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Die
vorliegende Erfindung betrifft Carbonate für die Abgabe oder Zuführung oder
den Transport von Aldehyden und/oder Ketonen. Diese Carbonate stellen
eine neue Gruppe von Vorläufern
dar für
organoleptische Verbindungen (wie Düfte oder Wohlgerüche, Aromen
oder Geschmäcker
und Maskierungsmittel) und antimikobielle Verbindungen.
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Eine
Hauptstrategie, die zur Zeit beim Verleihen oder Vermitteln von
Gerüchen
an Verbraucherprodukte eingesetzt wird, ist das Mischen des Dufts
direkt in das Produkt. Es gibt jedoch mehrere Nachteile bei dieser Strategie.
Das Duftmaterial kann zu flüchtig
und/oder zu löslich
sein, was zu einem Verlust an Duft oder Duftstoff während der
Herstellung, Lagerung und Verwendung führt. Viele Duftmaterialien
sind auch über
den Zeitverlauf instabil. Dies führt
wieder zu einem Verlust während
der Lagerung.
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Bei
vielen Verbraucherprodukten ist es für den Duft oder Duftstoff wünschenswert,
langsam über
die Zeit freigesetzt zu werden. Mikroverkapselung und Einschlusskomplexe
mit Cyclodextrinen wurden verwendet, um dabei zu helfen, die Flüchtigkeit
zu verringern, die Stabilität
zu verbessern und langsame Freisetzungseigenschaften bereitzustellen.
Diese Verfahren sind jedoch aus einer Vielzahl von Gründen oft
nicht erfolgreich. Außerdem
können
Cyclodextrine zu teuer sein.
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Duftvorläuferverbindungen
zum Parfümieren
von Gewebe oder Stoff, das/der in Gegenwart eines Lipase enthaltenden
Detergens gewaschen wird, werden beschrieben in der WO 95/04809.
Die Duftstoffvorläuferverbindungen,
die in dem Detergens und/oder in dem Weichspüler enthalten sind, werden
durch die Lipase gespalten, und eine einzelne wohl riechende Verbindung
entweder ein wohl reichender Alkohol oder Aldehyd oder ein wohl
riechendes Keton wird erhalten. Dadurch wird ein verlängerter
parfümierender
Effekt oder eine länger
anhaltende parfümierende
Wirkung auf dem Gewebe oder Stoff erhalten.
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Ein
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, neue Vorläuferverbindungen
für Verbindungen
mit verschiedenen Aktivitäten
bereitzustellen. Es ist eine bevorzugte Aufgabe der vorliegenden
Erfindung, Verbindungen bereitzustellen, die gespalten werden können unter
verschiedenen aktivierenden Bedingungen. Eine weitere Aufgabe der
Erfindung ist es, neue Verbindungen bereitzustellen, die unter Transport-
und Lagerungsbedingungen stabil sind. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden
Erfindung ist es, Vorläufermoleküle bereitzustellen,
die verschieden wirksame Verbindungen gleichzeitig oder nacheinander
liefern.
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Die
vorliegende Erfindung betrifft Produkte, umfassend Carbonate, die
unter aktivierenden Bedingungen spalten, um eine oder mehrere Verbindungen
mit organoleptischen und/oder antimikrobiellen Eigenschaften zu
ergeben, wobei diese Carbonate die Formel I
aufweisen, wobei
R
1 für
den Rest der Enolform eines Aldehyds oder Ketons steht,
R
2 für
einen gesättigten
oder ungesättigten,
substituierten oder unsubstituierten aliphatischen C
1-C
30-Rest mit geraden oder verzweigten Ketten,
einen gesättigten
oder ungesättigten,
substituierten oder unsubstituierten carbocyclischen oder heterocyclischen
Rest, der gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome in der Kette aufweist,
den Rest der Enolform eines Aldehyds oder Ketons, den Rest eines
Alkohols oder Phenols, -COOY oder -OCOOY steht, wobei Y für H, ein
Metallatom oder R
3 steht, und R
3 für den Rest
eines Alkohols oder Phenols R
3OH steht oder
die gleiche Definition wie R
1 aufweist und
gleich oder verschieden ist von R
1,
X
für einen
gesättigten
oder ungesättigten
zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit einer geraden oder verzweigten
Kette mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen steht, der gegebenenfalls ein
oder mehrere Heteroatome
und/oder eine Gruppe
und/oder Substituenten der
Formel -COOY, -OCOOY, -OH, -C=O oder -NH
2 enthält, und
Y für H,
ein Metallatom oder R
4 steht, und R
4 für
den Rest eines Alkohols oder Phenols R
4OH
steht oder die gleiche Definition wie R
1 aufweist
und gleich oder verschieden ist von R
1 und
n
für 0 oder
1 steht.
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Die
Heteroatome in X und in R2, die einen aliphatischen
C1-C30-Rest darstellen,
können
O, N, S und/oder P sein. Die Substituenten von R2,
das einen aliphatischen C1-C30-Rest
darstellt, können
ionisch sein, wie -NH3 + oder
COO–.
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Die
Verbindungen der Formel I sind nicht auf irgendwelche besondere
Stereoisomere beschränkt,
alle möglichen
Stereoisomere (E/Z Isomere, Enantiomere, Diastereomere) und alle
Gemische sind daher in den Schutzbereich der vorliegenden Erfindung
eingeschlossen.
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Die
Verbindungen der Formel I sind nahezu geruchlos bei Raumtemperatur,
atmosphärischen
Bedingungen und etwa 20 bis 100% relativer Feuchtigkeit. Unter aktivierenden
Bedingungen werden sie jedoch gespalten, und eine oder mehrere wirksame
oder aktive Verbindungen mit organoleptischen und/oder antimikrobiellen
Eigenschaften werden erzeugt.
