DE69835448T2

DE69835448T2 - Sol-gel beschichtete polarisationsgefässe

Info

Publication number: DE69835448T2
Application number: DE69835448T
Authority: DE
Inventors: D. Gordon Skillman CATES; A. Ilhan Princeton AKSAY; William Princeton HAPPER; Feng Ming North Haven HSU; Martin Daniel Princeton DABBS
Original assignee: Princeton University
Current assignee: Princeton University
Priority date: 1997-08-13
Filing date: 1998-08-13
Publication date: 2007-02-01
Anticipated expiration: 2018-08-14
Also published as: JP4369042B2; US6551559B1; AU734382B2; HUP0002829A3; DE69835448D1; HUP0002829A2; AU8783198A; ATE335208T1; DK1036339T3; JP2001515215A; CA2300147A1; BR9811194A; NZ502784A; CN1270563A; HU227617B1; BR9811194B1; CN1091057C; WO1999008941A1; EP1036339A4; CA2300147C

Description

Die Erfindung betrifft Verfahren und Vorrichtungen zur Hyperpolarisierung von Edelgasen. Insbesondere betrifft die Erfindung Verfahren zur Herstellung von Glas-Apparaturen, die zur Hyperpolarisierung von Edelgasen geeignet ist.
Die Anzahl und Vielfalt von Anwendungen für Edelgase, insbesondere ³He and ¹²⁹Xe, die durch optisches Spinaustausch-Pumpen polarisiert wurden (Bhaskar et al. 1982; Happer et al. 1984), sind in den letzten Jahren rapide gewachsen. In jüngster Zeit haben es die erhöhten NMR-Signale von laserpolarisiertem ¹²⁹Xe, die ungefähr fünf Zehnerpotenzen größer sind, als jene, von thermisch polarisiertem ¹²⁹Xe, die erste biologische Hochgeschwindigkeits-Kernspintomographie (MRI) eines Gases ermöglicht (Albert et al. 1994), wodurch viele neue Forschungswege eröffnet wurden. Historisch betrachtet ist polarisiertes ¹²⁹Xe für grundlegende Symmetrie-Untersuchungen (Chupp et al. 1994), Kernspin-Relaxationsuntersuchungen von Feststoffen (Gatzke et al. 1993), hochauflösende magnetische Kernresonanz-Spektroskopie (NMR) (Raftery et al. 1991) und Kreuzpolarisierung auf andere Kerne (Gatzke et al. 1993; Driehuys et al. 1993; Long et al. 1993) verwendet worden. Polarisiertes ³He ist ein wichtiges Target (Anthony et al. 1993; Newbury et al. 1991; Newbury et al. 1992) und es hat sich auch gezeigt, dass es ein exzellenter Kern für Gasphasen-MRI ist (Middleton et al. 1995).
Alle diese Anwendungen erfordern, dass die starken Nicht-Gleichgewichts-Polarisierungen des Edelgaskerns langlebig sind, d. h., dass das Abklingen der Polarisierung zum Gleichgewichtsniveau langsam sein muss. Jedoch können Wechselwirkungen des polarisierten Edelgaskerns mit Oberflächen schnelle Relaxation verursachen, was häufig zu Relaxationszeiten T₁ führt, die unerwünscht kurz sind.
Das Verstehen dieser Mechanismen und die Entwicklung von Verfahren zur Hemmung von Relaxation ist unerlässlich für den kontinuierlichen Fortschritt bei einer großen Auswahl von Experimenten unter Verwendung polarisierter Edelgase.
Bouchiat und Brossel identifizierten die Relaxation von hyperpolarisiertem Rubidium an Beschichtungen aus Paraffin an den Wänden von Glas-Resonanzzellen (Bouchiat et al. 1966). Diese Relaxation wurde der Adsorption von Rubidium an den Beschichtungen zugeschrieben, was zu Depolarisierungswechselwirkungen, wie der Dipol-Dipol-Wechselwirkung zwischen dem Elektronenspin des Rubidiumatoms und dem Kernspin der Protonen in der Beschichtung führt. Diese Veröffentlichung berichtet von einer Abnahme solcher Wechselwirkungen nach dem Austausch von (CH₂)_n-Paraffinen durch (CD₂)_n-Paraffine, d. h. Deuterierung der Paraffine. Bouchiat und Brossel haben auf dieser Arbeit jedoch nicht aufgebaut und ziehen keine Schlussfolgerungen bezüglich potenzieller Wechselwirkungen anderer Elemente mit Paraffinen oder deren Reduzierung. Auch besagt diese Veröffentlichung nicht, ob irgendwelche anderen polymere Materialien Depolarisierungseigenschaften zeigen.
