DE69908322T2

DE69908322T2 - Verwendung von tetraphenylborat zum extrahieren von ammoniumionen und aminen aus wasser

Info

Publication number: DE69908322T2
Application number: DE69908322T
Authority: DE
Inventors: Stanley T. CAMERON; Osvald Knop; S. Neil CAMERON; M. Elinor CAMERON; Ronald G. BROWN
Original assignee: Dalhousie University
Current assignee: Dalhousie University
Priority date: 1998-03-16
Filing date: 1999-03-16
Publication date: 2004-05-27
Anticipated expiration: 2019-03-17
Also published as: US6403177B1; CA2323521A1; EP1064230A1; CA2323521C; EP1064230B1; DE69908322D1; ATE241570T1; US6171503B1; WO1999047457A1; AU2708499A

Description

Diese Anmeldung ist eine Fortsetzung der vorläufigen am 16. März 1998 eingereichten Anmeldung Aktenzeichen 60/078,046.
GEBIET DER ERFINDUNG
Diese Erfindung betrifft die Extraktion von Ammonium und Aminen aus einer wäßrigen Lösung durch Einsatz von Tetraphenylboratsalzen, insbesondere von Natriumtetraphenylborat.
ALLGEMEINER STAND DER TECHNIK, VON DEM DIE VORLIEGENDE ERFINDUNG AUSGEHT
Verunreinigungen können durch Ablaß von Industrieabwasser in eine örtliche Wasserquelle in die Umwelt gelangen, wordurch sich schädigende und potentiell ganz zerstörende Auswirkungen auf die Ökosysteme ergeben, die von der betreffenden Wasserquelle abhängig sind. Zur Reduzierung der Menge von Verunreinigungen im Wasser sind verschiedene Verfahren vorgeschlagen und eingeführt worden. Solche Verfahren neigen jedoch kompliziert und kostspielig zu sein. Es gibt ein Bedarf an einer alternativen innovativen Technologie zur Entfernung von Verunreinigungen aus dem Abwasser.
Die US Patentschrift Nr. 4,695,387 (Berry et al.) offenbart ein Verfahren zur kontinuierlichen Entfernung von Ammonium aus dem Abwasser durch die Adsorption von Ammoniumionen zu Zeolith, und die Bildung von Ammoniumphosphaten aus den adsorbierten Ammoniumionen. Das Verfahren verwendet eine komplizierte Trennungsvorrichtung mit einer Mehrzahl von Kammern, durch die das Abwasser zirkulieren muß. Obwohl der Einsatz dieses Verfahrens zur Reduzierung der Konzentration von Ammoniumionen im Abwasser führt, läßt das Verfahren die Entfernung von anderen stickstoffhaltigen Verunreinigungen aus dem Abwasser ungelöst.
Die US Patentschrift Nr. 5,641,413 (Momont et al., 1997) beschreibt ein Verfahren zur Entfernung von Stickstoff aus dem Abwasser mit hohem Bedarf an chemischem Sauerstoff. Dieses Verfahren umfaßt hohe Temperaturen, Oxydation unter hohem Druck und thermische Denitrifikation, indem die stickstoffhaltigen Verunreinigungen im Wesentlichen zu gasförmigem Stickstoff umgewandelt werden. Das Verfahren der US Patentschrift Nr. 5,433,868 (Fassbender) verwendet eine hydrothermale Methode zur Entfernung von Ammonium aus dem aus dem Ablauf einer Wasseraufbereitungsanlage stammenden Wasser. Die US Patentschrift Nr. 5,407,655 (Sarritzu) offenbart ein Verfahren zur Gewinnung von reinem (wasserfreiem) Ammonium aus dem Abwasser durch eine Reaktion mit Kohlendioxid, was auch eine thermische Zersetzung umfaßt. Die in diesem Verfahren erforderlichen hohen Temperaturen und Drücke erfordern jedoch den Einsatz von spezialisierten Tanks und Gegenstanden und neigen daher zu aufwendig zu sein, um in grossen Maßstab verwendet zu werden.
Die US Patentschrift Nr. 5,540,840 (Heitkamp et al. 1996) offenbart ein Verfahren zur Behandlung von flüssigem Abwasserfluß durch mikrobiellen biologischen Abbau, wobei die stickstoffhaltigen organischen Verunreinigungen letztlich zu Ammonium und Kohlendioxid umgewandelt werden. Das Verfahren umfaßt sauerstoffangereicherten Abwasserfluß durch einen Reaktor mit Mikroorganismen, die solchen biologischen Abbau zustandebringen können. Dieses Verfahren erfordert einen örtlichen Reaktor und die Gewinnung von gereinigtem Wasser aus dem Reaktor kann ein langer Prozess sein.
Tetraphenylborate insbesondere in der Form ihrer Alkalimetallsalze sind als Gegenionkomponenten der kationischen Polymere auf dem Gebiet der nichtlinearen Optik (EP-A2-0 490 385), als Polymerisationsinitiator US Patentschrift Nr. 5,124,235) und als hydrophobe anionische funktionelle Gruppen in einer Polymermatrix aufgelöst, die zur Trennung von Cäsium und Strontium von nuklearem Abfall verwendet wird (US Patentschrift Nr. 5,666,641), zweckmäßig. Bisher ist kein technischer Versuch unternommen worden, Tetraphenylborate zur Fällung von Ammoniumionen oder Aminen im Abwasser einzusetzen. Die technischen Tatbestände aller in dieser Patentanmeldung durch Hinweis erwähnten Patente und Veröffentlichungen sind ausdrücklich in die Anmeldung eingefügt.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Extraktion von Ammonium und organischen Aminen aus dem Wasser auf eine kostengünstige und umweltschonende Art und Weise vorzuschlagen.
Nach einer Ausführungsform der Erfindung wird ein Verfahren zur Behandlung von kontaminiertem Wasser um stickstoffhaltige aus den Ammoniumionen und Aminen bestehenden Substanzen zu entfernen, vorgeschlagen, wobei das Wasser mit Natriumtetraphenylborat unter sauren Bedingungen, vorzugsweise schwach sauren Bedingungen wie beim pH-Wert zwischen 3 und 7, kontaktiert wird, und das behandelte Wasser von dem anfallenden Fällungsprodukt, das aus einem Salz des Tetraphenylborats und stickstoffhaltigen Substanzen besteht, getrennt wird.
Nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird ein Verfahren zur Behandlung von kontaminiertem Wasser, um stickstoffhaltige aus den Ammoniumionen und Aminen bestehende Substanzen (die im Folgenden Imine und alle anderen Substanzen einschliessen, in denen das Stickstoffatom ein Proton erhält) zu entfernen, vorgeschlagen, wobei der pH-Wert des Wassers in den erforderlichen sauren Bereich gebracht wird, ein Polymer mit einem darauf immobilisierten Tetraphenylboratsalz enthaltenden Polymergerüst geschafft wird, wobei das Wasser mit dem Polymer kontaktiert wird, um das Tetraphenylboratsalz in Tetraphenylborationen und -kationen aufzuspalten, wobei die stickstoffhaltigen Substanzen sich mit den Tetraphenylborat-Ionen binden, und das behandelte Wasser von dem die stickstoffhaltigen Substanzen fesselnden Polymer separiert wird. Das Tetraphenylboratsalz ist vorzugsweise ein Salz von Li⁺, Na⁺, K⁺, H⁺, Ca⁺² oder Mg⁺². Das bevorzugte Kation ist Na⁺.
