
dass die Lösungsmittelextraktion
und die Vakuumextraktion energieintensiv und komplex sind und dass
sie eine Reihe von Stufen sowie eine gute Prozesskontrolle erfordern
und dass sie schließlich
sehr kostspielig sind.
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Die vorliegende Erfindung definiert
einen neuen Ansatz zur Lösung
des Problems. Gemäß der vorliegenden
Erfindung wird eine neue Klasse von Weichmachern ausgewählt, die
elektrochemisch stabil sind und die ähnliche Eigenschaften haben
wie diejenigen, die in einem Elektrolyt-Lösungsmittel gewünscht werden. Solche
neuen Weichmacher können
in der Zellkomponente nach der Herstellung verbleiben, wo sie als
Teil des Lösungsmittelgemisches
fungieren. Die Weichmacher gemäß der Erfindung
werden allgemein als dibasische Ester auf der Basis von Adipaten
charakterisiert. Sie haben die in Tabelle I gezeigt allgemeine Formel, worin "R" für
Niedrigalkyl, ausgewählt
aus Methyl, Ethyl, Butyl, Pentyl und Hexyl, steht. Demgemäß steht "R" für
Niedrigalkyl mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen. Die Weichmacher gemäß der Erfindung
sind weiterhin durch eine elektrochemische Stabilität von bis
zu etwa 4,5 Volt charakterisiert und dadurch, dass sie disassoziierend das
Metallsalz des Elektrolytsalzes solubilisieren. Die Weichmacher
gemäß der Erfindung
haben Eigenschaften, die mit denjenigen von gewünschten Elektrolyt-Lösungsmitteln
im Einklang stehen und sie können
einen Teil des Lösungsmittelgemisches
bilden.
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Die bevorzugten Charakteristiken
von beispielhaften Weichmachern gemäß der Erfindung werden in Tabelle
II angegeben. Es wird bevorzugt, dass das Lösungsmittelgemisch des Elektrolyten
ein organisches Lösungsmittel,
ausgewählt
aus der Gruppe bestehend aus Ethylencarbonat (EC), Dimethylcarbonat
(DMC), Diethylcarbonat (DEC), Dipropylcarbonat (DPC), Dibutylcarbonat
(DBC), Diethoxyethan (DEE), Ethylmethylcarbonat (EMC), Butylencarbonat
(BC), Vinylencarbonat (VC), Propylencarbonat (PC) und Gemischen
davon besteht. Hinsichtlich der Lösungsmittelcharakteristiken
wird auf Tabelle III verwiesen. Der Weichmacher ist mit anderen
Lösungsmitteln
mischbar und bildet einen Teil des Lösungsmittelgemisches.
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Obgleich der Weichmacher gemäß der Erfindung
als Teil der Zellkomponente nach seiner Herstellung verbleiben kann,
wird es doch bevorzugt, mindestens einen Teil davon zu entfernen.
Auf jeden Fall ist der solubilisierende Weichmacher gemäß der Erfindung,
der einen Teil des Lösungsmittelgemisches
bildet, in einer Menge vorhanden, die nicht größer ist als die Gewichtsmenge
von einer beliebigen anderen der organischen Lösungsmittelkomponenten. In
einem beispielhaften Gemisch umfasste das Lösungsmittel EC/DMC in einem Gewichtsverhältnis von
2 : 1 und es enthielt auch den DMA-Weichmacher gemäß der Erfindung
(Dimethyladipat). Das DMA war in einer Menge von 5 Gew.-% des Lösungsmittelgemisches
vorhanden und das EC/DMC/LiPF6 (1 M) machte
95 Gew.-% aus.
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Bevorzugte Weichmacher sind Dimethyladipat
(DMA) und Diethyladipat (DEA). Dimethyladipat ist von der Dupont
Chemical Company erhältlich
und unter dem Warenzeichen "DBE-6" erhältlich.
Es handelt sich um einen zweibasischen Ester (Dimethyladipat) mit
einer Reinheit von 99%. DMA mit einer Reinheit von 99% ist von der
Aldrich Chemical Company Inc. aus Milwaukee, Wisconsin erhältlich.
Die physikalischen Eigenschaften des Dimethyladipats, das sowohl
von Dupont als auch von Aldrich erhältlich ist, sind in Tabelle
II zusammengestellt.
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Gemäß den Firmen Aldrich und Dupont
ist die Bezeichnung Dimethyladipat mit den Bezeichnungen Dimethylhexandionat,
Hexandionsäuredimethylester
(9CI) und Methyladipat synonym. Eine weitere im Handel erhältliche
Formulierung ist ein Produkt mit der Warenbezeichnung DBE-4, das
ein Gemisch aus DMA und DEA darstellt.
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Es sollte beachtet werden, dass der
Schmelzpunkt von DMA niedriger ist als derjenige des herkömmlicherweise
verwendeten DBP. Daher müsste
die Laminierung der Zellektroden und -separatorteile erniedrigt werden.
Eine derartige Laminierung erfolgt derzeitig in einem Bereich von
etwa 110 bis 115°C
und eine solche Laminierung erfolgt vorzugsweise mit DMA bei ungefähr 100°C.
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Graphit und aktive Lithiummetalloxid-Elektrodenmaterialien
wurden dazu verwendet um Elektrodenformulierungen zusammen mit dem
neuen Weichmacher gemäß der Erfindung
herzustellen und sie wurden in elektrochemischen Zellen getestet.
Testzellen wurden auch hergestellt, die einen polymeren Separator,
gebildet mit dem erfindungsgemäßen Weichmacher,
hatten. Ausgewählte
Ergebnisse sind in den 1 bis 8 aufgezeichnet. Eine typische
Zellkonfiguration wird anhand der 9 beschrieben.