Zeng und Mitarbeiter haben wesentliche Fortschritte bei der Reduzierung der ¹²⁹Xe-Oberflächenrelaxation durch Einführung der Verwendung des Silikonbeschichtungsmittels SurfaSil (Zeng et al. 1983) gemacht. Relaxationszeiten der Größenordnung T₁ ~ 20 min werden nun routinemäßig unter Verwendung solcher Beschichtungen erhalten. Nichtsdestotrotz sind diese Relaxationszeiten noch immer ungefähr zwei Zehnerpotenzen kürzer als es ultimativ für gas förmiges ¹²⁹Xe bei Standardtemperaturen und -drucken möglich ist. Es ist angenommen worden, dass die fortwährende Unfähigkeit die Kernspin-Lebensdauern zu verbessern, paramagnetischen Verunreinigungen in den Beschichtungszusammensetzungen zuzuschreiben ist. Bemühungen, die Relaxation zu reduzieren, indem solche Verunreinigungen entfernt werden, haben jedoch wenig Erfolg gehabt. Demgemäß ist es evident, dass ein besseres Verständnis der ¹²⁹Xe-Oberflächenwechselwirkungen benötigt wird.
Zeng et al., 1983, offenbaren eine Polarisierungszelle gemäß dem Oberbegriff von Anspruch 1 und ein Verfahren zur Herstellung einer Polarisierungszelle gemäß dem Oberbegriff von Anspruch 8.
Driehuys et al. identifizierten polymere Beschichtungen, welche die Eigenschaften von Behältern in Bezug auf polarisierte Edelgase weiter verbesserten. Siehe beispielsweise US-Patent Nr. 5 612 103. Die Polymere waren modifiziert, um die Depolarisierungswechselwirkung mit den Behälteroberflächen zu begrenzen. Zum Beispiel wurde der Kontakt mit Protonen durch Bereitstellung von Substituenten begrenzt, welche einen Nicht-Null-Spin haben, z. B. den Austausch von Protonen durch Deuterium. Alternativ wurde die Permeabilität durch geeignete Auswahl polymerer Beschichtungsmaterialien gesteuert.
Demzufolge besteht ein Bedarf die Ausbeute und Effizienz von Edelgas-Hyperpolarisierungsverfahren durch Reduzierung der Depolarisierungswechselwirkungen des Edelgases mit Oberflächen im Hyperpolarisierungssystem zu verbessern.
US-Patent Nr. 5 394 057 lehrt eine Bogenentladungsröhre aus geschmolzenem Siliciumdioxid für eine Metallhalogenid-Bogenentladungslampe, welche eine Füllung für die Bogenentladungsröhre einschließt, die aus einem Natriumhalogenid, wenigstens einem zusätzlichen Metallhalogenid und einem inerten Startgas besteht. Die Bogenentladungsröhre schließt eine Röhre aus geschmolzenem Siliciumdioxid ein, welche eine innere Wand besitzt, die eine Bogenkammer definiert, wobei die innere Wand eine Metallsilikat-Beschichtung trägt, welche aus einem Silikat und wenigstens einem Metall besteht, das ausgewählt ist aus Scandium, Yttrium und einem Element der seltenen Erden. Die Anwesenheit der Silikat-Beschichtung reduziert den Verlust des metallischen Anteils der Füllung durch Diffusion oder Reaktion und korrespondierend die Bildung von freiem Halogen in der Bogenentladungsröhre. Jedoch offenbart das Dokument keine Zelle, die für die Hyperpolarisierung eines Edelgases geeignet ist.
Die Herstellung von Sol-Gel-Materialien ist im Stand der Technik wohlbekannt. Siehe zum Beispiel Brinker et al. (1990). Insbesondere sind Verfahren zur Herstellung von Sol-Gel-Gläsern bekannt. Siehe z. B. die US-Patente der Nummern 5 637 507, 5 008 219 und 4 385 086. Solche Materialien können als Beschichtungen aufgebracht werden. Insbesondere das US-Patent Nr. 4 385 086 offenbart ein Verfahren, welches das Auswaschen von Verunreinigungen aus der Oberfläche eines Feststoffs verhindert, das die Bereitstellung eines Beschichtungsfilms aus oxidiertem Silicium auf der Feststoffoberfläche einschließt, wobei der Film bereitgestellt wird durch Aufbringen einer Beschichtungslösung, die eine Hydroxysilanverbindung enthält, auf die Oberfläche, gefolgt von Brennen der Beschichtungsschicht bei einer Temperatur von mindestens 150 °C. Jedoch offenbart kein Stand der Technik, dessen sich die Anmelder gegenwärtig bewusst sind, irgendeine Nutzung solcher Materialien im Zusammenhang mit der Erhaltung der Edelgaspolarisierung.
Es besteht auch ein Bedarf den Gesamtumfang der Hyperpolarisierung in einem Edelgas zu erhöhen, indem die Depolarisierungswechselwirkungen zwischen dem Edelgas und seinem umgebenden physikalischen System reduziert werden oder ihnen entgegenwirkt wird.
Darüber hinaus besteht ein Bedarf an der Verbesserung der Lagerzeit von hyperpolarisiertem Edelgas durch Reduzieren von Depolarisierungswechselwirkungen des Edelgases mit dem Lagerbehälter.