Eine weitere Ausführungsform der Erfindung schlägt ein Polymer zur Entfernung der aus Ammoniumionen und Aminen bestehenden stickstoffhaltigen Substanzen aus dem kontaminierten Wasser vor, wobei das Polymer ein eine – in der Form dissoziierter Tetraphenylborat-Ionen und Kationen – kovalent gebundene oder gefesselte Tetraphenylboratgruppe enthaltendes Polymergerüst umfaßt.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird ein Gegenstand zum Einsatz für die Entfernung von Ammoniumionen oder Aminen aus dem kontaminierten Wasser vorgeschlagen, wobei dieser Gegenstand Containmentmittel mit einer Menge des oben definiertem Polymers umfaßt. Das Polymer kann z. B. die Form quervernetzter Perlen oder inerter Partikel haben, z. B. Siliciumdioxid mit einer mit Tetraphenylborat-Gruppen beschichteten Oberfläche, wobei das Containmentmittel z. B. einen porösen Beutel für die Perlen sowie eine Struktur für eine Schicht von Perlen oder eine Schicht von perlenhaltigem Sand umfaßt.
Die Erfindung stellt auch ein Gegenstand zur Verfügung, die Mittel zur Zuführung einer festen oder gasförmigen Quelle von kontaminiertem Wasser mit Ammonium oder Aminen, und zur Umsetzung der Quelle in den wäßrigem Zustand umfaßt.
Unter dem Ausdruck kontaminiertes Wasser verstehen wir jede ammoniumion- oder aminhaltige Wasserquelle, und die Erfindung ist zum Einsatz bei der Entfernung von Ammoniumionen oder Aminen aus jeder solchen Wasserquelle bestimmt. So kann die Erfindung zur Entfernung von Ammoniumionen oder Aminen aus dem Grundwasser, dem Abfluß aus nichtpunktförmiger Quelle, Grubenabwasser, industriellem Abwasser, und aus jedem anderen Typ von kontaminiertem Wasser oder Abwasser verwendet werden.
Im solchen Fällen, wo Ammoniumionen oder Amine sich in der Luft oder in jedem anderen gasförmigen Medium befinden, können solche Verbindungen aufgefangen, von dem gasförmigen Medium in wäßriges Medium umgesetzt und dann erfindungsgemäß beseitigt werden. Ein Anwendungsbeispiel dieser Erfindung ist der Fall von flüchtigem Ammonium und Aminen, die sich im Tierabfall in einer Umgebung wie ein geschlossener Hühnerstall entwickeln. Zusätzlich könnten die aus einer festen Quelle wie z. B. Tierabfall stammenden Ammoniumionen oder Amine im Wasser angelöst und dann erfindungsgemäß entfernt werden.
Die Erfindung kann auch als eine Vorkonzentrationsmethode zur Extraktion und Konzentration von kleinen Spuren an Aminen oder Ammoniumionen vor ihrer Analyse verwendet werden. Demgemäß Weise kann die Erfindung als Prüfmethode zur quantitativen Bestimmung von Aminen oder Ammoniumionen benutzt werden. Die Erfindung kann zur Analyse von Rauschgiften verwendet werden, deren größten Anteil Amine darstellen, wobei die Aminkomponente aus einem Zusatz maskiert werden kann. Die Erfindung kann auch zur Entfernung von jedem Amin verwendet werden, das zu einem quaternären (besetzten) Stickstoffsystem umgesetzt werden kann. Sogar (CH₃)₄N⁺ und verwandte Substanzen ohne eine N-H Bindung können anhand des erfindungsgemäßen Verfahrens entfernt werden.
Zu den Aminen, die unlösliche Salze mit dem Tetraphenylboratanion bilden und erfindungsgemäß aus wäßrigen Medien entfernt werden können, zählen aliphatische Amine wie Alkylamine einschließlich z. B. Methylamin, Ethylamin und Propylamin, sowie Guanidin und Biguanidin; Diamine der Formel NH₂(CH₂)_nNH₂, wo n eine Ganzzahl darstellt, wie Ethylendiamin und Propylendiamin; aromatische Amine wie Anilin und Benzylamin; heterocyclische Amine wie gegebenenfalls substituiertes Pyridin, Pyramidin und Pyrazin; polycyclische Amine wie Tropan und 1,4-diazabicyclo [2.2.2] Oktan (DABCOH), und auch Koffein und Nikotin.
Dem Verfahren liegt die Bildung von Ammonium-Tetraphenylborat (NH₄BPh₄) zugrunde, ein Salz, das sehr unlöslich im Wasser ist. Wenn eine leicht saure wäßrige Lösung von Ammonium oder einem Amin der wäßrigen Lösung von Natrium-Tetraphenylborat beigemischt wird, bildet sich sogleich ein dickes weißes Fällungsprodukt. Dieses Fällungsprodukt von NH₄BPh₄ ist nichtgelatinartig, pulverartig aber granulös und kann einfach filtriert werden. NH₄BPh₄ ist im Wasser unlöslich, es ist jedoch im Aceton und Acetonitril löslich. Es kann aus einer Aceton/Wasser-Mischung (oder aus Acetonitril) rekrystallisiert werden und die Kristalle scheinen unbegrenzt lange stabil zu sein. Die bevorzugten ph-Werte für die wäßrige Lösung befinden sich im Bereich von etwa 3 bis 7, insbesondere von etwa 4 bis 6.
Die stickstoffhaltigen Substanzen in dem kontaminierten Wasser kommen normalerweise in der Form eines löslichen anorganischen oder organischen Ammoniumsalzes oder eines Amins vor, und das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich insbesondere zur Behandlung von Abwasserflüssen wie vom industriellen Abwasser oder vom sauren Regen kontaminiertes Wasser. Das Grubenabwasser beinhaltet ebenso eine hohe Konzentration von Ammonium, wenn es von prähistorichen Quellen anfällt. Bevor das Grubenabwasser in die Umwelt ausgelassen werden kann, muß Ammonium entfernt werden.
Einfache, anscheinend unkomplizierte Ammoniumsalze sind selten unlöslich. Als die Kristallstruktur von NH₄BPh₄ völlig festgestellt wurde (Cand J Chem 58 (1980) 1355), stellte sich heraus, daß es sich um ein ganz aussergewöhnliches System handelt. Die NH₄ ⁺- und BPh₄ ^–-Ionen sind in Spalten aufeinandergeschichtet, wobei ... NH₄ ⁺ ... BPh₄ ^– ... NH₄ ⁺ ... BPh₄ ^– mit NH₄ ^–-Ionen alternieren, die in einem aus einem Paar von Phenylgruppen aus jedem der beiden aneinandergrenzenden BPh₄ ^–-Ionen gebildeten Käfig festgehalten werden.
Dies an sich allein ist keine ungewöhnliche Erscheinung, aber im Rahmen jeder Spalte bilden die NH₄ ⁺-Ionen vier Wasserstoff-Bindungen zu den Ebenen der vier Phenyl-Ringe in dem umgebenden Käfig. Der kurze Kontakt N-H ... Ph, die sorgfältige IR Arbeit in dem obenerwähnten Aufsatz und die eleganten thermodynamischen Messungen, die L.
Stavely in den sechziger Jahren in Oxford durchführte (cf. Cand J. Chem Aufsatz) stellen klar, daß diese N-H ... Ph Interaktion eine wichtige Wasserstoffbindung darstellt. Die günstige Gitterenergie für NH₄BPh₄, welche die eigentliche Ursache der Unlöslichkeit ist, stammt dann nicht nur aus der günstigsten Ionen-Packung, sondern bekommt auch einen Beitrag von diesen Wasserstoffbindungen.
