DE69637324T2

DE69637324T2 - Behälter für hyperpolarisiertes edelgas mit einer oberfläche beschichtet mit einem modifizierten polymer

Info

Publication number: DE69637324T2
Application number: DE69637324T
Authority: DE
Inventors: Bastiaan Durham DRIEHUYS; William Princeton HAPPER; Gordon D. Gordonsville CATES
Original assignee: Princeton University
Current assignee: Princeton University
Priority date: 1995-06-07
Filing date: 1996-06-07
Publication date: 2008-09-18
Anticipated expiration: 2016-06-08
Also published as: CN1192128A; US5612103A; NO975725L; MX9709600A; JP3971799B2; AU695121B2; BR9609064A; EP0837641B1; ATE378366T1; JP4584278B2; NO324090B1; DE69637324D1; CN1149165C; NO975725D0; CA2220349A1; EP0837641A4; AU6098396A; CA2220349C; EP0837641A1; JP2007292739A

Description

Die Erfindung wurde mit Unterstützung der Regierung unter der Bewilligungsnummer F49620-92-J-0211, erteilt von dem Airforce Office of Scientific Research und unter der Bewilligungsnummer DAAH04-94-G-0204, erteilt von dem Army Research Office, gemacht. Die Regierung hat gewisse Rechte an dieser Erfindung.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Die Erfindung bezieht sich auf Verfahren zur Verhinderung von Kernspinrelaxation von hyperpolarisiertem Edelgas. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren, um die Depolarisationswechselwirkungen von hyperpolarisiertem ¹²⁹Xe mit einer polymeren Beschichtung auf einer Oberfläche zu hemmen.
Die Anzahl und die Vielzahl der Anwendungsfälle von Edelgasen, insbesondere ³He und ¹²⁹Xe, die durch optisches Spinaustausch-Pumpen polarisiert sind (Zitat 1–2), sind in den letzten Jahren sehr schnell angestiegen. In jüngster Zeit haben es die verbesserten NMR-Signale von Laser polarisiertem ¹²⁹Xe, die etwa um fünf Größenordnungen größer als die von thermisch polarisiertem ¹²⁹Xe sind, die erste biologische Hochgeschwindigkeits-Magnetresonanzabbildung (MRI) von Gas möglich gemacht (Zitat 3), wodurch viele neue Wege der Forschung eröffnet wurden. Historisch wurde polarisiertes ¹²⁹Xe für die fundamentalen Symmetriestudien (Zitat 4), Studien von Kernspinrelaxation von Festkörpern (Zitat 5), hoch auflösende, magnetische Kernresonanzspektroskopie (NMR) (Zitat 6) und Kreuzpolarisation zu anderen Kernen (Zitate 5, 7, 8) verwendet. Polarisiertes ³He ist ein wichtiges, nukleares Target (Zitate 9–12), und es wurde gezeigt, dass es ein ausgezeichneter Kern für Gasphasen MRI ist (Zitat 13).
All diese Anwendungen erfordern, dass die in hohem Maße nicht im Gleichgewicht befindlichen Polarisationen der Edelgaskerne langlebig sind, das heißt die Abnahme der Polarisation zu dem thermischen Gleichgewichtsniveau muss langsam vonstatten gehen. Die Wechselwirkungen der polarisierten Edelgaskerne mit Oberflächen kann jedoch eine schnelle Relaxation verursachen, was oft zu Relaxationszeiten T₁ führt, die unerwünscht kurz sind. Das Verständnis dieser Mechanismen und die Erstellung von Verfahren zur Verhinderung der Relaxati on sind für den weiteren Fortschritt bei einer großen Vielzahl von Experimenten von entscheidender Bedeutung, die polarisierte Edelgase verwenden.
Bouchiat und Brossel haben die Relaxation von hyperpolarisiertem Rubidium auf Beschichtungen von Paraffin auf den Wänden von Glasresonanzzellen identifiziert (Zitat 14). Diese Relaxation wurde der Adsorption von Rubidium auf den Beschichtungen zugeschrieben, was zu Depolarisationswechselwirkungen, beispielsweise Dipol-Dipol-Wechselwirkung, zwischen dem Elektronenspin des Rubidiumatoms und dem Kernspin des Protons in der Beschichtung führt. Diese Arbeit hat eine Verminderung dieser Wechselwirkungen bei einer Substitution von (CD₂)_n-Paraffinen für (CH₂)_n-Paraffine, das heißt bei einer Deuterierung des Paraffins, berichtet. Bouchiat und Brossel haben jedoch diese Arbeit nicht weitergeführt und machen keine Folgerungen bezüglich möglicher Wechselwirkungen von anderen Elementen mit Paraffinen. Diese Arbeit zeigt auch nicht, ob irgendwelche anderen Polymermaterialien Rubidium polarisieren.
Zeng und Mitarbeiter haben einen erheblichen Fortschritt bei der Verminderung der ¹²⁹Xe-Oberflächenrelaxation durch Einführung der Verwendung eines Silikon-Beschichtungsmittels gemacht (Zitat 15). Relaxationszeiten in der Größenordnung von T₁ ~ 20 min werden nun routinemäßig unter Verwendung solcher Beschichtungen erzielt. Nichts desto weniger sind diese Relaxationszeiten immer noch etwa zwei Größenordnungen kürzer als das, was schließlich bei gasförmigem ¹²⁹Xe bei Standardtemperaturen und -Druckwerten möglich ist. Es wurde angenommen, dass die andauernde Unfähigkeit, die Kernspinlebensdauern zu verbessern, paramagnetische Verunreinigungen in den Beschichtungszusammensetzungen zuzuschreiben ist. Bemühungen, die Relaxation durch Entfernen solcher Verunreinigungen zu reduzieren, haben jedoch wenig Erfolg gebracht. Entsprechend ist es offensichtlich, dass ein besseres Verständnis der ¹²⁹Xe-Oberflächenwechselwirkungen benötigt wurde.
Z. Wu et al. „Experimental studies of wall interactions of adsorbed spin polarized Xe nuclei" Physical Review A, Seiten 2774–2784, Band 2, Nr. 5, veröffentlicht 1. September 1990, bezieht sich auf eine quantitative Studie der Kernspinrelaxation von ¹³¹Xe-Atomen, die an der Oberfläche von Glaszellen adsorbiert sind. Die Autoren berichten, dass sie durch Verwendung von in hohem Maße unsymmetrischen Glaszellen das durch die Wände induzierte Quadrupolsplitting der Kernspinunterniveaus von ¹³¹Xe-Atomen um nahezu zwei Größenordnungen über die vorher berichteten Werte hinaus vergrößert haben. Diese großen Oberflächenwechselwirkungen werden von den Autoren verwendet, um eine quantitative Information über den Gradienten des elektrischen Feldes abzuleiten, das von den Kernen der ¹³¹Xe-Atome erfahren wird, die auf der Glasoberfläche adsorbiert sind, und über die Aktivierungsenergien für die Oberflächenadsorption. Die berichteten, experimentellen Ergebnisse zeigen, dass die Gradienten des elektrischen Feldes an einer beliebigen Oberflächenstelle nahezu isotrop sind. Der Restmittelwert ungleich Null des fluktuierenden Feldgradienten hat eine zylindrische Symmetrie um die Richtung senkrecht zu der Oberfläche. Der Gradient des gemittelten Feldes entlang der Richtung senkrecht zu der Oberfläche ist nur 2,3% so groß wie der rms-Wert. Die Autoren haben berichtet, dass Silikonwandbeschichtungen, die die Relaxation von ¹²⁹Xe-Kernspinnen verlangsamt, die Relaxation von ¹³¹Xe-Kernspinnen beschleunigen. Die Autoren schlagen vor, dass dies auf Kernquadrupolwechselwirkungen von ¹³¹Xe-Atomen beruht, die in den relativ dicken Silikonwandbeschichtungen gelöst sind.