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Die
aktivierenden Bedingungen, die zur Spaltung und den gewünschten
wirksamen Verbindungen führen,
umfassen die Gegenwart von Hautbakterien, insbesondere Axillabakterien,
oder eines Enzyms, wie Protease oder Lipase, erhöhte Temperatur oder saure oder
alkalische pH-Werte. Die Verbindungen der Formel I stellen nach
Spaltung Aldehyde oder Ketone oder beides bereit mit oder ohne Alkohol(e),
die organoleptische und/oder antimikrobielle Wirksamkeit oder Aktivität aufweisen
und daher die Entwicklung von nützlichen
Verbraucherprodukten mit gesteigerten organoleptischen und/oder
mikrobiologischen Eigenschaften erlauben.
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Die
Erzeugnisse oder Produkte der vorliegenden Erfindung sind Dufterzeugnisse
oder Duftprodukte oder Parfüms,
Körperpflegeprodukte,
Deodorantprodukte, Waschmittelprodukte, Waschmitteldetergensprodukte,
Wäscheweichspülerprodukte,
Gewebe- oder Stoffduftprodukte, Detergensprodukte, Reinigungsprodukte,
Allzweckreinigerprodukte, Geschirrspüldetergensprodukte, Tierpflegeprodukte,
Umgebungsduftprodukte, Luftreinigerprodukte, Aroma- oder Geschmacksprodukte,
Nahrungsmittelprodukte, Getränkeprodukte
und Tabakprodukte. Die Duft- und die Aromavorläufer und die Vorläufer für geruchsmaskierende
Mittel, die in den Produkten der vorliegenden Erfindung verwendet
werden, können
einzeln oder individuell verwendet werden in einer Menge, die wirksam
ist, um den charakteristischen Duft oder Geruch eines Materials
zu steigern oder zu maskieren. Allgemeiner werden die Verbindungen
jedoch mit anderen Duftkomponenten in einer Menge gemischt, die
ausreichend ist, um die gewünschten
Geruchseigenschaften bereitzustellen.
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Die
Vorläuferverbindungen
der Formel I stellen nach Spaltung eine aktive oder wirksame Verbindung bereit,
wenn R1=R2 oder
R1=R3 und X keine
verschieden wirksame Verbindung ergibt. Ein spezieller Vorteil der Erfindung
ist jedoch, dass eine Vorläuferverbindung
auch zwei oder mehrere verschiedene wirksame Verbindungen bereitstellen
kann, auf diese Weise ermöglicht,
maßgeschneiderte
Lösungen
für spezielle
Verwendungen herzustellen. Zwei verschieden aktive oder wirksame
Verbindungen werden zum Beispiel bereitgestellt, wenn R1 und
R2 oder R1 und R3 verschieden sind oder wenn R1=R2 oder R1=R3 und R4 verschieden
ist oder X eine wirksame Verbindung ergibt. Drei verschieden wirksame
oder aktive Verbindungen werden bereitgestellt, wenn R1,
R2 oder R3 und R4 verschieden sind. Mehr als drei verschieden
wirksame oder aktive Verbindungen können erzeugt werden durch geeignete
Substituenten von X.
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Verbindungen
der Formel II
wobei R
1 für den Rest
der Enolform eines Aldehyds oder Ketons steht, und R
2 die
gleiche Definition wie R
1 aufweist und gleich
oder verschieden sein kann, oder R
2 für einen
Alkohol oder ein Phenol oder einen Alkylrest steht, werden eine
oder zwei verschieden wirksame oder aktive Verbindungen ergeben.
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Die
Verbindungen der Formel II, wobei R1 und
R2 aus Aldehyden, Ketonen, Alkoholen oder
Phenolen stammen oder abgeleitet sind, sind vorteilhaft, da der
Großteil
der Moleküle
zu aktiven oder wirksamen Verbindungen führt. In Verbindungen der Formel
II, wobei R2 für einen Alkylrest steht, kann
der letztere maßgeschneidert
werden, um nützliche
Eigenschaften für
die Anwendung der Verbindungen bereitzustellen. Solche Eigenschaften
sind zum Beispiel die Affinität
an Fasern für
Wäsche-
oder Waschmittelanwendungen oder kosmetische Eigenschaften für Körperpflegeprodukte.
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Die
Verbindungen der Formel III
wobei R
1,
R
3 und R
4 die oben
definierte Bedeutung aufweisen, wobei R
1,
R
4 und R
3 gleich
oder verschieden sein können,
werden bis zu drei verschieden wirksame oder aktive Verbindungen
ergeben.
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Verbindungen
der Formel IV
wobei X für einen gesättigten oder ungesättigten
zweiwertigen Kohlenwasserstoff mit einer geraden oder verzweigten
Kette mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen steht und R
1 und
Y die gleiche Bedeutung wie oben aufweisen, werden bis zu verschieden
wirksame oder aktive Verbindungen ergeben.
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Beispiele
von Verbindungen der Formel IV sind solche der Formel V
wobei
R
1 und R
3 wie oben
definiert sind. Sie werden bis zu zwei verschieden wirksame oder
aktive Verbindungen ergeben.
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Die
Verbindungen der Formel VI
werden bis zu zwei verschieden
wirksame oder aktive Verbindungen ergeben.
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Aufgrund
der Erzeugung der wirksamen Verbindungen in situ wird der gewünschte Effekt
verlängert, und
die Substantivität
auf verschiedenen Substraten wird gesteigert. Wenn zwei oder mehrere
wirksame oder aktive Verbindungen bereitgestellt werden, können sie
erzeugt werden in Abhängigkeit
von dem Vorläufer und/oder
den aktivierenden Bedingungen, gleichzeitig oder nacheinander. Ferner
stellen die Vorläuferverbindungen
der vorliegenden Erfindung eine langsame Freisetzung der wirksamen
Verbindungen bereit.
