DE69902033T2

DE69902033T2 - Verfahren zur erfassung der polymereigenschaftenverteilungsfunktionen und simulationsvorrichtung

Info

Publication number: DE69902033T2
Application number: DE69902033T
Authority: DE
Inventors: Chau-Chyun Chen; E. Hamielec; Martine Osias; Sundaram Ramanathan; Ashuraj Sirohi
Original assignee: Aspen Technology Inc
Current assignee: Aspentech Corp
Priority date: 1998-04-09
Filing date: 1999-03-25
Publication date: 2003-03-06
Anticipated expiration: 2019-03-26
Also published as: JP2002511524A; EP1070281A1; ATE220222T1; EP1070281B1; US6093211A; DE69902033D1; WO1999053387A1

Description

Hintergrund

Zahlreiche Gegenstände (insbesondere solche aus synthetischem Material wie Kunststoffe und Gummi) werden jeweils durch ein chemisches Verfahren, nämlich die Polymerisation, hergestellt. Jedes dieser chemischen Verfahren bzw. jede Polymerisation beinhaltet eine komplexe chemische Reaktion, die in einem Reaktor oder Netz von Reaktoren und Zusatzanlagen (z. B. Destillationstürmen, Trocknern, Extrudern usw.) ausgelöst wird. Typischerweise werden das chemische Verfahren und die Systeme zur Herstellung von Polymeren (d. h. Reaktoren und Zusatzanlagen) in Formeln oder Gleichungen ausgedrückt, um das chemische Verfahren/Polymerherstellungssystem am Modell darzustellen oder zu simulieren.
Die Anforderungen an Simulationsmodelle für Polymerisationsreaktorverfahren und Polymerherstellungssysteme werden aufgrund der fortgeschrittenen Technologie für Polymerisationskatalysatoren wie Metallocenkatalysatoren im Allgemeinen immer größer. Es gibt einen rasch ansteigenden Bedarf an Simulationsmodellen, mit denen die Gesamtverteilungen einer Zusammensetzung, das Molekulargewicht und die Langkettenverästelung berechnet werden können. Dies wirft ernsthafte Probleme auf in Bezug auf die Effizienz der Übertragung von Informationen sowohl für stationäre als auch dynamische Simulationen von Polymerreaktorsystemen, die Teil eines größeren Polymerherstellungssystems sind.
Üblicherweise werden die Populationsgleichgewichtsgleichungen des betreffenden Polymerherstellungssystems dadurch gelöst, dass man mathematisch entweder die Lösung für Spezies oder die Lösung für Verteilungsmomente integriert. Die Lösung der sehr großen Reihen algebraischer oder normaler Differentialgleichungen, die die Gleichungen des Populationsgleichgewichts umfassen, erscheint selbst mit den größten und schnellsten heute zur Verfügung stehenden Computern unmöglich. Ein weiteres Problem, vor dem man steht, ist die Notwendigkeit, Konzentrationsdaten der sehr großen Anzahl an Poly merspezies (möglicherweise bis zu 10&sup5;) durch das Netz der Polymerreaktoren und anderen Prozesseinheiten im Polymerherstellungssystem zu übertragen.
Eine effiziente Simulationsstrategie mit hoher Informationsübertragungseffizienz verwendet das Verfahren, bei dem Verteilungsmomente ("Momentverfahren" genannt) genutzt werden, um die durchschnittlichen Polymereigenschaften zu berechnen (siehe US-A- 5,687,090, das am 11. November 1997 an die Patentinhabern erteilt wurde). Obwohl diese Strategie viele Anforderungen an Polymerverfahrenssimulatoren erfüllt, weist sie einen Schwachpunkt auf, der ohne eine vollständige Umstellung der Strategie bei der Erstellung von Modellen des Polymer verfahrens/Reaktors nicht beseitigt werden kann. Wenn die Polymerverteilungen in der Zusammensetzung, das Molekulargewicht und die Langkettenverästelung komplex sind (beispielsweise eine Schulter haben oder bimodal sind), können diese Verteilungen angesichts ihrer Momente nicht genau konstruiert (bzw. rekonstruiert) werden. Tatsächlich führt das Verfahren zur Konstruktion komplexer Verteilungen nach dem "Momentverfahren" zu mehreren Lösungen und damit möglicherweise großen Irrtümern.
Im Gegensatz zum Momentverfahren hat man in isolierten Fällen instantane Eigenschaftsverfahren untersucht. W. H. Stockmeyer leitet in J. Chem. Phys. 13: 199 (1945) einen nützlichen analytischen Ausdruck für die bivariate Verteilung von Eigenschaften (z. B. die chemische Zusammensetzung der Polymerkette und das Molekulargewicht) ab und offenbart diesen. Jedoch beschäftigt er sich nicht mit der Verwendung solcher instantaner Eigenschaftsmessungen, um die Verteilung der Polymereigenschaften (wie Zusammensetzung, Molekulargewicht und Langkettenverästelung) durch Polymerreaktornetze zur Simulierung von Reaktornetzen oder Polymerherstellungssystemen bzw. deren Darstellung am Modell zu verfolgen.
A. H. Abdel-Alim und A. E. Hamielec zeigen in J. Applied Polym. Bei., 16, 783 (1972) den Einsatz instantaner Eigenschaftsmessungen bei der diskontinuierlichen Polymerisation von Vinylchlorid. Auf diese Veröffentlichung wurde auch in einem Text von J. A. Biesenberger und D. H. Sebastian mit dem Titel "Principles of Polymerization Engineering," Wiley-Interscience, New York, (1983) Bezug genommen, in dem instantane Eigenschaftsmessungen erörtert werden.
Die Forschergruppe um A. E. Hamielec und seine Ph. D.-Studenten beherrschten die Verwendungen instantaner Eigenschaftsmessungen. Bei diesen Anwendungen ging es jeweils um einzelnen Reaktoren für die chargenweise Polymerisation. Einige dieser Veröffentlichungen umfassen:
S. T. Balke und A. E. Hamielec, "Free Radical Polymerization of Methyl Methacrylate to High Conversions," J. Applied Polym. Bei., 17: 905 (1973).
L. H. Garcia-Rubio und A. E. Hamielec, "Bulk Polymerization of Acrylonitrile-Model Development," J. Applied Polym. Bei., 23: 1413 (1979).
C. J. Kim und A. E. Hamielec, "Polymerization of Acrylamide with Diffusion- Controlled Termination," Polymer, 25 : 845 (1984).
O. Chiantore und A. E. Hamielec, "Thermal Polymerization of p-Methyl Styrene at High Conversions and Temperatures," Polymer, 26: 608 (1985).
D. Bhattacharya und A. E. Hamielec, "Bulk Thermal Copolymerization of Styrene/p- Methyl Styrene," Polymer, 27: 611 (1986).
K. M. Jones et al., "An Investigation of the Kinetics of Copolymerization of Methyl Methacrylate/p-Methyl Styrene," Polymer, 27: 602 (1986).
T. M. Yaraskavitch et al., "An Investigation of the Kinetics of Copolymerization ofp- Methyl Styrene-Acrylonitrile," Polymer, 28: 489 (1987).
S. Zhu und A. E. Hamielec, "Chain Length Dependent Termination for Free-Radical Polymerization," Macromolecules, 22: 3093 (1989). Diese Veröffentlichung ist deshalb bemerkenswert, weil die Verteilungen nach Schulz-Flory und Stockmeyer generalisiert werden, um dem von der Kettenlänge abhängigen Abbruch bei der radikalischen Polymerisation Rechnung zu tragen.
S. Thomas et al., "Free-Radical Polymerization - An Elegant Method of Solving the Population Balance Equations with Chain Transfer to Polymer", Polymer Reaction Engineering, 5: 183 (1997). Diese Veröffentlichung ist insofern bemerkenswert, als dort erstmals versucht wurde, instantane Eigenschaftsmessungen bei Langkettenverästelungen einzusetzen und die Verteilungen von Molekulargewicht und Langkettenverästelungen in einem diskontinuierlichen Reaktor zu verfolgen.
"Predici", eine Simulation einer Polyreaktionskinetik von CiT GmbH wird mit dem Hinweis vertrieben, dass es die Berechnung der vollständigen Molekulargewichtsverteilung von Polymeren in einem Verfahrenssimulator/-modell ermöglicht. Dieses Produkt ist ein Beispiel für das Verfahren, bei dem Populationsgleichgewichtsgleichungen als Differentialgleichungen gelöst werden (siehe "The Simulation of Molecular Weight Distributions in Polyreaction Kinetics by Discrete Galerkin Methods," Macromol. Theory Simul., 5: 393-416 (1996).
US-A-5,687,090 erörtert ein Verfahren zur Charakterisierung von Teilekomponenten aus Polymer und die Verwendung dieser Charakterisierungen in einer Softwaresimulation. Vom Einsatz instantaner Eigenschaftsmessungen ist jedoch keine Rede.
EP 0 398 706 stellt ein Verfahren für die Online-Vorhersage von Polymereigenschaften durch die kontinuierliche Online-Messung der Eingabevariablen (Temperatur, Druckprofil, Strömungsgeschwindigkeit usw. im Reaktor) zur Verfügung. Die chemischen Eigenschaften der reagierenden Systeme werden jedoch nicht genutzt.
Kiparissides nimmt in "Polymerization Reactor Modelling: A review of recent developments and mture directions", 14th International Symposium on Chemical Reaction Engineering, Band 51, No. 10a, 5. Mai 1996, S. 1637-1649, Bezug auf das instantane Eigenschaftsverfahren (instantaneous property method = IPM), das von Achilias und Kiparissides überprüft wurde.
Somit bleibt die Erstellung von Verfahrensmodellen für Polymerherstellungssysteme bis heute komplex in Bezug auf die Berechnung, ungenau, ineffizient oder auf andere Weise problematisch.

Zusammenfassung der Erfindung

Die Erfindung hat eine Lösung für die Nachteile des Standes der Technik gefunden. Insbesondere versucht die Erfindung nicht, wie im Stand der Technik die Populationsgleichgewichtsgleichungen als normale Differentialgleichungen für Polymerisationen unter Übergangsbedingungen zu lösen. Der Stand der Technik löst normale Differentialgleichungen für die Populationsgleichgewichtsgleichungen oder für die Momente der Verteilungsfunktionen, die von den Populationsgleichgewichtsgleichungen beschrieben werden.
Die Erfindung betrifft im weiten Rahmen ein Verfahren und einen Apparat zum Simulieren eines Polymerherstellungssystems unter Einsatz eines digitalen Prozessors bzw. dessen Darstellung am Model wie in den Ansprüchen 1 bis 5 angegeben.
Die im folgenden beschriebenen Ausführungsformen lösen die Differentialform der Populationsgleichgewichtsgleichungen als Reihe algebraischer Gleichungen, um die Gesamtverteilungen der Zusammensetzung, des Molekulargewichts, der Stereoregularität und der Langkettenverästelung von "instantan" oder innerhalb einer kleinen Zeitraums erzeugten Polymerketten zu berechnen. Dies gilt als das "instantane Eigenschaftsverfahren", und die instantan erzeugten Polymerketten werden hier als "Puls" eines toten Polymers bezeichnet. Außerdem stellt die Erfindung neuartige und effiziente Verfahren zur Verfolgung der Massen und der Verteilungsfunktionen von "instantan" erzeugten Polymerketten in Übergangs- oder Gleichgewichtssystemen zur Herstellung von Polymeren, die Reaktornetze umfassen, zur Verfügung.
Bei der "instantanen Eigenschaftsmessung" sind die kalkulierten Verteilungsfunktionen für Polymerzusammensetzung, Molekulargewicht, Stereoregularität und Langkettenverästelung oft analytische Ausdrücke mit ein oder zwei kinetischen Parametern. Die Masse des "instantan" erzeugte Polymers und die damit zusammenhängenden ein oder zwei kinetischen Parameter können in einem Polymerherstellungssystem einfach verfolgt werden. Auf Wunsch können diese kinetischen Parameter dazu verwendet werden, die Gesamtverteilungen von Zusammensetzung, Molekulargewicht, Stereoregularität und Langkettenverästelung an jedem relevanten Punkt im Übergangssystem zur Herstellung des Polymers einschließlich des aus dem Herstellungssystem austretenden Polymerproduktstroms. zu rekonstruieren. Dadurch gehen keine Informationen wie beim Momentverfahren verloren, und hohe Informationsübertragungseffizienz ist gewährleistet.
Als solche stellen die beschriebenen Ausführungsformen der Erfindung Eigenschaftsverteilungen der Zusammensetzung, das Molekulargewicht, die Langkettenverästelung, die Stereoregularität (und andere Polymereigenschaften) zur Verfügung, um Reaktornetze oder Polymerherstellungssysteme am Modell dazustellen, wie es im Stand der Technik bisher nicht erreicht wurde. Durch Einsatz der instantanen Eigenschaftsmessung anstelle des Moments der Verteilungen wie im Stand der Technik stellt die Erfindung genaue und rechnerisch effiziente Modelle für Polymerverfahren und Herstellungssysteme zu deren Durchführung zur Verfügung.
Der hier verwendete Begriff "Polymerherstellungssysteme" bedeutet ein System, das ein oder mehrere Polymerreaktoren und Zusatzanlagen (wie Destillationssäulen/-türme, Trockner, Extruder usw.) umfasst.
Der "Puls eines toten Polymers" oder "Puls" bezeichnet die instantan hergestellten Polymerketten. "Pulse" werden an den aktiven Stellen der Polymerisationskatalysatoren erzeugt. Einige Katalysatoren können über eine Anzahl aktiver Stellen mit unterschiedlichen Polymerisationscharakteristika verfügen. In anderen Worten, es können unterschiedliche Typen von Polymerpulsen (d. h. mit unterschiedlichen Moleküleigenschaften) aus verschiedenen Typen aktiver Stellen erzeugt werden. Diese unterschiedlichen Typen aktiver Stellen werden als "Stellentypen" eingruppiert.
"Polymereigenschaften" umfassen typische chemische und physikalische Eigenschaften. Genauer umfassen die Polymereigenschaften (a) die Molekulareigenschaften von Polymeren (z. B. Zusammensetzungsverteilungen, Molekulargewicht, Langkettenverästelungen und Stereoregularität), (b) rheologische oder Verästelungseigenschaften von Polymeren (z. B. null Scherschmelzviskosität, Schmelzindex, Schmelzflussverhältnis, Schmelzfestigkeit) und (c) mechanische Eigenschaften (z. B. Zugmodul, Elastizitätsmodul, Schlagzähigkeit und umgebungsbedingte Spannungsrisskorrosion.
In einer bevorzugten Ausführungsform stellt die Erfindung ein Verfahren und einen Apparat zur Darstellung eines Polymerherstellungssystems am Modell zur Verfügung. Das System zur Polymerherstellung besteht aus mehreren chemischen Reaktoren zur Durchführung eines Polymerisationsverfahrens wie einer Kettenwachstumspolymerisation. Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst folgende Schritte:
Bereitstellung von Angaben zum Reaktorstyp und zu den Polymeren, die in das Polymerherstellungssystem einbezogen sind, wobei jedes Polymer zumindest eine molekulare Eigenschaft hat (vorzugsweise mit einer Verteilungsfunktion wie Zusammensetzung, Molekulargesicht, Stereoregularität oder Langkettenverästelung);
Berechnung oder sonstige Bestimmung der instantanen Molekulareigenschaftsmessungen der Eigenschaften der Polymere (darunter beispielsweise Molekulargewicht, Zusammensetzung, Stereoregularität und Langkettenverästelungen);
für mindestens eine Polymereigenschaft (z. B. Zusammensetzung, Molekulargewicht, Stereoregularität oder Frequenz der Langkettenverästelung), Berechnung und Verfolgung der Eigenschaftsverteilungen und Masse des Pulses aus den berechneten instantanen kinetischen Parametern und anschließend Berechnung der vollen Verteilung der Eigenschaften des akkumulierten Polymers an jeder beliebigen Stelle des Polymerherstellungssystems einschließlich des aus dem System austretenden Polymerproduktstroms;
Verwendung der berechneten Eigenschaftsverteilungen, die den Polymerisationsprozess darstellen, zur Darstellung des Polymerherstellungssystems am Modell.
Nach einem Aspekt der bevorzugten Ausführungsform spezifiziert der Endanwender einen Reaktortyp aus einem oder mehreren diskontinuierlichen, halbkontinuierlichen oder kontinuierlichen Reaktoren. Bei kontinuierlichen Reaktoren ermöglicht die bevorzugte Ausführungsform, dass der Anwender entweder einen Gleichgewichts- oder einen Übergangszustand für die modellhafte Darstellung angibt.
Darüber hinaus macht die Erfindung es möglich, die Polymereigenschaften in einem Polymerherstellungssystem zu verfolgen, um diese oder ein Polymerverfahren zu simulieren. Das erfindungsgemäße Verfolgen von Polymereigenschaften erlaubt die Berechnung aller Eigenschaftsverteilungen am Modell bzw. in der Simulation. Die verfolgten Polymereigenschaften umfassen Masse, Molekulargewicht, Zusammensetzung, Stereoregularität und Langkettenverästelung.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Zum besseren Verständnis der Erfindung werden im folgenden bevorzugte Ausführungsformen anhand von Beispielen vorgestellt, die durch die Begleitzeichnungen leichter verständlich werden.
Darin ist Fig. 1 ein schematisches Diagramm eines Reaktorsystems, das durch die Erfindung modellhaft dargestellt wird.
Fig. 2 ist ein Strömungsdiagramm der Softwareroutine, mit der eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung umgesetzt wird.
Fig. 3 ist ein Blockdiagramm eines Computersystems, in dem die Softwareroutine von Fig. 2 verwendet wird.