Der Beitrag dieser Wasserstoffbindungen ist entscheidend und verursacht die einzigartigen Eigenschaften von NH₄BPh₄. Unsere spätere Röntgenstrukturanalyse zeigte, daß die N-H ... Ph Wasserstoffbindung (oder ihre Variante) in jedem Fall vorhanden ist, wo das ammoniumhaltige organische Salz eine N-H-Bindung besitzt, während die sehr günstige Käfiganordnung oft beträchtlich degradiert worden ist. Wir haben festgestellt, daß die Ladungsinteraktion (Kation/Anion) genauso notwendig ist wie die N-H ... Ph-Interaktion, aber der symmetrische Käfig weniger entscheidend ist.
Um die Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens zu prüfen, wurden Modellsysteme mit NH₄ ⁺-Ionen in einer Lösung in Konzentrationen im Bereich von 10 bis 200 ppm untersucht. Diese Lösungen wurden mit stöchiometrischen Mengen an NaBPh₄ aufbereitet, im Wasser aufgelöst, und dann wurde ein zusätzlicher Tropfen der NaBPh₄-Lösung hinzugefügt, um die Präsenz von NaBPh₄ in Überschuß sicherzustellen. Die Lösungen wurden dann absetzen gelassen und die restliche Ammoniumionen-Konzentration in der überstehenden Flüssigkeit wurde (a) mit dem Nessler-Reagens und (b) mit einem Elektrosprüh-Massenspektrometer abgeschätzt mit gleichzeitigem Versuch, das Chloramin-Ion zu erfassen.
Die Untersuchungen mit dem Nessler-Reagens ergaben konsistente Ergebnisse für die Gesamtkonzentration von NH₄ ⁺ in der überstehenden Flüssigkeit im Bereich von 3 bis 5 ppm. Die massenspektrometrischen Messungen bestätigten diese Ergebnisse, denn keine Ammonium-Ionen wurden in der überstehenden Flüssigkeit erfasst. Wir sind also zum Schluß gekommen, daß NH₄BPh₄ so ein unlösliches Material ist, daß wenn äquimolare Mengen an NH₄ ⁺- und BPh₄ ^–-Ionen in einer Lösung vermischt werden, die Konzentration der restlichen NH_4–-Ionen (d. h. Ionen nicht komplexiert mit BPh₄ ^–) sehr niedrig ist, wahrscheinlich unter 1 ppm.
Der Flüssigkeitsüberstand wurde mit dem Massenspektrometer im Zeitraum von einigen Tagen untersucht. Die in der Lösung vorhandenen Borsubstanzen wurden durch die natürliche Isotopenhäufigkeit leicht identifiziert. Während einer ganzen Woche blieb das Niveau der Borsubstanzen im Wasser unverändert, und keine Entstehung neuer Substanzen wurde beobachtet. Diese Ergebnisse zeigen, daß festes NH₄BPh₄ über eine längere Zeit stabil bleibt, wenn es in Kontakt mit Wasser steht. Diese Experimente wurden bei zwei repräsentativen Temperaturen von 25°C und 35°C durchgeführt, und beide Experimente zeigten gleiche Stabilität.
Nach der Extraktion des Ammonium-Ions oder des Amins kann NaBPh₄, wie nachfolgend beschrieben, regeneriert werden.
Dem Verfahren liegt die Tatsache zugrunde, daß obwohl NaBPh₄ im Wasser löslich und KBPh₄ im Wasser unlöslich sind, ist KBPh₄ isomorph mit NH₄BPh₄. Dies ist kaum überraschend, denn NH₄ ⁺ und K⁺ nehmen etwa denselben Raum in einem Kristall ein und sind oft in den Kristallstrukturen miteinander austauschbar.
Während die zwei Strukturen isomorph sind, hat das KBPh₄-System nicht den zusätzlichen Vorteil der vier N-H ... Ph-Wasserstoffbindungen. Aus diesem Grund, wenn KBPh₄ einer das NH₄ ⁺-Ion enthaltenden Lösung zugefügt und gemischt wird, versetzt sich das Gleichgewicht: KBPh₄(Feststoff) + NH₄ ⁺(Lösung) = NH₄BPh₄(Feststoff) + K⁺(Lösung) stark nach rechts, d. h. zur Bildung von NH₄BPh₄(Feststoff).
Das Verfahren umfaßt das Einrühren eines Überschußes an KBPh₄ in die NH₄ ⁺-Lösung so lange, bis die [NH₄]-Konzentration sich zu erhöhen beginnt. Das „verbrauchte" KBPh₄ wird dann abfiltriert. Das verbrauchte KBPh₄ wird anschliessend mit einer milden Base wie K₂CO₃ gerührt und das Ammonium und die Amine werden freigesetzt, da sobald das Ammonium oder das Amin neutralisiert werden, verlieren sie ihre Ladung und die Hauptkomponente der Gitterenergie des NH₄BPh₄ Salzes ist auch verloren. Dies kehrt einfach die obenangeführte Gleichung um, indem die NH₄ ⁺(Lösung)-Substanz aus dem System eliminiert wird.
Das KBPh₄ wird durch diesen Prozess reformiert und das regenerierte KBPh₄ kann dann filtriert und wiederverwendet werden. Das Filtrat beinhaltet die Amine (und das als NH₃ aufgelöste Ammonium) in der Form einer Lösung. Die Ansäuerung des Filtrats mit der anschliessenden Verdampfung ergibt festes Ammonium und Aminsalze, die dann aufgesammelt und durch die Differentialvakuumsublimation getrennt werden können.
In einer alternativen Ausführung wird eine ausreichende Menge an Na₂CO₃-Lösung dem separierten NH₄BPh₄ zugefügt, um alles Ammonium und die Amine zu neutralisieren. NaBPh₄ bleibt in der Lösung und das Ammonium und die Amine können durch die Destillation (Niederdruck-Destillation, um das BPh₄ ^–-Ion zu erhalten) entfernt werden. Das bereits aufgelöste NaBPh₄ steht dann zur Wiederverwendung zur Verfügung.
Eine andere Ausführungsform der Erfindung betrifft den Einsatz von funktionalisierten Polymers oder Partikeln mit modifizierter Oberfläche zur Separation von Ammoniumionen und Aminsalzen aus dem Wasser. In dem ersteren Fall wird ein Polymer eingesetzt, das die Komponente BPh₄ ^– beinhaltet. Ein solches Polymer ist vorzugsweise in der Form von Perlen synthetisiert, die aus einem leicht vernetzten Netz bestehen, an das BPh₄ ^–-Gruppen gebunden sind. In dem letzterem Fall wird ein geeignetes Material wie z. B.
Siliciumdioxid, Aluminiumoxid oder Titandioxid einer Oberflächenmodifikation unterzogen, um imstande zu sein, die chemische Bindung der BPh₄ ^–-Guppen zu ermöglichen. Da es wichtig ist, die Interaktion zwischen den Ammoniumsubstanzen und den BPh₄ ^–-Gruppen zu maximieren, ist es erforderlich, ein Polymergerüst mit geeigneter Hydrophobie einzusetzen. Es können viele verschiedene Polymergerüste verwendet werden – von dem ein wenig hydrophoben Polystyrol bis zu dem mehr hydrophiben Polyether.
Zu den bevorzugten Polymergerüsten zählen Polystyrol, Polyether und Polyacrylamide sowie Siliciumdioxid, das ein anorganisches Polymer ist. Andere Copolymere einschliesslich dieser und anderer hydrophoben und hydrophilen Monomere können ebenso zum Einsatz kommen. Zu den besonders vorteilhaften Polymeren zählen ein poröses, leicht vernetztes Polystyrolharz, das so funktionalisiert worden ist, daß es die funktionelle Tetraphenylborat-Gruppe beinhaltet und ein mehr hydrophiles Polyetherpolymer-System, auch so funktionalisiert, daß es die erwünschte funktionelle Gruppe beinhaltet. Zusätzlich können Siliciumdioxidpartikeln als Trägersubstanz (oder Polymer) verwendet werden und ihre Oberfläche kann so beschichtet sein, um die erwünschte funktionelle Gruppe als das aktive Element zu tragen.