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Beispiel
der Aldehyde R1HO, R2HO,
R3HO und R4HO schließen ein:
2,6,10-Trimethylundec-9-enal*;
1,2,3,4,5,6,7,8-Octahydro-8,8-dimethyl-2-naphthalincarboxaldehyd;
Tridecanal; 2-[4-(1-Methylethyl)phenyl]-ethanal; 2,4-Dimethyl-cyclohex-3-en-1-carbox-aldehyd*;
4-Carbox-aldehyd-1,3,5-trimethyl-cyclohex-l-en*;
1-Carboxaldehyd-2,4-dimethyl-cyclohex-3-en*; 1-Carboxaldehyd-4-(4-hydroxy-4-methylpentyl)-cyclohex-3-en*;
3,5,5-Trimethyl-hexanal; Heptanal*; 2,6-Dimethyl-hept-5-enal*; Decanal**;
Dec-9-enal; Dec-4-en-1-al; 2-Methyldecanal*; Undec-10-en-1-al**;
Undecanal*; Dodecanal**; 2-Methyl-undecanal**;
Tridecanal; Octanal**; Nonanal*; 3,5,5-Trimethylhexanal; Undec-9-enal**;
2-Phenyl-propanal*;
4-Methyl-phenylacet-aldehyd*; 3,7-Dimethyl-octanal*; Dihydrofarnesal**;
7-Hydroxy-3,7-dimethyl-octanal*;
2,6-Dimethyl-oct-5-en-1-al; 2-(4-(1-Methylethyl)phenyl)-ethanal*;
3-(3-Isopropyl-phenyl)-butanal**; 2-(3,7-Dimethyoct-6-en-oxy)-ethanal;
1-Carboxaldehyd-4-(4-methyl-3-penten-1-yl)-cyclohex-3-en*; 2,3,5,5-Tetramethyl-hexanal;
Longifolenaldehyd; 2-Methyl-4-(2,6,6-trimethylcyclohex-2-en-1-yl)-butanal*; 2-Methyl-3-(4-tert.-butylphenyl)propanal**;
4-(1,1-Dimethylethyl)-benzolpropanal*; 2-[4-(1-Methyl-ethyl)phenyl]-propanal;
Alpha-Methyl-l,3-benzodioxol-5-propanal*; 3,7-Dimethyl-oct-6-en-1-al*;
2-Methyl-3-(p-isopropylphenyl)-propionaldehyd*;
4-(4-Hydroxy-4-methyl-pentyl)-cyclohex-3-en-1-carboxaldehyd**; Alpha-Methyl-1,3-benzo-dioxol-5-propanal*;
1-Carboxaldehyd-4-(1,1-dimethylethyl)-cyclohexan; 4-(Octahydro-4,7-methano-5H-inden-5-yliden)-butanal;
[(3,7-Dimethyl-6-octenyl)oxy]-acetaldehyd**,
wobei * die bevorzugten
Aldehyde angibt und ** die besonders bevorzugten Aldehyde angibt.
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Beispiele
von Ketonen R1O, R2O,
R3O und R4O schließen ein:
2-Hetpyl-cyclopentanon;
2,2,6,10-Tetramethyltricyclo[5.4.0.0(6,10)]-undecan-4-on; Benzylaceton*;
Carvon*; 1,2,3,5,6,7-Hexahydro-1,1,2,3,3-pentamentyl-4H-inden-4-on*;
Methylheptenon*; Dimethyloctenon*; 2-(Butan-2-yl)-cyclohexanon*; 2-Hexyl-cyclopent-2-en-1-on*;
2-(1-Methylethyl)-5-methyl-cyclohexanon*; 2-(2-Methylethyl)-5-methyl-cyclohexanon*;
3-Methyl-cyclopentadecanon; 4-tert.-Pentyl-cyclohexanon*; 3-Oxo-2-pentyl-cyclopentanessigsäuremethylester**;
1-(1,2,3,4,5,6,7,8-Octahydro-2,3,8,8-tetramethyl-2-naphthalinyl)ethanon*;
3-Methyl-5-propyl-cyclohex-2-en-1-on*,
wobei * die bevorzugten
Ketone angibt und ** die besonders bevorzugten Ketone angibt.
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Beispiele
von Alkoholen R2OH, R3OH
und R4OH sind primäre, sekundäre und tertiäre Alkohole
und Phenole, wie:
Amylalkohol; Hexylalkohol*; 2-Hexylalkohol*;
Heptylalkohol*; Octylalkohol*; Nonylalkohol*; Decylalkohol*; Undecylalkohol*;
Laurylalkohol*; Myristylalkohol; 3-Methyl-but-2-en-1-ol*; 3-Methyl-1-pentanol;
cis-3-Hexenol*; cis-4-Hexenol*; 3,5,5-Trimethylhexanol; 3,4,5,6,6-Pentamethylheptan-2-ol*;
Citronellol*; Geraniol*; Oct-1-en-3-ol;
2,5,7-Trimethyloctan-3-ol; 2-cis-3,7-Dimethyl-2,6-octadien-1-ol;
6-Ethyl-3-methyl-5-octen-1-ol*; 3,7-Dimethyl-oct-3,6-dienol*; 3,7-Dimethyloctanol*;
7-Methoxy-3,7-dimethyl-octan-2-ol*; cis-6-Nonenol*; 5-Ethyl-2-nonanol;
6,8-Dimethyl-2-nonanol*; 2,2,8-Trimethyl-7(8)-nonen-3-ol; Nona-2,6-dien-1-ol;
4-Methyl-3-decen-5-ol*;
Dec-9-en-1-ol; Benzylalkohol; 2-Methylundecanol; 10-Undecan-1-ol;
1-Phenylethanol*; 2-Phenylethanol*;
2-Methyl-3-phenyl-3-propenol; 2-Phenylpropanol*; 3-Phenylpropanol*;
4-Phenyl-2-butanol; 2-Methyl-5-phenylpentanol*; 2-Methyl-4-phenyl-pentanol*;
3-Methyl-5-phenyl-pentanol*; 2-(2-Methylphenyl)ethanol*; 4-(1-Methylethyl)benzolmethanol;
4-(4-Hydroxyphenyl)-butan-2-on*; 2-Phenoxyethanol*; 4-(1-Methylethyl)-2-hydroxy-1-methylbenzol;
2-Methoxy-4-methylphenol; 4-Methylphenol; Anisalkohol*; p-Tolylalkohol*;
Zimtalkohol*; Vanillin*; Ethylvanillin*; Eugenol*; Isoeugenol*;