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Nunmehr wird unter Bezugnahme auf 9 die elektrochemische Zelle
oder Batterie beschrieben, in der der neue Weichmacher gemäß der Erfindung
verwendet worden ist. Vereinbarungsgemäß umfasst eine elektrochemische
Zelle eine erste Elektrode, eine Gegenelektrode, die elektrochemisch
mit der ersten Elektrode reagiert, und einen Elektrolyten, der dazu
imstande ist, Ionen zwischen den Elektroden zu transportieren. Eine
Batterie bedeutet eine Zusammenstellung von einer oder mehreren
elektrochemischen Zellen. Wie in 9 gezeigt,
hat eine elektrochemische Zelle oder Batterie 10 eine negative
Elektrodenseite 12, eine positive Elektrodenseite 14 und
dazwischen einen Elektrolyt/Separator. Die negative Elektrode ist
die Anode während der
Entladung und die positive Elektrode ist die Kathode während der
Entladung. Die negative Elektrodenseite schließt den Stromkollektor 18,
typischerweise aus einer Nickel-, Eisen-, Edelstahl- und Kupferfolie
und das negative aktive Elektrodenmaterial 20 ein.
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Die positive Elektrodenseite schließt den Stromkollektor 22,
typischerweise aus Aluminium, Nickel und Edelstahl, ein, wobei solche
Folien eine schützende
leitende Überzugsfolie
haben können,
und ein positives aktives Elektrodenmaterial 24 ein. Der
Elektrolyt/Separator 16 ist typischerweise ein fester Elektrolyt
oder Separator und ein flüssiger
Elektrolyt. Feste Elektrolyte werden typischerweise als polymere
Matrices bezeichnet, die ein ionenleitendes Medium enthalten. Flüssige Elektrolyte
umfassen typischerweise ein Lösungsmittel
und ein Alkalimetallsalz, die eine ionisch leitende Flüssigkeit
bilden. In diesem letzteren Falle wird die Trennung zwischen der
Anode und der Kathode beispielsweise durch eine relativ inerte Schicht
aus einem Material, wie Glasfasern, aufrecht erhalten. Im Wesentlichen
kann jeder beliebige Lithiumionen-enthaltende leitende Elektrolyt,
der bis 4,5 Volt oder mehr stabil ist, verwendet werden. Im Wesentlichen
kann jedes beliebige Verfahren dazu verwendet werden um die positiven
und negativen Elektroden voneinander im Abstand aufrecht zu erhalten
und voneinander in der Zelle elektrisch zu isolieren. Demgemäß sind die
wesentlichen Merkmale der Zelle, die die positive Elektrode und
eine negative Elektrode elektrisch von der positiven Elektrode isoliert
und ein ionisch leitendes Medium zwischen der positiven und der
negativen Elektrode. Beispiele für
geeignete Separatoren/Elektrolyte, Lösungsmittel und Salze werden
in der U.S.-PS Nr. 4 830 939 die eine feste Matrix, enthaltend eine
ionisch leitende Flüssigkeit,
mit einem Alkalimetallsalz, wobei die Flüssigkeit ein aprotisches polares
Lösungsmittel
und in den U.S.-PSen Nrn. 4 935 317, 4 990 413, 4 792 504, 5 037
712, 5 418 091, 5 456 000, 5 460 904, 5 463 179 und 5 482 795 beschrieben.
Auf alle obigen Patentschriften wird hierin unter Bezugnahme auf
ihre Gesamtheit Bezug genommen. Ein Schutzverpackungsmaterial 40
bedeckt die Zelle und verhindert die Infiltration von Luft und Feuchtigkeit.
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Die Elektroden gemäß der Erfindung
werden dadurch hergestellt, dass ein Bindemittel, ein Weichmacher,
das aktive Material und Kohlenstoffpulver (Kohlenstoffteilchen)
miteinander vermischt werden. Das Bindemittel ist zweckmäßig ein
Polymeres. Der Weichmacher ist mit dem Polymeren verträglich. Eine
Paste, enthaltend das Bindemittel, den Weichmacher, das aktive Material
und den Kohlenstoff, wird auf einen Stromkollektor aufgeschichtet.
Die positive Elektrode umfasst ein bevorzugtes aktives Lithiummanganoxidmaterial
gemäß der Erfindung.
Bei der positiven Elektrode ist die Zusammensetzung typischerweise
wie folgt: 60 bis 80 Gew.-% aktives Material, 2 bis 8% Ruß als elektrisch
leitfähiges
Verdünnungsmittel
und 5 bis 15% Bindemittel, vorzugsweise. so ausgewählt, dass
die Ionenleitfähigkeit
verstärkt
wird und 10 bis 25 Gew.% Weichmacher. Die angegebenen Bereiche sind
nicht kritisch. Die Menge des aktiven Materials kann variieren.
Diese Materialien werden miteinander vermischt und vermengt, zusammen
mit einem Gießlösungsmittel.
Aceton ist ein geeignetes Lösungsmittel.
Das Gemisch wird dann auf eine Glasplatte aufgeschichtet um die
gewünschte
Dicke für
die Endelektrode zu erhalten. Die negative Elektrode gemäß der Erfindung
umfasst vorzugsweise etwa 55 bis 75 Gew.-% aktives Graphitmaterial,
mehr bevorzugt 60 bis 70 Gew.-%, wobei der Rest aus dem Bindemittel und
dem bevorzugten Weichmacher besteht. Vorzugsweise wird die negative
Elektrode aus einer Aufschlämmung;
hergestellt, die auf eine Glasplatte unter Anwendung von herkömmlichen
Gießtechniken,
wie bezüglich der
positiven Elektrode beschrieben, aufgeschichtet wird.