Es gibt einen Bedarf für die Verbesserung der Ausbeute Edelgas-Hyperpolarisationsverfahren durch Reduzieren der Depolarisationswechselwirkungen des Edelgases mit Oberflächen in dem Hyperpolarisationssystem.
Es gibt auch einen Bedarf für die Erhöhung der gesamten Menge an Hyperpolarisation in einem Edelgas durch Reduzieren der entgegenwirkenden Depolarisationswechselwirkungen zwischen dem Edelgas und seiner physischen Umgebung.
Darüber hinaus gibt es einen Bedarf zur Verbesserung der Speicherdauer von hyperpolarisiertem Edelgas durch Reduktion der Depolarisationswechselwirkungen des Edelgases mit Speicherbehältern, die das Edelgas aufnehmen.
Zusätzlich gibt es einen Bedarf zur Verbesserung des Wirkungsgrades von Magnetresonanz-Abbildungsverfahren, die die Verwendung von hyperpolarisierten Edelgaskernen erfordern, indem die Größe der physischen Wechselwirkung des Edelgases mit physikalischen System herabgesetzt wird, die für die Abgabe von hyperpolarisiertem Gas zum Zwecke der Bilderzeugung verwendet werden.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung spricht die Unzulänglichkeiten von früheren Technologien an, indem ein Verfahren bereitgestellt wird, um depolarisierende Wechselwirkungen zwischen einem hyperpolarisierten Edelgaskern und den Oberflächen zu reduzieren, die solche Kerne Adsorbieren und einfangen können.
Die vorliegende Erfindung liefert einen Behälter, der geeignet ist, ein hyperpolarisiertes Edelgas aufzunehmen, wobei der Behälter eine Oberfläche hat, die mit einem Polymer beschichtet ist, wobei das Polymer durch Deuterierung modifiziert ist, um wenigstens einige Protonen durch Deuteronen zu ersetzen und dadurch eine verminderte Fähigkeit für die Depolarisation von Edelgas zu haben und/oder wobei das Polymer durch eine oder mehrere der Maßnahmen der Hallogenierung, Sulfonierung oder Karboxylierung modifiziert wurde, um seine Durchlässigkeit gegenüber hyperpolarisiertem Edelgas zu reduzieren und dadurch eine reduzierte Fähigkeit für die Spinrelaxation des Edelgases zu haben.
Bevorzugte Behälter umfassen jeglichen Behälter, der in Kontakt mit einem Edelgas kommen kann oder dieses aufnehmen kann, entweder während oder nach der Hyperpolarisation. Solche Behälter umfassen Hyperpolarisationszellen, Speicherbehälter, Leitungen und dergleichen. Typischerweise sind solche Behälter aus einem im Wesentlichen undurchlässigen Material, vorzugsweise Glas, gefertigt.
Die Erfindung liefert auch ein Verfahren zur Reduzierung des depolarisierenden Effekts der Adsorption und des Einfangens von Edelgaskernen, vorzugsweise ¹²⁹Xe, durch Oberflächen, mit denen das Gas in Kontakt kommt. In einem bevorzugten Ausführungsbeispiel umfasst die Erfindung eine Beschichtung auf einer Oberfläche mit einem modifizierten Polymer, das die Kernspinrelaxation hemmt. Vorzugsweise ist das modifizierte Polymer ein Polymer, das durch Deuterierung modifiziert worden ist, um wenigstens einige Protonen durch Deuteronen zu ersetzen. Alternativ oder im Zusammenhang mit der Deuterierung kann das Polymer dadurch modifiziert sein, dass seine Durchlässigkeit reduziert wird. Verfahren zur Reduzierung der Polymer-Permeabilität sind bekannt, einschließlich der Vernetzung von Polymeren und auch der Hallogenierung, vorzugsweise Fluorierung, eines Polymers.
In einem Ausführungsbeispiel liefert die Erfindung somit ein Verfahren zum Hemmen der Kernspinrelaxation eines hyperpolarisierten Edelgases, umfassend das Hemmen der depolarisierenden Wechselwirkung eines hyperpolarisierten Edelgases mit einer Oberfläche. In dieser Erfindung umfasst das Verfahren die Beschichtung der Oberfläche mit einem Polymer, das eine verminderte Fähigkeit der depolarisierenden Wechselwirkung mit dem Edelgas hat. Vorzugsweise zeigt die Beschichtung eine reduzierte Einlagerungs- oder Adsorptionsfähigkeit für das Edelgas, oder es begrenzt den Umfang der Dipol-Dipol-Wechselwirkungen zwischen dem Polymer und den Kernen des Edelgases.
Die Polymerbeschichtung, die gemäß der Erfindung nützlich ist, umfasst vorzugsweise ein modifiziertes Silikon enthaltendes Polymer oder ein modifiziertes Kohlenwasserstoffpoly mer. Die modifizierten Polymere sind vorzugsweise deuterisiert, modifiziert zwecks Verminderung der Permeabilität gegenüber Edelgas oder modifiziert durch eine Kombination von beiden Maßnahmen.
Bevorzugte modifizierte, Silikon enthaltende Polymere umfassen deuterierte Polysiloxane, deuterierte Silanpolymere und Kombinationen davon. Ein in hohem Maße bevorzugtes, modifiziertes, Silikon enthaltendes Polymer ist deuteriertes Dichloro-(Dimethylsiloxan). Andere bevorzugte Siloxane umfassen vernetzte Siloxane, die eine reduzierte Permeabilität haben. Solche Polymere, um eine zusätzliche Verminderung in der Depolarisierungsfähigkeit zu liefern.
Bevorzugte, modifizierte, Kohlenwasserstoffpolymere, die gemäß der Erfindung nützlich sind, umfassen Kohlenwasserstoffpolymere und Kohlenwasserstoffpolymere, die eine modifizierte Permeabilität für ein Edelgas haben. Das modifizierte Kohlenwasserstoffpolymer wird ausgewählt unter modifizierten Paraffinen, modifizierten Homopolymeren oder Copolymeren von Polyolefinen und Kombinationen davon, wenn das besagte Polymer als Beschichtung auf einer Oberfläche benutzt werden kann. Kohlenwasserstoffpolymere, die gemäß der Erfindung nützlich sind, können auch vernetzt sein.