In allen drei Fällen ist die funktionelle Tetraphenylborat-Gruppe vorzugsweise als das Natriumsalz neutralisiert. Die Bindung der Ammoniumsubstanzen erfolgt durch die Verdrängung der Natrium-Ionen wie in einem normalen Ionenaustauschprozess. Alternativ können andere geeignete Kationen wie Li⁺, K⁺, H⁺, Ca⁺² oder Mg⁺² verwendet werden. Die an das Tetraphenylborat-Ion gebundene Kationen werden hier allgemein als M⁺ bezeichnet. Die Regeneration der Materialien kann durch Waschen mit einer konzentrierten Na₂CO₃ (oder NaCl)-Lösung, Natriumbicarbonat-Lösung oder mit der Kohlensäure erfolgen, indem man an sich bekannte Verfahren verwendet.
Die Phenylgruppen der Tetraphenylboratgruppe können gegebenenfalls in der para-Stellung durch Halo-, z. B. Fluor- oder Chlor-, niederes Alkyl, z. B. Methyl, oder niederes Alkoxyl, z. B. Methoxyl substituiert werden.
Die nachfolgenden Ausführungsformen werden als detaillierte Beispiele der in der Erfindung zu verwendenden Polymere angeführt.
Alle Ausführungsformen beinhalten die aktive Bindungseinheit – das Tetraphenylborat – die direkt oder indirekt an ein Polymergerüst gebunden ist, wie schematisch in der untenangegebenen Formel (n gezeigt wird. Die Tetraphenylborat-Komponenten können als oberflächenmodifizierende Agenzien vorhanden sein oder sie können in dem vernetzten Harz eingebaut sein. In der Formel (I) kann die Bindung (R¹) eine niedere Alkylgruppe oder einfach eine Kohlenstoff-zu-Kohlenstoff Bindung darstellen.
In einer ersten Ausführungsform umfaßt das Polymer vernetztes, funktionalisiertes Polystyrol auf, an welches Tetraphenylborat gebunden ist, und hat die allgemeine Formel:
wo x ein Styrol-Comonomer bezeichnet und im Bereich zwischen 0 und 50 mol% liegt, z ein Vernetzungsmittel bezeichnet und im Bereich zwischen 1 und 10 mol% liegt, y ein Comonomer mit einer angebundenen Tetraphenylborat-Gruppe bezeichnet und [100 – (x + z)] mol% ist, und R² eine Kohlenstoff-zu-Kohenstoff Bindung oder eine C₁-zu-C₆ Alkyl ist.
In einer zweiten Ausführungsform umfaßt das Polymer ein vernetztes Polyethergerüst mit angebundenem Tetraphenylborat, und hat die folgende wiederholende Einheit:
R³ ist C₁-C₆ Alkyl,
R⁴ ist H oder C₁-C₆ Alkyl,
R⁵ ist eine Kohlenstoff-zu-Kohlenstoff Bindung oder C₁-C₆ Alkyl.
Insbesondere umfaßt gemäß der zweiten Ausführungsform ein Polymer ein Polyethergerüst mit angebundenem Tetraphenylborat, und hat die folgenden wiederholenden Einheiten:
wobei:
jedes R³ unabhängig das C₁-C₆ Alkyl darstellt,
R⁴ H oder ein C₁-C₆ Alkyl ist,
R⁵ eine Kohlenstoff-zu-Kohlenstoff Bindung oder ein C₁-C₆ Alkyl ist,
R⁶ ein Phenyl oder ein C₁-C₆ Alkyl ist,
R⁷ ein Phenyl, ein C₁-C₆ Alkyl oder eine Vernetzungseinheit ist,
M 0–50 mol% (Comonomer) ist,
p 1 bis 10 mol% (Vernetzungsmittel) ist, und
n [100 – (m + p)] mol% ist (Comonomer mit der angebundenen Tetraphenylborat-Gruppe)
In einer dritten Ausführungsform umfaßt ein Polymer ein Siliciumdioxid-Gerüst mit schewebenden Tetraphenylborat-Gruppen, wie unten dargestellt:
wobei R⁸ eine Kohlenstoff-zu-Kohlenstoff Bindung oder ein C₁-C₆ Alkyl ist, und
R⁹ unabhängig ein C₁-C₆ Alkyl oder H darstellt.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 stellt schematisch die Reaktionen während der Herstellung von mit Tetraphenylborat derivatisiertem Polystyrol dar;
2 stellt schematisch die Reaktion bei der Herstellung von Polyether dar; und
3 illustriert die Bildung von Siliciumdioxid mit Tetraphenylborat-Derivatisierung.
BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
Der Einsatz von funktionalisierten vernetzten Polystyrolperlen als Ionenaustauschharze ist ein bewährter Industriebereich (z. B. Dörfner, „Ion Exchangers"). Die zu ihrer Herstellung verwendeten chemischen Verfahren sind dem Fachmann gut bekannt. Im allgemeinen werden die polystyrolartigen (z. B. chlormethylierten) Perlen durch verschiedene Verfahren der suspensionsfreien Radikalpolymerisation erzeugt, die im allgemeinen einen organischen Initiator wie Benzoylperoxid oder Azobisisobutyronitril (AIBN) verwenden. Nachfolgende Reaktionen können dann ausgenutzt werden, um die erwünschte funktionelle Gruppe an das Polystyrolgerüst zu binden.
Die im Stand der Technik gut bekannte freie Radikalpolymerisation von p-Bromstyrol durch das Suspensionspolymerisationsverfahren wird zur Herstellung von Polymerperlen von 100 bis 400 Mikron im Durchschnitt eingesetzt. Die Perlengröße kann durch die geeignete Wahl des oberflächenaktiven Stoffes und durch die Weise des Mischens gesteuert werden. Das Divinylbenzol wird als Vernetzungsmittel in Mengen zwischen 1 und 10 Gewichtsprozent angewandt. Ein porenbildendes Mittel wie Butylether verursacht, daß die erzeugten Perlen porös sind, wie es bei Sorptionsmitteln erwünscht ist. Die Dichte der funktionellen Gruppen, d. h. die Anzahl an Stellen/Einheitsvolumen des Harzes, kann durch die Copolymerisation mit Styrol so verändert werden, daß das resultierende Polymer zum statistischen Copolymer von p-Bromstyrol und Styrol wird. Der Gebrauch von Comonomer dient zur Minimierung der zusätzlichen Vernetzung, die die unten beschriebenen Funktionalisierungsreaktionen begleiten könnte.
Die bromierten Stellen der Polymerperlen reagieren mit Magnesiummetall in Ether mit resultierendem Grignards Reagens, das anschliessend mit BF₃ reagiert und das polymere BF₂ Derivat bildet. Diese Reaktion des Grignards Reagens mit BF₃ erfordert eine sorgfältige Steuerung der Reaktionsbedingungen, insbesondere der Stöchiometrie, um eine zusätzliche Vernetzung zu minimieren. Solche zusätzliche Vernetzung hat zwei abträgliche Wirkungen zur Folge: (i) sie vermindert die Dichte der funktionellen Gruppen und dadurch die resultierende Bindungsfähigkeit des Adsorptionsmittels; und (ii) sie macht das Polymer härter, wodurch es dem Adsorbat erschwert wird in die Perlen einzudringen. Und zuletzt, die Reaktion mit einem anderen Grignards Reagens, z. B. Phenylmagnesiumbromid, führt zur Bildung der erwünschten funktionellen Tetraphenylborat-Stellen. Um die Magnesiumkationen zu entfernen, wird dieses Polymer mit konzentrierter wäßriger NaCl-Lösung gewaschen, was – wie erwünscht – Natriumsalz ergibt. Diese Reaktionsreihenfolge wird in der 1 gezeigt. Die einzelnen Reaktionen sind sehr wirksam, so daß im Wesentlichen ein 100%-Ertrag in jeder Phase erreicht werden kann.