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Der zur Bildung der fertigen Zelle
verwendete Elektrolyt umfasst ein organisches Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch,
wobei die bevorzugten Lösungsmittel
in Tabelle III angegeben sind. Das Lösungsmittel umfasst auch den
Weichmacher gemäß der Erfindung
in einer Menge von bis zu etwa 35 Gew.-%. Das Lösungsmittel enthält typischerweise
eine 1 M Lösung
eines Lithiummetallsalzes, wie LiPF6. Die
positiven und negativen Elektroden werden in einem getrennten im
Abstand angeordneten Zustand unter Verwendung einer Faserglasschicht
oder eines Separators mit äquivalenter
Bauart gehalten. Gemäß einer
alternativen Ausführungsform
wird der Separator zwischen Elektroden auch aus einer polymeren
Zusammensetzung unter Verwendung des Weichmachers gemäß der Erfindung
gebildet.
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Die elektrochemische Zelle, in der
der neue Weichmacher gemäß der Erfindung
verwendet wird, kann auch auf eine Vielzahl von Art und Weisen hergestellt
werden. Gemäß einer
Ausführungsform
kann die negative Elektrode metallisches Lithium sein. Gemäß zweckmäßigeren
Ausführungsformen
besteht die negative Elektrode aus einem aktiven Einlagerungsmaterial,
wie Metalloxiden und Graphit. Bei Verwendung eines aktiven Metalloxidmaterials
sind die Komponenten der Elektrode das Metalloxid, der elektrisch
leitfähige
Kohlenstoff und das Bindemittel in Verhältnismengen, die ähnlich sind
wie oben im Zusammenhang mit der positiven Elektrode beschrieben.
Gemäß einer
bevorzugten Ausführungsform
besteht das aktive negative Elektrodenmaterial aus Graphitteilchen.
Für Testzwecke
wurden die Zellen unter Verwendung von Lithiummetallelektroden hergestellt.
Bei der Bildung von Zellen zur Verwendung als Batterien wird es
bevorzugt, eine positive Elektrode aus einem Einlagerungsmetalloxid
und eine negative Elektrode aus graphitischem Kohlenstoff zu verwenden.
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Nachstehend werden verschiedene Verfahren
zur Herstellung der elektrochemischen Zellen und Batterien und zur
Bildung der Elektrodenkomponenten weiter beschrieben. Die Erfindung
ist jedoch auf keinerlei derartige Herstellungsverfahren begrenzt
und die Neuheit liegt in dem einzigartigen Elektrolyten. Demgemäß können weitere
Verfahren zur Herstellung der elektrochemischen Zellen und Batterien
ausgewählt
werden und sie werden im Stand der Technik, z. B. in den U.S.-:PSen
Nrn. 5 435 054, 5 300 373, 5 262 253, 4 668 595, 4 830 939 und insbesondere
5 418 091, 5 456 000, 5 460 904 und 5 540 741 beschrieben. Auf alle
obigen Patentschriften wird in ihrer Gesamtheit Bezug genommen.
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Beispiel I
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Eine Graphitelektrode wurde durch
Lösungsmittelgießen einer
Aufschlämmung
von BG-35-Graphit, Bindemitel,
Weichmacher und Guss-Lösungsmittel
hergestellt. Der Graphit, BG-35, wurde von der Firma Superior Graphite
Corporation, Chicago, Illinois geliefert. Bei den BG-Reihen handelt es
sich um hochreinen Graphit, der von einem flockigen natürlichen
Graphit, gereinigt durch einen Hitzebehandlungsprozess, abgeleitet ist.
Die physikalischen Eigenschaften sind in Tabelle IV zusammengestellt.
Das Bindemittel war ein Copolymer von Polyvinyliden difluorid (PVDF)
und Hexafluorpropylen (HFP) in einem molaren Verhältnis von
PVDF zu HFP von 88 : 12. Dieses Bindemittel wird unter dem registrierten
Warenzeichen Kynar Flex 2801® verkauft. Kynar Flex
ist von der Atochem Corporation erhältlich. Der Weichmacher war
Dimethyladipat. Ein Guss-Lösungsmtel
von der elektronischen Sorte wurde verwendet. Die Aufschlämmung wurde
auf Glas aufgegossen und eine freistehende Elektrode wurde beim
Verdampfen des Guss-Lösungsmittels
gebildet. Die Zusammensetzung der Aufschlämmung für die negative Elektrode war
wie folgt:
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Die Gegenelektrode bestand aus Lithiummetall.
Ein Glasfaserseparator wurde zwischen den Elektroden eingesetzt
um einen elektrischen Kurzschluss zu verhindern. Es wurde eine elektrochemische
Zelle mit einer ersten Elektrode, einem Separator und einer Gegenelektrode
gebildet.
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Der Elektrolyt, der verwendet wurde
um die fertige Zelle oder Batterie zu bilden, bestand aus einer
Lösung
von 95 Gew.-% EC/DMC und 5 Gew.-% DMA, die nach der Bildung der
Elektrode zurückblieb.
Das Gewichtsverhältnis
von EC zu DMC war 2 : 1. Das Lösungsmittel
enthielt das LiPF6-Salz in einmolarer Konzentration.
Die zwei Elektroden wurden unter Verwendung einer Faserglasschicht
im getrennten Zustand gehalten. Die Elektrolytlösung durchdrang die Hohlräume der
Faserglasschicht. Die Ergebnisse der Zyklisierung mit konstantem
Strom sind in 1 gezeigt.