Thymol; Anethol*; Decahydro-2-naphthalinol; Borneol*; Cedrenol*;
Farnesol*; Fenchylalkohol*; Menthol*; 3,7,11-Trimethyl-2,6,10-dodecatrien-1-ol; Alpha-Jonol*;
Tetrahydro-Jonol*; 2-(1,1-Dimethylethyl)-cyclohexanol*; 3-(1,1-Dimethylethyl)cyclohexanol*; 4-(1,1-Dimethylethyl)cyclohexanol*;
4-Isopropylcyclohexanol; 6,6-Dimethyl-bicyclo[3.3.1]hept-2-en-2-ethanol; 6,6-Diemethyl-bicyclo[3.1.1]hept-2-en-methanol*;
p-Menth-8-en-3-ol*; 3,3,5-Trimethylcyclohexanol; 2,4,6-Trimethyl-3-cyclohexenyl-methanol*;
4-(1-Methylethyl)cyclohexyl-methanol*; 4-(1,1-Dimethylethyl)cyclohexanol; 2-(1,1-Dimethylethyl)-cyclohexanol;
2,2,6-Trimethyl-alpha-propylcyclohexanpropanol*; 5-(2,2,3-Trimethyl-3-cyclo-pentenyl)-3-methylpentan-2-ol*;
3-Methyl-5-(2,2,3-trimethylcyclopentyl-3-enyl)pent-4-en-2-ol*; 2-Ethyl-4-(2,2,3-trimethylcyclopentyl-3-enyl)but-2-en-1-ol*;
4-(5,5,6-Trimethylbicyclo[2.2.1]hept-2-yl)cyclohexanol*; 2-(2-Methylpropyl)-4-hydroxy-4-methyl-tetrahydropyran*;
2-Cyclohexylpropanol*; 2-(1,1-Dimethylethyl)-4-methyl-cyclohexanol*;
1-(2-tert.-Butyl-cyclohexyloxy)-2-butanol*; 1-(4-Isopropyl-cyclohexyl)ethanol*; 1-(4-Hydroxyphenyl)-butan-3-on;
2,6-Dimethyl-oct-7-en-2-ol*; 2,6-Dimethyl-heptan-2-ol*; 3,7-Dimethyl-octa-1,6-dien-3-ol*,
etc.
* gibt bevorzugte Alkohole an.
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Es
ist selbstverständlich,
dass es nicht möglich
ist, eine vollständige
Liste anzugeben von den organoleptischen, insbesondere wohl riechenden
und/oder antimikrobiellen Aldehyden, Ketonen, Alkoholen und Phenolen,
die erzeugt werden als Ergebnis der gewünschten Spaltung der Verbindungen
der Formel I durch Hautbakterien, durch Enzyme, durch erhöhte Temperaturen
oder durch sauer und/oder alkalische pH-Werte. Der Fachmann ist
sich jedoch völlig
bewusst über
solche Aldehyde, Ketone und Alkohole, welche die ge wünschten
organoleptischen, z.B. Duft- und geruchsmaskierenden, und/oder antimikrobiellen
Effekte oder Wirkungen bereitstellen oder hervorrufen.
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Die
Verbindungen der Formel I können
vorzugsweise als Duftmittel mit anhaltender oder fortwährender
oder nachhaltiger Freisetzung verwendet werden, aber auch unerwünschte Gerüche maskieren
oder dämpfen
oder zusätzliche
Gerüche
bereitstellen, die anfangs nicht in Verbraucherprodukten vorliegen,
d.h. Körperpflegeprodukten,
wie kosmetischen Produkten, die bestimmt sind für die Anwendung auf menschlicher Haut,
wie Achselhöhlendeodorantien
oder -antiperspirantien oder andere Deodorantien, die den Körper kontaktieren,
oder in Handlotionen, Babypulvern, Babylotionen, Salben, Fußprodukten,
Gesichtsreinigern, Körperwischtüchern, Gesichts-Make-Up,
Kölnischwassern,
After-Shave-Lotionen, Rasiercremes, etc. Zusätzliche Anwendungen schließen Waschmitteldetergentien,
Gewebe- oder Stoffweichspüler,
Stoffweichspülerblätter, (Maschinen-)Geschirrspüldetergentien
und Allzweckreiniger ein. Weitere Anwendungen sind Luftreiniger
und Duftstoffe, geruchsmaskierende Mittel und/oder antimikrobielle
Mittel.
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Die
Verbindungen I sind auch nützlich
beim Aromatisieren oder der Geschmacksbildung von gekochten Nahrungsmitteln.
Die Zugabe der Verbindungen der Erfindung entweder allein oder als
ein Gemisch in einen Kuchenbackteig, z.B. einen Mikrowellenkuchenbackteig,
dient dazu, dem Kuchen geeignete Backaromen zu verleihen, wenn er
in der Mikrowelle erwärmt
wird, sowie dem Endprodukt Aroma oder Geschmack zu verleihen. Die
Verbindungen I sind nützlich
bei der Aromatisierung und der Geschmacksverleihung von Getränken, z.B.
heißen
Getränken,
wie Tees und Instant-Getränken,
hergestellt durch Zugabe von heißem Wasser zu einem Pulver.
Die Verbindungen I können
auch als Mittel einer langsamen Freisetzung oder Abgabe in sauren
oder alkalischen Getränken
wirken. Ferner sind diese Verbindungen auch nützlich zur Aromatisierung und Geschmacksbildung
in Tabakprodukten, z.B. Zigaretten.