Detaillierte Beschreibung

Als Hintergrund und Einführung für die spezifischen Merkmale der Erfindung werden folgende Punkte erörtert:
- Typen der Eigenschaftsverteilung
- Verteilungsfunktionen in Verfahrensmodellen
- Durchschnittliche Eigenschaften und Momente
- Verfahren der instantanen Eigenschaften
- Erfindungsgemäßer Mechanismus zur Verfolgung von Verteilungen
Nach der Erörterung dieser Punkte geben wir ein Beispiel für das erfindungsgemäße Verfahren und den Apparat zur Simulation bzw. modellhaften Darstellung vom Polymerverfahren in Reaktornetzen, in denen das Verfahren der instantanen Eigenschaften eingesetzt wird (um die Eigenschaftsverteilung zu berechnen).

Typen der Molekulargewichtsverteilung

Die gemeinsamen Moleküleigenschaften von Polymeren, für die Verteilungen typischerweise in Betracht gezogen werden, umfassen
- die Kettengröße (z. B. Molekulargewicht oder Kettenlänge);
- die Zusammensetzung des Copolymers
- den Verästelungsgrad
- die Teilchengröße des Polymers (für bestimmte Polymerisationsreaktionstypen)
- die Stereoregularität.
Um eine Polymerkomponente genau zu charakterisieren und die Kontrolle über die rheologischen und mechanischen Eigenschaften eines Polymerprodukts zu behalten, müssen sich Physiker, Chemiker und Ingenieure mit den meisten dieser Verteilungen befassen.
Unter dem Gesichtspunkt der modellhaften Darstellungen hat man schon viele theoretische und empirische Funktionen entwickelt, um Verteilungen darzustellen. Theoretische Verteilungsfunktionen sind im Allgemeinen analytische Lösungen der Populationsgleichgewichtsgleichungen. Einige von diesen werden hier überprüft. Diese Funktionen fallen meistens in die Kategorien, die von ihrer Formulierung oder ihrer graphischen Darstellung abgeleitet werden. Beispielsweise werden Verteilungen, die gleichzeitig zwei abhängige Parameter in Erwägung ziehen, z. B. die Kettengröße und die Copolymerzusammensetzung, als "bivariable" Verteilungen bezeichnet. Verteilungen, die die normale glockenförmige graphische Darstellung nachahmen, werden als "unimodale" Verteilungen bezeichnet. Dies steht im Gegensatz zu Verteilungen, die mehrere Peaks zeigen und "bimodale" oder "multimodale" Verteilungen genannt werden.

Verteilungsfunktionen

Im Großteil der Fälle basiert die in der Literatur vorgeschlagene Verteilung von Funktionen auf einem statistischen Ansatz und der Verwendung eines von drei mathematischen Funktionstypen: der binomische sowie der Poisson'sche und Gauss'sche Typ. Die Parameter in diesen Verteilungsfunktionen können auf einfache Weise aus den durchschnittlichen Eigenschaften des Polymers (Polymerisationsgrad, Polydispersitätsindex usw.) berechnet werden. Im folgenden sind die gemeinsamen Verteilungsfunktionen aufgeführt, die für die Berechnung der Verteilungen der molekularen Eigenschaften des Polymers verwendet wurden:
Wahrscheinlichkeitsrechnung nach Schulz-Flory, siehe:
Flory, P. J., "Molecular Size Distribution in Linear Condensation Polymers," J. Am. Chem. Soc., 58: 1877(1936).
Flory, P. J., Principles of Polymer Chemistry, Cornell University Press, Ithaca, N. Y. (1953).
Schulz, G. V., "Über die Beziehung zwischen Reaktionsgeschwindigkeit und Zusammensetzung des Reaktionsproduktes bei Macropolymerisationsvorgängen," Z. Physik. Chem., B30: 379 (1935).
Schulz, G. V., "Über die Kinetik der Kettenpolymerisationen. V. Der Einfluss verschiedener Reaktionsarten auf die Polymolekularität, Z. Physik. Chem., B43: 25 (1939).
Schulz (Schulz, 1935/1939)
Weibull-Tung Generalisierte Exponentialgröße - siehe Weibull, W., "A Statistical Distribution Function of Wide Applicability, J. Appl. Mech., 18: 293 (1951).
Tung, L. H., "Fractionation of Polyethylene, J. Polymer Sci., 20: 495 (1956).
Normale - siehe Biesenberger, J. A. und Sebastian, D. H., "Principles of Polymerization Engineering," Wiley-Interscience, New York (1983).
Wesslau Logarithmische Normale - siehe Wesslau, H., "Die Molekulargewichtsverteilung einiger Niederdruckpolyäthylene," Makromol. Chem, 20: 111 (1956).
Lansing Logarithmische Normale - siehe Lansing, W. D. und Kramer, E. O., "Molecular Weight Analysis of Mixtures by Sedimentation Equilibrium in the Svedberg Ultracentrifüge," J. Am. Chem. Soc., 57: 1396 (1935).
Poisson - siehe Biesenberger (1983). Zimm - siehe Zimm, B. H., "Apparatus and Methods for Measurement and Interpretation of the Angular Variation of Light Scattering; Preliminary Results on Polystyrene Solutions," J. Chem. Phys., 16: 1099 (1948).
Stockmayer Bivariable - siehe Stockmayer, W. H., J. Chem. Phys., 13: 199 (1945).
Zusätzlich zu diesen Verteilungsfunktionen ist ein Verfahren verfügbar, das Verteilungsmomente verwendet (Tompa, H. "The Caiculation of Mole-Weight Distributions from Kinetic Scheines," Chap. 7 in Comprehensive Chemical Kinetics, "Vol. 14A, C. H. Bamford and C. F. H. Tipper, Eds, American Elseview, New York (1976)). Zwei dieser Funktionen haben eine größere Wichtigkeit für die vorliegende Erfindung. Diese werden nun in weiteren Einzelheiten erörtert.

Schulz-Flory wahrscheinlichste Verteilung

Schulz und Flory entwickelten eine einparametrige Gleichung, um die Verteilung von Polymeren darzustellen, die in eine der folgenden Kategorien fallen.
- Zusatzpolymere, die durch ein konstantes Anfangs Verhältnis mit invarianter Monomerkonzentration, mit Beendigung bzw. Abschluss lediglich durch Disproportionierung und mit keinem Kettenanschluss an ein Monomer gebildet sind
- lineare Kondensationspolymere, die die Annahme gleicher Reaktivitäten der Kettenenden oder linearer Kondensationspolymere nachkommen, die durch einen zufälligen Austausch von Einheiten gebildet sind
- Polymer mit niedrigem Molekulargewicht, das von einem Polymer mit hohem Molekulargewicht durch zufällige Spaltung gebildet ist
Die Schulz/Flory-Verteilung ist auch als die wahrscheinlichste Verteilung bekannt, weil sie durch die Wahrscheinlichkeit von zufälligen Ereignissen bestimmt wird, wie etwa die Platzierung einer Spaltungsreaktion an einem langkettigen Molekül. Es sollte festgehalten werden, dass die Begrenzung für die Verwendung der Schulz-Flory-Verteilung, d. h., das konstante Anfangsverhältnis bzw. die konstante Anfangsgeschwindigkeit mit invarianter Monomerkonzentration nicht länger wirksam ist, wenn die Verteilungsfunktion mit der "Instantaneigenschaftsmethode" nach der vorliegenden Erfindung verwendet wird. Die Anzahl- oder Molefraktionsverteilung und die Gewichtsfraktions- bzw. -anteilsverteilung werden gegeben durch
F(r) = pr-1 (1-p) für die Anzahlverteilung und
W(r) = rpr-1 (1-p)² für Gewichts Verteilung,
wobei p das Ausmaß der Reaktion ist, wobei r die Größe des Moleküls oder die Anzahl der Segmente ist; für die Zusatzpolymerisationen ist p die Wahrscheinlichkeit, dass ein im Wachsen begriffenes Polymermolekül sich ausbreiten wird. Für schrittweise Wachstumsreaktionen ist p die fraktionierte bzw. teilweise Umformung von Monomerendgruppen.
Aus diesen Verteilungen sind die mittlere Anzahl (n), der Gewichtsmittelwert (w) und z Mittelwert (z) Grad der Polymerisation (DP), und der Poly dispersionsindex (PDI) und
PDI = 1 + p
Um die Verteilung zu erzeugen, wird p aus dem Grad der Polymerisation (DP) wie folgt berechnet
Man bemerke, dass, wenn p zu 1 wird, PDI zu 2 wird.

Stockmayer-Verteilung mit zwei Merkmalsvariablen

Es gibt Fälle, in denen zwei Polymereigenschaftsverteilungen gleichzeitig in Betracht gezogen werden müssen. Funktionen, die zwei Eigenschaftsverteilungen gleichzeitig in Betracht ziehen, werden "bivariat" (mit zwei Merkmalsvariablen) genannt. Stockmayer löste die Populationsgleichgewichtsgleichungen und entwickelte eine solche Verteilungsfunktion, um sowohl die Kettengröße als auch z. B. die Verteilungszusammensetzung in Betracht zu ziehen (Stockmayer, 1945). Dieses Modell kann auf andere Kombinationen von Polymereigenschaften ausgedehnt werden, wie etwa eine Kettengröße und Langkettenverästelungsverteilung für den Fall von Copolymeren.

Verteilungen in Prozessmodellen

Um Eigenschaftsverteilungen innerhalb des Rahmens eines Prozesssimulationspaketes (Computerprogramm) nachzusteuern, würde es ein Ansatz sein, eine der Verteilungsfunktionen, die zuvor erörtert worden sind, in die Tat umzusetzen, um die berechneten Werte für die Verteilungen über die Simulation hinweg zu speichern. Dieser Ansatz würde große Mengen an Datenspeicher erfordern und würde unvernünftig lange CPU-Zeiten benötigen. Aus diesem Grunde wurden nur mittlere Polymereigenschaften in der Software zur Darstellung eines Prozesses an einem Modell im Stand der Technik nachgesteuert.
Es gibt jedoch eine große Nachfrage danach, die vollständige Molekulargewichtsverteilung zu wissen, insbesondere für komplexe Verteilungen, die eine Schulter bzw. Flanke haben können oder sogar zweigipflig bzw. mit zwei Maxima sind. Diese Information wird zu den Zwecken der Optimierung von rheologischen und mechanischen Eigenschaften des Polymer-Endproduktes benötigt.
Innerhalb des Verfahrens nach der vorliegenden Erfindung und der Vorrichtung zur Darstellung eines Prozesses am Modell wird ein dualer Ansatz zur Bestimmung von Polymereigenschaften verwendet. Das Momentenverfahren ist weiterhin der bevorzugte Ansatz zur Berechnung von mittleren Eigenschaften, während das Verfahren für instantane Eigenschaften verwendet wird, um Eigenschaftsverteilungen zu berechnen (z. B. Mole kulargewichtsverteilung, Zusammensetzungsverteilung und Langkettenverästelungsverteilung, und dgl.) Das vorliegende erfinderische Verfahren widmet sich der Thematik des Datenspeichers und der Berechnungskomplexität beim Nachsteuern bzw. Nachführen von Verteilungen. Unter speziellen Umständen reduziert sich die allgemeinste Form der instantanen Verteilungsfunktion auf die wahrscheinlichste Verteilung nach Flory. Die instantanen Verteilungsfunktionen sind eingipflig bzw. weisen ein Maximum auf. Jedoch können Polymerverteilungsfunktionen, die in einem Multireaktorsystem anwachsen bzw. zusammengeführt werden, mehrgipflig sein bzw. mehrere Maxima aufweisen.