Zusätzlich besteht ein Bedarf an der Verbesserung der Effizienz von magnetischen Kernspinresonanztomographie-Verfahren, welche die Verwendung von hyperpolarisierten Edelgaskernen erfordern, durch Verminderung des Umfangs der physikalischen Wechselwirkung des Edelgases mit physikalischen Systemen.
ZUSAMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Gemäß einem ersten Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung wird eine Polarisierungszelle zur Hyperpolarisierung eines Edelgases bereitgestellt, worin die Polarisierungszelle mit einem hyperpolarisierten Edelgas gefüllt ist und sich die Polarisierung der Spins des ge nannten Edelgases in einem Nicht-Gleichgewichtszustand befindet, dadurch gekennzeichnet, dass die genannte Polarisierungszelle eine innere Oberfläche besitzt, die mit einer Glasbeschichtung beschichtet ist, die aus einem Sol-Gel abgeschieden ist, worin die Glasbeschichtung mindestens ungefähr 0,1 nm dick ist.
Das Edelgas ist bevorzugt ¹²⁹Xe oder ³He und die Polarisierungszelle umfasst weiterhin bevorzugt eine darin enthaltene Menge Alkalimetall. Die Glasbeschichtung ist bevorzugt im Wesentlichen undurchlässig für das Edelgas und/oder für Ionen in dem Material, aus welchem die Polarisierungszelle hergestellt ist. Die Polarisierungszelle ist bevorzugt aus wenigstens einem Material hergestellt, das ausgewählt ist aus Gläsern, Keramikerzeugnissen, Verbundstoffen und Metallen. Auch ist die Glasbeschichtung bevorzugt im Wesentlichen frei von paramagnetischen oder anderen depolarisierenden Verunreinigungen. Eine insbesondere bevorzugte Glasbeschichtung ist ein Aluminiumsilikatglas.
Ein weiteres erfindungsgemäßes Ausführungsbeispiel stellt eine Apparatur zur Hyperpolarisierung eines Edelgases bereit, welche eine Polarisierungszelle gemäß irgendeinem der Ansprüche 1–6, in Kombination mit einer Laserenergiequelle, umfasst.
Die Polarisierungszelle gemäß den Ansprüchen 1–6 kann zur Reduzierung der Depolarisierungswechselwirkung zwischen einem hyperpolarisierten Edelgas und einer Oberfläche der Polarisierungszelle verwendet werden.
In einem weiteren Ausführungsbeispiel stellt die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer Polarisierungszelle bereit, die für die Erzeugung eines hyperpolarisierten Gases geeignet ist, wobei das Verfahren das Einführen einer Menge flüssigen Sol-Gels in eine Polarisierungszelle umfasst, die innere Kontaktoberflächen für hyperpolarisiertes Gas und mindestens einen Anschluss besitzt, um darin eine Menge hyperpolarisiertes Gas aufzunehmen, dadurch gekennzeichnet, dass eine Menge des genannten eingeführten flüssigen Sol-Gels auf einem erheblichen Teil der genannten Kontaktoberfläche für hyperpolarisiertes Gas abgeschieden ist, wobei das genannte verfahren weiterhin den Schritt des Erhitzens des genannten eingeführten Sol-Gels auf eine Härtungstemperatur umfasst, die ausreichend ist, um die Beschichtung in eine verdichtete Glasphase zu überführen, worin die Glasbeschichtung wenigstens ungefähr 0,1 nm dick ist, weiterhin das Einführen von wenigstens einem aus ¹²⁹Xe und ³He in die beschichtete Polarisierungszelle umfassend.
Bevorzugt ist die beschichtete Polarisierungszelle mit einer Beschichtungsdicke konfiguriert, die ausreichend ist, um die Alkalimetall-induzierte Schwächung der Integrität der Beschichtung zu hemmen. Bevorzugt wird die Polarisierungszelle nach dem Schritt des Erhitzens konfiguriert, um die Oberflächen-Relaxation zu hemmen, welche dem Kontakt des hyperpolarisierten Gases mit dieser zugeschrieben wird. Am stärksten bevorzugt wird die Polarisierungszelle aus einem Glaskörper gebildet.
In einem anderen Ausführungsbeispiel ist die Erfindung ein Verfahren zur Hyperpolarisierung eines Edelgases, wobei das Verfahren die Herstellung einer Polarisierungszelle, wie sie in einem der Ansprüche 8–11 definiert ist, und die Spinpolarsisation eines Edelgases in der Polarisierungszelle umfasst, um dadurch die Polarisierungszelle mit hyperpolarisiertem Edelgas derart zu füllen, dass sich die Spins des hyperpolarisierten Gases in einem Nicht-Gleichgewichtszustand befinden.