Als Alternative kann eine phenylbromidgruppenhaltige Polymerperle mit einem Alkyllithiumreagens reagieren, um den entsprechenden Aryllithium-Zwischenstoff zu bilden, der dann direkt mit Triphenylbor reagieren kann, um eine Polymermatrix mit schwebenden Tetraphenylborat-Gruppen zu ergeben.
Die Synthese der vernetzten Perlen mit dem mehr hydrophilen Polyether ist in der 2 schematisch gezeigt. Während das Styroloxid allgemein erhältlich ist, muß das Vernetzungsmittel zur Synthese der Polyetherharzperlen, nämlich das 1,4-Diepoxybenzol, synthetisiert werden. Da die Epoxide einfach aus den Alkenen durch eine Reaktion mit Peroxysäuren (z. B. Peroxyessigsäure oder, wie es häufiger genannt wird, Meta-Chlor-Benzopersäure) gebildet werden können, kann das erwünschte Vernetzungsmittel durch die Oxidation von Divinylbenzol gewonnen werden. Diese Oxirane, Styroloxid und 1,4-Diepoxybenzol, können z. B. durch einen basenkatalysierten Ringsprengungsmechanismus polymerisiert werden. Auf diese Weise können Polystyroloxid-Perlen in einem Zweiphasen-System synthetisiert werden, indem Hydroxid und ein Phasen-Transfer-Katalysator mit Styroloxid und 1,4-Diepoxybenzol verwendet werden. Auf Wunsch können porenbildende Mittel in den Polymerisationsprozess eingeschlossen werden.
Das resultierende Polymer oder Copolymer kann durch eine Reaktion mit Brom und Eisen-(III)-Bromiden bromiert werden. Schließlich wird die Triphenylbor-Komponente, wie oben beschrieben, durch die Grignardsche Reaktionen hinzugefügt. Die Hydrophilie dieses Systems kann maximiert werden, z. B. durch die Copolymerisation des Propylenoxids, um das Verhältnis zwischen Sauerstoff und Kohlenwasserstoff zu erhöhen.
Nach einer weiteren Ausführungsform kann für dieses System die freie Radikalpolymerisation verwendet werden. Die Steuerung der Perlengröße und der Tetraphenylborat-Dichte umfaßt die Optimierung der Brom-, Katalysator- und Monomerkonzentrationen sowie das Lösemittelsystem und die praktischen Aspekte wie die Rührgeschwindigkeit.
Nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung werden Siliciumdioxid-Partikel so aufbereitet, daß immobilisierte Tetraphenylborat-Gruppen an die Oberfläche der Siliciumdioxid-Partikeln angebunden oder synthetisiert werden. Die Verwendung des Siliciumdioxids als Trägersubstanz für funktionelle Gruppen findet breite Anwendung z. B. in der Herstellung von Packungsmaterial für chromatographische Trennkolonnen. Deswegen sind die chemischen Verfahren gut entwickelt und dem Fachmann gut bekannt.
Siliciumdioxid-Partikeln verschiedener Größe stehen allgemein bei verschiedenen Produzenten, z. B. Cabot, zur Verfügung. Die Oberflächenhydroxyl-Gruppen werden allgemein als reaktionsfähige Stellen gebraucht, die zur Synthese verschiedentlicher Oberflächenschichten gebraucht werden können. Zur Herstellung des mit funktionellen Tetraphenylborat-Gruppen beschichteten Siliciumdioxids wird ein Chlorsilan-Haftmittel synthetisiert, das die funktionelle Tetraphenylborat-Gruppe beinhaltet. Dieses Haftmittel wird dann durch eine Reaktion mit den Oberflächen-Hydroxylgruppen an die Siliciumdioxid-Partikeln gebunden. Als Alternative kann an die Oberfläche des Siliciumdioxids das allgemein verfügbare Bromphenylsilan-Haftmittel (R_xCl_(3–x)SiPhBr) gebunden werden. Durch eine Reihe von anschliessenden Reaktionen (ähnlich den oben für das Polystyrol beschriebenen Reaktionen) wird die Bromgruppe umgesetzt und bildet dann das Tetraphenylborat. Dies ist schematisch in der 3 gezeigt.
Das allgemein verfügbare Silan-Haftmittel R_xCl_(3–x)SiPhBr kann durch eine Reaktion mit dem Magnesiummetall in Ether oder einem Lithiumreagens mit einem Alkyllithium in ein Grignards Reagens umgesetzt werden. Diese Zwischenstoffe können dann, wie oben beschrieben, in Tetraphenylborat umgewandelt. Die chemische Bindung der modifizierten Tetraphenylborat-Komponente wird durch eine anschliessende Reaktion mit den Oberflächen-Hydroxylgruppen der Siliciumdioxid-Partikeln erreicht.
Das allgemein verfügbare Silan-Haftmittel R_xCl_(3–x)SiPhBr wird chemisch an die Oberfläche des Siliciumdioxids gebunden und anschliessende Reaktionen an der Bromstelle, ähnlich den oben beschriebenen Reaktionen, führen zu der Bildung der Tetraphenylborat-Komponente.
Wenn das BPh₄ ^–-Ion sicher an das Polymergerüst gebunden ist, kann es verhältnismäßig einfach und kostengünstig wiederverwendet werden. Das Polymer ist nicht wasserlöslich aber ist wassernetzbar. Es ist vorzugsweise in der Form von kleinen Perlen. Ein Abwasserfluß kann z. B. eine Kolonne mit Polymer durchfliessen, oder ein Beutel mit Polymerperlen kann ins Abwasser getaucht werden. Als Alternative kann der Abwasserfluß durch einen Sandauffang mit verstreuten Siliciumdioxidperlen fliessen. Die NH₄ ⁺ (sowie organo-ammonium Verbindungen)-Ionen werden durch die gebundenen BPh₄ ^–-Ionen gehalten. M₂ ⁺-Ionen werden nicht gebunden und die BPh₄ ^– Ionen werden alle Organodiamine als monoprotonierte Substanzen binden.
Die Ammonium- und Organoammonium-Substanzen werden aus der BPh₄ ^– Interaktion freigesetzt, sobald die umgebende Lösung alkalisch gemacht wird. Folglich, wenn das verbrauchte Polymer mit z. B. der Na₂CO₃-Lösung gewaschen wird, werden das Ammonium und die Amine freigesetzt und das Ausgangsmaterial ist regeneriert. Als Alternative und eine kostengünstigere Variante kann das Material einfach mit Na⁺-Ionen überschwemmt werden, indem es mit einer konzentrierten NaCl-Lösung gewaschen wird. Dieses Verfahren vertreibt die Ammoniumionen durch die Kraft der Na⁺-Konzentration. Es ist auch möglich, das Material mit CO₂ im Wasser (Kohlensäure) zu waschen. Dieses Verfahren spült das Ammonium als (NH₄)₂CO₃, und die Amine als Aminkarbonate/ Bikarbonate aus und regeneriert ein saures Material. Das saure Material tauscht später H⁺ gegen NH₄ ⁺ aus.