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Die
benötigte
Menge, um den gewünschten
Gesamteffekt bereitzustellen, variiert oder ist verschieden in Abhängigkeit
von den besonderen Verbindungen der Formel I, die ausgewählt werden,
dem Produkt, in dem es verwendet werden wird, und dem gewünschten
besonderen Effekt.
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Zum
Beispiel wird in Abhängigkeit
von der Auswahl und Konzentration der gewählten Verbindung, wenn eine
Verbindung der Formel I entweder einzeln oder als Gemisch zugegeben
wird, z.B. zu einer Deodorant- oder Waschmittelproduktzusammensetzung
in Gehalten, die im Bereich liegen von etwa 0,1 bis etwa 10 Gew.-%
oder am meisten bevorzugt etwa 0,25 bis etwa 4 Gew.-%, ein Duftstoff,
d.h. ein wohl riechender Aldehyd, ein wohl riechendes Keton oder
beides mit oder ohne Alkohol in einer „organoleptisch wirksamen
Menge" freigesetzt,
wenn das Produkt verwendet wird. Dieses neu gebildete Duftmittel
dient dazu, den Duft oder Geruch des Produkts selbst oder eines
Duftstoffs, der in dem Produkt vorliegt, zu steigern.
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In
Abhängigkeit
von der Auswahl und Konzentration der verwendeten Verbindung I neigt
die Zugabe der Verbindung I entweder allein oder als Gemisch zu
Zigarettentabak in Gehalten, die im Bereich liegen von etwa 5 ppm
bis etwa 50000 ppm, dazu, das Aroma oder den Geschmack des Rauchs
zu steigern und/oder unerwünschte
Gerüche
des Rauchs zu maskieren. Eine wichtige Eigenschaft dieser Verbindungen
I ist, dass das Geschmacks- oder Aromamittel oder der Duftstoff
kovalent gebunden wird als eine nicht flüchtige Verbindung, und dass
das Aroma- oder Geschmacksmittel oder der Duftstoff nur freigesetzt
wird, wenn das Tabakprodukt angezündet wird und brennt.
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Die
Zugabe der Verbindungen der Formel I entweder getrennt oder als
Gemisch in Gehalten, die geeigneterweise im Bereich liegen von etwa
5 ppm bis etwa 50000 ppm nach Gewicht auf das Medium, das den Tabak
einschließt,
dient dazu, den Duftstoff/das Geschmacks- oder Aromamittel in den
Seitenstromrauch des Tabaks einzuverleiben. Über Luft transportierte oder
getragene Aroma- oder Geschmacksmittel und/oder Duftstoffe werden
auf diese Weise eingeführt.
Dieser neu gebildete Duftstoff oder dieses neu gebildete Aroma oder Geschmacksmittel
dient dazu, den Rauchgeruch zu steigern oder zu maskieren in Abhängigkeit
von der Auswahl und Anwendungsgehalte der Verbindung I.
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Wie
aus der obigen Aufstellung von Aldehyden, Ketonen und Alkoholen
ersichtlich ist, kann ein breiter Bereich von bekannten Duftmitteln
oder Duftstoffen oder Duftgemischen erzeugt werden aus Vorläuferverbindungen
der Erfindung. Während
der Herstellung der Zusammensetzungen können die Vorläuferverbindungen der
Erfindung gemäß den Verfahren
verwendet werden, die dem Parfümeur
bekannt sind, wie z.B. aus W.A. Poucher, Perfumes, Cosmetics, Soaps,
2, 7. Ausgabe, Chapman and Hall, London 1974.
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Die
Verbindungen der Formel I können
durch Verwendung von Standardverfahren, die dem Fachchemiker bekannt
sind, hergestellt werden. Enolester aus Beispiel 1 können hergestellt
werden unter Verwendung des Verfahrens von J. Chem. Soc., Perkin
Trans. I, 2509 (1993).
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Geeignete
Verfahren sind in den Beispielen gezeigt.
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Beispiel 1
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a) Essigsäure-3-(4-tert.-butylphenyl)-2-methyl-propenylester
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Eine
Lösung
von 200 g 2-Methyl-3-(4-tert.-butylphenyl)propanal, 280 ml Triethylamin
und 13,4 g Natriumacetat in 800 ml Essigsäureanhydrid wurde bei 120°C 5,5 h lang
gerührt.
Dann wurde die Lösung
gekühlt, Wasser
wurde zugegeben und die Wasserphase wurde mit Hexan extrahiert.
Die organische Phase wurde mit 2 N NaOH und Wasser bis zur Neutralität gewaschen,
getrocknet und bis zur Trockne verdampft. Der Rückstand wurde destilliert,
um 185 g einer farblosen Flüssigkeit
zu ergeben.
NMR(CDCl3) δ 7,35 – 6,97 (m,
5H), 3,43 + 3,21 (s, 2H, E/Z), 2,13 (s, 3H), 1,60 (s, 3H), 1,30
(s, 9H) ppm.
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b) Essigsäureundeca-1,9-dienylester
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Gemäß dem gleichen
Verfahren wurde Essigsäureundeca-1,9-dienylester
aus Undec-9-enal, Essigsäureanhydrid,
Natriumacetat und Triethylamin hergestellt.
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c) Essigsäure-3-(3-isopropylphenyl)-but-1-enylester
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Gemäß dem gleichen
Verfahren wurde Essigsäure-3-(3-isopropylphenyl)-but-1-enylester
aus 3-(3-Isopropylphenyl)butanal,
Essigsäureanhydrid,
Natriumacetat und Triethylamin hergestellt.
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d) Essigsäure-3-(4-isopropylphenyl)-2-methylpropenylester
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Gemäß dem gleichen
Verfahren wurde Essigsäure-3-(4-isopropylphenyl)-2-methylpropenylester
aus 2-Methyl-3-(4-isopropylphenyl)-propionaldehyd, Essigsäureanhydrid,
Natriumacetat und Triethylamin hergestellt.