Bevorzugt werden nach dem genannten Schritt des Erhitzens vom Laser emittierte Strahlen ausgerichtet, so dass man sie durch einen Teil der genannten beschichteten Kontaktflächen für hyperpolarisiertes Gas während der Spinaustauschpolarisation eines Edelgases durchtreten lässt, das in der Polarisierungszelle gehalten wird. Bevorzugt ist die genannte beschichtete Polarisierungszelle derst konfiguriert, um das Edelgas darin zu halten während die Polarisierung über Spinaustausch zwischen einer Menge von Edelgas und einer Menge von Alkalimetall, das mittels emittierter Laserstrahlen angeregt wird, durchgeführt wird.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSBEISPIELE
Verfahren zur Herstellung von hyperpolarisierten Edelgasen durch Spinaustausch schließen die Verwendung eines "Polarisierungsbehälters" ein, in welchem das Edelgas mit einem Dampf aus Alkalimetallatomen, häufig Rubidium, gemischt wird, und mit einem Laser bestrahlt wird. Üblicherweise werden die Polarisierungsbehälter aus Glas hergestellt. Dafür gibt es zwei Gründe. Erstens wird Laserlicht vollständig durch das Glas hindurchtreten. Zweitens, wenn ein hyperpolarisiertes Gas wie ³He oder ¹²⁹Xe in einem Glasbehälter enthalten ist, neigt es dazu relativ langsam zu depolarisieren. Andersherum formuliert sagt man, dass die mit dem Glas verbundene "Spinrelaxationszeit" lang ist. Die Konstruktion von Behältern mit langen Spinrelaxationszeiten ist entscheidend, um eine hohe Polarisierung zu erhalten und beizubehalten, wenn hyperpolarisiertes Gas erzeugt wird.
Beträchtliche Bemühungen sind unternommen worden, um Mittel zur Beschichtung von Glasbehältern zu identifizieren, um ihre zugehörigen Spinrelaxationszeiten zu verbessern. Eine solche Bemühung resultierte in polymeren Beschichtungen, die im US-Patent Nr. 5 612 103 beschrieben werden. Andere Materialien, wie Goldbeschichtungen, können auch verwendet werden.
Es wird vermutet, dass die Anwesenheit paramagnetischer Stellen in Form verschiedener Verunreinigungen die Spinrelaxationszeiten begrenzen, die mit verschiedenen Gläsern erreicht werden können. Zum Beispiel ist wohlbekannt, dass Eisen in den meisten Gläsern in Spuren vor kommt. Die Herstellung von extrem reinem Glas ist jedoch nicht trivial. In einem Ausführungsbeispiel schließt unsere Erfindung die Verwendung kommerziell erhältlichen Glases, von begrenzter Reinheit, als Ausgangsstoff ein, aus welchem der Polarisierungsbehälter hergestellt wird. Auf die Herstellung des Behälters folgend wird die "Sol-Gel"-Technik verwendet, um eine sehr reine Glasschicht auf der Innenseite des Behälters abzuscheiden. Das wird bewirkt durch Einspritzen einer Lösung in den fertig gestellten Behälter, dem Stehenlassen für mehrere Stunden, Entfernen der Lösung und nachfolgendem Erhitzen der Probe auf mehrere Hundert Grad Celsius, um das Gel zu einer verdichteten Form zu kondensieren. Der resultierende Behälter präsentiert das polarisierte Edelgas mit einer besonders makellosen Glasoberfläche, was zu längeren Spinrelaxationszeiten führt.
Gegenwärtig, wenn mit ³He gearbeitet wird, werden die Polarisierungsbehälter gewöhnlich aus einem Aluminiumsilikatglas hergestellt. Dieser Glastyp ist sehr schwierig zu verarbeiten und nur ausgewählte Glasbläser sind in der Lage akzeptable Behälter herzustellen. Unter Verwendung unserer Erfindung können die Behälter aus PYREX^® oder anderen leicht zu verarbeitenden Gläsern hergestellt und anschließend mit einem Glas mit gewünschten phyikochemischen Eigenschaften beschichtet werden. Demnach verbessert unsere Erfindung nicht nur die Leistungsfähigkeit der Behälter, die bereits verwendet werden, sondern sie macht es auch möglich, Behälter viel billiger und einfacher herzustellen.
Verfahren zur Hyperpolarisierung eines Edelgases sind im Stand der Technik wohlbekannt, einschließlich beispielsweise Polarisierung durch Spinaustausch mit einem Alkalimetall oder durch Metastabilitätsaustausch. Geeig nete Verfahren werden in den US-Patenten der Nummern 5 612 103, 5 545 396, 5 642 625 und 5 617 860 offenbart. Jedes Edelgas-Hyperpolarisierungsverfahren kann eingesetzt werden, weil davon ausgegangen wird, dass die Effekte der Erfindung unabhängig vom Verfahren sind, durch welches die Hyperpolarisierung durchgeführt wird. Solche Verfahren schließen beispielsweise Spinaustauschwechselwirkungen mit optisch gepumptem Alkalimetalldampf ein. (Bhaskar et al. 1982; Cates et al. 1992; Bouchiat et al. 1960; Zeng et al. 1985). Das optische Pumpen und der Spinaustausch können unter Anlegen kleiner Magnetfelder von ungefähr 1 G oder größer durchgeführt werden. Pumpen in der Bohrung des NMR-Magneten bei Feldern von mehreren Tesla ist auch möglich. Die maximal erreichbare stationäre ¹²⁹Xe-Kernpolarisierung hängt ab von der Zeitkonstante ab, die den Spinaustausch mit dem Alkalimetall charakterisiert, und der Zeitkonstante, welche die Relaxation (T₁), beispielsweise aufgrund des Kontaktes mit den Oberflächen der Pumpzelle, charakterisiert. Zum Beispiel sind mit T₁ ≈ 20 min Polarisierungen von 20-40 % recht praktikabel (Cates et al. 1990), und Polarisierungen von 90 oder mehr sollten zu erreichen sein. Die lange T₁ des Gases erlaubt auch, dass Proben manipuliert, sogar als Xe-Eis gelagert (Cates et al. 1990), und über Zeitskalen von Stunden oder sogar Tagen transportiert werden, ohne ernsthafte Verluste an Magnetisierung. Trotzdem ermöglich nun die Erfindung eine weitere Verbesserung dieser Polarisierungen.