Die 1 zeigt die Spannungs/Kapazitäts-Beziehung
von BG-35-Graphit,
zyklisiert mit einer Lithiummetallelektrode unter Verwendung einer
Zyklisierung mit konstantem Strom bei ±0,2 mA pro Quadratzentimeter
zwischen 0,01 und 2,0 Volt gegen Li/Li+. In 1 sind die Ergebnisse der Zyklisierung
von zwei ähnlichen
Zellen gezeigt. Eine Zelle wird als LC1147900 (1479) bezeichnet
und die Bezeichnung der anderen ist L0148000 (1480). Die
Werte für
die Zelle 1479 sind untenstehend angegeben, gefolgt direkt
von in Klammer angegebenen Werten für die Zelle 1480.
Die Zyklisierungswerte wurden unter Verwendung von 42 (40) Milligramm
des aktiven BG-35-Materials erhalten. Der Elektrolyt hatte die oben
angegebene Zusammensetzung. Der Test wurde unter Umgebungsbedingungen
durchgeführt.
Im ersten Halbzyklus wurde Lithium von der metallischen Elektrode
entfernt und in die Graphitelektrode eingelagert. Nachdem einmal
im Wesentlichen eine vollständige
Einlagerung der Graphitelektrode vervollständigt worden war, was etwa Li1C6 entspricht, war
die Spannung auf ungefähr
0,1 Volt abgesunken, was etwa 400 (335) mAh pro Gramm, entsprechend
etwa 16,8 (13,4) mAh, bezogen auf die 42 (40) Milligramm des aktiven
Materials, entspricht. In dem zwei ten Halbzyklus wurde das Lithium
aus dem Graphit ausgelagert und in die metallische Elektrode zurückgeführt, bis
die mittlere Spannung ungefähr
2 Volt gegenüber
Li/Li+ betrug. Die Auslagerung entspricht ungefähr 352 (295) mAh pro Gramm,
was ungefähr
14,8 (11,8) mAh, bezogen auf 42 (40) Milligramm des aktiven Materials,
entspricht. Dies vervollständigt
einen Anfangszyklus. Die prozentuale Differenz zwischen den 16,8 (13,4)
mAh pro Gramm Kapazität "ein" und den 14,8 (11,8)
mAh pro Gramm Kapazität "aus", dividiert durch die
anfängliche
16,8 (13,4) Kapazität "ein" entspricht einem überraschend
niedrigen ersten Zyklusverlust von 12% für jede der Zellen 1479 und 1480.
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Beispiel II
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Die Flexibilität des erfindungsgemäßen Weichmachers
kann weiterhin anhand der folgenden Beispiele und der anhand der 2 und 3 gezeigten Ergebnisse verstanden werden.
Zu Vergleichszwecken wurden die Elektroden unter Verwendung von
DMA als Weichmacher, wie oben beschrieben, hergestellt, wobei jedoch das
DMA nach Bildung der Elektrode extrahiert wurde. Methanol wurde
als Extraktions-Lösungsmittel
verwendet. Graphitelektroden wurden wie in Beispiel I beschrieben
und gemäß den hierin
angegebenen, auf das Gewicht bezogenen Verhältnismengen hergestellt, mit
der Ausnahme, dass der Graphit aus einer Kombination von SFG-15
und MCMB 2528 im Gewichtsverhältnis
von 50 : 50 bestand. Die Elektroden enthielten 36 Milligramm des
aktiven Materials. Die Fläche
der bei den Versuchen der 2 und 3 verwendeten Elektroden
waren die gleichen wie im Falle von 1,
nämlich
2,4 Quadratzentimeter. Die vorgenannten 36 Milligramm des aktiven
Graphitmaterials entsprechen einer Beladung von 56%. Die Aufschlämmungs-Guss-Formulierung
für die
Elektrode hatte folgende Zusammensetzung auf Gewichtsbasis: 25,4%
DMA, 56% Graphit (50% SFG-15/50% MCMB 2528), 16,4% Kymax
2801 (PVDF : HFP) und 2,2% Super P (MMM Kohlenstoff-Ruß.
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Die 2 zeigt
die Spannungs-Kapazitäts-Beziehung
von SFG-15 und MCMB, 2528, X 50 : 50-Graphit, zyklisiert mit einer
Lithiummetallelektrode unter Verwendung einer Zyklisierung mit konstantem
Strom bei ± 0,2
mA pro Quadratzentimeter, zwischen 0,01 und 2 Volt gegen Li/Li+.
In 2 sind die Ergebnisse
der Zyklisierung von zwei ähnlichen
Zellen gezeigt. Eine Zelle wird als LO1475 (1475) und die
andere als LO1476 (1476) bezeichnet. Die Werte für die Zelle 1475 werden
nachstehend angegeben, direkt gefolgt von den in Klammern angegeben
Werten für
die Zelle 1476. Die Zyklisierungsdaten wurden unter Verwendung von
36 Milligramm des aktiven Materials erhalten. Der Elektrolyt war
einmolares LiPF6 in einer Lösung von
EC/DMC in einem 2 : 1-Gewichtsverhältnis. In diesem Falle wurde
im Wesentlichen das gesamte DMA durch Methanol extrahiert. Daher
bildete das DMA keinen erfassbaren Teil der Lösungsmittel-Lösung. Wie
im Falle der Tests gemäß 1 wurde in dem ersten Halbzyklus
Lithium aus der metallischen Elektrode entfernt und in die Graphitelektrode
eingelagert. Nachdem eine im Wesentlichen vollständige Einlagerung der Graphitelektrode
vervollständigt
worden war, entsprechend LiC6, war die Spannung
auf ungefähr
0,01 Volt abgefallen, was etwa 383 (386) mAh pro Gramm, entsprechend
etwa 13,8 (13,9) mAh, bezogen auf 36 (36) Milligramm des aktiven Materials,
entspricht. In dem zweiten Halbzyklus wurde das Lithium von dem
Graphit ausgelagert und in die metallische Elektrode zurückgeführt, bis
die mittlere Spannung ungefähr
2 Volt gegenüber
Li/Li+ betrug. Die Auslagerung entspricht
ungefähr
341 (344) mAh pro Gramm, was ungefähr 12,3 (12,4) mAh, bezogen
auf 36 (36) Milligramm des aktiven Materials, entspricht. Dies vervollständigte einen
Anfangszyklus. Die prozentuale Differenz zwischen der 13,8 (13,9)
mAh pro Gramm Kapazität "ein" und den 12,3 (12,4)
mAh pro Gramm Kapazität "aus", dividiert durch
die anfängliche
13,8 (13,9) Kapazität "ein" entspricht einem überraschend
niedrigen Verlust des ersten Zyklus. Wie in 2 für
die zwei getesteten Zellen (1475 und 1476) gezeigt,
zeigt die erste einen ersten Zyklusverlust von 10,9 Prozent und
die zweite zeigte einen ersten Zyklusverlust von 10,8 Prozent.