Mittlere Eigenschaften und Momente

Es ist üblicherweise sehr bequem, polymermolekulare Eigenschaften ausgedrückt durch Mittelwerte zu studieren, anstatt die komplette Verteilung in Betracht zu ziehen. Diese mittleren Eigenschaften müssen von den tatsächlichen Verteilungen entweder über eine Momentenverteilung oder über instantane Eigenschaften bestimmt werden.
Für eine gegebene Eigenschaft s kann die Eigenschaftsverteilung durch eine Frequenzfunktion fs beschrieben werden, wenn die Eigenschaft eine diskrete Variable ist, und durch eine dichte Funktion F(s), falls die Eigenschaft s kontinuierlich ist. Deshalb stellen fs und f(s) den Abschnitt (z. B. Anzahl, Gewicht, Volumen, Fraktion) der Population dar, deren Eigenschaft genau s (diskret) ist oder deren Eigenschaft zwischen s und s + ds liegt. Die Frequenz- und Dichteverteilungsfunktionen sind jeweils
und
mit so gleich dem Anfangswert von s, und S als einem willkürlich höheren Wert (Biesenberger, 1983).
Verteilungsmomente können aus dem Ursprung der mittleren Eigenschaft bestimmt werden, d. h., die Eigenschaft ist gleich 0 oder aus dem mittleren Wert von dieser Eigenschaft. Die Momente, die bei der bevorzugten Ausführungsform eingesetzt werden, verwenden den ersten Ansatz. In diesem Fall ist die verallgemeinerte Form des Verhältnisses zwischen dem Verteilungsmoment und der Verteilungsfunktion wie in der folgenden Gleichung dargestellt.
wobei
u das Moment ist;
k ist die Ordnung des Moments (z. B. 0-3 für das nullte bis dritte Moment);
s ist der Eigenschaftswert (z. B. Kettenlänge, Molekulargewicht, Partikelgröße, usw.);
fs ist die Frequenzfunktion; und
f(s) ist die Dichtefunktion.
Die mittleren Eigenschaften werden als Verhältnisse der Momente berechnet. Ein Zahlmittelwert ist das Verhältnis vom ersten zum nullten Moment, u&sub1;/u&sub0;. Ein Gewichts- oder Volumenmittelwert ist das Verhältnis des zweiten zum dritten Moment, u&sub2;/u&sub1;. Der Z- Mittelwert ist das Verhältnis des dritten zum zweiten Moment, u&sub3;/u&sub2;.
Für den Fall der Kettenlängenverteilung können die Momente unter Verwendung des Folgenden berechnet werden
wobei
λ das Moment ist;
m die Ordnung des Moments ist;
n die Kettenlänge oder der Grad der Polymerisation ist; und
Qn die Molezahl des Polymers der Längen ist (wenn Qn normiert ist, sind die Momente λ und u die selben).
Die mittleren Kettenlängeneigenschaften sind dann
DPn = λ&sub1;/λ&sub0;
DPw = λ&sub2;/λ&sub1;
DPz = λ&sub3;/λ&sub2;
PDI = λ&sub2;/λ&sub0;
Eine ähnliche Momentendefinition für die Frequenzverteilung wird für das Molekulargewicht angewandt. Bei der vorliegenden Erfindung wird sie für die Kettenlänge angewandt, wobei dann die mittleren Molekulargewichtswerte unter Verwendung des mittleren Polymerisationsgrades und des mittleren Segmentmolekulargewichtes bestimmt werden.
Verfahren der instantanen bzw. anfänglichen Eigenschaften Die vorliegende Erfindung ist auf Polymerprozesse gerichtet, die Kettenwachstumspolymerisation einsetzen (anders als richtiges Wachstum (true living)), für irgendeinen Typ mit aktivem Zentrum (radikal, anionisch, kationisch, Ziegler-Natta, metallorganische Verbindungen (Koordination und ansonsten)), für beliebige Prozessarten (Lösung, Schlemme, Gasphase, Suspension, Emulsion, usw.), für beliebige Reaktorbetriebsarten (Batch, Semibatsch, kontinuierlich), für beliebige Reaktorarten (CSTR, PFTR (d. h., kontinuierlich gerührter Tankreaktor, Tankreaktor mit idealer Strömung) und Kombinationen davon). In Kurzfassung werden Pulse von toten Polymeren kontinuierlich in der polymerisierenden Masse erzeugt. Diese Pule haben eine Masse und molekulare Eigenschaften (wie etwa Zusammensetzungsverteilungen, Molekulargewicht, Langkettenverästelung und Stereoregularität usw.). Das vorliegende erfinderische Verfahren verwendet diese Informationen und stellt wirksame Methodologien (mit hoher Informationsübertragungseffizienz) für (1) die Berechnung der Verteilungen von Zusammensetzung, Molekulargewicht, Langkettenverästelung und Stereoregularität für die toten bzw. nicht mehr aktiven Polymere (dead polymer) in jedem Puls zur Verfügung; und (2) steuert die Masse und Verteilungen von jedem Polymerpuls über das Ausgleichsvorgangs- und Gleichgewichtszustandsherstellungssystem (welches Polymerreaktoren und Zusatzgeräte (Destillationstürme, Trocknungseinrichtung, Extruder und dgl. enthält) nach.
Die Anwendung des "Momentenverfahrens" ("method of moments") hat wie zuvor aufgezeigt, für die Berechnung von Eigenschaftsverteilungen mehrere Nachteile. Zusätzlich zu CPU-Anforderungen und einer Berechnungskomplexität würde eine größere Anzahl von Momenten als bei gegenwärtigen Programmen/Systemen zur Beschreibung eines Verfahrens am Modell erforderlich werden. Die Kenntnis selbst einer großen Anzahl von Momenten einer Verteilung erlaubt es einem nicht, unzweideutig bzw. unzweifelhaft eine komplexe Verteilung aufzubauen. Man muss deshalb über das "Momentenverfahren" ("method of moments") hinaus nach einem leistungsfähigen Verfahren schauen, um diese komplexen Verteilungen für ein Polymerherstellungssystem vorherzusagen.
Ein besserer Ansatz bzw. eine bessere Annäherung zur Erzeugung von Verteilungen (des Molekulargewichtes, der Zusammensetzung, der Stereoregularität oder Langkettenverästelung) besteht aus (i) berechnen oder verwenden vorhandener Verteilungsfunktionen, die gültige Lösungen der Populationsgleichgewichtsgleichungen sind (wie etwa die Schulz-Flory-Molekulargewichtsverteilung oder die Stockmayer-Verteilung mit zwei Merkmalsvariablen von der Zusammensetzung und dem Molekulargewicht) für Polymerketten, die "instantan" bzw. ohne Verzögerung erzeugt werden, (ii) speichern der kinetischen Parameter dieser Verteilungen während der Simulationsberechnungen für das Gerätenetzwerk, das für die Polymerherstellung verwendet wird (Polymerreaktoren, reaktive Extruder, Separatoren, usw.) und (iii) späteres Verwenden dieser kinetischen Parameter und deren damit verbundenen Verteilungsfunktionen und der Polymermassen- oder Polymermassenherstellungsraten zum Aufbau der ganzen Verteilung (Zusammensetzung, Molekulargewicht, Stereoregularität, Langkettenverästelung) des in dem Reaktorsystem angesammelte Polymers. Ein solcher Ansatz hat seine Ursprünge in Hamielec, A. E., "Polymerization Processes," Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th ed. Vol. 21, pp. 324-330(1992).
In dem einfachsten Fall, der linearen Polymerisation in einem Einzel-CSTR-Reaktor, werden die Verhältnisse der Terminierungs- und Kettenübertragungsreaktionsraten zu Ausbreitungsreaktionsraten gespeichert. Die instantane Kettenlängenverteilung wird als eine Funktion dieser Verhältnisse und der Kettenlänge ausgedrückt. Für den Fall von zwei CSTRs in Reihe ist die Produktpolymer-Gewichtskettenlängenverteilungsfunktion der gewichtete Mittelwert der Verteilungsfunktion in jedem CSTR, der getrennt genommen wird. Der Fall eines Reaktors mit idealem Fluss kann durch die Verwendung mehrerer CSTRs angenähert werden, und ähnlich bei einem Batch-Reaktor.
Indem nach der Behandlung von derartigen Reaktorkonfigurationen geschaut wurde, erkannten die Anmelder, dass die schließliche Polymerverteilung ein Ergebnis des Gesamtsystems von Reaktoren ist. Aus diesem Grund zieht die Molekulargewichtsverteilung (MWD) die Realisierung der Darstellung am Modell bei der vorliegenden Erfindung die angemessene Datenstruktur in Betracht, um Verteilungsparameter an jedem Punkt eines Prozessflussdiagramms nachzusteuern bzw. nachzuführen. Benutzer sind dazu in der Lage, MWD von irgendeinem Punkt in dem Flussdiagramm bzw. Ablaufplan anzufordern und von diesem Punkt der vorliegenden Erfindung kann eine Softwareflussdiagrammanschlussinformation- bzw. Ablaufplananschlussinformation verwendet werden, um die Polymerisationshistorie nachzusteuern bzw. nachzuführen. Die Lösung der Populationsgleichgewichtsgleichungen, um Verteilungsfunktionen für Polymerketten, die "instantan" bzw. sofort hergestellt werden, zu erzeugen, wird nun im Einzelnen beschrieben.
Die Berechnung der Kettenlängenverteilung für einen Batch-Reaktor aus Reaktionsratenparametern für die lineare Additionspolymerisation durch Hamielec beschrieben (Hamielec, 1992). Man betrachte die Gleichungen für die Erzeugung und den Verbrauch von freien Radikalen. Ein ähnlicher Ansatz kann für andere aktive Zentren (Ziegler-Natta, mittelorganische Verbindungen usw.) verwendet werden.
wobei
[RI] = 2 Kdf [I] die Anfangsrate ist.
Man führe zwei dimensionslose Parameter und ein.
wobei
Rp = Kp [R&sup0;] [M] die Ausbreitungsrate ist;
Rtd = Ktd [R&sup0;]² die Terminierungsrate durch Disproportionalität ist;
Rtc = Ktc [R&sup0;]² die Terminierungsrate durch Kombination bzw. durch Verbindung ist;
und
Rf = Kfm [R&sup0;] [M] + KfT [R&sup0;] [T] die Gesamtrate von allen Kettenübergangs- bzw. - übertragunsreaktionen ist.
Falls wir annehmen, dass die Stationärzustandshypothese zutrifft, dann ist die Anfangsrate gleich der Summe der Terminierungsraten, RI = Rtd + Rtc.
Die Gleichungen für die Erzeugungsrate und den Verbrauch an Radikalen werden wie folgt geschrieben:
Deshalb
[R&sup0;r] = [R&sup0;](τ + β)Φr Gleichung 1.7
wobei
Die Herstellungsrate von Polymermolekülen der Kettenlänge r, RFp (r) wird durch die folgende Gleichung gegeben.
Wird [R&sup0;r] aus Gleichung 1.7 in Gleichung 1.9 substituiert, ergibt sich
Deshalb kann die instantane bzw. unverzögerte Gewichtskettenlängenverteilung aus der Herstellungsrate von Polymermolekülen wie folgt berechnet werden.
Mit anderen Worten ist W(r) die Gewichtskettenlängenverteilung von toten bzw. beendeten Polymerketten bzw. abgeschlossenen Polymerketten, die in einem kurzen Zeitintervall t bis t + dt in einem Batch-Reaktor erzeugt worden sind. W(r) ist auch die Gewichtskettenlängenverteilung von toten bzw. abgeschlossenen Polymerketten, die in einem CSTR erzeugt worden sind, der im Gleichgewichtszustand betrieben wird.
Falls β « τ, was der Fall ist, wenn die Polymerketten durch Kettenübertragung oder durch Terminierung durch Disproportionalität gebildet sind, reduziert sich diese Gleichung zu
In dieser Gleichung ist 1/(1 + τ) die Wahrscheinlichkeit des Wachstums für ein Polymerradikal und τ/(1 + τ) ist die Wahrscheinlichkeit, dass ein Polymerradikal aufhört zu wachsen. Da r üblicherweise groß ist, kann W(r) in Gleichung 1.11 als eine kontinuierliche Funktion mit kleinem Fehler angenähert werden.
Für die meisten Polymerisationen freier Radikale (τ + β) « 1 und ist in der Größenordnung von 10-6 bis 10-2.
Die gewichtete mittlere Kettenlänge für Polymere, die in Verzögerung bzw. instantan erzeugt werden, ist gegeben durch
Die unverzögerte bzw. instantane Zahlmittelwert-Kettenlänge bzw. Mittelwertzahl- Kettenlänge wird gegeben durch
Der Polydispersitätsindex für instantan bzw. unverzögert hergestellte Polymere ist gegeben durch
Die Gleichung (1.13) gilt sowohl für Homo- als auch für Kopolymerisation mit zwei oder mehr Monomerarten. Wenn Kettenwachstumspolymerisationen mit anderen Arten von aktiven Zentren als Radikalen (Ziegler-Natta, metallorganische Verbindungen, usw.) durchgeführt werden, ist β = 0 in Gleichung (1.13) und die instantane bzw. unverzögerte Kettenlängenverteilung wird zu einer Verteilung mit einem einzigen Parameter , was in Wirklichkeit die wahrscheinlichste Verteilung nach Flory mit einem Polydispersitätsindex von 2,0 ist.
Die Gleichung (1.13) ist der Hauptausdruck, der in der bevorzugten Ausführungsform verwendet wird, um Kettenlängenverteilungen von linearen Homopolymer- und Kopolymerketten zu erzeugen. In dem Zusammenhang mit einem Polymerisationsreaktor ist dieser Ausdruck für den Fall von in einem einzelnen CSTR im Gleichgewichtszustand erzeugten linearen Ketten von einem Homopolymer oder Kopolymer gültig. Für den Fall von zwei CSTRs in Serie bzw. in Reihe ist die Endprodukt-Polymerverteilung eine Zusammensetzung, welche ein gewichtetes Mittel der Verteilungen von Polymer ist, die in dem ersten und dem zweiten Reaktor erzeugt werden.
wobei m = im + m&sub2; die Gesamtmasse des Polymers ist, das in dem ersten und dem zweiten Reaktor pro Zeiteinheit erzeugt wird. Die Verteilungsfunktion in jedem Reaktor wird durch Gleichung (1.13) mit dem vom Reaktor 1 zum Reaktor 2 variierten und dem β und unabhängig von der Zeit im Gleichgewichtsbetrieb gegeben.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Reaktor mit idealem Fluss in verschiedene Volumenelemente geteilt und als eine Reihe bzw. Serie von CSTRs behandelt. Die , und Polymermassenerzeugungsratenwerte werden für jedes Volumenelement gespeichert und später für die Berechnung der zusammengesetzten Kettenlängenverteilungsfunktion verwendet. Ein Batch-Reaktor wird unter Verwendung eines ähnlichen Ansatzes behandelt. In diesem Fall werden die τ, β und Polymermassenwerte für jedes Zeitinkrement bzw. jede Zeitanwachsung gespeichert.
Für lineare Ketten eines Kopolymers ist der Unterschied zu dem Fall des Homopolymers nur in der Berechnung der Reaktionsraten für die Ausbreitung, die Terminierung und die Transfer- bzw. Übertragungsreaktionen Rp, Rtc, Rtd und Rfm.