BEISPIELE
Die Reagenzien und Reaktionspartner wurden folgenderweise erzeugt:
Ammoniumfreies Wasser
Ammoniumfreies Wasser wurde bei der Herstellung aller Lösungen und Reagenzien in allen Versuchen verwendet. Das ammoniumfreise Wasser wurde wie folgt hergestellt. Destilliertes Wasser (1000 ml) wurde Kaliumpermanganat (2,01 g) und entwässertem Natriumkarbonat (2,04 g) beigefügt. Die Lösung wurde etwa eine Stunde am Rückflußkühler gekocht. Die intensiv purpurfarbene Ausgangslösung kochte stark eine Stunde. Der erste Teil (100 ml) des klaren Destillats wurde abgeschieden und das restliche Destillat wurde mit einer Geschwindigkeit von etwa 100 ml/30 Minuten gesammelt.
Herstellung von Referenzen und Lösungen
Es wurden Referenz-NH₄Cl-Lösungen mit verschiedenen Konzentrationen von NH₄ ⁺ zwischen 1 und 200 ppm hergestellt. Referenzkurven für NH₄ ⁺ wurden durch die Massenspektrometrie, spektrometrische Analyse bei Wellenlängen zwischen 400 und 425 nm (vorzugsweise 412 nm) unter Verwendung des Nessler-Reagens (einer alkalischen Lösung von Quecksilberdijodid und Kaliumjodid) und durch die aus den NH₄ ⁺-spezifischen Elektroden erhaltenen Messungsresultaten festgestellt. Referenzlösungen von Natriumtetraphenylborat mit zwischen 1 und 200 ppm Tetraphenylborat-Ionen wurden auch durch die Massenspektrometrie analysiert.
Versuch 1
Bildung von Ammoniumtetraphenylborat
Eine 100 ml-Teilmenge einer NH₄Cl-Lösung mit 200 ppm von NH₄ ⁺ wurde einer 100 ml-Teilmenge einer Natriumtetraphenylborat-Lösung mit 200 ppm von äquivalenten Tetraphenylborat-Ionen beigefügt. Eine kleine Teilmenge (etwa 5 ml) der Natriumtetraphenylborat-Lösung wurde hinzugefügt, um einen Überschuß an Tetraphenylborat-Ionen sicherzustellen. Die Mischung wurde dann über Nacht stehen gelassen, damit das Ammoniumtetraphenylboratsalz sich niederschlagen und absetzen konnte. Die Mischung wurde dann noch zentrifugiert und ein klarer Flüssigkeitsüberstand wurde entfernt und nach den oben beschriebenen Methoden auf NH₄ ⁺ analysiert.
Kein Ammonium-Ion wurde im ammoniumfreien Wasser durch das Nesslers Reagens nachgewiesen. Die massenspektrometrischen Methoden erfassten Ammonium-Ionen im destillierten Wasser aber nicht in dem gemäß dem obenangeführten Verfahren erzeugten ammoniumfreien Wasser.
Während der Bildung des Ammoniumtetraphenylborats bildete sich ein milchartiger Niederschlag unmittelbar nachdem jede der Natriumtetraphenylborat-Lösungen mit jeder der Ammoniumchlorid-Lösungen vermischt wurde. Eine Analyse mit den massenspektrophotometrischen Methoden stellte fest, daß auch der nach der Bildung des Ammoniumtetraphenylborats resultierende Flüssigkeitsüberstand frei von Ammonium-Ionen ist. Dies bedeutet, daß alle in der Lösung anwesenden Ammonium-Ionen als Tetraphenylboratsalz gefällt wurden.
Es wurde beobachtet, daß während der massenspektrophotometrischen Analyse – bei etwa pH 10 und in Anwesenheit von Chlor-NH₄ ⁺ Cl-NH₂ bildet und Cl-NH₂ sich an die Tetraphenylborat-Ionen bindet. Folglich gehört die Entfernung dieses Moleküls und anderer ähnlichen anorganischen stickstoffhaltigen Verbindungen aus dem Abwasser durch die Bildung unlöslicher Salze mit den Tetraphenylborat-Ionen zu dem Anwendungsbereich dieser Erfindung.
Versuch 2
Einfluß von pH, der Temperatur und der Zeit auf die Bildung von Ammoniumtetraphenylborat
Teilmengen (100 ml) an Lösungen mit zwischen 100 und 200 ppm Ammonium-Ionen wurden mit verdünnter HCl auf pH-Werte zwischen 4 und 6 aufbereitet. Eine Teilmenge (100 ml) einer Lösung mit äquivalenter Stärke von Natriumtetraphenylborat wurde jeder der Ammonium-Ionen-Lösungen beigefügt. Eine kleine Teilmenge (etwa 5 ml) der Natriumtetraphenylborat-Lösung wurde hinzugefügt, um einen Überschuß an Tetraphenylborat-Ionen sicherzustellen. Die Mischung wurde dann über Nacht stehen gelassen und danach der Flüssigkeitsüberstand spektrophotometrisch unter Verwendung des Nesslers Reagens auf Ammonium-Ionen geprüft. Die Tabelle 1 zeigt den resultierenden Gehalt an Ammonium-Ionen in dem Flüssigkeitsüberstand jeder Lösung.
Alle Ammonium-Ionen-Lösungen mit pH-Werten zwischen 4 und 6 zeigten ein fast völliges Ausscheiden von Ammonium-Ionen aus der Lösung, nachdem das Natriumtetraphenylborat beigefügt worden ist.
Lösungen von 100 und 200 ppm Ammonium-Ionen wurden wieder mit Natriumtetraphenylborat-Lösungen (wie oben) vermischt. Die pH-Werte wurden auf zwischen 4 und 6 aufbereitet. Teilmengen jeder Lösung wurden im Wärmeschrank 2 bis 5 Tage in einem thermostatisch gesteuerten Wasserbad bei Temperaturen von 30°C, 35°C oder 40°C gehalten. Wenn die Flüssigkeitsüberstände unter Verwendung des Nesslers Reagens auf restliche [NH₄ ⁺] geprüft wurde, fielen alle in den Bereich zwischen 2 und 4 ppm.
Die langfristige Stabilität des Ammoniumtetraphenylboratsalzes in einer wäßrigen Lösung wurde geprüft, indem eine 200-ppm-Lösung von Ammonium-Ionen mit einer 200-ppm-Natriumtetraphenylborat-Lösung wie oben beschrieben vermischt wurde. Es wurde festgestellt, daß der Anfangsrest [NH₄ ⁺] 6 ppm war. Die Mischung einschließlich des Ammoniumtetraphenylborat-Fällungproduktes wurde dann 48 Stunden und eine zusätzliche Woche stehen gelassen. Während dieses Zeitraums kam es zu keiner Änderung in den Rückständen [NH₄ ⁺] und keine Änderung in dem Borgehalt in dem Flüssigkeitsüberstand wurde (durch die Massenspektroskopie) festgestellt. Das bedeutet, daß kein freies Bor sich aus dem Fällungsprodukt entwickelte und daß das Fällungsprodukt also verhältnismäßig stabil mit der Zeit ist.
Es wurde beobachtet, daß die ammoniumionspezifische Elektrode keine zuverlässigen Resultate ergab, wenn das Tetraphenylborat in der Lösung vorhanden war. Deswegen wurde zur Abschätzung der Ammoniumionen-Konzentration die spektrophotometrische Methode unter Verwendung des Nesslers Reagens angewandt.