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e) Essigsäure-2,6,10-trimethyl-undeca-1,9-dienylester
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Gemäß dem gleichen
Verfahren wurde Essigsäure-2,6,10-trimethyl-undeca-1,9-dienylester
aus 2,6,10-Trimethylundec-9-enyl, Essigsäureanhydrid, Natriumacetat
und Triethylamin hergestellt.
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f) Essigsäure-2,6-dimethyl-hepta-1,5-dienylester
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Gemäß dem gleichen
Verfahren wurde Essigsäure-2,6-dimethyl-hepta-1,5-dienylester
aus 2,6-Dimethyl-hept-5-enal, Essigsäureanhydrid, Natriumacetat
und Triethylamin hergestellt.
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g) Essigsäure-2-(3,7-dimethyl-oct-6-enyloxy)-vinylester
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Gemäß dem gleichen
Verfahren wurde Essigsäure-2-(3,7-dimethyl-oct-6-enyloxy)-vinylester
aus [(3,7-Dimethyl-6-octenyl)oxy]-acetaldehyd, Essigsäureanhydrid,
Natriumacetat und Triethylamin hergestellt.
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Beispiel 2
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a) Kohlensäure-butylester-3-(4-tert.-butyl-phenyl)-2-methyl-propenylester
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Eine
Lösung
von 40,0 g Essigsäure-3-(4-tert.-butylphenyl)-2-methyl-propenylester
in 250 ml THF wurde auf –70°C gekühlt. Eine
Lösung
von 25,0 g Kalium-tert.-butoxid in 100 ml THF wurde bei –70°C während 35
min zugegeben, und das erhaltene Reaktionsgemisch wurde 60 min lang
bei der gleichen Temperatur gerührt.
23,3 g Butylchlorformiat wurde während
40 min zugetropft, und das Reaktionsgemisch wurde weitere 90 min
bei –70°C gerührt. Dann
wurde das Reaktionsgemisch mit Ether verdünnt, mit gesättigtem
NaHCO3 und Salzlösung gewaschen. Die organische
Phase wurde getrocknet, filtriert und bis zur Trockne verdampft.
Der Rückstand
wurde dünnschichtdestilliert
und durch Chromatographie gereinigt, um ein farbloses Öl zu erhalten.
NMR(CDCl3) δ 7,35 – 7,06 (m,
4H), 6,86 + 6,80 (s, 1H, E/Z), 4,21 (t, 2H), 3,43 + 3,22 (s, 2H,
E/Z), 1,79 – 1,34 (m,
7H), 1,31 (s, 9H), 0,96 (t, 3H) ppm.
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b) Kohlensäure-benzylester-undeca-1,9-dienylester
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Gemäß dem gleichen
Verfahren wurde Kohlensäurebenzylester-undeca-1,9-dienylester
aus Essigsäure-undeca-1,9-dienylester
und Benzylchlorformiat hergestellt.
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c) Kohlensäure-benzylester-3-(4-tert.-butylphenyl)-2-methyl-propenylester
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Gemäß dem gleichen
Verfahren wurde Kohlensäure-benzylester-3-(4-tert.-butylphenyl)-2-methylpropenylester
aus Essigsäure-3-(4-tert.-butylphenyl)-2-methylpropenylester
und Benzylchlorformiat hergestellt
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d) Kohlensäure-benzylester-3-(3-isopropyl-phenyl)-but-1-enylester
-
Gemäß dem gleichen
Verfahren wurde Kohlensäure-benzylester-3-(3-isopropyl-phenyl)-but-1-enylester
aus Essigsäure-3-(3-isopropyl-phenyl)-but-1-enylester
und Benzylchlorformiat hergestellt.
-
Beispiel 3
-
a) Kohlensäure-3-(4-tert.-butyl-phenyl)-2-methyl-propenyl-ester-2-{2-[3-(4-tert.-butyl-phenyl)-2-methyl-propenyloxycarbonyloxy]-ethoxy}-ethylester
-
Eine
Lösung
von 40,2 g Essigsäure-3-(4-tert.-butyl-phenyl)-2-methyl-propenylester
in 200 ml THF wurde auf –70°C gekühlt. Eine
Lösung
von 24,6 g Kalium-tert.-butoxid in 200 ml THF wurde bei –70°C während 30
min zugegeben, und das erhaltene Reaktionsgemisch wurde 90 min lang
bei der gleichen Temperatur gemischt. 18,7 g Diethylenglykolbischlorformiat
wurde zugetropft, und das Reaktionsgemisch wurde weitere 90 min
lang bei –70°C gerührt. Dann
wurde das Reaktionsgemisch mit Ether verdünnt, mit gesättigtem
NaHCO3 und Salzlösung gewaschen. Die organische
Phase wurde getrocknet, filtriert und bis zur Trockne verdampft. Der
Rückstand
wurde dünnschichtdestilliert,
um 23,6 g eines viskosen gelben Öls
zu erhalten.
NMR(CDCl3) δ 7,35 – 7,07 (m,
8H), 6,84 + 6,79 (s, 1H, E/Z), 4,40 – 4,28 (m, 4H), 3,83 – 3,66 (m,
4H), 3,42 + 3,22 (s, 4H, E/Z), 1,65 – 1,45 (m, 6H), 1,30 (s, 18H)
ppm.
-
b) Kohlensäure-3-(4-isopropyl-phenyl)-2-methyl-propenyl-ester-2-{2-[3-(4-isopropyl-phenyl)-2-methyl-propenyloxycarbonyloxy]-ethoxy}-ethylester
-
Gemäß dem gleichen
Verfahren wurde Kohlensäure-3-(4-isopropyl-phenyl)-2-methyl-propenyl-ester-2-{2-[3-(4-isopropyl-phenyl)-2-methyl-propenyloxycarbonyloxy]-ethoxy}-ethylester
aus Essigsäure-3-(4-isopropyl-phenyl)-2-methyl-propenylester
und Diethylenglykolbischlorformiat hergestellt.