Mechanismus für Nachsteuerungsverteilungen

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird das Verfahren für instantane bzw. unverzögerte Eigenschaften verwendet, um Kettenlängen- und andere Eigenschaftsverteilungen im Gegensatz zu Momentenverfahren von Verteilungen nach dem Stand der Technik, die verwendet werden, um mittlere Eigenschaften des Polymers zu erzeugen, zu generieren. Das Verfahren nach der vorliegenden Erfindung wird auf zwei Niveaus angewandt:
- dem Reaktorniveau bzw. -pegel zum Bestimmen der Masse oder der Massenerzeugungsraten und der Ausbreitung (Zusammensetzung, Molekulargewicht, Stereoregularität und/oder Langkettenverästelung) von neuerlich innerhalb des Gefäßes (lokale Verteilung) erzeugten Polymeren, und
- dem Flussströmungspegel bzw. -niveau, um zu bestimmen, wie die Masse von Polymer, die instantan bzw. unverzögert in einem Reaktor stromaufwärts erzeugt wird, in Strömungen stromabwärts einige Zeit später verteilt werden und in welchem Ausmass die Verteilung der polymermolekularen Eigenschaften (Zusammensetzung, Molekulargewicht, Stereoregularität und Langkettenverästelung) aufgrund von physikalischen und chemischen Änderungen stromabwärts (kumulative Verteilung) gestört wird.
Innerhalb von Polymerreaktoren wird das Verfahren nach der vorliegenden Erfindung der instantanen bzw. unverzögerten Eigenschaften unmittelbar verwendet, um die Verteilung von neuerlich erzeugten Polymeren zu bestimmten. Da kinetische Berechnungen durchgeführt werden, werden die Werte für unverzögerte kinetische Parameter und β, wie unter Verwendung der Gleichungen 1.3 bzw. 1.4 berechnet, innerhalb des kinetischen Modells für spätere Berechnungen der Verteilung aufgespart. Zusätzlich werden die Polymermasse oder die Polymermasse des Erzeugungsverhältnisses bzw. der Herstellungsrate entsprechend zu diesen Werten aufgespart.
Für einen CSTR-Reaktor, der in einem Gleichgewichtszustand betrieben wird, wird ein einziger Wert von τ und β benötigt. Für einen Reaktor mit idealem Fluss oder einen Batch-Reaktor wird ein Wert von τ und β an jedem Profilpunkt benötigt. In dem Fall des Reaktors mit idealem Fluss bzw. idealer Strömung stellen die Profilpunkte axiale Abschnitte mit gleicher Größe entlang der Reaktorlänge dar. In dem Fall des Batch-Reaktors werden Profilpunkte in festgelegten Zeitintervallen gespeichert.
Um die Verteilung von Polymer, das an dem Ausgang des Reaktors erzeugt wird, zu berechnen, wird die Gleichung 1.13 mit den berechneten τ und β für den CSTR-Reaktor eingesetzt. Für einen Reaktor mit idealem Fluss oder einen Batch-Reaktor wird jedes Profilelement als ein CSTR dargestellt für welchen diese gleiche Gleichung eingesetzt wird. Um die Verteilung an dem Ausgang dieses Reaktors zu bestimmen, wird die Gleichung 1.17 auf die Gesamtzahl der Profilelemente angewandt. Diese lokale Verteilung, die erhalten wird, wird mit einer Verteilung von dem Reaktoreinlass verknüpft bzw. kombiniert, wo sie anwendbar ist, und Gleichung 1.17 wird verwendet, dann übertragen durch den Auslass zu stromabwärtigen Einheits- bzw. Einrichtungsbetätigungen. In der bevorzugten Ausführungsform ist die Verteilung für den Endverbraucher sowohl als eine Datentabelle als auch als eine graphische Darstellung bzw. ein graphischer Plott verfügbar.
Für kinetische Modelle für mehrere Lagen bzw. Standorte, wie sie etwa für Ziegler- Natta-Katalysatoren erforderlich sind, wird eine zusätzliche Dimension eingeführt. Die - und β-Parameter werden für jeden Lage- bzw. Standorttyp gespeichert. Deshalb wird die Anzahl der Parameter für den Fall eines CSTR die benutzerspezifizierte Gesamtanzahl von Lage- bzw. Standorttypen sein. Die Verteilung, die an jeder Lage- bzw. Standortart erzeugt wird, wird unter Verwendung von Gleichung 1.13 berechnet, wobei dann Gleichung 1.17 angemessen modifiziert wird, um Typen bzw. Arten mit mehreren Lagen bzw. Standorten (wie später erörtert wird) zu berücksichtigen, um die zusammengesetzte Polymerverteilung zu berechnen. Dieses Verfahren wird einmal mehr angewandt, um Reaktoren mit idealem Fluss und Batch-Reaktoren als mehrere CSTR-Reaktoren darzustellen.
Es wird bemerkt, dass bei der bevorzugten Ausführungsform in irgendeinem gegebenen Reaktor die vollständige Ablaufplananschließbarkeit bzw. Flussdiagrammanschließbarkeit nicht benötigt wird, um die Verteilung des angesammelten Polymers zu berechnen. Jeder Einlassstrom hat sich mit ihm, der Verteilung des angesammelten Polymers bis zu diesem Punkt in dem Ablaufplan bzw. dem Flussdiagramm vereinigt.

Verteilungen in Verfahrensströmen

Die Polymer Verteilung, die innerhalb von Polymerreaktoren berechnet ist, wird in den Auslassstrom übertragen. Dies ermöglicht eine Ablaufplanung der aufaddierten Verteilung, d. h., die Datenfolgen der Polymerkomponente über den gesamten Ablaufplan. Die zusammengesetzte bzw. zusammengeführte Verteilung wird in dem Strom als ein Eigenschaftssatz oder PROP-SET bei der bevorzugten Ausführungsform gespeichert. Bei der bevorzugten Ausführungsform stellt die Verfahrenssoftware zur Darstellung am Modell mehrere verschiedene Mechanismen zur Verfügung, um Daten mit Prozessströmen zu verbinden. Der erste ist der Strömungsvektor, der Zusammensetzungs- und Zustandsinformationen enthält. Auch gibt es dort Komponenten- bzw. Bestandteilmerkmale, die bei der bevorzugten Ausführungsform eingesetzt werden. Ein anderer Mechanismus ist der PROP-SET.
Ein grundlegender Unterschied zwischen PROP-SETS und den anderen zwei Kategorien von Stromdatenstrukturen ist die Tatsache, dass die letzteren während Konvergenzberechnungen verarbeitet werden, während PROP-SETS dies nicht werden. Falls Verteilungen während der Konvergenz verarbeitet werden, würde es eine signifikante Berechnungsstrafe aufgrund der großen Menge an Daten geben, die sie einrühren. Die Informationen, die für die Berechnung der Verteilungen verwendet werden, werden aus konvergierenden Größen erhalten. Folglich gibt es keine Notwendigkeit zum Einsatz von Konvergenzberechnungen für die Verteilungsdaten selbst.
Ein anderer Unterschied ist die Tatsache, dass PROP-SETS kein Teil der Standardstromstruktur sind, die für Modellanalysewerkzeuge zur Verfügung stehen. Endverbraucher greifen häufig auf standardisierte Strömungs- bzw. Stromstrukturen entweder über Modellanalysewerkzeuge oder in Form von Code in Benutzer-FORTRAN-Unterprogrammen zu. Auf die unverzüglichen bzw. instantanen Polymerverteilungsdaten muss anders zugegriffen werden als auf andere Stromdaten. Bei der bevorzugten Ausführungsform werden diese Polymerverteilungsdaten in einem nicht zugreifbaren Speicherplatz oder einem ähnlichen Speicher gehalten.
Die Fig. 2 stellt das Verfahren dar, das verfolgt wird, um die Eigenschaftsverteilungen für einen Gleichgewichtszustand nach der vorliegenden Erfindung zu erzeugen.
Bezugnehmend auf Fig. 2 fängt die Softwareprozedur 21 nach der bevorzugten Ausführungsform mit dem Benutzereingabeschritt 23 an. Eine Benutzerschnittstelle unterstützt den Benutzereingabeschritt 23 und veranlasst den Endnutzer Anzeigen einzugeben, die beschreiben (i) die gewünschte Polymereigenschaftsverteilung (z. B. Molekulargewichtsverteilung, Zusammensetzungsverteilung, Langkettenverästelung, Stereoregularität und dgl.), (ii) dass/die gegenständliche chemische Verfahren/Reaktion, dass/die zu simulieren gewünscht ist (einschl. Reaktionsmodell und spezifischen kinetischen Parametern) und (iii) das gegenständliche Herstellungssystem, einschl. einem Netzwerk von Reaktoren (z. B. einer oder mehrere kinetische Reaktoren: CSTR, Idealströmungs- oder andere Reaktoren betrieben im Batch, im Semi-Batch oder im kontinuierlichen Betrieb, und dgl.). Insbesondere für das gegenständliche Reaktornetzwerk wird der Endnutzer veranlasst, die Reaktorkonfiguration bzw. den Reaktoraufbau und die Betriebsbedingungen zu spezifizieren. In Reaktion hierauf initialisiert das Verfahren 21 einen Ablaufplan, der den Produktfluss und die Reaktorkonfiguration angibt bzw. kartographiert.
Ferner erzeugt die Prozedur 21 in Reaktion auf die Anzeigen, die durch den Endnutzer im Schritt 23 eingegeben worden sind Datenelemente, um Arbeitsverteilungsinformationen für noch folgende Schritte zur Verfügung zu stellen. Insbesondere erzeugt die Prozedur 21 (i) einen Verteilungsidentifikationswert, (ii) einen Flag oder eine andere Anzeige, um einen Verteilungstyp anzuzeigen (iii) einen Ortsangeber (auf den als Stromidentifikator bezug genommen wird), der einen Ort in dem Ablaufplan anzeigt, und (iv) Parameter , β und m für Einspeisungsströme, die Polymere enthalten. Diese Datenelemente werden zu einem Eingabeverfahrensschritt 25 gelassen.
Der Eingabeverfahrensschritt 25 empfängt die durchgelassenen Datenelemente und spricht auf diese an. Insbesondere verarbeitet der Eingabeverarbeitungsschritt 25 Verteilungscharakterisierungsdaten und baut eine Verteilungs-Perlenschnur, -Reihe oder - Vektor zum Speichern von Verteilungsdaten auf. In dem Aufbau der Verteilungs- Perlenschnur oder -reihe ist enthalten, dass der Eingabeverfahrensschritt 25 eine angemessene, feste Speichermenge initialisiert (Speicher). Ferner initialisiert der Eingabeverarbeitungsschritt 25 in Reaktion auf die durch den Endnutzer im Eingabeschritt 23 gegebenen Reaktor- und Reaktionsspezifikationen einen Reaktionsdatenblock. Dieser enthält die Zuweisung des Reaktionsdatenblockraumes für jeden Satz von i, βi und mi. Ein Dimensionsparameter wird auf 1 für CSTR gesetzt, ungeachtet dessen, dass der Endnutzer eine Verweilzeitverteilung im Schritt 23 anfordert. Der Eingabeverarbeitungsschritt 25 verbindet den Dimensionsparameter mit Profilpunkten für Reaktoren mit idealer Strömung und Batch-Reaktoren.
Als nächstes führt der Berechnungsschritt 27 Reaktorberechnungen unter Verwendung der zuvor erörterten Gleichungen durch. Die Ergebnisse von jeder Berechnung werden in dem Reaktionsdatenblock gespeichert. Auch kinetische Berechnungen werden an den gespeicherten Daten durchgerührt. τi, βi und mi kommen heraus und für jedes i (jeder Satz), werden τi, βi und mi mit einem jeweiligen Profilpunkt verknüpft bzw. verbunden. Andere Verteilungsparameter werden auch mit jeweiligen Profilpunkten verknüpft. Die Verknüpfung der verschiedenen Verteilungsparameter pro Profilpunkt ermöglichen oder bewirken eine Berechnung der vollständigen Verteilung von Zieleigenschaften an dem Ende der Reaktion. Nach dem Berechnen der vollständigen Eigenschaftsverteilungen speichert der Berechnungsschritt 27 dieselbigen in der Verteilungskette bzw. -Perlenkette beim Austritt aus dem Reaktor.
Ein Berichtserzeuger 29 ist angekoppelt, um Charakterisierungsdaten von dem Eingabeverarbeitungsschritt 25 zu empfangen und die vollständigen Eigenschaftsverteilungen werden durch den Berechnungsschritt 27 berechnet. Genauer gesagt entnimmt der Berichtserzeuger 29 aus der Verteilungskette die Eigenschaftsverteilungen für das Polymerprodukt und stellt daraus eine Anzeige für die Verteilungen der Eigenschaftssätze (z. B. Molekulargewichtsverteilungen, Zusammensetzungsverteilungen und dgl.) für den Endnutzer auf Anfrage des Nutzers zur Verfügung. Auch gibt der Berichtserzeuger 29 Verteilungsdaten frei, um in einem tabellarischen Format und/oder graphisch auf Anfrage des Nutzers angezeigt zu werden. Unter Verwendung einer graphischen, allgemein im Stand der Technik vorhandenen Technologie arbeitet der Berichterstatter 29 mit einer graphischen Nutzerschnittstelle zusammen, die eine Endnutzerwechselwirkung mit verschiedenen Anzeigen (z. B. von Tabellen und Graphiken usw.) ermöglicht, wie sie auf einem Monitor 19 gesehen werden können.
Dem gemäß stellt das Verfahren 21 eine Darstellung von Polymerreaktionen in Reaktornetzwerken am Modell zur Verfügung, in dem instantane bzw. unverzügliche Eigenschaftsmessungen (Reaktionsverhältnisse bzw. -raten) und folglich instantane Eigenschaftsverteilungen über das Reaktornetzwerk hinweg und durch Berechnung vollständi ger Eigenschaftsverteilungen beim Austritt aus dem Reaktornetzwerk nachgesteuert werden.
Es ist verständlich, dass das vorangehende Softwareverfahren bzw. Softwareroutine 21 in einem digitalen Prozessor eines Computersystems ausgeführt wird, wie etwa in dem in Fig. 3 dargestellten. In Kürze wird das Computersystem 13 gebildet durch (a) einen Digitalprozessor 15 mit begleitendem Arbeitsspeicher 17, Plattenspeicher 31 und dgl. und (b) Eingabe/Ausgabe-Peripheriegeräten (I/O-Peripheriegeräten), die im Stand der Technik üblich sind, einschl., aber nicht beschränkt darauf, einem Sichtmonitor 19, einem Tastenfeld 33 und einer Maus 35. Auch kann der Digitalprozessor 15 ein Knoten oder ein Server in einem Netzwerk von Computern sein und hat z. B. die Verarbeitungsfähigkeiten des Intel xx486 oder besser.
Bevorzugt wird das Programm bzw. die Routine 21 in einem Arbeitsspeicher 17 des Digitalprozessors 15 ausgeführt, wobei die Nutzereingabe von Eingabe/Ausgabeperipheriegeräten 33, 35 empfangen worden ist und sichtbare Ausgaben auf dem Monitor 19 zur Verfügung gestellt werden. Bei der bevorzugten Ausführungsform ist die Routine bzw. das Programm 21 ein Teil von mehreren kooperierenden (oder kompatiblen) Softwaremodulen 37 zum Darstellen am Modell/Simulieren, Überwachen und in anderer Weise analysieren von Reaktorsystemen (einschl. Reaktornetzwerken und chemischen Prozessen/Reaktionen, die an dem Reaktornetzwerk ausgeführt werden). Beispiele von derartigen Softwaremodulen sind Aspen Plus und Speedup (beides Produkte der Inhaber der vorliegenden Erfindung). In dem Ausmaß, das für das Verständnis der vorliegenden Erfindung nötig ist, sind diese oder ähnliche zusätzliche Softwaremodule in den US- Patenten mit den Nummern 5,008,810 und 5,666,297 offenbart, auf die Bezug genommen wird.
Es ist verständlich, dass andere Computerkonfigurationen und andere Softwaremodule/- architekturen nutzbar sind und im Rahmen des Fachmannes im Stand der Technik sind. Z. B. kann eine Datenbank mit Reaktorsysteminformationen/-daten einbezogen werden. Die Datenbank kann lokal im Speicher 17 oder der äußeren Platte bzw. Festplatte 31 oder dgl. vorhanden sein. Die verschiedenen Softwaremodule 37, 21 können sich die Datenbankinformationen für jeweilige Verarbeitungen teilen.
Um das Vorangehende zu wiederholen, führt die vorliegende Erfindung neue Verfahren zur Darstellung am Modell und Vorrichtungen zur Darstellung am Modell für Gleichgewichts- und dynamische Polymerreaktorsimulationen ein, die hohe Informationsübertragungseffizienzen haben und die effiziente Berechnung der vollständigen Verteilungen der Zusammensetzung, des molekularen Gewichtes und der Langkettenverästelung für lineare und verästelte Homo- und Kopolymere ermöglichen, die eine beliebige Anzahl von Verästelungspunkten und unterscheidbaren Monomerarten haben. Dieses neue Verfahren/Vorrichtung zur Darstellung am Modell wird als nächstes unter Verwendung von Beispielen von Kettenwachstumspolymerisation unter Einbeziehung einer Polymerisation an freien Radikalen und einer Koordinationspolymerisation mit Katalysatorsystemen dargestellt (Ziegler-Natta und Katalysatorsystemen mit metallorganischen Verbindungen als Beispiel), die einzelne und mehrere aktive Anbaustellen bzw. Plätze haben.
Um die Methodologie der vorliegenden Erfindung zur wirksamen Nachsteuerung (hohe Effizienz der Informationsübertragung) von Zusammensetzungsverteilungen, Molekulargewichtsverteilungen und Langkettenverästelungsverteilungen über Übergangs- bzw. Ausgleichsvorgangs- und Gleichgewichtszustandspolymerreaktornetzwerke nachsteuern zu können, ist ein Polymerisationsreaktor in Betracht zu ziehen, der gut gerührt ist, so dass räumliche Variationen der Temperatur und der Konzentrationen der Reagenzien und Produkte vernachlässigbar sind. Für Lösungs- oder Massenpolymerisationen bezieht dies ein, dass die Temperatur und die Konzentrationen der Reagenzien und der Produkte, die in einer einzigen Phase gelöst sind, räumlich gleichmäßig über die reagierende Masse in dem Reaktor sind. Natürlich können flüchtige Lösungsmittel, Reagenzien bzw. Reaktionsteilnehmer und kleine molekulare Nebenprodukte an dem mit Gas versehenen Kopfraum des Reaktors teilnehmen, jedoch kann diese Teilnahme leicht in Betracht gezogen werden. Für diese Emulsions-, Suspensions-, Dispersions- und Gasphasenschlämmenpolymerisationsprozesse ist die räumliche Gleichmäßigkeit der Konzentrationen der Reakti onsteilnehmer, der Lösungsmittel, der Polymerprodukte und anderer schwieriger zu bestimmen.
Nun können während der Polymerisation Reaktionen in mehr als einer Phase stattfinden und es gibt deutlich eine Diskontinuität in den Konzentrationen an der Schnittstelle zwischen den Phasen. Z. B. sind bei der Emulsionspolymerisation für einen gut gemischten Reaktor Konzentrationen in der wässrigen Phase als räumlich gleichmäßig zu betrachten. Jedoch kann in der Polymerphase (oder in Polymerpartikeln) ein kleineres Partikel weniger Radikale enthalten als ein größeres Polymerpartikel und die Verteilungen der Zusammensetzung, des Molekulargewichtes und der Langkettenverästelung des Polymers in diesen zwei abgemessenen Partikeln können wesentlich unterschiedlich sein. Die Anmelder definieren deshalb eine gute Mischung für mehrphasige Polymerisationen in der folgenden Weise.
Man wähle ein Volumenelement, das eine große Anzahl von Polymerpartikeln enthält, das viel kleiner als das Gesamtvolumen in der Reaktionsmasse ist (Volumen sämtlicher Phasen in dem Reaktor). Die Polymerpartikel werden in dem Volumenelement koaguliert und werden gemischt und insgesamt analysiert. Falls die Verteilungen der Zusammensetzung, des Molekulargewichts und der Langkettenverästelung im Wesentlichen für sämtliche Volumenelemente die gleichen sind, haben die Anmelder dann den Inhalt des Reaktors als gut gemischt betrachtet. Dieser gut gemischte oder gut gerührte Reaktor kann in einem Batch-Modus, einem Semi-Batch-Modus und einem kontinuierlichen Modus betrieben werden. Der Batch- und Semi-Batch-Betrieb sind inhärent in einem Übergang, während der kontinuierliche Betrieb sowohl im Gleichgewicht als auch im Ausgleichsvorgang sein kann.