Die Sol-Gel-Zusammensetzung kann auf einer inneren Oberfläche eines Behälters abgeschieden werden, der ansonsten angepasst ist, um ein hyperpolarisiertes Edelgas zu enthalten. Die Abscheidung kann durch jedes Mittel durchgeführt werden, dass im Stand der Technik für effektive Beschichtung der Oberfläche mit einem flüssigen Material bekannt ist, wie zum Beispiel Einspritzen, Füllen, Tauchen, Rotationsbeschichtung etc. Weil der Kontakt zwischen dem Edelgas und der ferigen Behälteroberfläche im Wesentlichen kontinuierlich über die gesamte Oberfläche sein wird, ist es bevorzugt, dass wenigstens ein erheblicher Teil der Oberfläche mit dem Sol-Gel beschichtet ist. Stärker bevorzugt ist die gesamte Behälteroberfläche mit dem Sol-Gel beschichtet. Den beschichteten Behälter kann man mehrere Stunden lang oder länger aushärten lassen.
Sobald das in Kontakt Bringen des Sol-Gels mit dem Behälter im Wesentlichen abgeschlossen ist, kann jegliche überschüssige Flüssigkeit aus dem Behälter abgesaugt werden. Es kann dem beschichteten Behälter dann eine Periode Erhitzen bei niedriger Temperatur auferlegt werden, um der resultierenden Beschichtung zusätzliche mechanische Robustheit zu verleihen. Dann kann das Härten des Sol-Gels zur im Wesentlichen "festen" verdichteten Glasphase begonnen werden. Das Härten kann durch Erhitzen des Behälterinneren auf eine Temperatur bewirkt werden, die ausreichend ist, um zu bewirken, dass das Sol-Gel in ein verdichtetes Glas überführt wird. Üblicherweise erfordert das Härten das Erhitzen des Sol-Gel-Materials auf eine Temperatur von mehreren Hundert Grad Celsius (°C). Die tatsächlich für das Härten erforderliche Temperatur wird abhängen von dem Glasmaterial, das als Beschichtung abgeschieden wird, und dem zu erreichenden Verdichtungsgrad, wobei geringere Temperaturen weniger verdichtete Materialien ergeben.
Das erfindungsgemäße Verfahren findet insbesondere Verwendung bei der Beschichtung von Glasbehältern, welche ansonsten weniger optimal für die Aufrechterhaltung der Polarisierung des hyperpolarisierten Edelgases wären. Zum Beispiel kann das Verfahren verwendet werden, um die Eigenschaften von Gläsern wesentlich zu verbessern, die ansonsten zu porös oder durchlässig für das Gas wären, ein Problem, das bei Anwendungen, bei denen polarisiertes ³He involviert ist, sehr störend ist. Alternativ kann die Qualität des Strukturglases derart sein, dass in dem Glas wesentliche paramagnetische Verunreinigungen (z. B. Eisen) vorliegen können, welche die Depolarisierung des Edelgases induzieren. Das erfindungsgemäße Verfahren stellte eine makellose Beschichtung aus einem Glas hoher Reinheit bereit, um solche Verunreinigungen effektiv von dem polarisierten Edelgas "abzuschließen", wodurch das Auslaugen der Verunreinigungen oder die Diffusion des Gases in die Behälterwand, und dadurch die Depolarisierungseinflüsse weiter begrenzt werden.
Demgemäß kann das Verfahren verwendet werden, um eine Beschichtung eines Glastyps auf der inneren Oberfläche eines Behälters bereitzustellen, der aus einem anderen Glastyp hergestellt ist. Das ist in jenen Fällen nützlich, bei welchen die Struktur des Behälters schwer unter Verwendung bestimmter Glastypen herzustellen ist, was aber unter Verwendung von billigeren oder von Gläsern schlechterer Qualität einfacher ist. Die Sol-Gel-Beschichtung kann auf die vorgeformte Behälterstruktur aufgebracht werden, um die gewünschten Eigenschaften bereitzustellen. Es ist beispielsweise bekannt, dass das Blasen von Aluminiumsilikatglas schwierig ist und spezielle Fachkenntnisse erfordert. Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet die Herstellung von Behältern durch Blasen konventionellen Borsilikatglases, was durch jemanden mit weniger Geschick schneller und mit weniger Defekten durchgeführt werden kann. Die Kosten der Herstellung der Behälter wird dadurch verringert und die Anwendung der Hyperpolarisierung wird dadurch leichter gemacht.