In einem anderen Ausführungsbeispiel liefert die Erfindung ein Verfahren zur Hyperpolarisierung eines Edelgases, worin das Verfahren umfasst: Hyperpolarisieren eines Edelgases in einem Behälter, der für die Hyperpolarisation eines Edelgases geeignet ist, worin der Behälter eine Oberfläche hat, die modifiziert worden ist, um eine reduzierte depolarisierende Wechselwirkung mit dem Edelgas zu zeigen. Vorzugsweise ist die Oberfläche mit einem modifizierten Polymer, wie es beispielsweise oben und anderweitig hierin beschrieben ist, beschichtet.
In noch einem anderen Ausführungsbeispiel liefert die Erfindung ein Verfahren zur Reduzierung der Edelgas-depolarisierenden Fähigkeit einer Oberfläche eines Behälters, worin das Verfahren die Beschichtung einer Oberfläche von einem Behälter umfasst, der geeignet ist, ein Edelgas aufzunehmen, mit einem Polymer, das im Wesentlichen eine reduzierte Fähigkeit zur Depolarisation des Edelgases hat. Vorzugsweise ist die Oberfläche des Behälters mit einem Polymer beschichtet, wie es oben oder anderweitig hier beschrieben ist.
Die Erfindung liefert auch ein Verfahren zu Hyperpolarisierung eines Edelgases, worin das Verfahren die Hyperpolarisierung eines Edelgases in einer Zelle umfasst, die gemäß dem Verfahren der Erfindung modifiziert ist. Darüber hinaus liefert die Erfindung ein Verfahren zum Speichern eines hyperpolarisierten Edelgases, worin das Verfahren die Speicherung von hyperpolarisiertem Edelgas in einem Vorratsbehälter umfasst, der gemäß dem Verfahren der Erfin dung modifiziert worden ist.
Entsprechend wurden als Ergebnis der Erfindung frühere physikalische Faktoren, die die Fähigkeit zur Hyperpolarisation von Edelgasen und das Aufrechterhalten der Hyperpolarisation eingeschränkt haben, dramatisch reduziert. Folglich können die Anwendungen der magnetischen Kernresonanzspektroskopie und auch Magnetresonanz-Abbildungsverfahren, die die Verwendung von hyperpolarisierten Edelgasen erfordern, nun mit einem signifikant verbesserten Wirkungsgrad ausgeübt werden. Tatsächlich sind bestimmte Anwendungen, die früher von eingeschränkter Ausführbarkeit waren, nun erheblich verbessert.
Diese und anderer Vorteile der vorliegenden Erfindung sind aus der detaillierten Beschreibung und den Beispielen erkennbar, die hier dargelegt werden. Die detaillierte Beschreibung und die Beispiele verbessern das Verständnis der Erfindung, sind jedoch nicht dafür gedacht, den Schutzumfang der Erfindung einzuschränken.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
Bevorzugte Ausführungsbeispiele der Erfindung wurden zum Zwecke der Darstellung und Beschreibung ausgewählt, sind jedoch nicht dafür gedacht, den Schutzumfang der vorliegenden Erfindung in irgendeiner Weise einzuschränken. Die bevorzugten Ausführungsbeispiele bestimmter Aspekte der Erfindung sind in den beigefügten Zeichnungen gezeigt, worin:
1 eine repräsentative Magnetfeldabhängigkeit der Kernspinrelaxation von polarisiertem ¹²⁹Xe auf einer Silikonbeschichtung bei variierten Temperaturen zeigt,
2 die exponentielle Temperaturabhängigkeit der ¹²⁹Xe-Relaxationsrate zeigt, die sich aus einer ansteigenden Lösbarkeit von Xenon in der Beschichtung ergibt,
3 die Resonanzentkopplung der Spin-abhängigen ¹²⁹Xe-Relaxationsrate 1/T_1ρ mit H_1J = 1.1 G zeigt,
4 die Abhängigkeit der ¹²⁹Xe-Relaxationsrate von der Protonen-Fehlabstimmung.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Wie vorstehend bemerkt wurde, haben Zeng und Mitarbeiter einen erheblichen Fortschritt bei der Reduzierung der ¹²⁹Xe-Oberflächenrelaxation durch Einführen der Verwendung einer Silikonbeschichtung gemacht (Zitat 15). Die Relaxationszeiten in der Größenordnung von T₁ ~ 20 min werden nun routinemäßig erzielt, sind jedoch immer noch um etwa zwei Größenordnungen kürzer als das, was schließlich für gasförmiges ¹²⁹Xe bei 1 amagat (1 amagat = 2,689 × 10¹⁹ Atome/cm³, die Dichte eines idealen Gases bei 273K und 1 atm.). Insbesondere begrenzt die Spinrotationswechselwirkung, γN·1 zwischen dem ¹²⁹Xe-Kernspin I und dem molekularen Winkelmoment N während ¹²⁹Xe-Xe-Kollisionen, die Gasphasenrelaxationszeit auf T₁ = 52/ρ hr amagat (Zitat 16–17). Um eine Polarisationslebensdauer zu erreichen, die diesen Grenzen nahe kommen, ist ein besseres Verständnis für die Wechselwirkungen zwischen ¹²⁹Xe und den Oberflächen erforderlich.
Wir haben nun festgestellt, dass die ¹²⁹Xe-Relaxation in Zellen, die mit einem Polymer, beispielsweise Siloxan, beschichtet sind, nicht primär eine Funktion der Wechselwirkung des Xenon mit paramagnetischen Verunreinigungen ist, wie es früher angenommen wurde. Es ist wohl bekannt, dass parasitäre Faktoren, beispielsweise Eisen- und Sauerstoffverunreinigungen ganz allgemein einen hohen Wirkungsgrad bei der Relaxation des ¹²⁹Xe-Kernspins haben. Es wurde angenommen, dass diese Faktoren bei der ¹²⁹Xe-Relaxation durch Oberflächen dominant sind. Stattdessen wurde überraschenderweise gefunden, dass die Wechselwirkungen des Xenon mit Polymeroberflächen eine Lebensdauer von mehreren Größenordnungen länger als herkömmliche Gas-Oberflächen-Wechselwirkungen haben können. Im Effekt wird nun verstanden, dass das ¹²⁹Xe in der Oberfläche während mittleren Perioden in der Größenordnung von Mikrosekunden (10^–6 sec) statt Pikosekunden (10^–12 sec) eingeschlossen sind. Als ein Ergebnis dieses ungewöhnlichen Phänomens wurde gefunden, dass die Relaxation von ¹²⁹Xe hauptsächlich aufgrund Dipolwechselwirkungen mit den Protonen in der Beschichtung beruht, während das ¹²⁹Xe in der Beschichtung eingeschlossen ist.
Weil nun gezeigt wurde, dass ¹²⁹Xe durch den unerwarteten Dipolkontakt mit den Protonen der Beschichtung relaxiert, wurde der Schluss gezogen, dass ein Verfahren der Einschränkung dieses Kontakts die Relaxation vermindern würde. Ein Verfahren um den Kontakt einzuschränken, würde die Einschränkung des Umfangs des Typs von Kontakt involvieren, der zu einer Depolarisation führen würde. Dies würde das Entfernen von Restbestandteilen in der Beschichtung erfordern, die die Depolarisation verursachen, das heißt von Protonen. Die hauptsächliche Eigenschaft von Protonen, die für die Depolarisation von Edelgaskernen verantwortlich ist, ist ihr signifikantes magnetisches Moment. Entsprechend würde das Entfernen der Protonen der Beschichtung und ihr Ersatz durch Bestandteile, die ein kleineres magnetisches Moment haben, den depolarisierenden Einfluss der Beschichtung reduzieren. Ein bevorzugter Er satz für die Protonen sind Deuteronen, die ein magnetisches Moment haben, das um das 6,5-fache kleiner als das magnetische Moment von Protonen ist.