Batch- und Semi-Batch-Betrieb

Die Verfahrensweise der vorliegenden Erfindung wird als erstes qualitativ unter Einrührung bestimmter fundamentaler Gedanken eingerührt. Ein Batch- und Semi-Batch-Betrieb unter der Verfahrensweise der vorliegenden Erfindung werden zusammen in Betracht gezogen und werden durch eine Betrachtung des Ausgleichsvorgangs des kontinuierlichen Betriebes befolgt.
Man ziehe z. B. einen gut gemischten Polymerreaktor in Betracht, der als Batch- oder Semi-Batch-Reaktor betrieben wird. Wenn er im Semi-Batch-Betrieb ist, werden kleine Molekülzutaten in den Reaktor über die Zeit mit einer etwas über die Zeit variierenden Einspeisungsrate hinzugefügt. Im Batch-Betrieb werden sämtliche der kleinen Molekülzusätze bzw. -zutaten und möglicherweise einige Polymerwurzeln bzw. Polymerkeime z. Zt. t = 0 über ein kleines Zeitintervall dem Reaktor hinzugefügt. Die Temperatur der Polymerisationsmasse in dem Reaktor kann über die gesamte Polymerisationszeit tF variieren. Von der Zeit t = 0 bis t = tF (gesamte Polymerisationszeit) werden tote bzw. inaktive Polymerketten mit Verteilungen der Zusammensetzung, des Molekulargewichtes und der Langkettenverästelung fortwährend erzeugt. Die Rate der toten Polymerproduktion und die Verteilungen der Zusammensetzung, des Molekulargewichts und der Langkettenverästelung können allesamt mit der Zeit für totes bzw. inaktives Polymer, das instantan erzeugt wird, (d. h., inaktive bzw. tote Polymerketten, die in einem "kleinen" Zeitintervall erzeugt werden, das viel kleiner als die gesamte Polymerisationszeit ist), wie auch für totes bzw. inaktives Polymer, das über das Zeitintervall, 0 < t ≤ tF angesammelt wird, variieren, wobei t irgendeine Zeit während des Zeitintervalls, 0 bis tF, darstellt, wobei tF die gesamte Polymerisationszeit ist.
Wir wollen nun einige zusätzliche Symbole einführen:
W ( , ) = Gewicht des toten Polymers, das zu der Zeit t = in einem kleinen Zeitintervall Δt erzeugt (oder geboren) worden ist, wobei die Geburtszeit des "instantanen" bzw. verzögerungsfreien toten bzw. inaktiven Polymers ist, mit ≤ t.
W (t, ) ≤ = W ( , ) im Allgemeinen und ist zu einer Zeit, die später als ist. Wenn es jedoch keine Langkettenverästelungsreaktionen gibt (z. B. Kettenübertragung zu Polymer, Endverästelung oder Seitenstück- bzw. Gegenstückdoppelbindungen), dann ist W = (t, ) = W ( , ) und folglich bleibt das Gewicht des verzögerungsfreien toten Polymers und seiner Verteilungen der Zusammensetzung und des Molekulargewichts in dem Zeitintervall, 0 bis tp, konstant. Weil jedoch das Gewicht und die Verteilungen der Zusammensetzung und des Molekulargewichts der instantanen bzw. verzögerungsfreien toten linearen Polymerketten mit der Entstehungszeit bzw. Geburtszeit, t, sich ändern können, können sich die Verteilungen der Zusammensetzung und Masse für das angehäufte tote Polymer (angehäuft in dem Zeitintervall von 0 bis t) mit der Zeit t ändern.
W (r, i, t, ) ist die Gewichtskettenlängenverteilung des instantanen bzw. verzögerungsfreien toten bzw. inaktiven Polymers, das zu der Zeit zur gegenwärtigen Zeit t mit einer Kettenlänge r entstanden ist und dass i Langkettenverästelungen pro Polymermolekül hat. So ist r die Anzahl der Monomereinheiten und i ist eine ganze Zahl in dem Satz {1, 2, . . . . 50} mit einer unterschiedlichen Anzahl von Langkettenverästelungen pro Molekül, die eine Familie von verästelten Ketten bestimmen. Für den Fall von linearen Ketten ohne Langkettenverästelungsreaktionen, i = 0 und
W (r, 0, t, ) = W (r, 0, , ) was bedeutet, dass die Kettenlängenverteilung des inaktiven bzw. toten Polymers, das zu der Zeit entstanden ist, sich mit der Zeit t nicht ändert.
Es sollte jedoch aufgezeigt werden, dass W (r, 0, , ) sich mit der Entstehungszeit ändern kann, weil sich Variable, wie etwa die Temperatur und die Konzentrationen der Reaktionsteilnehmer bzw. Reagenzien im Allgemeinen mit der Zeit ändern können.
Die Gewichtskettenlängenverteilung des toten bzw. inaktiven Polymers ist angehäuft in dem Zeitintervall von 0 bis t gegen durch
wobei Wp die Masse des toten Polymers angehäuft in dem Zeitintervall 0 bis t, und dwp die Masse des verzögerungsfrei in dem Zeitintervall bis + dt erzeugten inaktiven bzw. toten Polymers ist.
Dabei ist W (r, 0, , ) die Gewichtsfraktion des Polymers mit einer Kettenlänge r, erzeugt zur Zeit . Rp ( ) ist die Ausbreitungsrate zu der Zeit . V ( ) ist das Volumen der Polymerisationsmasse zur Zeit t und MW ist das Molekulargewicht der Monomeren Wiederholungseinheit.
W (r, 0, , ) können analytisch unter Verwendung der differenzierten Form der Populationsgleichgewichtsgleichungen für totes bzw. inaktives Polymer und der algebraischen Form der Populationsgleichgewichtsgleichungen für lebendes bzw. sich entwickelndes Polymer nach Anwendung der Stationärzustandshypothese entwickelt werden (siehe Archie E. Hamielec und Hidetaka Tobita, "Polymerization Processes," pp. 324-326, Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. A21, VCH Publishers, Inc. (1992)).
Die Gleichung A1 kann in der Form einer normalen Differentialgleichung, falls gewünscht, geschrieben werden, wie folgt:
und in einem Batch-Reaktor
deshalb,
Wobei Kp die Ausbreitungskonstante ist;
M ist die Monomerkonzentration;
Y&sub0; ist die Konzentration an Polymeren Radikalen; und
V ist das Volumen der polymerisierenden Masse.
Folglich ist die Gewichtskettenlängenverteilung der toten bzw. inaktiven Polymere, die verzögerungsfrei bzw. sofort erzeugt werden,
wobei die zwei dimensionslosen Parameter, τ( ) und β( ), die allgemein von der Entstehungszeit des verzögerungsfreien toten bzw. inaktiven Polymers abhängen, gegeben sind durch:
Polymerisation freier Radikale
τ( ) = (Rtrm + RtrCTA + Rtrs + Rtd)/Rp
β( ) = Rtc/Rp
wobei Rtrm die Rate der Kettenübertragung zum Monomer ist;
Rtreta die Rate der Kettenübertragung zum Kettenübertragungsmittel (CTA) ist;
Rtrs die Rate der Kettenübertragung zum Lösungsmittel ist;
Rtd die Rate der Terminierung durch Disproportionierung ist;
Rtc die Rate der Terminierung durch Kombination ist; und
Rp die Rate der Ausbreitung ist.
All diese Raten können mit der Zeit variieren. Diese Raten sind lediglich in der vorhandenen Software verfügbar, die eine Polymerisation freier Radikale einbezieht.
Die Polymerisation unter Verwendung von Koordinationskatalysatorsystemen Diese Koordinationskatalysatorsysteme können Typen mit Einzelanbauplatz bzw. Einzelplatz oder Mehrfachanbaustelle bzw. Mehrfachplatz sein. Die Anmelder behandeln diese getrennt wie folgt:

Einzelplatz- bzw. Einzelanbaustellentyp-Katalysatorsysteme

Für diese Systeme β( ) = 0, und τ( ) ist gegeben durch
τ( ) = (Rβ + Rtrm + RtrH2 + Rdeac)/Rp
wobei
Rβ die Rate der β-Hybrideliminierung ist;
RtrH2 die Rate der Kettenübertragung zu Wasserstoff ist; und
Rdeac die Rate der Deaktivierung ist.
Wieder sind diese Raten nur in einer Software für die Polymerisation verfügbar, die Koordinationskatalysatorsysteme und W (r, 0, , ) = τ(t)² r·exp (-τ( )r) oder die wahrscheinlichste Verteilung nach Flory verwendet. Die Gewichtskettenlängenverteilung des angehäuften toten Polymers kann wie oben zu Gleichung A1 mit der Polymerisation freier Radikale erörtert, berechnet werden.