Das Verfahren und die Apparatur der Erfindung haben auch Nutzen in jenen Anwendungen, in welchen das Polarisierungsverfahren einen wesentlichen Abbau der Polarisie rungszelle bewirken kann. Beispielsweise kann bei jenen Verfahren, in welchen ein Alkalimetall wie Rubidium eingesetzt wird, um die Polarisierung des Edelgases durch Spinaustauschverfahren zu induzieren, die inhärente Reaktivität des Alkalimetalls den Abbau von Gläsern wie PYREX^® bewirken. Die Erfindung ermöglicht die Abscheidung eines Glases, welches intrinsisch resistent gegenüber Reaktionen mit Alkalimetalldampf ist. Solche Gläser wie Aluminiumsilikatmaterialien besitzen diese Eigenschaft und sind insbesondere bevorzugt.
Das aus dem Sol-Gel abgeschiedene Glas kann auf jedem Material abgeschieden werden, mit dem es physikalisch oder chemisch kompatibel ist. Die Glasbeschichtung kann auf Substratmaterialien wie Gläsern, Keramikmaterialien, Silicium und Silikaten, Verbundstoffen und Metallen abgeschieden werden. Es ist bekannt, dass die Anhaftung auf dem Substratmaterial von Faktoren abhängt wie Oberflächenbenetzbarkeit und thermischen Expansionseigenschaften. Dementsprechend ist es bevorzugt, dass das Substrat und die Glasbeschichtung ähnliche thermische Expansionskoeffizienten besitzen. Jedoch ist eine gewisse Abweichung des thermischen Koeffizienten akzeptabel, insbesondere wenn dünne Beschichtungen verwendet werden. Das ist wichtig für die Zwecke der Sicherstellung der strukturellen Integrität (mechanische Robustheit) während des Härtungsprozesses, ist aber noch wichtiger, um die Stabilität und Integrität während des Hyperpolarisierungsverfahrens sicherzustellen, wenn wiederholte Expositionen mit hohen Temperaturen üblich sind.
Die Sol-Gel-Beschichtung kann in einer einzigen Anwendung mit nachfolgendem Härten abgeschieden werden. Alternativ kann die Sol-Gel-Beschichtung in mehreren Anwendungen abgeschieden werden. Beispielsweise kann die Behälteroberfläche in Kontakt mit dem Sol-Gel gebracht wer den und man lässt sie trocknen, wobei diese Schritte einmal oder mehrere Male vor dem Härten wiederholt werden. Alternativ kann eine Vielzahl von vollständigen Anwendungen, die wenigstens die Schritte des in Kontakt Bringens und Härtens einschließen, in Folge durchgeführt werden, so dass ein beschichteter Behälter in jeglicher gewünschten Anzahl von Wiederholungen wieder-beschichtet und wiedergehärtet werden kann.
Die Dicke der Beschichtung auf der Oberfläche sollte derart sein, dass die Depolarisierungswechselwirkung mit der Oberfläche des Behälters wesentlich minimiert wird. Demgemäß ist die Beschichtung bevorzugt von einer Dicke, die ausreichend ist, um die Wechselwirkungen in Bezug auf Diffusion des Edelgases zu dem Substrat im Wesentlichen zu eliminieren. Die Beschichtung sollte ausreichend sein, um im Wesentlichen die Migration von paramagnetischen Verunreinigungen aus dem Substrat zu eliminieren. Auch sollte die Beschichtung ausreichend dick sein, um dem Behälter Beständigkeit gegenüber Alkali zu verleihen.
Die Glasbeschichtung sollte deshalb mindestens ungefähr 0,1 nm (1 nm = 10^-9 Meter), bevorzugt mindestens ungefähr 10 nm, und stärker bevorzugt mindestens ungefähr 100 nm dick sein. Beschichtungen in dem Bereich von ungefähr 0,1 μm (1 μm = 10^-6 Meter) bis ungefähr 10 μm sind bevorzugt.
Ein äußerst bevorzugtes Sol-Gel zur erfindungsgemäßen Verwendung ist eine Lösung, die Al(NO₃)₃·9H₂O und Si(OC₂H₅)₄, gelöst in Ethanol, umfasst. Die Komponenten der Zusammensetzung hydrolysieren in Anwesenheit von Wasser, um Hydroxide zu ergeben, welche dann reagieren, um nach Härtung ein Aluminiumsilikatglas zu ergeben. Andere vergleichbare und funktionell äquivalente Sol-Gel-Materialien können eingesetzt werden. Zum Beispiel können andere Metallalkoxide, wie auch andere organische Lösemittel, eingesetzt werden. Die Art des resultierenden Glases kann durch Einstellen des pH des Sol-Gels gesteuert werden. Dementsprechend können saure Katalysatoren verwendet werden.