Die Verwendung einer deuterierten Oberflächenbeschichtung, um die Relaxation von Rubidium-Elektronenspins zu verlangsamen, wurde von Bouchiat in ihrer Arbeit über die Alkalimetallrelaxation an Paraffinen gezeigt (Zitat 14). Die Wechselwirkungen, die von Bouchiat beobachtet wurden, haben Zeitkonstanten in der Größenordnung von 10^–10, die erheblich kürzer als die Zeitdauern der Einschluss- oder Haftphänomene ist, die wir für Xenon beobachtet haben. Somit ist eine Extrapolation von Bouchiat nicht selbstverständlich. Tatsächlich würde die Anwendung der Folgerung von Bouchiat auf die Edelgasrelaxation auf Oberflächen Lebensdauern (T₁) in der Größenordnung von 100 Jahren bedeuten. Die gemessenen Lebensdauern sind jedoch um 6 Größenordnungen kleiner, eine Beobachtung, die die Annahme unterstützt, dass paramagnetische Faktoren die Relaxation dominieren. Folglich würde angenommen, dass der Ersatz von Protonen durch Deuteronen in solch einem System ein praktisch nutzloses Unterfangen ist.
Silikon- und Silanpolymere haben eine erhebliche Verwendung auf dem Gebiet der Edelgaspolarisation erreicht hauptsächlich aufgrund ihrer einfachen Art der Benutzung. Typisch für solche Verbindungen ist Dichloro-(Dimethylsiloxan), das unter dem Markennamen SurfaSil^TM von Pierce Scientific, Inc. verkauft wird. Deuterierte Silikone und Silane können gemäß der Erfindung verwendet werden, um die Kernspinrelaxation von Edelgasen zu reduzieren. Die deuterierten Siloxane haben vorzugsweise eine Struktur [(-SiR¹R²O-)_n](Cl)₂, wobei n größer als 2 vorzugsweise etwa 2–1000 ist. Somit umfassen die Siloxane ein Polymer aus Siloxaneinheiten, die Substituenten R¹ und R² haben, die unabhängig voneinander Deuterium oder eine teilweise oder vollständig deuterierte Kohlenwasserstoffgruppe sind, typischerweise eine teilweise oder vollständig deuterierte Alkylgruppe mit 1–4 Kohlenstoffen. Es ist auch bekannt, Silikonpolymere, beispielsweise Polysiloxane, zu vernetzen. Solch eine Modifikation kann separat von oder in Verein mit der Deuterierung des Polymers erreicht werden. Bevorzugte Siloxane und Silane umfassen Chlor-Endgruppen zur Erleichterung der Beschichtung auf einer Oberfläche, beispielsweise Glas.
Solche deuterierten Silikonzusammensetzungen wie deuterierte Siloxane und deuterierte Silane können nach bekannten Verfahren hergestellt werden, um Beschichtungspolymere mit einer verbesserten Kompatibilität mit hydropolarisierten Edelgasen bereitzustellen. Typischerweise erfordert die Herstellung von deuterierten Silikonpolymeren die Deuterierung vor der Polymerisation. Beispielsweise werden Kohlenwasserstoffbestandteile, beispielsweise niedrige Alkylgruppen, (R) oder SiOR¹R²-Untereinheiten vor der Polymerisation in ein Polysiloxan deuteriert. Verfahren zur Herstellung substituierter Silikonzusammensetzungen sind beispielsweise in den US-Patenten Nummern 3,642,851 und 3,646,090 beschrieben, deren Offenbarung durch Bezugnahme hier mit einbezogen wird. Verfahren zur Vernetzung solcher Polymere sind ebenfalls bekannt.
Kohlenwasserstoffpolymere, beispielsweise Paraffine, ((CH₂)_n) und Polyolefine wurden ebenfalls verwendet, um die Kernspinrelaxation von hyperpolarisierten Edelgasen auf Oberflächen zu reduzieren. Deuterierte Kohlenwasserstoffpolymere können entsprechend gemäß der Erfindung verwendet werden, um eine noch längere Lebensdauer für Edelgaskerne zu erreichen. Verfahren zum Deuterieren von Polymeren sind im Stand der Technik bekannt. Die Deuterierung von Kohlenwasserstoffpolymeren ist beispielsweise in den US-Patenten Nummern 3,657,363 ; 3,966,781 ; 3,989,705 und 4,914,160 beschrieben, deren Offenbarung hierin durch Bezugnahme einbezogen wird. Solche Verfahren erfordern typischerweise eine katalytische Substitution von Deuteronen für Protonen.
Bevorzugte, deuterierte Kohlenwasserstoffpolymere und Copolymere umfassen deuterierte Paraffine, Polyolefine und dergleichen. Solche Polymere können nach bekannten Verfahren vernetzt sein.
Ein weiterer Ansatz, um entsprechend der Erfindung die Spinrelaxation zu reduzieren, umfasst die Verbesserung der Beschichtungsperformance durch Vermindern ihrer Permeabilität für Xenon. Eine Verminderung der Permeabilität würde zu verminderten Xenonhaftzeiten und folglich zu erhöhten Kernspinlebensdauern führen. Verfahren zur Herstellung von Polymeren, die eine verminderte Gaspermeabilität haben, sind im Stand der Technik bekannt. Beispielsweise kann die Hallogenierung, vorzugsweise die Fluorierung, eines Polymers seine Permeabilität für Xenon und andere Edelgase reduzieren. Ein Verfahren zum Fluorieren eines Silikonpolymer wurde beispielsweise in einer Arbeit von LeRoux et al. beschrieben, die die Gastransporteigenschaften von fluorierten Poly-(Vinyltrimethylsilan)-Polymeren beschreibt (Zitat 18). Mohr et al. haben die Gastrenneigenschaften von fluorierten Poly-(4-Methyl-1-Penten)-Polymeren studiert (Zitat 19). Die Offenbarungen dieser Dokumente werden hier durch Bezugnahme einbezogen. Andere Silikon- und Kohlenwasserstoffpolymere können in einer ähnlichen Weise modifiziert werden. Darüber hinaus können andere Substituenten für Protonen substituiert werden, um ähnliche Verminderungen in der Polymerpermeabilität zu erreichen, beispielsweise Carboxylierung und Sulfonierung (Zitat 19).
Die Edelgashyperpolarisation gemäß dem Verfahren der Erfindung wird am meisten bevorzugt unter Verwendung von ¹²⁹Xe-Kernen durchgeführt. Das Verfahren der Erfindung kann jedoch auch mit anderen Edelgasen, das heißt mit anderen Edelgasisotopen, die einen Kernspin haben, durchgeführt werden. ³He, ¹²⁹Xe und andere Edelgase können in unterschiedlichen Anwendungen wegen ihrer unterschiedlichen physikalischen und Magnetresonanz-Eigenschaften bevorzugt sein. Eine Liste von Edelgaskernen, die gemäß der Erfindung nützlich sind, ist unten in Tabelle 1 angegeben. Die Tabelle soll erläutert und nicht einschränkend sein. TABELLE Hyperpolarisierbare Edelgase