Systeme mit Katalysatoren des Typs mit mehreren Anbaustellen bzw. Plätzen

Um die neue Vorgehensweise auf Katalysatoren vom Typ mit mehreren Anbaustellen anzuwenden, muss man die Katalysatorsysteme charakterisieren, die eine Polymerisation gefolgt durch eine Polymercharakterisierung (GPC und TREF) gefolgt durch eine Entwindung, bzw. eine Entschraubung verwenden (siehe Archie E. Hamielec and Jo o B. P. Soares, "Polymerization Reaction Engineering - Metallocene Catalysts," Prog. Polym. Bei., Vol. 21, pp. 651-706 (1966)). Dies wird die relativen Ausbreitungsraten für die verschiedenen Anbaustellentypen wie auch die Werte von τ( ) für jede Art von Anbaustelle zur Verfügung stellen. Die verzögerungsfreie bzw. instantane Gewichtskettenlängenverteilung für ein System eines Katalysators des Typs mit mehreren Anbaustellen ist gegeben durch
wobei N die Anzahl der Anbaustellentypen j ist und Wj (t) die Gewichtsfraktion des Polymers ist, das an der Anbaustellenart j zur Entstehungszeit t erzeugt worden ist. Die Berechnung der Gewichtskettenlängenverteilung des Polymers, das in dem Zeitintervall 0 bis t angehäuft worden ist, ist wie oben erörtert, für die Polymerisation freier Radikale in Gleichung A1.

Behandlung der Kopolymerisation

Für Kopolymerisationen für zwei oder mehr Monomertypen können die Populationsgleichgewichtsgleichungen auf die für eine Homopolymerisation mit der Einrührung von angemessenen pseudokinetischen Ratenkonstanten reduziert werden (Bezug genommen sei auf H. Tobita und A. E. Hamielec, Polymer 32, 2641 (1991)). Mit anderen Worten trifft Gleichung (A), die instantane bzw. verzögerungsfreie Kettenlängenverteilung auf mehrkomponentige Polymerisationen wie auch auf Homopolymerisationen zu. Soweit die Verteilung der chemischen Zusammensetzung betroffen ist, kann die Verteilung mit zwei Merkmalsvariablen nach Stockmayer (siehe W. H. Stockmayer, J. Chem. Phys., Vol. 13, p. 199 (1945)), die nur für binäre Kopolymerisationen einsetzbar ist, die Kettenlängen- und Zusammensetzungsverteilungen abdecken und ist gegeben durch
wobei W (r, y, 0, , ) die Verteilung mit zwei Merkmals variablen der Kettenlänge r und die Zusammensetzungsabweichung y (Abweichung von der mittleren Mole-Fraktion des Monomers 1 in dem Kopolymer) für lineare tote binäre Kopolymerketten ist, die verzögerungsfrei zur Entstehungszeit in einem kurzen Zeitintervall, Δt, erzeugt werden.
&sub1;( ) ist die mittlere Mole-Fraktion des Monomers 1 in dem Kopolymer, das zu der Entstehungszeit verzögerungsfrei erzeugt wird, wobei r&sub1; und r&sub2; Reaktivitätsverhältnisse in dem Zusammenhang des Anschlusskopolymerisationsmodells sind und wobei MW&sub1; und MW&sub2; die jeweiligen molekularen Gewichte der Monomer-1- und -2- Wiederholungseinheiten in den binären Kopolymerketten sind.
Die Verteilung mit zwei Merkmalsvariablen nach Stockmayer (Gleichung B) kann auch auf eine binäre (z. B. 2 Monomertypen) Kopolymerisation mit freien Radikalen oder auf eine binäre Kopolymerisation mit einem Koordinationskatalysatorsystem vom Einzelanbaustellentyp, wie es ist, angewendet werden. Für einen Koordinationskatalysator vom Typ mit mehreren Anbaustellen kann die Verteilung mit zwei Merkmalsvariablen nach Stockmayer für jeden Anbaustellentyp, jedoch mit unterschiedlichen Parametern, eingesetzt werden. Z. B. werden verschiedene Anbaustellentypen ein unterschiedliches Paar von Reaktivitätsverhältnissen haben. Die Verwendung der Verteilung mit zwei Merkmalsvariablen nach Stockmayer als der Verteilung mit zwei Merkmalsvariablen von einem binären Kopolymer, das instantan bzw. unverzüglich erzeugt wird, ist allgemein verfügbar (d. h., berechnet durch vorhandene Verfahrensweisen nach dem Stand der Technik).
Unglücklicherweise muss eine analytische Verteilung mit drei Merkmalsvariablen, die für drei Monomerarten zählt, bislang analytisch entwickelt werden. Falls jedoch die Kettenlängen ausreichend lang sind, kann die Abweichung des Zusammensetzungsverteilungsteils der Verteilung mit zwei Merkmalsvariablen nach Stockmayer gegen Null gehen und man kann mit geringem Fehler annehmen, dass sämtliche Kopolymerketten, die unverzüglich erzeugt werden, die gleichen Mole-Fraktionen von Monomertypen haben. Dies kann in Folge angewandt werden auf etwa termäre oder höhere Kopolymerisationen, und würde es einem erlauben lediglich eine Verteilung mit drei oder mehr Merkmalsvariablen für das angehäufte Kopolymer unter Verwendung der Gleichung A für den Teil der Gewichtskettenlängenverteilung zu berechnen.

Polymerketten mit langkettiger Verästelung

Wir ziehen immer noch einen Batch- und einen Semi-Batch-Betrieb in Betracht; nun werden jedoch Langkettenverästelungsreaktionen (Kettenübertragung zu Polymer, Anschlussverästelung (d. h., Anschlussdoppelbindungen an Enden von inaktiven bzw. toten Polymeren) und Zusätze bzw. Hinzufügung zu Hänge- bzw. Gegenstückdoppelbindungen für Koordinationspolymerisation) und deren Wirkung auf die Nachsteuerungsverfahrensweise in Betracht gezogen. Mit diesen Langkettenverästelungsreaktionen können tote bzw. inaktive Polymerketten reaktiviert werden um aktive bzw. lebende Polymerketten zu ergeben, die chemisch an ein aktives Zentrum oder eine Anbaustelle zur Ausbreitung angeschlossen sind. Mit anderen Worten wird das Gewicht von inaktiven bzw. toten Polymer, W ( , ), das verzögerungsfrei zur Zeit erzeugt worden ist, in dem Zeitintervall > abnehmen, und die Gewichtsverteilung des instantanen inaktiven bzw. toten Polymers W (r, i, t, ) kann oder kann nicht verzerrt bzw. beeinträchtigt werden durch die Langkettenverästelungsreaktionen.
Die thermische Verästelungsrate ist proportional zu der Konzentration von toten Polymerketten und wird in der Konsequenz die Molekulargewichtsverteilung der inaktiven bzw. toten Polymerketten nicht verzerren bzw. beeinträchtigen, die eine Anschlussdoppelbindung haben. Die Masse dieser toten bzw. inaktiven Polymerketten wird jedoch abnehmen. Der Übergang zum Polymer und die Hinzufügung zu Hänge- bzw. Gegenstückdoppelbildungsreaktionen wird die Molekulargewichtsverteilung verzerren bzw. beeinträchtigen, weil diese Raten für längere Ketten größer sind, die entweder mehr extrahierbare Rückgradatome bzw. Hauptstützatome oder mehr Hänge- bzw. Gegenstück-Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen pro Kette haben. Um diese Ideen darzustellen, ziehen wir nun die Kettenübertragung zum Polymer in Betracht.