Das Ausmaß der Erhöhung der Relaxationszeit, die durch die Erfindung möglich wird, erlaubt nun eine wesentlichen Erhöhung der Effizienz des Edelgas-Hyperpolarisierungsverfahrens, wie auch eine Erhöhung der Effizienz und Praktikabilität von Verfahren, welche von der Verwendung von hyperpolarisierten Edelgasen abhängen. Zusätzlich zu den praktischen Auswirkungen auf die Verbesserungen bei der Technologie für polarisiertes Edelgas, sollte diese Erfindung von besonderem Interesse für die weitere Entwicklung von NMR-basierten Verfahren mit Laser polarisierten Edelgasen sein. Ein insbesondere signifikantes Verfahren, welches aus den durch die Erfindung ermöglichten ausgedehnten Polarisierungslebensdauern Nutzen ziehen kann, ist die medizinische Kernspintomographie von biologischen In-vitro- und In-vivo-Systemen, wie im US-Patent Nr. 5 545 396 beschrieben ist.
BEISPIEL
Eine beispielhafte Sol-Gel-Beschichtung wird zum Zweck der Veranschaulichung der Erfindung beschrieben. In 50 ml Ethanol werden 46,3 g Al(NO₃)₃·9H₂O gelöst. Die Mischung wird über Nacht gerührt, um eine homogene Lösung zu ergeben. Zu der Lösung werden unter Mischen 12,9 g Si(OC₂H₅)₄ (Tetraethylorthosilikat oder Tetraethoxysilan) hinzugegeben. Die resultierende Lösung ergibt ungefähr 10 g Al₂O₃ und SiO₂ in einer molaren Konzentration von 50 % in Ethanol. Diese Lösung wird verdünnt (1 Teil unverdünnte Lösung auf 15 Teile Ethanol), um eine Beschichtungslösung zu ergeben. Der Verdünnungsfaktor kann angepasst werden, um die Lösungsviskosität zu steuern, unter gleichzeitiger Steuerung der Beschichtungsdicke. Es wird beobachtet, dass Rissbildung häufiger bei dickeren Filmen auftritt.
Der Innenraum einer aus PYREX^®-Glas geblasenen Polarisierungszelle wird mit der Beschichtungslösung in Kontakt gebracht, indem die Zelle mit der Lösung gefüllt wird. Nach zwei Stunden wird die Lösung aus der Zelle abgezogen, indem der Überschuss abgepumpt wird. Die in Kontakt gebrachte Zelle wird dann über Nacht gehärtet bei leicht erhöhter Temperatur, z. B. von ungefähr Umgebungstemperatur bis ungefähr 100 °C, bevorzugt ungefähr 60 °C, um der Beschichtung vor der Behandlung mit hohen Temperaturen zusätzliche Robustheit zu verleihen. Dann wird die beschichtete Zelle einer Hochtemperaturbehandlung ausgesetzt, indem die Temperatur mit einer Rate von 5 °C/min auf 500°C erhöht wird, und bei dieser Temperatur zwei Stunden lang gehalten wird. Ein langsames Herauffahren der Temperatur ist bevorzugt, um Hitzeschock und Rissbildung zu vermeiden. Die gehärtete Beschichtung ist ein Aluminiumsilikatglas hoher Reinheit.
Die Anmelder haben ermittelt, dass die Dicke der resultierenden Beschichtung im Bereich von ungefähr 0,2 μm bis ungefähr 0,6 μm liegt, wenn auf eine Temperatur von 400 °C oder mehr erhitzt wird. Vollständige Verdichtung des Glases scheint beim Erhitzen auf ungefähr 400 °C einzutreten, wobei höhere Temperaturen keine signifikante zusätzliche Verdichtung ergeben. Niedrigere Temperaturen können angewendet werden, wenn weniger verdichtete Beschichtungen gewünscht sind.
Die Aluminiumsilikatglas-Beschichtung, die aus dem oben beschriebenen Verfahren resultiert, ist eine exzellente Barriere für Ionenmigration aus dem darunter liegenden Substrat. Die Anmelder haben berechnet, dass die Konzentration von Ionen (z. B. Eisenionen), die aus einem Borsilikatglas-Substrat in die vollständig verdichtete Beschichtung migrieren, um eine Größenordnung von 5 über einen Abstand von ungefähr 10^-4 μm abfällt. Demgemäß ist die Ionendiffusion im Wesentlichen eliminiert. Wenn das Glas nicht vollständig verdichtet ist, würde man erwarten, dass die Ionenmigration größer wäre.
Während somit beschrieben wurde, was gegenwärtig als die bevorzugten Ausführungsbeispiele der Erfindung angesehen wird, wird der Durchschnittsfachmann begreifen, dass andere und weitere Ausführungsbeispiele innerhalb des Geltungsbereichs der hierin dargelegten Ansprüche gemacht werden können.