Versuch 3
Synthese von Polystyrol mit angebundenen Tetraphenylboraten
Poly(4-Bromstyrol) wurde direkt aus dem Monomer durch standardmäßige Radikalverfahren synthetisiert. 240 mg (1,3 mmol Arylbromid) vakuumofengetrocknetes Poly (4-Bromstyrol) wurde bei Raumtemperatur in 20 ml trockenes Tetrahydrofuran aufgelöst, wobei das Tetrahydrofuran frisch aus einem standardmäßigen Natrium/Benzophenon-Komplex destilliert wurde. Alle diese Verfahren erfolgten in einer ultrareinen Stickstoffatmosphäre. Die Reaktionstemperatur wurde in einem Trockeneis/Aceton-Bad auf –78°C gesenkt und 1,1 ml der 1,3 M-Lösung von Sec-Butyllithium (1,4 mmol oder etwa 10%-Überschuß) wurde tropfenweise über 1 bis 2 Minuten hinzugefügt.
Die Reaktion wurde dann 4 Stunden bei niedriger Temperatur verlaufen gelassen, wonach eine Teilmenge entfernt und in angesäuertem Wasser abgeschreckt wurde. Das Poly(Styryllithium)-Zwischenprodukt vernetzte, was ein Terpolymer von vernetztem Styrol, debromiertem Styrol und möglicherweise nichtumgesetztem 4-Bromstyrol andeutet. Ein neuer Höchstwert in dem Phenyl-Fingerprint-Infrarotspektrum bei 700 Wellenzahlen, wenn mit einem Höchstwert bei etwa 820 Wellenzahlen gepaart, deutet auf die Bildung eines Zwischenstoffes mit „eingeschlossenem Proton" (Polystyrol) hin.
6,0 ml Triphenylbor-Lösung (0,25 M in THF [Tetrahydrofuran] oder 1,5 mmol – gebraucht wie von Aldrich empfangen – wurde dem Reaktionsgemisch bei –78°C beigefügt und das Reaktionsgemisch wurde über Nacht gelassen, um sich der Umgebungstemperatur anzupassen. 12 Stunden nach der Beimischung von Triphenylbor wurde ein sandartiges farbiges Fällungsprodukt mit schwach getrübtem Flüssigkeitsüberstand beobachtet.
Die Reaktion wurde in schnell gerührtem destillierten Wasser überschwemmt, was zur Bildung kleiner polymerischen Partikeln (295 mg Trockenmasse) führte, mit IR-Spektren, die auf eine erfolgreiche Funktionalisierung (z. B. einfach substituierte Phenylgruppen) hinweisen. Die Partikeln waren schwellbar, wenn in Tetrahydrofuran getaucht, aber sie lösten sich nicht wieder auf was auf ein vernetztes Harz hinweist. Anhand der IR-Analyse wurde festgestellt, daß es sich um vernetztes Polystyrol mit einem Minimum von 25% funktionalisierten angebundenen Tetraphenylborats handelt. Sowohl das polymerische Ausgangsmaterial als auch das normale Homopolystyrol sind leicht in Tetrahydrofuran löslich. Die wäßrige Fraktion war leicht bläulich und sonst durchsichtig. Nach Verdampfung des Wassers verblieben ein Film und etwas Rückstandsmaterial, was auf die Tetraphenylborat-Nebenreaktionen und unvernetztes Polymer hinweist.
Die Resultate der IR-Spektralanalyse für Zwischen- und Endprodukte sind wie folgt: Poly(4-Bromstyrol)

ENDE: 25 HÖCHSTWERTE GEFUNDEN Lithiuminieren in angesäuertem Wasser überschwemmt
ENDE: 17 HÖCHSTWERTE GEFUNDEN Getrübter Flüssigkeitsüberstand 15 Stunden nach Beimischung von Triphenylbor (Im Vakuum filmgetrocknet)
ENDE: 24 HÖCHSTWERTE GEFUNDEN Fällungsprodukt in Wasser, vakuumgetrocknetes Granulat
ENDE: 25 HÖCHSTWERTE GEFUNDEN
Das Fällungsprodukt wurde folgenderweise geprüft:
(Test 1): 2 ml wäßriger Lösung von Ammoniumchlorid (115 ppm) wurde über Nacht mit 30 mg polymerisches Fällungsprodukt in einem luftdichten Glas gerührt. (Test 2): 5 ml Ammoniumchlorid-Lösung wurde 20 mg wäßrigem Fraktionsrückstand aus der obenangegebenen Reaktion beigemischt. (Kontrolle:) Ammoniumchloride-Lösung als Ausgangsmaterial behalten.
Zwei Teilmengen (300 Mikroliter) wurden dann der Flüssigkeit der beiden Tests und der Kontrolle entnommen und mit einem Tropfen Nesslers Lösung getestet. Die Kontrollen- und Test 2-Proben (insgesamt vier) wurden rot/orange nach Beimischung der Nesslers Lösung (gelb), was eine hohe Konzentration von Ammoniumkationen indiziert. Die Endfarbe der Test 1-Probe war gelb/orange, was auf eine niedrigere Konzentration von Ammoniumkationen hinweist. Dieser Test bestätigt, daß das polymerische Produkt Ammoniumkationen aus wäßrigen Lösungen trennt.
Versuch 4
Die Steilwinkel-, Niedertemperatur-, Röntgenkristallstrukturen von vier repräsentativen Organoammonium-Tetraphenylboratsalzen wurden untersucht, um die N-H ... (π)Phenyl-Interaktion festzustellen. Konkret wurden die Strukturen von Ammonium, Guanidinium [(NH₂)₃C]⁺, Biguanidium[((NH₂)₂C)₂N]⁺ und DABCOH⁺ (monoprotoniertes 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]Oktan) [HN(CH₂)₃N)⁺, Tetraphenylboratsalzen mit der Röntgenbeugungsmethode unter Verwendung der Ladungsdichte- und Multipolverfeinerungsverfahren untersucht. Die Röntgen-Daten wurden durch ein R-Axisil Abbildungsplattensystem bei –120°C mit Mo-Ka-Strahlung von sin(θ)/λ = 1,0 cm^–1 erfaßt.
Die X-H ... π(Phenyl)-Interaktionen wurden in den resultierenden Karten der Deformationsdichte beobachtet. Dann wurden die Parameter aus der Multipolverfeinerung verwendet, um die topologische Eigenschaften der Interaktion festzustellen und quantifizieren, indem wir Baders Theorie aus „Atams in Molecules" [Atome in Molekülen] (Bader, R. F. W. Atoms in Molecules – A Quantum Theory OUP, Grossbritannien, 1990; Bader R. F. W. Chem. Rev. 1991, 91, 893; Bader, R. F. W. J Phys. Chem. (A) 1998, 102, 7314) angewandt haben. Dies zeigte, daß es eine eindeutige, identifizierbare N-H ... π(Phenyl) wasserstoffbindende Interaktion zwischen dem Ammonium- oder Organoammonium-Kation und dem (π)-System des Phenylrings (oder der Phenylringe) gibt. Dazu verwendeten wir das XDPROP Programm in der XD Packung (Koritsanszky, T.; Howard, S. T.; Richter T. Mallinson, P. R.; Su, Z.; Hansen, N. K. XD; A Computer Program Package for Multipole Refinement and Analysis of Charge Densities from X-ray Diffraction Data (1995). In den vier Salzen existieren 14 N-H ... π(Phenyl)-Interaktionen und in jeder N-H ... π(Phenyl)-Interaktion wurde ein (3,-1) bindungskritischer Punkt zwischen den (H) und den π(Phenyl)-Substanzen gefunden. Das XDPROP Programm wurde dann gebraucht, um den Bindungspfad (Pfad der größten Elektronendichte) auf beiden Seiten dieser kritischen Punkte zu finden. In jedem Fall verlief der Pfad in einer Richtung zurück zum N-H-System und verlief gleichmäßig weiter zu den (X)-Substanzen in entgegengesetzter Richtung. An jedem der kritischen Punkte wurde der Wert der Elektronendichte (p_b(r)) und Laplace (∇²p_b(r)) errechnet. Die Laplace-Werte ((∇²p_b(r)) sind positiv in allen Fällen, was die erwartete Natur der Interaktion als einer „abgeschlossenen Schale" indiziert. Die Werte charakterisieren die N-H ... π(Ph)-Interaktionen als leicht schwacher in Energie als die herkömmlichen N-H ... N Wasserstoffbindungen, aber sowohl die Topologiewerte als auch die Werte der kritischen Punkte weisen darauf hin, daß bei den N-H ... π(Ph)-Interaktionen es sich eindeutig um Wasserstoffbindungen handelt.