Isotope natürliche Isotopenhäufigkeit in % Kernspin

³He ~ 10^–6 1/2

²¹Ne 0,27 3/2

⁸³Kr 11,5 9/2

¹²⁹Xe 26,4 ½

¹³¹Xe 21,2 3/2
Während jedes der Edelgasisotope, die in Tabelle I aufgelistet sind, alleine oder in Kombination hyperpolarisierbar sind, ist bekannt, dass das Maß der Polarisation der Gase im Gleichgewichtszustand (Boltzmann) typischerweise zu gering ist, um bestimmte Anwendungen zu gestatten, beispielsweise die magnetische Kernresonanz-Bilderzeugung unter Verwendung von Hochgeschwindigkeits-Bilderfassung. Die verschiedenen Parameter, die den Signalabfall, beispielsweise die T₁- und T₂-Relaxation beherrschen, und die lokale Umgebung des Kerns bestimmen ebenfalls, ob Hochgeschwindigkeitsbilder effektiv erfasst werden können. Diese Einschränkungen erhalten eine große Wichtigkeit bei der Aufnahme von Bildern von biologischen in-vitro und in-vivo System, da der Zeitablauf der eigentlichen Ereignisse, die abgebildet werden sollen, oft Datenaufnahmeperioden von weniger als eine Sekunde erfordert. Eine Ver besserung des NMR-Signals ist daher in hohem Maße erwünscht. Entsprechend wird das Edelgas vorzugsweise relativ zu seiner normalen Boltzmann-Polarisation hyperpolarisiert. Solch eine Hyperpolarisation wird vorzugsweise vor der Datenerfassung durch den NMR-Spektrometer eingeführt, und sie kann durch eine beliebige der bekannten Techniken induziert werden.
Eine weitere Verbesserung des Edelgas-Magnetresonanzsignals kann unabhängig von oder zusammen mit der Hyperpolarisation dadurch erhalten werden, dass der Anteil des erfassbaren Isotops in jedem Edelgas auf ein Niveau oberhalb der normalen Isotopenhäufigkeit dieser bilderzeugungsfähigen Isotopen in dem Edelgas erhöht wird. In dem Fall von ¹²⁹Xe, das eine natürliche Isotopenhäufigkeit von etwa 26% hat, beläuft sich dies auf eine Verbesserung um nicht mehr als einen Faktor von 4 selbst in einem Gas, das auf 100% ¹²⁹Xe angereichert worden ist. Andere Überlegungen, beispielsweise die Hyperpolarisierbarkeit von Edelgas, spielen gewöhnlich eine viel größere Rolle bei der Signalverbesserung, die Isotopenanreicherung kann jedoch einen erheblichen Beitrag zu dem schließlich Wirkungsgrad der vorliegenden Erfindung liefern. Dies ist insbesondere richtig in dem Fall von ³He, das eine natürliche Isotopenhäufigkeit in der Größenordnung von 10^–6 hat. Selbst die Hyperpolarisierbarkeit von ³He und sein sehr großes Magnetresonanzsignal können durch die niedrige natürliche Isotopenhäufigkeit dieses Isotops in einem erheblichen Maße aufgehoben werden. Trotz seiner geringen natürlichen Isotopenhäufigkeit ist jedoch ³He leicht erhältlich in einer sehr reinen Form als ein Ergebnis der industriellen Verwendung von Tritium (³H), welche ausschließlich zu ³He zerfällt. Die leichte Verfügbarkeit von künstlichen Quellen von ³He eliminiert Bedenken bezüglich seiner natürlichen Isotropenhäufigkeit und bezüglich teuren, damit verbundenen Einreicherungsverfahren.
Nichts desto weniger liefert selbst bei Vorhandensein der vorstehenden Verbesserungen die Erfindung nunmehr eine zusätzliche Verbesserung der NMR-Techniken, die auf der Hyperpolarisation von Edelgaskernen beruhen. Die Verlängerung der Relaxationszeiten, die durch die Erfindung ermöglicht wird, war einfach bisher nicht möglich.
Edelgase können entsprechend der Erfindung durch eines von verschiedenen Mitteln, die dem Stand der Technik bekannt sind, hyperpolarisiert werden. Jedes Edelgas-Hyperpolarisationsverfahren kann eingesetzt werden, da angenommen wird, dass die Erfinder der Erfindung unabhängig von dem Verfahren sind, durch das die Hyperpolarisation erreicht wird. Solche Verfahren umfassen beispielsweise die Spinaustausch-Wechselwirkungen mit einem optischen gepumpten Alkalimetalldampf (Zitate 1, 20–22). Das optische Pumpen und der Spinaustausch können unter Verwendung moderater, angelegter Magnetfelder von etwa 1 G oder größer durchgeführt werden. Das Pumpen in der NMR-Magnetbohrung bei Feldern von mehreren Tesla ist ebenfalls möglich. Der maximale, stationäre Zustand der ¹²⁹Xe-Kernpolarisation, der erreicht werden kann, hängt von der Zeitkonstanten, die den Spinaustausch mit dem Alkalimetall charakterisiert, und der Zeitkonstanten ab, die für die Relaxation (T₁) beispielsweise aufgrund des Kontaktes mit den Oberflächen der Pumpenzelle charakterisiert ist. Beispielsweise sind mit T₁ = 20 min eine Polarisation von 20–40% praktisch gut erreichbar (Zitat 23) und Polarisationen von 90% oder mehr sollten erreichbar sein. Das lange T₁ von Gas ermöglicht es auch, das Proben manipuliert, selbst als Xe-Eis gespeichert (Zitat 23) und in Zeitabläufen von Stunden oder selbst Tagen transportiert werden, ohne dass ein schwerwiegender Verlust einer Magnetisierung auftritt. Dennoch gestattet die Erfindung nunmehr eine weitere Verbesserung dieser Polarisationen.
Die Art der Polarisation von Edelgasen durch Spinaustausch mit optisch gepumpten Alkalimetalldampf beginnt mit der Bestrahlung des Alkalimetalldampfes mit zirkular polarisiertem Licht. Bei einer Wellenlänge der ersten Hauptresonanz (T1) des Alkalimetalls (beispielsweise 795 nm für Rb). Die Atome des Grundzustandes ²S_1/2 werden dadurch in den Zustand ²P_1/2 angeregt und fallen danach in den Grundzustand zurück. Wenn er in einem moderaten (10 Gauss) Magnetfeld, das entlang der Einfallsachse T¹ des Lichts ausgerichtet ist, ausgeführt wird, führt dieser Zyklusdurchlauf der Atome zwischen dem Grundzustand und dem ersten Anregungszustand zu nahezu 100% Polarisation der Atome in einigen Mikrosekunden. Diese Polarisation wird hauptsächlich durch das einzige Valenz-Elektron ausgeführt, das für alle Alkalimetall charakteristisch ist; dies bedeutet im Wesentlichen, dass alle diese Elektronen mit ihrem Spin entweder ausgerichtet oder entgegengesetzt ausgerichtet zu dem Magnetfeld sind, je nach der Helizität (rechts- oder linkssinniger Zirkularpolarisationszustand) des Pumplichts. Wenn ein Edelgas mit einem Kernspin ungleich Null ebenfalls vorhanden ist, können die Alkalimetallatome Kollisionen mit den Edelgasatomen erfahren, bei denen die Polarisation der Valenz-Elektronen auf die Edelgaskerne durch einen wechselseitigen Spinaustausch übertragen werden. Dieser Spinaustausch ergibt sich aus der hyperfeinen Wärmekontakt-Wechselwirkung zwischen dem Elektron und dem Edelgaskern. In dem die Alkalimetallpolarisation durch das Pumplicht beinahe zu 100% aufrechterhalten wird, können große, nicht im Gleichgewicht befindliche Polarisationen (5%–80%) gegenwärtig in großen Mengen einer Vielzahl von Edelgasen durch das Spinaustauschverfahren erreicht werden. Beispielsweise würde ein gegenwärtig erhältlicher Titan:Saphir-Laser theoretisch 1 g/hr (200 cc-atm/hr) von hochpolarisiertem ¹²⁹Xe liefern.
Die Alkalimetalle, die als Spinaustauschpartner bei optisch gepumpten Systemen wirken können, umfassen beliebige der Alkalimetalle. Bevorzugte Alkalimetalle für diese Hyperpolarisationstechnik umfassen Natrium-23, Kalium-39, Rubidium-85, Rubidium-87 und Cesium-133. Alkalimetallisotope, die gemäß der Erfindung nützlich sind, und ihre relative Isotopenhäufigkeit und Kernspins sind in Tabelle II unten aufgelistet. Die Liste soll erläuternd und nicht einschränkend sein. TABELLE II Zum Spinaustausch fähige Alkalimetalle