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Beispiel II
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Eine Graphitelektrode wurde in der
gleichen Weise wie in Beispiel II beschrieben mit der Ausnahme hergestellt,
dass der DMA-Weichmacher mindestens teilweise im Vakuum entfernt
wurde. Die 3 zeigt die Spannungs-Kapazitäts-Beziehung
der SFG-15/MCMB-2528-Elektrode,
zyklisiert mit einer Lithiummetallelektrode unter Verwendung einer
Zyklisierung mit konstantem Strom von ±0,2 mA pro Quadratzentimeter,
zwischen 0,01 und 2,0 Volt gegen Li/Li+,
unter Verwendung von 35 Milligramm des aktiven Graphitmaterials.
Der Elektrolyt bestand aus einmolarem LiPF6 in
einer Lösung
von ECIDMC in einem Gewichtsverhältnis
von 2 : 1. In diesem Falle wurde im Wesentlichen das gesamte DMA
durch Vakuum extrahiert. Danach bildete das DMA keinen feststellbaren
Teil der Lösungsmittellösung. Kein
DMA war in dem Elektrolyt enthalten. In dem ersten Halbzyklus wurde
das Lithium aus der metallischen Elektrode entfernt und in die Graphitelektrode
wie oben beschrieben eingelagert. Dann wurde das Lithium aus dem
Graphit ausgelagert und in die metallische Elektrode zurückgeführt, wie
in den obigen Beispielen beschrieben. Die prozentuale Differenz
zwischen den 12,4 mAh pro Gramm Kapazität "ein" und
den 10,9 mAh pro Gramm Kapazität "aus", dividiert durch
die anfängliche 12,4
Kapazität "ein", entspricht einem überraschend
niedrigen Verlust des ersten Zyklus von 12 Prozent. Es wird erneut
ersichtlich, dass das DMA erfolgreich in der Zelle als Weichmacher
ohne Extraktion zurückbleiben kann
oder dass gewünschtenfalls
eine Extraktion durchgeführt
werden kann. Die Kapazität
der Zelle wird durch das DMA aufgrund der elektrochemischen Stabilität des DMA
und seiner Eignung zur Bildung eines Teils des Lösungsmittelgemisches nicht
beeinträchtigt.
Beispiel IV Positive Elektroden wurden ebenfalls durch das erfindungsgemäße Lösungsmittelgießen hergestellt,
wobei eine Aufschlämmung
von Lithiummanganoxid, leitendem Kohlenstoff, Bindemittel, Weichmacher
und Lösungsmittel
in ähnlicher
Weise wie in Beispiel I gegossen wurde. Eine bevorzugte Lithiummanganoxid(LMO)-Kathode
wurde gebildet und das Lithiummanganoxid war LiMn2O4, geliefert von Kerr-McGee (Soda Springs,
Idaho); und der leitfähige
Kohlenstoff war Super P, erhältlich von
der Firma MMM Carbon. Das oben beschriebene Copolymere Kynar Flex
wurde als Bindemittel zusammen mit dem bevorzugten Weichmacher gemäß der Erfindung
verwendet. Aceton von elektronischer Reinheit wurde als Guss-Lösungsmittel
verwendet. Die Kathodenaufschlämmung
wurde auf eine Aluminiumfolie, beschichtet mit einem Polyacrysäure-leitfähigem Kohlenstoff
Gemisch aufgegossen. Die Aufschlämmung
wurde auf Glas gegossen und eine freistehende Elektrode wurde beim
Verdampfen des Lösungsmittels
gebildet. Eine beispielhafte Zusammensetzung der Kathodenaufschlämmung ist
wie folgt:
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Wie oben zum Ausdruck gebracht, wurden
leicht positive Elektroden für
Zellen, unter Verwendung des bevorzugten Weichmachers, hergestellt.
Der Weichmacher kann entfernt werden, nur teilweise entfernt werden
oder in der Zelle verbleiben, entsprechend den obigen Beispielen
bezüglich
der negativen Elektrode.
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Beispiel V (5% DMA-Lösungsmittel)
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Graphit (BG-35) und LMO-Elektroden,
hergestellt wie oben beschrieben, wurden in einer Zelle getestet,
die eine Elektrolyt-Zusammensetzung, umfassend DMA, hatte. Der Elektrolyt,
der dazu verwendet wurde, die vollständige Zelle oder Batterie zu
bilden, war eine Lösung
von 95 Gew.-% EC/DMC und 5 Gew.-% DMA. Das Elektrolytsalz war einmolares
LiPF6. Das Gewichtsverhältnis von EC zu DMC betrug
2 : 1. Die zweiten Elektrodenschichten waren mit einer Elektrolytschicht
dazwischen angeordnet und die Schichten wurden wie in den oben angegebenen
Patentschriften der Bell Communication Research beschrieben miteinander
unter Verwendung von Hitze und Druck laminiert.