Die Geometrien dieser vier Salze sind repräsentativ für alle Organoammonium-Tetraphenylboratsalze und die Bildung dieser N-H ... π(Ph)-Interaktion ist charakteristisch bei der Bildung und Fällung von Organoammonium-Tetraphenylboratsalzen.
Abschliessend können erfindungsgemäß NH₄ ⁺ und Amine durch die Bildung von unlöslichen Salzen mit dem Tetraphenylborat-Ion aus dem Abwasser beseitigt werden. Das Ammoniumtetraphenylboratsalz ist stabil in wäßriger Lösung über einen längeren Zeitraum. Die Bindung des Tetraphenylborat-Ions in einem Polymer ist bei der Entfernung von NH₄ ⁺ und Aminen aus dem Abwasserfluß zweckmäßig. Das an ein Polymergerüst gebundene Tetraphenylborat-Ion kann zur Entfernung von NH₄ ⁺ und Aminen, aus dem Abwasser dienen und kann regeneriert werden, indem die NH₄ ⁺ und Amine freigesetzt werden, was kostengünstige und nützliche Mittel zur Behandlung von Industrie-, Landwirtschafts- und anderen Abwässern oder Flüssen zur Verfügung stellt.
Obwohl die Erfindung unter Hinweis auf bestimmte bevorzugte Ausführungsformen detailliert beschrieben worden ist, wird es dem Fachmann klar sein, daß verschiedene Ausgestaltungen und Abwandlungen im Rahmen der hier beschriebenen und beanspruchten Erfindung liegen.
INDUSTRIELLE ANWENDBARKEIT
Die Erfindung erleichtert die Entfernung von Ammonium und Aminen aus dem kontaminierten Wasser wie Industrieabwasser, Grundwasser oder Grubenabwasser auf eine wirksame und umweltfreundliche Art und Weise.

Claims

Verfahren zur Behandlung von kontaminiertem Wasser, um eine aus Ammoniumionen und Aminen ausgewählte stickstoffhaltige Art zu entfernen, wobei das Wasser mit Natriumtetraphenylborat unter sauren Verhältnissen kontaktiert wird, und das behandelte Wasser von dem resultierenden Niederschlag von Tetraphenylborat-Salz und der stickstoffhaltigen Art separiert wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die stickstoffhaltige Art im Wasser ursprünglich in Form eines löslichen anorganischen oder organischen Ammoniumsalzes oder eines Amins ist.
Verfahren nach Anpruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das kontaminierte Wasser Abwasser ist.
Verfahren nach Anpruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert des Wassers während der Behandlung zwischen 3 und 7 gehalten wird.
Verfahren zur Behandlung von kontaminiertem Wasser, um eine aus Ammoniumionen und Aminen ausgewählte stickstoffhaltige Art zu entfernen, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert des Wassers in den sauren Bereich gebracht wird, ein Polymer, das ein Polymergerüst mit einem eine kovalent gebundene oder gefesselte Tetraphenylboratgruppe umfaßt, mit dem das Polymer enthaltende Wasser kontaktiert wird, um das Tetraphenylboratsalz in Tetraphenylborationen und – kationen zu dissoziieren, wobei die stickstoffhaltige Art sich mit den Tetraphenylborationen bindet und das behandelte Wasser von dem Polymer mit der daran gebundenen stickstoffhaltigen Art separiert wird.
Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Tetraphenylboratsalz ein Salz von Li⁺, Na⁺, K⁺, H⁺, Ca⁺² oder Mg⁺² ist.
Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Tetraphenylboratsalz ein Salz von Na⁺ ist.
Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die stickstoffhaltige Art im Wasser ursprünglich in Form eines löslichen anorganischen oder organischen Ammoniumsalzes oder eines Amins ist.
Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymergerüstein Polystyrol, Polyäther, Siliciumdioxid oder ein Copolymer irgendeiner dieser Substanzen sowie ein oder mehrere hydrophoben und/or hydrophilen Monomere ist.
Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das kontaminierte Wasser Abwasser ist, und dessen pH-Wert so eingestellt wird, daß er sich im Bereich von 3 bis 7 befindet.
Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer regeneriert wird, indem es mit wäßerigem Alkali oder durch Ionenaustausch behandelt wird, um die gebundenen Ammoniumionen oder Amine freizusetzen.
Polymer zur Entfernung einer aus Ammoniumionen und Aminen ausgewählten stickstoffhaltige Art aus dem kontaminierten Wasser, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer ein eine kovalent gebundene oder gefesselte Tetraphenylboratgruppe enthaltendes Polymergerüst umfaßt.
Polymer nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Tetraphenylsalz ein Salz von Li⁺, Na⁺, K⁺, H⁺, Ca⁺² oder Mg⁺² ist.
Polymer nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymergerüst von Polystyrol, Polyäther, Polyakrylamid oder einem Copolymer des Styrols und/oder Epoxids mit einer oder mehreren hydrophoben und/oder hydrofilen Monomeren gebildet wird.
Polymer nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymergerüst einen anorganischen aus dem Siliciumdioxid, Aluminiumoxid und Titandioxid ausgewählten Polymerträger umfaßt.
Polymer nach Anspruch 14, das ein Polystyrol mit wiederholenden Einheiten der folgenden Formel ist:
wobei x in einem 0 bis 50 Molprozent, z in einem 1 bis 10 Molprozent und y in einem [100 – (x + z)] Molprozent anwesend sind; und wobei R² eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung oder ein C₁ bis C₆ Alkyl darstellt.
Polymer nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer ein eine wiederholende Einheit enthaltender Polyäther der folgenden Formel ist:
wobei: R³ ein C₁ bis C₆ Alkyl, R⁴ H oder ein C₁ bis C₆ Alkyl, und R⁵ eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung oder ein C₁ bis C₆ Alkyl darstellen.
Polymer nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß der Polymerträger Siliciumdioxid ist und hängende Gruppen der folgenden Formel umfaßt:
wobei R⁸ eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung oder ein C₁ bis C₆ Alkyl, und jedes R⁹ unabhängig ein C₁ bis C₆ Alkyl oder H darstellen.
Gegenstand zur Entfernung von Ammoniumionen oder Aminen aus dem kontaminierten Wasser, dadurch gekennzeichnet, daß dieser Gegenstand ein mit einer Menge des im Anspruch 14 definierten Polymers verbundenen Containmentmittel umfaßt.
Gegenstand nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer in Form von Perlen ist oder auf Perlen aufgebracht ist, und das Containmentmittel einen porösen Beutel für die Perlen sowie eine Struktur für eine Schicht von Perlen oder. eine Schicht von perlenhaltigem Sand umfaßt.
Gegenstand nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß der Gegenstand Mittel zur Zuführung einer festen oder gasartigen Quelle von kontaminiertem Wasser mit Ammonium oder Aminen und zur Umsetzung der Quelle in den wäßrigen Zustand umfaßt.
Gegenstand nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer in Form von Perlen ist oder auf Perlen aufgebracht ist, und das Containmentmittel einen porösen Beutel für die Perlen sowie eine Struktur für eine Schicht von Perlen oder eine Schicht von perlenhaltigem Sand umfaßt.