Isotope natürliche Isotopenhäufigkeit in % Kernspin

²³Na 100 3/2

³⁹K 93,3 3/2

⁸⁵Rb 72,2 5/2

⁸⁷Rb 27,8 3/2

¹³³Cs 100 7/2
Alternativ kann das Edelmetall unter Verwendung von Metastabilitätsaustausch hyperpolarisiert werden (Zitate 24–25). Die Technik des Metastabilitätsaustauschs umfasst das direkte optische Pumpen von beispielsweise ³He ohne die Notwendigkeit eines Alkalimetallvermittlers. Das Verfahren des Metastabilitätsaustauschs umfasst gewöhnlich die Anregung von ³He-Atomen (1¹S₀) im Grundzustand auf einen metastabilen Zustand (2³S₁) durch eine schwache Hochfrequenzentladung. Die 2³S₁-Atome werden dann optisch unter Verwendung von zirkular polarisiertem Licht gepumpt, das eine Wellenlänge von 1,08 μm im Fall von ³He hat. Das Licht treibt die Übergänge bis zu den 2³P-Zuständen hinauf, wodurch hohe Polarisationen in dem metastabilen Zustand erzeugt werden, in den die 2³P-Atome sodann herunterkommen. Die Polarisation der 2³S₁-Zustände wird dann schnell in den Grundzustand übertragen durch Metastabilitätsaustauschzusammenstöße zwischen Atomen in dem metastabilen und dem Grundzustand. Das optische Pumpen bei dem Metastabilitätsaustausch arbeitet in denselben niedrigen Magnet feldern, in denen das Spinaustausch-Pumpverfahren arbeitet. Ähnliche Polarisationen sind erreichbar, jedoch allgemein bei niedrigeren Druckwerten, beispielsweise etwa 0–10 Torr.
Die Größe des Anstiegs der Relaxationszeit, die mit Hilfe des Verfahrens der Erfindung möglich gemacht wird, gestattet nun eine erhebliche Erhöhung des Wirkungsgrades von Verfahren mit Edelgas-Hyperpolarisation und auch eine Erhöhung in dem Wirkungsgrad und der praktischen Ausführbarkeit von Verfahren, die auf der Verwendung von hyperpolarisierten Edelgas beruhen. Zusätzlich zu den praktischen Auswirkungen für Verbesserungen in der Technologie mit polarisierten Edelgasen hat diese Erfindung auch gezeigt, dass ¹²⁹Xe-Relaxationsstudien ein einzigartiges Muster von Polymeroberflächen oder Membranen in biologischen Systemen liefern können. Die Studien von ¹²⁹Xe-Relaxation in einer Vielzahl von Umgebungen sollte von besonderem Interesse für die weitere Entwicklung von NDR-Basierenden Verfahren mit Laser polarisierten Edelgasen sein. Ein besonders signifikantes Verfahren, das von den verlängerten Polarisationslebensdauern, die durch die Erfindung ermöglicht werden, profitieren kann, ist die medizinische Kernmagnetresonanzabbildung von biologischen in-vitro und in-vivo Systemen, wie sie in der US-Patentanmeldung Nr. 08/225,243, eingereicht am 8. April 1994, beschrieben sind, wobei die Offenbarung davon hier durch Bezugnahme einbezogen wird.
Die folgenden Beispiele sind dafür gedacht, ein weiteres Verständnis der Erfindung zu unterstützen. Die speziellen Materialien und Bedingungen, die verwendet werden, sind dafür gedacht, die Erfindung weiter zu erläutern, sie schränken jedoch den vernünftigen Schutzumfang davon nicht ein.
Beispiel 1
Experimente haben verschiedene 1 cm³ kugelförmige Pyrex-Zellen, behandelt mit einer Beschichtung der Marke SurfaSil^TM (Pierce Scientific Inc., Rockland, IL) gemäß dem Verfahren, das von Zeng et al. beschrieben wurde (Zitat 15). Die Zellen wurden an einem Glasverteiler befestigt und mit einem Vakuumsystem verbunden (Basissystemdruck von P = 1 × 10^–8 Torr). Der Verteiler wurde unter Vakuum bei 150°C während 1–2 Tagen ausgeheizt. Jede Zelle enthielt einige mg von Rb und wurde unter flüssigem Stickstoff mit etwa 0,5 amagat von isotopisch angereichertem Xenon (72,9% ¹²⁹Xe) und 0,1 amagat von N₂ befüllt, die beide durch Hindurchströmen durch Zirkonium-Getter von Ultrapure, Inc. gereinigt waren.
Um die ¹²⁹Xe-Relaxationsraten zu messen, wurden die Kerne zuerst auf etwa 25% durch optisches Pumpen und Spinaustausch polarisiert. Die Zellen wurden in ein 30 G-Magnetfeld platziert und auf 85°C aufgeheizt, wodurch die Rb-Dichte auf [Rb] = 2 × 10¹² cm^–3 erhöht wurde. Die Rb-Atome wurden optisch mit 2–4 W von zirkular polarisierten Rb-D₁-Licht bei 795 nm von einem Ti:Saphier-Laser optisch gepumpt, während die Polarisation der ¹²⁹Xe-Kerne durch Rb-Xe-Spinaustauschkollisionen fortschritt (Zitate 2, 20). Nach etwa 20 Minuten wurden die Zellen aus dem Pumpofen entfernt und auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Zelle wurde dann in einen Kryostaten (77–300 K) in ein Helmholtz-Paar mit variablem Feld von 0–2000 G platziert. Für die Doppelresonanzexperimente wurde das Magnetfeld verriegelt und nahe 97 G unter Verwendung eines optisch gepumpten ⁸⁵Rb-Magnetometers stabilisiert (Zitat 26).