-
c) Kohlensäure-3-(3-isopropyl-phenyl)-but-1-enylester-2-{2-[3-(3-isopropyl-phenyl)-but-1-enyloxycarbortyloxy]-ethoxy}-ethylester
-
Gemäß dem gleichen
Verfahren wurde Kohlensäure-3-(3-isopropyl-phenyl)-but-1-enylester-2-{2-[3-(3-isopropyl-phenyl)-but-1-enyloxycarbonyloxy]-ethoxy}-ethylester
aus Essigsäure-3-(3-isopropyl-phenyl)-but-1-enylester und
Diethylenglykolbischlorformiat hergestellt.
-
d) Kohlensäure-undeca-1,9-dienylester-2-(2-undeca-1,9-dienyloxycarbonyloxy-ethoxy)-ethylester
-
Gemäß dem gleichen
Verfahren wurde Kohlensäure-undeca-1,9-dienylester-2-(2-undeca-1,9-dienyloxycarbonyloxy-ethoxy)-ethylester
aus Essigsäure-undeca-1,9-dienylester
und Diethylenglykolbischlorformiat hergestellt.
-
e) Kohlensäure-2,6,10-trimethyl-undeca-1,9-dienylester-2-[2-(2,6,10-trimethyl-undeca-1,9-dienyloxycarbonyloxy)-ethoxy]-ethylester
-
Gemäß dem gleichen
Verfahren wurde Kohlensäure-2,6,10-trimethyl-undeca-1,9-dienylester-2-[2-(2,6,10-trimethyl-undeca-1,9-dienyloxy-carbonyloxy)-ethoxy]-ethylester
aus Essigsäure-2,6,10-trimethyl-undeca-1,9-dienylester
und Diethylenglykolbischlorformiat hergestellt.
-
f) Kohlensäure-2,6-dimethyl-hepta-1,5-dienylester-2-[2-(2,6-dimethyl-hepta-1,5-dienyloxycarbonyloxy)ethoxy]-ethylester
-
Gemäß dem gleichen
Verfahren wurde Kohlensäure-2,6-dimethyl-hepta-1,5-dienylester-2-[2-(2,6-dimethyl-hepta-1,5-dienyloxycarbonyloxy)-ethoxy]-ethylester
aus Essigsäure-2,6-dimethyl-hepta-1,5-dienylester
und Diethylenglykolbischlorformiat hergestellt.
-
g) Kohlensäure-2-(3,7-dimethyl-oct-6-enyloxy)-vinylester-2-{2-[2-(3,7-dimethyl-oct-6-enyloxy)-vinyloxycarbonyloxy]-ethoxy}-ethylester
-
Gemäß dem gleichen
Verfahren wurde Kohlensäure-2-(3,7-dimethyl-oct-6-enyloxy)-vinylester-2-{2-[2-(3,7-dimethyl-oct-6-enyloxy)-vinyloxy-carbonyloxy]-ethoxy}-ethylester
aus Essigsäure-2-(3,7-dimethyl-oct-6-enyloxy)-vinylester
und Diethylenglykolbischlorformiat hergestellt.
-
Beispiel 4
-
Ein
Testgewebe oder Testtuch wurde mit einem Lipase enthaltenden Detergens,
dem ein oder mehrere der Vorläufer
von Beispiel 2 und 3 zugegeben worden sind, gewaschen. Eine Kopfraumanalyse
der nassen und trockenen Wäsche
zeigte das Vorliegen der Duftstoffe oder des Dufts an. Der Duftgehalt
war höher
als wenn der Teststoff mit einem Lipase enhaltenden Detergens gewaschen
wurde, dem ein oder mehrere Duftstoffe zugegeben wurden.
-
Beispiel 5
-
Ein
Teststoff oder Testgewebe wurde mit einem Lipase enthaltenden Detergens
gewaschen, und dann wurde ein Stoffweichspüler, enthaltend ein oder mehrere
Vorläufer
von Beispiel 2 und 3, zu dem Spülzyklus gegeben.
Eine Kopfraumanalyse der nassen und trockenen Wäsche zeigte das Vorliegen der
Duftstoffe oder des Dufts an. Der Duftstoffgehalt war größer als
wenn der Teststoff mit einem Lipase enthaltenden Detergens gewaschen
wurde und dann ein Stoffweichspüler,
enthaltend ein oder mehrere Düfte,
zu dem Spülzyklus
gegeben wurde.
-
Beispiel 6
-
Axillabakterienkulturen,
die 0,1% von einem oder mehreren der Vorläufer der Beispiele 2 und 3
enthielten, wurden 20 h bei 30°C
inkubiert. Nach Filtration aus den Zellen wurde das Vorliegen des
entsprechenden Dufts in jedem Fall durch Kopfraum-GC-Techniken und/oder
die Mehrheit einer 18-köpfigen
Testgruppe detektiert.
-
Die
gleichen Tests wurden ausgeführt
mit inaktivierten Kulturen (85°C/20
min). Der Geruch des entsprechenden Dufts konnte nicht detektiert
werden nach Inkubation, was daher eine Hydrolyse durch das Medium
oder die Kultur ausschloss.
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Beispiel 7
-
Im
Folgenden sind Beispiele für
die Verwendung der Verbindungen der vorliegenden Erfindung in verschiedenen
Produkten gezeigt. Die Verfahren der Bildung der folgenden Zusammensetzungen
sind Leuten vom Fach gut bekannt. Alle Formulierungen können zusätzliche
Inhaltsstoffe enthalten, die den Leuten vom Fach bekannt sind, z.B.