BIBLIOGRAPHIE
Die folgenden Veröffentlichungen wurden in der vorangehenden Beschreibung erwähnt:

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X. Zeng, Z. Wu, T. Call, E. Miron, D. Schreiber und W. Happer, Phys Rev A 31:260 (1985).

Claims

Polarisierungszelle zur Hyperpolarisierung eines Edelgases, worin die Polarisierungszelle mit hyperpolarisiertem Edelgas gefüllt ist und sich die Polarisierung der Spins des genannten Edelgases in einem Nicht-Gleichgewichtszustand befindet, dadurch gekennzeichnet, dass die genannte Polarisierungszelle eine innere Oberfläche besitzt, die mit einer Glasbeschichtung beschichtet ist, die aus einem Sol-Gel abgeschieden ist, wobei die Glasbeschichtung mindestens ungefähr 0,1 nm dick ist.
Polarisierungszelle gemäß Anspruch 1, wobei das hyperpolarisierte Edelgas ¹²⁹Xe oder ³He ist.
Polarisierungszelle gemäß Anspruch 1 oder Anspruch 2, die weiterhin eine darin enthaltene Menge Alkalimetall umfasst.
Polarisierungszelle gemäß Anspruch 1, 2 oder 3, wobei die Glasbeschichtung im Wesentlichen frei von depolarisierenden paramagnetischen Verunreinigungen ist.
Polarisierungszelle gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Glasbeschichtung ein Aluminiumsilikatglas ist.
Polarisierungszelle gemäß irgendeinem der vorangehenden Ansprüche, wobei die Polarisierungszelle aus wenigstens einem Material hergestellt ist, das ausgewählt ist aus Gläsern, Keramikerzeugnissen, Verbundstoffen und Metallen.
Vorrichtung zur Hyperpolarisierung eines Edelgases enthaltend eine Polarisierungszelle gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 6, in Kombination mit einer Laserenergiequelle.
Verfahren zur Herstellung einer Polarisierungszelle, die zur Erzeugung eines hyperpolarisierten Gases geeignet ist, wobei das Verfahren das Einführen einer Menge flüssigen Sol-Gels in eine Polarisierungszelle umfasst, die innere Kontaktoberflächen für hyperpolarisiertes Gas und mindestens einen Anschluss besitzt, um darin eine Menge hyperpolarisiertes Gas aufzunehmen, dadurch gekennzeichnet, dass eine Menge des genannten eingeführten flüssigen Sol-Gels auf einem erheblichen Teil der genannten Kontaktoberflächen für hyperpolarisiertes Gas abgeschieden ist, wobei das Verfahren weiterhin den Schritt des Erhitzens des genannten eingeführten Sol-Gels auf eine Härtungstemperatur umfasst, die ausreichend ist, um die Beschichtung in eine verdichtete Glasphase zu überführen, wobei die Glasbeschichtung wenigstens ungefähr 0,1 nm dick ist, weiterhin das Einführen eines Edelgases, das hyperpolarisiert werden kann, in die beschichtete Polarisierungszelle umfassend.
Verfahren gemäß der Ansprüche 8 oder 9, wobei nach dem genannten Schritt des Erhitzens die genannte Polarisierungszelle so konfiguriert ist, dass die Oberflächen-Relaxation, die auf den Kontakt des hyperpolarisierten Gases mit dieser zurückgeführt wird, gehemmt wird.
Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 8 oder 9, wobei die genannte Polarisierungszelle aus einem Glaskörper gebildet wird.
Verfahren zur Hyperpolarisierung eines Edelgases, wobei das genannte Verfahren ein Verfahren zur Herstellung einer Polarisierungszelle gemäß irgendeinem der Ansprüche 8 bis 10 umfasst, wobei das genannte Verfahren Spinpolarisation eines Edelgases in der Polarisierungszelle umfasst, um dadurch die Polarisierungszelle mit hyperpolarisiertem Edelgas zu füllen, so dass sich die Spins des hyperpolarisierten Gases in einem Nicht-Gleichgewichtszustand befinden.
Verfahren der Hyperpolarisierung eines Edelgases, wobei das Verfahren ein Verfahren der Herstellung einer Polarisierungszelle gemäß irgendeinem der Ansprüche 8 bis 11, und nach dem genannten Schritt des Erhitzens das Ausrichten von emittierten Laserstrahlen umfasst, so dass sie durch einen Teil der genannten beschichteten Kontaktoberflächen für hyperpolarisiertes Gas während der Spinaustausch-Polarisiation eines Edelgases hindurchtreten, das sich in der Polarisierungszelle befindet.
Verfahren gemäß Anspruch 12, worin die genannte Polarsierungszelle so konfiguriert ist, dass sich darin das Edelgas während der Polarisierung befindet, die über Spinaustausch zwischen einer Menge Edelgas und einer Menge Alkalimetall durchgeführt wird, welches durch emittierte Laserstrahlen angeregt wird.