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Die 4 zeigt
die Testergebnisse von drei Zellen. Im Falle der als 1261 bezeichneten
Zelle werden Wertepunkte als offene Quadrate gezeigt. Im Falle der
als 1263 bezeichneten Zelle werden die Werte; in Form einer durchgezogenen
Linie gezeigt und im Falle der Zelle 1264 werden die Werte
durch gefüllte
Kästchen
angegeben. Die 4 ist
ein zweiteiliges Diagramm. Die 4A zeigt
die gute Wiederaufladbarkeit der LMO/BG-35-Graphitzellen. Die 4B zeigt die gute Zyklisierung
und gute Kapazität
der Zellen. Die Ladung und Entladung erfolgte bei ±2,0 Ah
pro Quadratzentimeter zwischen 3,0 und 4,2 Volt bis zu etwa 100
Zyklen. In 10A wird gezeigt, dass
die koulombische Effizienz gegenüber
dem Zyklus sehr gut ist. In 4B wurden
nach 1.00 Zyklen ungefähr
82 bis 83% der Kapazität
aufrecht erhalten.
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Beispiel VI (10% DMA-Lösungsmittel)
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Die Zellen wurden wie in Beispiel
V mit der Ausnahme hergestellt, dass das Lösungsmittelgemisch einen größeren Gewichtsanteil
von DMA enthielt.
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Graphit (BG-35)- und LMO-Elektroden,
wie oben beschrieben hergestellt, wurden in einer Zelle getestet,
die eine Elektrolytlösung
von 90 Gew.-% EC/DMC und 10 Gew.-% DMA hatte. Das Elektrolytsalz
war einmolares LiPF6. Das Gewichtsverhältnis von
EC zu DMC betrug 2 : 1. Die zwei Elektrodenschichten waren mit der
Elektrolytschicht dazwischen wie oben beschrieben laminiert.
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Die 5 zeigt
die Testergebnisse von vier Zellen. Bei der mit 1257 bezeichneten
Zelle sind die Wertepunkte mit offenen Quadraten gezeigt. Im Falle
der Zelle 1259 sind die Werte in Form einer durchgezogenen Linie
gezeigt und im Falle der Zelle 1260 sind die Werte als
gefüllte
Kästchen
gezeigt. Die Werte für
die Zelle 1258 sind als gefüllte Kreise gezeigt. Die 5 ist ein zweiteiliges Diagramm.
Die 5A zeigt die ausgezeichnete
Wiederaufladbarkeit der LMOBG-35-Graphitzellen. Die 5B zeigt die ausgezeichnete Zyklisierung
und die ausgezeichnete Kapazität
der Zellen. Die Ladung und Entladung erfolgte bei den gleichen Bedingungen
wie in Beispiel V. In 5A wird
gezeigt, dass die koulombische Effizienz gegenüber dem Zyklus sehr gut ist
und aus 5B kann ersehen
werden, dass nach 100 Zyklen ungefähr 81 bis 83% der Kapazität aufrecht
erhalten werden.
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Beispiel VII (20% DMA-Lösungsmittel)
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Graphit (BG-35) und LMO-Elektroden,
hergestellt wie oben beschrieben, wurden in einer Zelle getestet,
die eine Elektrolytlösung
von 80 Gew.-% EC/DMC und 20 Gew.-% DMA hatte. Das Elektrolytsalz
war ein molares LiPF6. Das Gewichtsverhältnis von
EC zu DMC betrug 2 : 1. Die zwei Elektrodenschichten wurden wie vorstehend
beschrieben mit der Elektrolytschicht dazwischen laminiert.
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Die 6 zeigt
die Ergebnisse des Testens von drei Zellen, wobei im Falle der mit
1266 bezeichneten Zelle die Wertepunkte als offene Quadrate gezeigt
sind, im Falle der Zelle 1268 sind die Werte in. Form einer durchgezogenen
Linie und im Falle der Zelle 1269 sind die Werte als gefüllte Kästchen gezeigt.
Die 6 ist ein zweiteiliges
Diagramm. Die 6A zeigt
die gute Wiederaufladbarkeit der LMO/BG-35-Graphitzellen. Die 6B zeigt die gute Cyclisierung
und die gute; Kapazität
der Zellen. Die Ladung und die Entladung erfolgt unter den gleichen
Bedingungen wie in Beispiel V. Gemäß 6A ist die koulombische Effizienz gegenüber dem
Zyklus sehr gut und aus der 6B kann
ersehen werden, dass nach 100 Zyklen ungefähr 78 bis 80% der Kapazität aufrecht
erhalten wurden.
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Um weiterhin die gute koulombische
Effizienz und die gute Entladungskapazität gegenüber den Zyklen zu betonen,
wurden die beispielhaften Werte von 5% DMA (Beispiel V), 10% DMA
(Beispiel VI) und 20% DMA (Beispiel VII) in einem einzigen Diagramm
kombiniert. Dies ist in 7 angegeben.
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Beispiel VIII
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Mehrere Zellen wurden ähnlich wie
in den vorgenannten Beispielen mit Graphit und LMO-Elektroden hergestellt,
wobei aber auch ein Separator verwendet wurde, der mit dem DMA-Weichmacher
gemäß der Erfindung
gebildet worden war. Die sechs Zellen waren SFG- 15/MCMB 2528, 50 : 50, 56% aktives Material.