Kettenübertragung zum Polymer

Man nehme an, dass W (r, i, , ) die Gewichtskettenlängenverteilung des inaktiven bzw. toten Polymers ist, das z. Zt. verzögerungsfrei gebildet worden ist, welches i ≥ 0 Langkettenverästelungen pro Polymermolekül hat. Es werden Ketten in W (r, i, , ) verbraucht- und die Verteilung wird durch Kettenübertragung auf Polymer in dem Zeitintervall t > wie folgt verzerrt, bzw. beeinträchtigt.
Man nehme einen Batch-Reaktor an
wobei P (r, i, t, ) die Konzentration (in mole/dm³) des inaktiven bzw. toten Polymers ist, das eine Kettenlänge r und i trifünktionale Langkettenverästelungen pro Polymermolekül, das zu einer Zeit entstanden ist, zur gegenwärtigen Zeit t hat. Ktrp ist der Kettentransfer zur Polymerratenkonstante dm³/(mole) (Minute). Y&sub0; ist die gesamte Polymere Radikalenkonzentration in mole/dm³. Die Gleichung C kann umgewandelt werden zu
und wird analytisch für die isotherme Polymerisation gelöst, um zu ergeben:
wobei Cp = Ktrp/Kp und Kp ist eine Ausbreitungskonstante.
Die Gleichung D kann verwendet werden, um die Verzerrung bzw. Beeinträchtigung zu berechnen, die die toten bzw. inaktiven Polymerketten nach ihrer Entstehung in dem Zeitintervall bis t erfahren. Man bemerke, dass NM die Anzahl der Mole eines Monomers in dem Batch-Reaktor zu irgendeiner Zeit t und NM = M zur Zeit t = ist.
Die Berechnung von W (r, i, t, ) unter Verwendung der Gleichung D ist dann wie folgt. Die Gleichung D kann verwendet werden, um die Änderung der Konzentration des toten bzw. inaktiven Polymers der Kettenlänge r und das i Langkettenverästelungen pro Molekül hat, die instantan bzw. verzögerungslos um eine Zeit später in dem Zeitintervall t > T erzeugt worden sind und folglich die Verzerrung bzw. Beeinträchtigung der Verteilung aufgrund des Kettentransfers zum Polymer zu berechnen.
Ferner ergibt die Verwendung der instantanen bzw. unverzüglichen Eigenschaftsmethode nach der Erfindung zur Berechnung von W (r, i, , ) keine analytische Lösung für verästelte Familien mit i ≥ 1. Die Familie mit linearen Ketten mit i = 0 hat eine analytische Lösung. Die Frequenzverteilung F (r, i, t, t) für i = 0 wird gegeben durch
F(r, 0, , ) = (A/B) η² exp (-ηr)
wobei A = (τ( ) + γ(t)) + (β(t)/2)(r - 1)(τ( ) + β(t)),
B = η(τ(t) + γ( )) + (β( )/2)(τ(t) + β(t)),
η = (τ( ) + β( )) + γ( )
wobei τ( ) und β( ) bereits definiert worden sind.
wobei
Ktrp die Kettenübertragung zur Polymerratenkonstante ist
Q&sub1; das erste Moment sämtlicher der angesammelten toten bzw. inaktiven Polymerketten bei t = ist.
Wenn γ( ) = 0 ist, d. h., keine Kettenübertragung zum Polymerauftritt, ist F (r, 0, , ) die damit verbundene Frequenzverteilung der Gewichtskettenlängenverteilung, gegeben durch Gleichung A. Die Gewichtskettenlängenverteilung kann aus der Frequenzverteilung der Kettenlänge wie folgt berechnet werden:
Im Allgemeinen kann die Frequenzverteilung unter Verwendung von p (r, i, t, ), der Konzentration des toten bzw. inaktiven Polymers der Kettenlänge r berechnet werden, und hat i trifünktionale Langkettenverästelungspunkte pro Polymermolekül wie folgt:
Wenn das instantan- bzw. verzögerungsfreie Eigenschaftsverfahren nach der Erfindung keine analytische Lösung für die Populationsgleichgewichtsgleichungen
(wie etwa die Schulz-Flory-Verteilung und die Verteilung mit zwei Merkmalsvariablen nach Stockmayer) hat, wird es empfohlen, dass das Verfahren der verzögerungsfreien bzw. instantanen Eigenschaften nach der Erfindung verwendet wird, um die vorangehenden bzw. führenden Momente für die Verteilung für totes bzw. inaktives Polymer zu berechnen, das verzögerungsfrei bzw. instantan erzeugt ist und dass diese Momente über Ausgleichsvorgangs- und Gleichgewichtspolymerherstellungssysteme nachgesteuert werden. Wenn die vollständigen Verteilungen an irgendeinem Punkt in dem Herstellungssystem erforderlich sind, wird dann eine zweiparametrige empirische Verteilungsfunktion (wie etwa die Schulz-Zimm-Verteilung) verwendet, und die rührenden Momente werden verwendet, um die zwei Parameter (z. B. τ und β oder die Schulz-/Zimm-Parameter) für ein totes bzw. inaktives Polymer zu berechnen, das verzögerungsfrei bzw. instantan erzeugt worden ist. Ansonsten würde die Berechnung der Gesamtverteilungen numerisch für i ≥ 1 einen übermäßigen Datenspeicher und Berechnungszeit erfordern.
Die Gewichtskettenlängenverteilung des angesammelten Polymers in einem Batch- Reaktor für Familien mit i langen trifunktionalen Ästen pro Polymermolekül wird durch Integration der Gleichung D im Hinblick auf M in dem Intervall von 0 bis NM aufgefunden, was äquivalent zu dem Zeitintervall von 0 bis t ist. Wenn die Temperatur der Polymerisation sich jedoch mit der Zeit ändert, sollte die Gleichung D stückweise bzw. allmählich über eine Reihe von kurzen konstanten Temperaturintervallen verwendet werden. Cp würde einen unterschiedlichen Wert für jeden Temperaturpegel bzw. jedes Temperaturniveau haben. Die Gleichung D kann auch verwendet werden, um die führenden Momente der Verteilungen für inaktive bzw. tote Polymere nachzusteuern (d. h., Poly merpulse). An einem beliebigen Punkt in der Zeit können diese führenden Momente verwendet werden, um die zwei Parameter z. B. der Schulz-Zimm-Verteilung abzuschätzen, und in Folge kann die Schulz-Zimm-Verteilung verwendet werden, um das Momentabschlussproblem (moment closure problem) bzw. das Abschlussproblem statistischer Gewichte zu lösen.
Wir ziehen nun einen kontinuierlichen Betrieb unter Ausgleichsvorgangsbedingungen mit Gleichgewichtsbetrieb als einen Spezialfall in Betracht und um die grundlegenden Ideen darzustellen, wird ein CSTR (kontinuierlich gerührter Tankreaktor) in Betracht gezogen, der voll oder mit einem Reaktionsvolumen betrieben wird, das sich mit der Zeit nicht ändert. Mit anderen Worten ziehen wir eine Reaktorbefüllung oder eine Reaktorentwässerung, die spezielle Fälle sind, für die vorliegende Erörterung nicht in Betracht.
Bezugnehmend auf Fig. 1 ist v&sub0; die gesamte volumenmäßige Strömungs- bzw. Flussrate von sämtlichen Zutaten in dem Reaktor 11 in dm³/Minute. v ist die gesamte Volumenmäßige Fluss- bzw. Strömungsrate von Polymer, Monomeren die nicht reagiert haben, Lösungsmittel und anderen Zutaten außerhalb des Reaktors 11 in dm³/Minute. Allgemein ist v < v&sub0;. V ist das Volumen der Polymerisationsmasse in dem Reaktor 11 in dm³, und kann sein (i) eine homogene Lösung von Polymer in Monomeren und Lösungsmittel, oder (ii) eine Suspension von Polymerpartikeln in einer kontinuierlichen Flüssig- oder Gasphase, was organisch oder Wasser sein kann.
Während des Reaktorbetriebs werden tote bzw. inaktive Polymerketten kontinuierlich und gleichmäßig über das Polymerisationsvolumen in dem Reaktor 11 erzeugt. Es seien für jetzt die Langkettenverästelungsreaktionen vernachlässigt, und es wird die Erzeugung von linearen Homopolymerketten in Betracht gezogen. Bei kontinuierlichem Betrieb und Ausfluss werden die Serien von Pulsen von totem bzw. inaktivem Polymer, die über eine Zeitdauer ausgebildet werden, etwas von ihrer Masse aufgrund des Ausflusses verlieren, wobei jedoch deren Gewichtskettenlängenverteilungen aufgrund des Ausflusses nicht geändert werden. W (t, ), die Masse des verzögerungsfrei zur Zeit entstandenen toten bzw. inaktiven Polymers (oder eines Pulses des toten bzw. inaktiven Polymers), wird für das Zeitintervall t > wie folgt berechnet:
wobei θ = V/v die mittlere Verweilzeit des Gefäßes bzw. Kessels ist, für welche angenommen wird, dass sie während des Ausgleichsvorgangsbetriebes des CSTR konstant verbleibt. Dies ermöglicht eine analytische Lösung der Gleichung E wie folgt
W(t, ) = W(t, ) exp (-(t - )/θ) Gleichung F
Es ist nötig, für die Variation der mittleren Verweilzeit mit der Zeit (z. B. die Ausgangsflussrate nimmt ab) in Betracht zu ziehen, dass die Gleichung E lediglich numerisch gelöst werden kann. Es sollte auch aufgezeigt werden, dass für den Ausgleichsvorgangsbetrieb des CSTR sich W(t, t), τ(t) und β( ) im Allgemeinen mit der Entstehungszeit der Serie bzw. Reihe von Pulsen des toten bzw. inaktiven Polymers ändern werden. Es sollte auch aufgezeigt werden, dass der Ausfluss nicht verzerrt bzw. beeinträchtigt wird oder W (r, 0, t, t) in irgendeiner Weise ändert, und für dieses Beispiel mit linearen Polymerketten ist W (r, 0, , ) = W (r, 0, , ). Wird W (t, ) als eine kontinuierliche Variable behandelt, ist die Gewichtskettenlängenverteilung des inaktiven bzw. toten Polymers, das sich in dem CSTR zur Zeit t, ansammelt gegeben durch:
Im Gleichgewichtszustand ist W (r, 0, , ) unabhängig von der Entstehungszeit und die Gewichtskettenlängenverteilung des inaktiven bzw. toten Polymers in dem CSTR ist gleich W (r, 0, , ). Allgemein gilt für lineare Homo- oder Kopolymerketten
Für ionische (Koordination oder andere) Katalysatorsysteme sei β( ) = 0 gesetzt.
Für den allgemeineren Fall, in dem die mittlere Verweilzeit in dem CSTR sich mit der Zeit ändert, kann die Gleichung G geschrieben werden als
wobei Wp (t), die Gesamtmasse an Polymer aufaddiert, bzw. angesammelt zur Zeit t in dem CSTR, eine Größe ist, die lediglich in einer vorhandenen Software zur Berechnung eines Prozesses am Modell für die Simulation von Polymerreaktoren verfügbar ist.
Wir wollen nun 2-CSTR's mit gleichem Volumen in Reihe unter Ausgleichsvorgangsbetrieb in Betracht ziehen. In dem ersten Fall vernachlässigen wir Volumenänderungen, wenn Monomere in Polymere gewandelt werden und wir nehmen an, dass die Reaktoren mit konstanter Befüllung betrieben werden. Für zwei CSTR's mit gleichem Volumen in Serie gilt
wobei W&sub1;&sub2; (t, ) das Gewicht des Pulses von totem bzw. inaktivem Polymer ist, das zur Zeit in CSTR (1) gebildet ist, welcher nun in CSTR (2) zu einer Zeit t später ist.
wobei W&sub1;&sub2; (t) das Gesamtgewicht sämtlicher Pulse von totem bzw. inaktivem Polymer ist, das in dem CSTR (1) in dem Zeitintervall 0 bis t gebildet worden ist, was nun zur Zeit t in den CSTR (2) ist.
W&sub2;&sub2;(t, ) + (W&sub2;&sub2;( , ) exp (-(t - )/θ) Gleichung K
wobei W&sub2;&sub2;(t, ) das Gewicht des Pulses von totem bzw. inaktivem Polymer gebildet zur Zeit t in CSTR (2) ist, welcher nun in CSTR (2) zu einer etwas späteren Zeit t ist.
Um die Gewichtskettenlängenverteilung des inaktiven bzw. toten Polymers in dem Ausgangsstrom des CSTR (2) zu berechnen, müssen wir τ's und βs, die dimensionslosen Parameter in der Gleichung A, getrennt für jeden CSTR als τ&sub1;( ), τ&sub2;( ), β&sub1;( ), β&sub2;( ), bestimmen. Es kann leichter sein, zuerst W&sub1;&sub2; (r, 0, t), die Gewichtskettenlängenverteilung des inaktiven bzw. toten Polymers, das in dem Zeitintervall 0 bis t in dem CSTR (1) ausgebildet worden ist und nun zur Zeit t herausfliest von dem CSTR (2), und dann W&sub2;&sub2; (r, 0, t), die Gewichtskettenlängenverteilung von totem bzw. inaktivem Polymer, das in dem Zeitintervall 0 bis t in dem CSTR (2) ausgebildet worden ist und nun von dem CSTR (2) zur Zeit t herausfliest. W&sub1;&sub2; (r, 0, t) und W&sub2;&sub2; (r, 0, t) können später kombiniert werden, um die Gesamtgewichtskettenlängenverteilung in dem Auslassstrom des CSTR (2) zu berechnen.
Die Behandlung von einer beliebigen Anzahl von CSTR's in Serie bzw. Reihe ist ähnlich zu dem obigen Beispiel von 2 CSTR's in Reihe und geradeaus gerichtet für lineare Homopolymer- und Kopolymerketten, wenn der CSTR-Zug im Ausgleichsvorgangsmodus betrieben wird, wobei die Reaktorreaktionsvolumina mit der Zeit konstant sind. Mit der Befüllung und dem Auslassen des CSTR muss eine modifizierte Prozedur wie folgt vorgenommen werden:

Beispiel für Reaktorbefüllung

Man nehme an, dass wir einen einzelnen CSTR haben, der zur Zeit t = 0 leer ist, wenn die Einlassströme auf ihre Gleichgewichtswerte eingestellt werden. Es sei tfill die Zeit, die für den Reaktor erforderlich ist, um befüllt zu werden, und um es den Sorten bzw. Spezien zu ermöglichen, mit dem Ausströmen zu beginnen. Für das Zeitintervall 0 bis tfill betrachten die Anmelder den Betrieb als den Semi- Batch befindlich und verwenden passende Verfahren bzw. Prozeduren, um das Gesamtgewicht an Polymer und seine Gewichtskettenlängenverteilung zu einer Zeit t = tfill zu berechnen. Das Gewicht dieses Polymers, das in dem CSTR verbleibt, ist in dem Zeitintervall t ≥ tfill gegeben durch:
W (tfill, tfill) ist das Gewicht des toten bzw. inaktiven Polymers in dem CSTR, wenn t = tfill ist. Für t ≥ tfill kann die Gewichtskettenlängenverteilung dieses toten bzw. inaktiven Polymers, das in dem CSTR in dem Zeitintervall von 0 bis tfill angesammelt ist, W (r, 0, tfill) lediglich unter Verwendung von bereits oben diskutierten Prozeduren berechnet werden. W (r, 0, t, ), wobei ≥ tfill ist, kann leicht unter Verwendung von Prozeduren berechnet werden, die oben bereits für einen einzigen CSTR im Ausgleichsvorgangsbetrieb beschrieben worden sind.
Das nächste sind Beispiele für einen Zug von CSTR-Reaktoren, die im Gleichgewichtszustand betrieben werden, wobei die Herstellung von linearen Homopolymer- und Kopolymerketten einbezogen werden.