Der Abfall der ¹²⁹Xe-Polarisation wurde durch adiabatische Schnelldurchgangs-NMR (AFP = Adiabatic Fast Passage) überwacht (Zitat 27), was ermöglicht, die Magnetisierung mit einem vernachlässigbaren Verlust an Polarisation zu bestimmen. Ein Feld H₁, das mit einer Frequenz von ώ₀ rotiert, wurde zuerst senkrecht zu dem statischen Feld H₀ angelegt. Das statische Feld wurde dann langsam durch die NMR-Resonanzbedingung ω₀ = 7402 s^–1G^–1H₀ hindurch verändert, wobei die gesamte Magnetisierung umgekehrt wurde, während wir die transversale Komponente mit einer abgestimmten Aufnahmespule und einem Lock-in-Verstärker. Der Abfall der AFP-Signalhöhe gegen die Zeit wurde an eine exponentielle Kurve angepasst, um die longitudinale Relaxationszeit T₁ oder die Spind-Verriegelte Relaxationszeit T_1P zu bestimmen (Zitat 28). Die Spin-Verriegelung des ¹²⁹Xe wurde durch Anhalten des Felddurchlaufs exakt bei der Resonanz erreicht, wenn die Magnetisierung mit H1 in dem mit ώ₀ rotierenden Rahmen ausgerichtet ist. Während der ¹²⁹Xe-Spin-Verriegelung wurde ein zweites Hochfrequenzfeld an der Protonen-Resonanzfrequenz angelegt, um die ¹²⁹Xe-Relaxationsrate zu verlangsamen.
Beispiel 2
1 zeigt die Abhängigkeit der ¹²⁹Xe-Relaxationsrate von dem statischen Magnetfeld bei einer Vielzahl von Temperaturen. Die Interpretation dieser Daten erforderte die Entwicklung des folgenden Modells. Während einer Verweilzeit τ_d in der Beschichtung kann der ¹²⁹Xe-Kernspin I an einen benachbarten Elektronen- oder Kernspin S durch dipolare Wechselwirkungen ankoppeln. Um die Komplexität des Modells zu reduzieren, wurden die Tensoreigenschaften der dipolaren Kopplung ignoriert, und die Wechselwirkung wurde als skalare Kopplung H = nAI·S angenommen. Die Analyse ist qualitativ die gleiche mit der Skalare oder der Tensor-Kopplung. Die feldabhängige ¹²⁹Xe-Relaxationsrate berechnet zur ersten Ordnung (Zitat 27) ist:
wobei das Verhältnis τ_d/(τ_d + τ_g) die Zeit τ_d darstellt, während der vorgegebene ¹²⁹Xe auf der Oberfläche Adsorbiert verbringt, im Vergleich zu seiner Zeit in der Gasphase τ_g, und worin ω_0I und ω_0S die Resonanzfrequenzen des ¹²⁹Xe-Spins bzw. des Oberflächenspins sind. Unter der Verwendung der Gleichung (1) und der gemessenen Halbweitbreite ΔH ≈ 8 G der Relaxationskurve wurde eine Abschätzung der ¹²⁹Xe-Verweilzeit unter verschiedenen Annahmen über die Größe des Oberflächen-Magnetmoments gemacht. Insbesondere für die ¹²⁹Xe-Oberflächenrelaxation durch paramagnetische Stellen wurde gefunden, dass τ_d = Nanosekunden (ns) während für die ¹²⁹Xe-Protonenrelaxation τ_d = 4 Mikrosekunden (μs) gefunden wurde. Diese Differenzen von drei Größenordnungen in den Verweilzeiten beruht auf den viel größeren Elektronen-Magnetmoment im Vergleich zu dem des Protons (μ_B/μ_N etwa 1800). Während eine 7 ns Oberflächen Adsorptionszeit vorstellbar ist, scheint die 4 μs Schätzung für die Protonenwechselwirkung zu erfordern, dass das ¹²⁹Xe in der Beschichtung eingefangen ist statt nur auf ihrer Oberfläche Adsorbiert zu sein. Um zwischen den beiden gewaltig unterschiedlichen Regimen (das heißt der paramagnetischen Oberflächenrelaxation gegenüber der bipolaren Protonenrelaxation, zu unterscheiden, wurden Studien über die Temperaturabhängigkeit der Relaxationsparameter durchgeführt.
Beispiel 3
Die Temperaturabhängigkeitsdaten, die wir erhielten, sind nicht damit konsistent, dass ¹²⁹Xe einfach auf der Oberfläche Adsorbiert wird. Die ¹²⁹Xe-Oberflächen Adsorptionszeit hängt von der Adsorptionsenergie E_α und der Temperatur nach τd = τ0eEα/kT, (2) ab, wobei τ₀ ungefähr gleich 10^–12 s ist. Wenn die Temperatur abgesenkt wird und τ_d länger wird, bedeutet die Gleichung (1) eine erhöhte Nullfeld-Relaxationsrate und eine Einengung der Feldabhängigkeit. Die gemessene Temperaturabhängigkeit der Nullfeld-Relaxationsrate ist in 2 gezeigt, und sie ist tatsächlich exponentiell. Unter Verwendung der Gleichungen (1) und (2) und unter der Annahme τ_g >> τ_d wurde gefunden, dass 1/T₁(B₀ = 0) ∝ τ₀ ²exp(2E_α/kT) ist, wodurch sich eine Adsorptionsenergie E_α = 0,05 ± 0,003 eV ergibt. Die 7 ps Verweilzeit, die aus T = 297 K unter Verwendung dieser Adsorptionsenergie berechnet wurde, ist jedoch viel zu kurz, um mit der beobachteten Breite der Feldabhängigkeit konsistent zu sein. Darüber hinaus ist die Breite der Relaxationskurve unabhängig von der Temperatur in weiterem Widerspruch zu der erwarteten Verengung aus der erhöhten ¹²⁹Xe-Oberflächenverweilzeit bei niedrigeren Temperaturen. Es war daher erforderlich, die Möglichkeit des Xenon Einfangs in der Beschichtung während der Mikrosekunden-Zeitabschnitte zu betrachten, die erforderlich wären, damit die dipolaren Proton-Wechselwirkungen die beobachteten Effekte verursachen können.
Während Einfangzeiten in der Länge von Mikrosekunden unerwartet waren, ist es bekannt, dass Xenon mit gewissen Polymersystem lösbar ist (Zitat 29), und die Arbeit von Wu und Mitarbeitern über die ¹³¹Xe-Relaxation in Silikon beschichteten Zellen legt ebenfalls nahe, dass Xenon in den Körper des Polymers eintritt (Zitat 30). Die exponentielle Temperaturabhängigkeit der Nullfeld-Relaxationsrate (2) kann ein Resultat von der Temperatur abhängigen Löslichkeit von Xenon in der Beschichtung sein (Zitat 31), die durch eine Lösungswärme ΔH_sol = –0,10 ± 0,005 eV charakterisiert ist. Die ¹²⁹Xe Korrelations-Mikrosekunden-Zeitintervalle, die erforderlich sind, wenn die magnetische Entkopplung von 1 auf Dipol-Dipol-Kernwechselwirkungen beruht, legen es nahe, dass eine Energiebarriere E_b > kT1n (1 μs/1 ps) = 0,5 eV vorhanden sein muss, die die Bewegung eines Xenonatoms von einer Lösungsstelle zu einer anderen behindert.