In diesem Fall wurde das DMA vollständig nach der Laminierung;
der Zelle und vor der Aktivierung mit dem Elektrolyt entfernt. Daher
war die Elektroden- und Separatorherstellung mit Entfernung des
DMA ähnlich
wie im Falle der Verfahren, die früher im Zusammenhang mit den 2 und 3 beschrieben wurden und bei denen der DMA-Weichmacher
vollständig
entfernt wurde. Die Testergebnisse der sechs Zellen sind in der 8 gezeigt. Die Zelle 2042 wird
durch eine gestrichelte Linie mit offenen Quadraten angezeigt; die
Zelle 2043 wird durch eine gestrichelte Linie mit Punkten
angezeigt; die Werte der Zelle 2044 werden durch eine graue
Linie angezeigt; die Werte für
die Zelle 2045 werden durch eine gestrichelte Linie mit
gefüllten
Quadraten angezeigt; die Werte für
die Zelle 2047 werden durch eine durchgezogene Linie mit
offenen Quadraten angezeigt; und die Werte für die Zelle 2049 werden
durch eine durchgezogene fixierte Linie mit großen schwarzen (gefüllten) Quadraten
gezeigt. Die Werte der 8 zeigen
klar, dass das DMA ein stabiler alternativer Weichmacher ist und
dass er den Elektroden und Separatoren äquivalente Eigenschaften verleiht
wie sie mit dem herkömmlichen
DBP-Weichmacher erhalten werden. Die 8A zeigt,
dass die koulombische Effizienz über
so viele wie 400 Zyklen aufrecht erhalten wird. Die 8B zeigt, dass im Falle der Zelle 2044 nach
400 Zyklen 83% der anfänglichen
Kapazität
aufrecht erhalten wurden bei 2 mA pro Quadratzentimeter Lebensdauer-Zyklisierung. Die
Werte, erhalten bei einem mA pro Quadratzentimeter Lebensdauer-Zyklisierung
für weniger
als 250 Zyklen, sind gleichfalls zu Vergleichszwecken gezeigt.
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Bei erneuter Betrachtung der Werte
der verschiedenen Figuren wird ersichtlich, dass das DMA zur Verwendung
als Weichmacher für
die Separator-Polymer-Elektrolytschicht annehmbar ist und dass es
nicht erforderlich ist, ihn vor der Aktivierungsstufe zu entfernen.
Die Aktivierungsstufe gibt die Stufe an, in der das Elektrolyt-Lösungsmittel
und das Salz zu der Zelle gegeben werden. Es ist daher möglich, DMA
als einen Teil des Elektrolyt-Lösungsmittel-Salzgemisches zuzusetzen.
Es ist auch akzeptabel, DMA als Weichmacher in jeder Laminatschicht
der Zelle, der Anode, der Kathode und des Separators zu verwenden
und es ist nicht erforderlich, diesen zu entfernen, wodurch zugelassen
wird, dass er einen Teil des Zell-Lösungsmittelgemisches
bildet. Bei derzeitigen Verarbeitungstechniken ist die derzeit zur
Entfernung des Weichmachers durchgeführte Extraktionsstufe geeignet
um Wasser zu entfernen. Es ist daher unwahrscheinlich, dass man
alle Weichmacher in der Zelle verbleiben lässt, da ihre Extraktion mit
der Entfernung des Wassers zusammenfallt. Da jedoch das DMA ein
stabiler Weichmacher ist, braucht man keine Befürchtungen bezüglich einer
Entfernung des DMA zu einem Punkt herunter von nahezu nicht erfassbaren
Mengen, wie es derzeitig im Falle von DBP der Fall ist, zu haben.
DMA wurde als Teil der Elektrolytformulierung zugesetzt um seine
elektrochemische Stabilität
bei dem Test der 1, 4, 5, 6 und 7 zu beweisen. Diese Stabilität wurde
eindeutig bewiesen. Offenbar ist die größte Menge von DMA, die dem
Elektrolytsystem zusetzbar ist, vorzugsweise bis etwa 20%. Wie in
den 4 bis 7 gezeigt, zeigen die BG-35/LMO-Zellen mit
5 bis 20 Gew.-% DMA in dem Elektrolyt alle vernünftige Verluste im ersten Zyklus.
Diese Verluste im ersten Zyklus lagen im Bereich von 14 bis 19 Prozent
und die Zyklisierungsperformance betrug 78 bis 82 Prozent nach etwa
100 Zyklen. Es erscheint daher, dass bis zu 20 Prozent DMA in der
Elektrolytformulierung annehmbar sind. In dieser Hinsicht zeigen
die 2 und 3 Graphit-Halbzellen, bei
denen der DMA-Weichmacher durch Methanol ( 2) oder Vakuumextraktion (3) vollständig entfernt
worden war. Beim Vergleich der 1, 2 und 3 wird ersichtlich, dass alle drei Zellen
vernünftige
Verluste im ersten Zyklus (10,8 bis 12,1%) haben. Die 8 demonstriert die Eignung
von DMA als Separator-Weichmacher,
als DMA vollständig
vor der Aktivierungsstufe entfernt wurde, was zeigt, dass dieses
ein stabiler alternativer Weichmacher für die Verarbeitung ist.
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Bei erneuter Betrachtung der Werte
der gesamten 1 bis 8 können mehrere Schlussfolgerungen gezogen
werden. Der Verlust im ersten Zyklus ist bei Verwendung von DMA
als Weichmacher relativ niedrig. Der Verlust im ersten Zyklus bei
Verwendung von DMA als Teil des Elektrolyts ist gleichfalls relativ
niedrig. Dies zeigt die elektrochemische Stabilität von DMA.