Polymerisation mit freien Radikalen

Man betrachte N-CSTR-Reaktoren in Reihe, die im Gleichgewichtszustand betrieben werden
W(r, 0) = (m&sub2;W&sub1;(r, 0) + m&sub2;W&sub2;(r, 0) + . . . + mnWN(r, 0))/m Gleichung M
wobei W (r, 0) die Gewichtskettenlängenverteilung von dem toten bzw. inaktiven Polymer ist (eine Zusammensetzung von totem bzw. inaktivem Polymer, das in jedem der N- CSTR erzeugt ist), das aus dem CSTR (N) herausfließt, und IHN ist die Herstellungsrate von totem Polymer in dem CSTR (N) (gm/Einheit der Zeit). Zum Lösen der Gleichung N ist die Gesamtproduktionsrate des toten bzw. inaktiven Polymers m lediglich in vorhandener Prozesssoftware zur Darstellung am Modell verfügbar. D. h., existierende Prozesssoftware zur Darstellung am Modell berechnet ein gesamtes oder eine Summe der Produktionsraten von totem bzw. inaktivem Polymer (dead polymer) m als
m = m&sub1; + m&sub2; + . . . + mN Gleichung N
Die Gewichtskettenlängenverteilung des toten bzw. inaktiven Polymers, das im Reaktor N ausgebildet ist, ist gegeben durch
Koordination eines Katalysatorsystems eines Typs mit mehreren Anbaustellen.
Wir wollen nun die verzögerungsfreie Verteilung als eine Zusammensetzung der verzögerungsfreien Verteilungen berechnen, die durch jede Art bzw. jeden Typ von Anbaustelle erzeugt werden. Lasse mij die Erzeugungsrate für totes bzw. inaktives Polymer an der Anbaustelle vom Typ i im Reaktor j sein. Dann
wobei Wij (r, 0) die Gewichtskettenlängenverteilung des toten bzw. inaktiven Polymers ist, das verzögerungsfrei bzw. instantan an der Anbaustelle vom Typ i in CSTR j erzeugt worden ist, und
wobei NS die Anzahl von Typen von Anbaustellen ist und
wobei NR die Anzahl der CSTR-Reaktoren ist.
Als nächstes sei ein einzelner CSTR in Betracht gezogen, der im Gleichgewichtszustand mit Langkettenverästelungsreaktionen wirksam betrieben wird. Bei Langkettenverästelungsreaktionen ist es angemessen und einfach, die Gewichtskettenlängenverteilungen von verschiedenen Polymerfamilien in Betracht zu ziehen, die 0, 1, 2, 3, usw. Langkettenverästelungen pro Molekül haben. Die Anmelder ziehen eine Kettenübertragung zum Polymer als die einzige Reaktion in Betracht, die eine Langkettenverästelung erzeugt. Instantane bzw. verzögerungsfreie Verteilungen für totes bzw. inaktives Polymer, die 0, 1, 2, 3, usw. Langkettenverästelungen haben, werden für den Gleichgewichtsbetrieb unabhängige Entstehungszeit haben. Die Pulse des toten bzw. inaktiven Polymers werden eine Verweilzeitverteilung in dem CSTR haben, die gegeben ist durch
wobei der Puls des inaktiven bzw. toten Polymers zur Zeit = 0 ausgebildet wird.
Es sei der Verbrauch von toten bzw. inaktiven Polymerketten mit i-langen Kettenverästelungen pro Polymermolekül, das zur Zeit t = entstanden ist, und auch die Verzerrung bzw. Beeinträchtigung der Gewichtskettenlängenverteilung dieser Ketten in Betracht gezogen, wobei sich W (r, i, t, ) ergibt.
P ist die gesamtpolymere Radikalenkonstante. Y&sub0; ist die gesamtpolymere Radikalenkonzentration. Für einen CSTR im Gleichgewichtszustand nehmen die Anmelder an, dass ktrp und Y&sub0; Konstante sind und integrieren die Gleichung C analytisch, um zu ergeben:
Die Gleichung R ergibt die Konzentration des toten bzw. inaktiven Polymers der Kettenlänge r und mit i trifunktionalen Langkettenverästelungen für den Puls des toten bzw. inaktiven Polymers, das zur Zeit gebildet ist zu einer etwas späteren Zeit t in dem CSTR, der in dem Gleichgewichtszustand betrieben wird. In dem Zeitintervall bis t werden Ketten von P (r, i, , ) aus der Familie entfernt, die in den CSTR verweilt, durch Kettenübertragung zum Polymer und herausfließen aus dem CSTR. Die Kettenübertragung zum Polymer verzerrt bzw. beeinträchtigt P (r, i, , ), während der Ausfluss P (r, i, t, t) die Gewichtskettenlängenverteilung von diesem Puls von totem bzw. inaktivem Polymer verringert aber W (r, i, , ) nicht verzerrt bzw. beeinträchtigt. P (r, i, , ) ist die Konzentration des Pulses des toten bzw. inaktivem Polymers, das zur Zeit t gebildet wird, welches in dem CSTR zu einer etwas späteren Zeit t verbleibt. Die Gesamtkon zentration an totem bzw. inaktivem Polymer mit Kettenlänge r und das i trifünktionale Langkettenverästelungen pro Polymermolekül in dem CSTR im Gleichgewichtszustand hat, ist gegeben durch
wobei R (r, i, , ) die Ausbildungsrate des toten bzw. inaktiven Polymers mit Kettenlänge r ist, und das i trifünktionale Langkettenverästelungen pro Polymermolekül im Gleichgewichtszustand in Mole/Zeiteinheit hat, und unabhängig von der Zeit ist. θ ist die mittlere Verweilzeit des CSTR. Man bemerke, dass P (r, i, , ) = R (r, i, , ) dt/V in Moles/dm³ ist, wobei W ( , ) gegeben ist und angenommen ist, dass tote bzw. inaktive Polymerketten für jede verästelte Familie, i = 1, 2, 3, . . ., wenn sie verzögerungsfrei erzeugt wird, der Schulz-Zimm-Verteilung der Kettenlänge folgt, wobei man lediglich P (r, i, , ) aus den Momenten bzw. statistischen Gewichten, die früher aufgezeigt worden sind, berechnen kann.
Wir ziehen nun zwei CSTR-Reaktoren mit gleichem Volumen in Betracht, die in Reihe im Gleichgewichtszustand betrieben werden. Man muss nun die Tatsache berücksichtigen, dass besagte tote bzw. inaktive Polymerketten, die als ein Puls in CSTR (1) zur Zeit t ausgebildet sind, einen Teil des Zeitintervalls bis t in CSTR (1) verbringen werden und einen Teil der Zeit in dem CSTR (2), wobei das verbleibende aus dem CSTR (2) ausfließen musste. Es ist bereits aufgezeigt worden, wie P (r, i, t, ) und P (r, i) im CSTR (1), dem stromaufwärtigen CSTR-Reaktor, berechnet werden. Es ist schwieriger P (r, i) für den stromabwärtigen CSTR-Reaktor zu berechnen. Wir werden nun untere Indizes an diesen Größen verwenden, um zu unterscheiden, wo sie angeordnet sind, entweder in CSTR (1) oder in CSTR (2). Zum Beispiel:
P&sub1; (r, i, , ) ist die Konzentration des inaktiven bzw. toten Polymerpulses, der zur Zeit t im CSTR (1) in Moles/dm³ erzeugt worden ist und P&sub2; (r, i, , ) ist die gleiche, aber für CSTR (2).
P&sub1;&sub1; (r, i, t, ) ist die Konzentration für den toten bzw. inaktiven Polymerpuls, der zur Zeit in CSTR (1) gebildet worden ist zu einer etwas späteren Zeit t in CSTR (1).
P&sub1;&sub2; (r, i, t, ) ist die Konzentration des inaktiven bzw. toten Polymerpulses, der zur Zeit in dem CSTR (1) ausgebildet ist, zu einer etwas späteren Zeit t in dem CSTR (2).
P&sub2;&sub2; (r, i, t, ) ist die Konzentration des inaktiven bzw. toten Polymerpulses, der zur Zeit in dem CSTR (2) ausgebildet ist, zu einer etwas späteren Zeit t in dem CSTR (2).
Es ist schwierig, P&sub1;&sub2; (r, i, t, ) zu berechnen, weil man diese Ketten, die in CSTR (2) fließen in Betracht ziehen muss, die durch Kettenübertragung zum Polymer in CSTR (2) verbraucht werden und aus dem CSTR (2) ausströmen. Die folgende Populationsgleichgewichtsgleichung trifft zu.
wobei v&sub1; und v&sub2; volumenmäßige Gesamtauslassströmungsraten für CSTR (1) bzw. CSTR (2) sind.
Ktrp und Y&sub0; sind die Kettenübertragung zur Polymerratenkonstante bzw. gesamten polymeren Radikalkonzentrationswerten für CSTR (2).
Wir haben eine analytische Lösung für P&sub1;&sub1; (r, i, t, ), und deshalb kann man eine analytische Lösung für P&sub1;&sub2; (r, i, t, ) erhalten. Eine analytische Lösung ist auch für P&sub2;&sub2; (r, i, t, ) verfügbar. Man kann deshalb P&sub2; (r, i), die Konzentration des toten bzw. inaktiven Polymers mit der Kettenlänge r, leicht berechnen und i trifunktionale Langkettenverästelungen in CSTR (2) im Gleichgewichtszustand haben.
Folglich,
deshalb
wobei
was unter Verwendung des Integrationsfaktors Φ wie folgt gelöst wird.
deshalb
dΦ = ΦAdt and Φ = exp(At).
Ferner
wenn t = t,
P&sub1;&sub2; (r, i, t, t) = 0,
folglich
und
welches die Konzentration des toten bzw. inaktiven Polymers für einen Puls ist, der zur Zeit in CSTR (1) gebildet ist, zu einer etwas späteren Zeit t, die aus dem CSTR (2) in den CSTR (3) hineinfließt. Die Lösung von P&sub1;&sub2; (r, i, t, ) wird dann verwendet, um die Konzentration des toten bzw. inaktiven Polymers von dem Puls zu berechnen, der zur Zeit in dem CSTR (1) gebildet ist, zu einer etwas späteren Zeit t in dem CSTR (3), und so weiter für nachfolgende CSTR's.
Folglich sind es die voranstehenden Berechnungen von P (r, i, t, ) und P (r, i) in einem ersten und nachfolgenden Reaktoren, die die Nachsteuerung von Polymereigenschaften und Polymerverteilungen nach der Erfindung über ein Polymerherstellungssystem (in der Zeit und bezüglich des Ortes) zur Verfügung stellen/ermöglichen.

Claims

1. Verfahren zum Simulieren und Darstellen eines Polymer-Herstellungssystems am Modell, welches aus mehreren Arten von Reaktoren und Zusatzgeräten zur Ausführung eines Polymerisationsprozesses gebildet ist, wobei das Verfahren die Schritte aufweist:

Angaben eines Reaktortyps und von Polymeren, die in das Polymer-Herstellungssystem einbezogen sind, werden empfangen, wobei jedes Polymer zumindest

eine molekulare Eigenschaft hat;

instantane bzw. momentane Eigenschaftsmessungen bzw. -angaben der Molekulareigenschaften der Polymere werden bestimmt;

jeweilige instantane bzw. momentane Eigenschaftsverteilungen der Eigenschaften von den bestimmten instantanen bzw. momentanen Eigenschaftsangaben bzw. - messungen werden erzeugt und verfolgt;

aus den instantanen bzw. momentanen Eigenschaftsverteilungen werden vollständige Verteilungen der Eigenschaften an einem beliebigen Ort in dem Polymer- Herstellungssystem berechnet; und

die berechneten vollständigen Eigenschaftsverteilungen, die den Polymerisationsprozess darstellen, werden verwendet, so dass das Polymer-Herstellungssystem simuliert und am Modell dargestellt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Schritt zum Bestimmen instantaner bzw. momentaner Eigenschaftsangaben die Berechnung und Verfolgung instantaner bzw. momentaner Eigenschaftsangaben der molekularen Eigenschaften über das Polymer-Herstellungssystem enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die molekularen Eigenschaften ein molekulares Gewicht, eine Zusammensetzung, Stereoregularität und Langkettenverästelung enthalten, und der Schritt zum Bestimmen instantaner bzw. momentaner Eigenschaftsangaben das Berechnen von zumindest einem Molekulargewicht, einer Zusammensetzung, einer Stereoregularität und einer Langkettenverästelung enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Schritt zum Empfangen von Anzeigen bzw. Angaben einem Endverbraucher spezifierenden Chargen-Reaktortyp, Semi- Chargen-Reaktortyp oder Reaktortyp mit kontinuierlichem Betrieb enthält, wobei der Schritt der Endverbraucherspezifikation die Spezifikation mehrerer kontinuierlicher Reaktoren enthält, die von dem mit dem gleichmäßigen Zustand oder mit dem Übergangszustand ausgewählt sind.

5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Schritt zum Verfolgen jeweiliger instantaner bzw. momentaner Eigenschafts verteilungseigenschaften das Verfolgen molekularer, reologischer und mechanischer Eigenschaften von Pulsen von Polymer enthält, die durch den Polymerisationsprozess erzeugt werden.

6. Verfahren nach Anspruch 5, das ferner die Schritte aufweist:

(i) eine Menge und Erzeugungszeit von Polymerpulsen, die in jedem der mehreren Reaktoren und der Zusatzgeräte in dem Polymer-Herstellungssystem erzeugt worden sind, wird identifiziert bzw. erkannt;

(ii) für jeden Polymerpuls werden instantane bzw. momentane Eigenschaftsangaben bzw. -messungen der Polymereigenschaft zur Erzeugungszeit der Pulse und danach in dem Polymer-Herstellungssystem erhalten; und

(iii) die erhaltenen instananen Eigenschaftsangaben bzw. -messungen der Polymerpulse werden über sämtliche Pulse, die in dem Polymer-Herstellungssystem ausgebildet worden sind, aufsummiert, um eine vollständige Verteilung der Polymereigenschaften für ein zusammengesetztes Polymer an einem beliebigen Punkt in dem Polymerherstellungssystem zu bestimmen.

7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei das Verfahren ferner den Schritt zur Verwendung eines Computermittels enthält, um die Schritte (i), (ii) und (iii) durchzuführen, und wobei das Verfahren ferner den Schritt enthält, das Polymer-Herstellungssystem aus den bestimmten vollständigen Verteilungen der Polymereigenschaften am Modell darzustellen.

8. Verfahren nach Anspruch 6, wobei das Polymer-Herstellungssystem unter Übergangsbedingungen oder Bedingungen eines gleichmäßigen Zustandes unter Verwendung von Katalysatoren oder freien radikalen mit mehreren Arten von aktiven Zentren betrieben wird;

der Polymerisationsprozess zumindest eine enthält von Lösungs-, Schlämme-, Gasphasen-, Suspensions- und Imulsionspolymerisation und

die Polymerreaktoren (a) weisen einen jeweiligen Operationstyp von einem der folgenden auf, Chargen-, Semi-Chargen-, und Kontinuitätsbetrieb, und

(b) enthalten einen von einem kontinuierlich gerührten Tankreaktor, einem Stöpselströmungstankreaktor und irgendeiner Kombination davon; und

das Verfahren enthält ferner den Schritt zum Darstellen des Polymer- Herstellungssystems aus den bestimmten vollständigen Verteilungen der Polymereigenschaften am Modell.

9. Verfahren nach Anspruch 6, wobei der Schritt zum Summieren den Einsatz angemessener Mischungsregeln enthält, um jeweilige vollständige Verteilungen von Polymereigenschaften des zusammengesetzten Polymers zu bestimmen, wobei die Polymereigenschaften zumindest eine der folgenden enthalten, Molekulareigenschaften, reologoische Eigenschaften und mechanische Eigenschaften.

10. Auf einem Computer basierende Vorrichtung (15) zum Simulieren und Darstellen eines Polymerherstellungssystem (11) am Modell, das aus mehreren Arten von Reaktoren und Zusatzgeräten zur Durchführung eines Polymerisationsprozesses ausgebildet ist, wobei die Vorrichtung (15) aufweist:

Eingabemittel (23), die durch einen Endnutzer verwendbar sind und durch einen Digitalprozessor unterstützt werden, um dem Computer Angaben des Reaktortyps und des Polymers bzw. der Polymere zur Verfügung zu stellen, die in den Polymerisationsprozess einbezogen sind, wobei jedes Polymer zumindest eine molekulare Eigenschaft hat; und

eine Mitteilungs- bzw. Protokolleinrichtung (29), zum Darstellen des Polymer- Herstellungssystems am Modell; gekennzeichnet durch,

einen Berechnungsabschnitt (27), der auf das Eingabemittel reagiert, um instantane bzw. momentane Eigenschaftsangaben der molekularen Eigenschaften der Polymere über das Polymer-Herstellungssystem hinweg zu bestimmen, und aus den bestimmten instantanen bzw. momentanen Eigenschaftsangaben berechnet der Berechnungsabschnitt vollständige Eigenschaftsverteilungen an beliebigen Orten in dem Herstellungssystem; und

einen Verfolgungsabschnitt (27), der an dem Berechnungsabschnitt angekoppelt ist, wobei der Verfolgungsabschnitt instantane bzw. momentane Eigenschaftsangaben und instantane bzw. momentane Verteilungen der Eigenschaften verfolgt, einschließlich jeweiligen Massen von Pulsen von Polymeren, die in den Reaktoren des Polymer- Herstellungssystems über das Polymer-Herstellungssystems erzeugt werden;

wobei die Mitteilungs- bzw. Protokolleinrichtung (29) an den Berechnungsabschnitt angekoppelt ist, um den Polymerisationsprozess unter Verwendung der berechneten vollständigen Eigenschaftsverteilungen darzustellen, so dass das Polymer- Herstellungssystem simuliert und am Modell dargestellt ist.

11. Vorrichtung (15) nach Anspruch 10, wobei es das Eingabemittel ferner einem Endbenutzer ermöglicht, einen Chargen-Reaktortyp, einen Semi-Chargen-Reaktortyp oder einen Reaktortyp mit kontinuierlichem Betrieb, mehrere kontinuierlichem Reaktoren im gleichmäßigen oder im Übergangszustand zu spezifizieren.