Farbstoffe, opazitätserhöhende Mittel,
Puffer, Antioxidanzien, Vitamine, Emul gatoren, UV-Absorber, Silikone
und dergleichen. Alle Produkte können
auch auf den gewünschten
pH gepuffert werden. Alle Werte sind Gew.-% (% m/m). Duftstoffe
mit verzögerter
Freisetzung steht in dem Folgenden für Verbindungen der Beispiele
2 und 3. a)
Deo-Kölnischwasser
b)
Deo-Stifte
| Deodorant | |
| Ethylenglykolmonostearat | 7,0 |
| Sheabutter | 3,0 |
| Neobee
1053 (PVO International) | 12,0 |
| Generol
122 (Henkel) | 5,0 |
| Kesscowax
(Akzo) | 17,0 |
| Dimethicone
Dow Corning 345 | 35,0 |
| Aluminium-Sesquichlorhydrat | 20,0 |
| Duftstoffe
mit verzögerter
Freisetzung | 0,5 |
| Duftstoff | 0,5 |
| | |
| Deodorant | |
| Stearyalkohol | 17,0 |
| Castorwachs | 3,0 |
| Talk | 5,0 |
| Aluminium-Zirkonium-Tetrachlorhydrat | 20,0 |
| Duftstoffe
mit verzögerter
Freisetzung | 1,0 |
| Duftstoff | 1,0 |
| Dimethicone
Dow 245 | bis
100,0 |
| | |
| Klarer
Deodorant-Stift | |
| Witconol
APM | 44,0 |
| Propylenglykol | 20,0 |
| Alkohol
39C | 20,0 |
| Demin.
Wasser | 7,0 |
| Monamid
150ADD | 5,0 |
| Millithix
925 | 2,0 |
| Ottasept
Extra | 0,5 |
| Duftstoffe
mit verzögerter
Freisetzung | 0,75 |
| Duftstoff | 0,75 |
| | |
| Deodorant-Stift | |
| Propylenglykol | 69,0 |
| Demin.
Wasser | 21,8 |
| Triclosan | 0,2 |
| Natriumstearat | 8,0 |
| Duftstoffe
mit verzögerter
Freisetzung | 0,5 |
| Duftstoff | 0,5 |
| | |
| Alkoholfreier
Deodorant-Stift | |
| PPG-3-Myristylether
(Witconol APM) | 36,0 |
| Propylenglykol | 36,0 |
| Demin.
Wasser | 19,0 |
| Triclosan | 0,25 |
| Natriumstearat | 7,75 |
| Duftstoffe
mit verzögerter
Freisetzung | 0,5 |
| Duftstoff | 0,5 |
| | |
| Deodorant-Aerosol | |
| Absoluter
Ethanol | 15,0 |
| Zirkonium-Aluminium-Tetrachlorhydrat | 5,0 |
| Bentone
38 | 1,5 |
| Duftstoffe
mit verzögerter
Freisetzung | 0,75 |
| Duftstoff | 0,75 |
| S-31
Kohlenwasserstofftreibmittel bis | 100,0 |
| | |
| Deodorant-Pumpe | |
| Demin.
Wasser | 57,5 |
| Aluminium-Sesquichlorhydrat | 20,0 |
| Triton
X-102 (Union Carbide) | 2,0 |
| Dimethylisosorbid
(ICI) | 20,0 |
| Duftstoffe
mit verzögerter
Freisetzung | 0,25 |
| Duftstoff | 0,25 |
| | |
| Roll-On | |
| Dimethicone
DC 354 (Dow Corning) | 69,0 |
| Bentone
38 | 10,0 |
| Rezal
36 GP (Reheis Chem. Co.) | 20,0 |
| Duftstoffe
mit verzögerter
Freisetzung | 0,5 |
| Duftstoff | 0,5 |
-
In
den obigen Beispielen wurden die folgenden Komponenten verwendet:
| Triclosan | 5-Chlor-2-(2,4-dichlor-phenoxy)phenol |
| Neobee
1053 | Glycerintricaprat/caprylat |
| Generol
122 | Soyasterol |
| Kesscowax
B | Cetylalkohol
und Glykolpolymer |
| Witconol
APM | Polypropylenglykol-3-myristylether |
| Monamid
150 ADD | Cocoamiddiethanolamin |
| Millithix
925 | Dibenzylidensorbit |
| Ottassept
Extra | Quaternium-18-hectorit |
| Bentone
38 | Quaternium-18-hectorit |
| Triton
X-102 | Octoxinol-13 |
| Dimethicone
DC 354 | Gemisch
von vollständig
methylierten linearen Siloxanpolymeren endblockiert mit Trimethylsiloxyeinheiten |
| Rezal
36 GP | Aluminium-Zirkonium-Tetrachlorhydrexglycin |
-
Beispiel 8
-
Eine
1% Lösung
von einem oder mehreren der Produkte der Beispiele 3a, b, c und
d in Ethanol wurde auf Zigarettenpapier angewendet, um Gehalte von
5 bis 50000 ppm von jedem Geschmack oder Aroma zu erzeugen. Das
Papier wurde in Zigaretten einverleibt und nach einem Verbrennen
ein Duftgeruch freigesetzt.
-
Beispiel
9 a)
Stoffweichspüler
des Esterquattyps (4 × Konzentrat):
-
-
Verfahren:
-
Mische
unter Rühren
und Erwärmen
auf 65°C
den Teil A, dann den Teil B vorgewärmt auf 65°C. Nach einem Kühlen auf
Raumtemperatur, füge
Teil C hinzu.
-
Der
pH-Wert des Endprodukts beträgt
2,60.
-
Der
empfohlene Gehalt an Parfüm
beträgt
1,0%. Duftstoffe mit verzögerter
Freisetzung aus den Beispielen 2 und 3 können ein beliebiger Teil dieser
1,0% sein.
-
b)
Stoffweichspüler
vom Esterquattyp (1 × Konzentrat):
-
Verfahren:
-
Mische
unter Rühren
und Erwärmen
auf 65°C
den Teil A, dann den Teil B vorerwärmt auf 65°C. Nach einem Kühlen auf
Raumtemperatur, füge
Teil C hinzu.
-
Der
pH-Wert des Endprodukts beträgt
3,50.
-
Empfohlener
Gehalt an Parfüm:
0,3%. Duftstoffe mit verzögerter
Freisetzung aus den Beispielen 2 und 3 können ein beliebiger Teil dieser
0,3% sein.