Die gute Kapazitätsretention
und die gute Zyklisierbarkeit werden für verschiedene Bedingungen
sowohl bei Halbzellen als auch Vollzellen in den 1 bis 8 demonstriert. Daher
ist es möglich,
die Schlussfolgerung zu ziehen, dass DMA einen sehr guten alternativen
Weichmacher für
die Bearbeitung darstellt (2, 3 und 8) und dass es auch das Potential hat,
dass es vor der Zellaktivierung mit dem Elektrolyten nicht entfernt
werden muss. D. h. es zeigt ein großes Potential für die Einsparung von
Prozesszeit und -kosten, indem es in der Zelle als Teil des Elektrolyt-Lösungsmittels
in einer Menge von bis zu etwa 20 Gew.-% DMA, bezogen hierin auf
die gezeigte Formulierung mit 20 Gew.% DMA und 80% EC/DMC (2 : 1-Verhältnis) mit
einmolarem LiPF6 zurückbleibt.
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Nunmehr werden zusätzliche
physikalische Merkmale des polymeren Bindemittels des Weichmachers,
der aktiven Materialien und der Additive (wie z. B. Füllstoffe)
beschrieben.
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Der Weichmacher gemäß der Erfindung
ist nicht auf die Verwendung mit Copolymeren von Vinylidenfluorid
und Hexafluorpropylen eingeschränkt.
Das polymere Material zur Verwendung mit den Weichmachern gemäß der Erfindung
kann aus einer breiteren Klasse ausgewählt werden. Insbesondere kann
das Polymere aus Polymeren und Copolymeren von Vinylchlorid, Acrylnitril,
Vinylidenfluorid, Vinylchlorid und Vinylidenchlorid, Vinylchlorid
und Acrylnitril, Vinylidenfluorid mit Hexafluorpropylen, Vinylidenfluorid
mit Hexafluorpropylen und einer Substanz der Gruppe, bestehend aus
Vinylfluorid, Tetrafluorethylen und Trifluorethylen ausgewählt werden.
Die bevorzugte Polymerzusammensetzung ist ein Copolymeres von VDF
und HFP, mehr bevorzugt beträgt
die Polymerzusammensetzung 75 bis 92% Vinylidenfluorid und 8 bis
25% Hexafluorpropylen. Diese Copolymere sind im Handel von z. B.
der Firma Atochem North America als Kynar FLEX erhältlich.
Diese Polymerzusammensetzung wird sowohl für die Herstellung der Elektroden
als auch der Separatormembran bevorzugt.
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Anorganische Füllstoffe, wie staubförmiges Aluminiumoxid
oder silanisiertes staubförmiges
Siliciumdioxid können
dazu verwendet werden, die physikalische Festigkeit und die Schmelzviskosität der Komponenten im
festen Zustand, nämlich
der Elektroden und der Separatoren zu verstärken und die Absorption der
Elektrolytlösung
in der fertigen Zelle zu erleichtern. Die aktiven Materialien für die Einarbeitung
in die positive Elektrode sind keinen Begrenzungen unterworfen und
sie können
beliebige einer Anzahl von herkömmlicherweise verwendeten
positiven aktiven Elektrodenmaterialien, wie LiMn
2O
4, LiCoO
2 und LiNiO
2, einschließen. Aktive Materialien für die Einarbeitung
in die negative Elektrode schließen Petroleurnkoks, Kohlekoks
in Form von Mikroperlen, synthetischen Graphit, natürlichen
Graphit, synthetische graphitisierte Kohlefasern und Whisker sowie
Metalloxide ein. Für
den Fachmann wird ersichtlich, dass Metallchalcogenide als aktive
positive und negative Elektrodenmaterialien verwendet werden können. Die
fertigen Zellen werden dadurch gebildet, dass die oben beschriebenen
Elektroden und Separatormembranen unter Hitze und Druck laminiert
werden um eine einheitliche Batteriestruktur zu bilden. Die Batterie
wird aktiviert, indem die Elektrolytlösung, umfassend das Lösungsmittel
und das Metallsalz, zugesetzt wird. TABELLE
I
TABELLE
II
| Dibasischer
Ester | |
| Dimethyladipat | |
| DMA | |
| Siedepunkt | 109
bis 110°C |
| Schmelzpunkt | 8°C |
| Dampfdruck
(20°C) | 0,2
mm |
| Spezifisches
Gewicht | 1,063 |
| Aussehen | Farblose
Flüssigkeit |
| Reinheit | 98
bis 99% |
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TABELLE
III
Charakteristische Eigenschaften der organischen Lösungsmittel
-
TABELLE
III (FORTSETZUNG)
-
-
Zusammenfassend kann festgestellt
werden, dass die Erfindung die schwierigen Verarbeitungsprobleme
löst, die
mit der Entfernung der herkömmlichen
Weichmacher nach Bildung der Zellkomponenten und vor ihrer Zusammenstellung
zu einer Zelle löst.
Weichmacher, wie DBP, sind immer ein Problem gewesen, da sich DBP
leicht zersetzt, wenn es den Bedingungen eines zyklischen Betriebs
in einer elektrochemischen Zelle ausgesetzt wird. Obgleich DBP und ähnliche
Verbindungen als Weichmacher populär gewesen sind, ist ihre Zersetzung
aufgrund ihrer elektrochemischen Instabilität hoch problematisch. Demgegenüber sind
die Weichmacher der erfindungsgemäßen Familie, umfassend Adipinderivate
und Ester, hoch erwünscht
und sie haben einen breiten Spannungs-Betriebs-Bereich, während eine
Zersetzung in der Zelle vermieden wird.
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Während
diese Erfindung anhand von bestimmten Ausführungsformen davon beschrieben
worden ist, ist nicht beabsichtigt, dass sie auf die obige Beschreibung
beschränkt
ist. Vielmehr ist sie nur auf das in den folgenden Ansprüchen angegebene
Ausmaß begrenzt.
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Die Ausführungsformen der Erfindung,
gemäß denen
ein ausschließliches
Besitzrecht oder Privileg beansprucht wird, werden in den folgenden
Ansprüchen
definiert.