Während das ¹²⁹Xe in dem Polymer eingefangen bleibt, wird die Kernspinrelaxation durch Fluktuationen des lokalen Protonen-Dipolfeldes H_p an oder nahe bei der ¹²⁹Xe-Resonanzfrequenz verursacht. Solche Fluktuationen können eine Vielzahl von Quellen haben einschließlich Bewegungen der Polymerkette, der ¹²⁹Xe Diffusion in der Beschichtung oder Protonen-Spin-Spin-Wechselwirkungen (Zitat 32). Wir nahmen an, dass die Wechselwirkungen durch Korrelationsfunktionen ⟨H_p(t)H_p(t + τ)⟩ = H² _pe^(–|t|τc) charakterisiert ist, wobei τ_c die charakteristische Zeitdauer der Fluktuationen ist. Unter Berücksichtigung der Tensornatur der Dipol-Dipol-Wechselwirkung wurde gefunden, dass die ¹²⁹Xe-Dipolrelaxationsrate analog der Gleichung (1) gleich
ist (Zitat 27), wobei ω_0I und ω_0S die ¹²⁹Xe- bzw. Protonenresonanzfrequenzen sind und 1/T₀ die Nullfeld-Relaxationsrate ist, die gegeben ist durch
wobei Y_i und Y_s die gyromagnetischen ¹²⁹Xe- und Protonen-Verhältnisse sind und die r_i die Abstände zu den benachbarten Protonen sind. Um die Daten der Magnetfeldabhängigkeit anzupassen, ist die Summe von wenigstens zwei Ausdrücken der Form von Gleichung (3) jede mit ihrer eigenen Größe und Korrelationszeit erforderlich. Die Korrelationszeit bei Raumtemperatur, die sich aus den Messungen der drei unterschiedlichen Zellen da sind τ = 8,1 ± 1,0 μs und τ = 0,5 ± 0,1 μs, wobei die 8 μs-Komponente etwa zwei drittel zu der Nullfeld-Relaxationsrate beiträgt.
Beispiel 4
Es wurde nun zum ersten Mal festgestellt, dass die dipolare Kupplung der magnetischen Momente der Beschichtungsprotonen und der ¹²⁹Xe-Kerne die hauptsächliche Ursache für die Relaxation ist. Dies wurde erreicht, indem eine Protonen-¹²⁹Xe-Doppelresonanzsignatur betrachtet wurde. Wie es für die Doppelresonanz typisch ist, hat unser Experiment die Spinverriegelung der ¹²⁹Xe-Magnetisierung an ein Resonanz-Rotationsfeld H_1r beinhaltet, während ein separates Feld H_1s an die Protonen angelegt wird (Zitat 28). Dann wurden die ¹²⁹Xe- und Protonen Zeemann-Energien unabhängig entlang ihrer jeweiligen Resonanzfeldern quantisiert, was uns erlaubt, die ¹²⁹Xe-Relaxationsrate durch Manipulieren von nur den Protonen Spins zu beeinflussen. Trotz einer riesigen Literatur zu Doppelresonanz-NMR wurde keine frühere Analyse der Relaxation gefunden, die sich für dieses Experiment eignet. Daher musste eine neue Gleichung abgeleitet werden, um die Spind-Verriegelte ¹²⁹Xe-Relaxationsrate unter Doppelresonanz darzustellen:
In Gleichung (5) laufen die Summationen über μ, ν und λ von –1 bis 1; die d¹ _1μ und d¹ _νλ sind Wigner-d-Funktionen; die C(121; ν, λ – ν) sind Clebsch-Gordan-Koeffizienten (Zitat 33) und 1/T₀ ist die Nullfeld-Relaxationsrate der Gleichung (4). Der Winkel β ist ein Maß für die relative Fehlabstimmung von der Resonanz von der ¹²⁹Xe- oder Protonen-rf, die gegeben ist durch tanβI = ω_1I/(ω_0I – ω_I), wobei ω_0I die Larmor-Frequenz und ω_I die Frequenz der rf ist. Die Larmor-Frequenz in dem ¹²⁹Xe-Rotationskoordinatensystem ist gegeben durch Ω² _I = (ω_0I – ω_I)² + ω² _1I, wobei ω_1I = γ_IH_1I, und entsprechend für Protonen.
Das Wesentliche dieses Experiments kann in der Betrachtung von zwei dominanten Thermen aus der Gleichung (5) und die Annahme einer exakten Protonen- und ¹²⁹Xe-Resonanz gesehen werden. Die Gleichung (5) reduziert sich auf
wobei [...] die 22 restlichen Therme darstellt, die von dem statischen Feld abhängen, jedoch nur schwach von den Feldern H_1I und H_1S abhängen. Die Betrachtung der Gleichung (6) zeigt, dass die Spind-Verriegelte ¹²⁹Xe-Relaxationsrate durch Erhöhen der Stärke des Protonen-rf-Feldes H_1S verlangsamt werden kann. Wenn die Stärke des angelegten rf-Feldes H_1S eine Rabi-Präzession der Protonen schneller als die Eigenfrequenz der bipolaren Protonenfluktuationen (τ_SH_1S > 1/τ_c) ist, wird die ¹²⁹Xe-Relaxationsrate reduziert.
Aufgrund der langen ¹²⁹Xe-Relaxationszeiten und der feldmäßig seltenen Kopplung zwischen einem vorgegebenen ¹²⁹Xe und Beschichtungsprotonen sind extrem lange Spin-Verriegelungszeiten in der Größenordnung von 100 s oder mehr erforderlich, um den vorgeschlagenen Doppelresonanzeffekt zu beobachten. Während solch langer Spin-Verriegelungszeiten können damit konkurrierende Relaxationsmechanismen aus rf- und statischem Feld in Homogenitäten erheblich zu der Relaxationsrate beitragen, Effekte, die gründlich von Cates und Mitarbeitern untersucht wurden (Zitate 34–35). Die Resultate von Cates et al. können für die hier betroffenen experimentellen Bedingungen stark vereinfacht werden, und die resultierende Inhomogenitätsverteilung der Spind-Verriegelten ¹²⁹Xe-Relaxationsrate ist:
wobei D der Xenon Diffusionskoeffizient, |∇H_0z| die z-Komponente der statischen Feldinhomogenität und |∇H₁| die Inhomogenität des rf-Feldes ist. Da ∇H₁ ∝ H₁ ist, ist der zweite Term mit der Gleichung (7) unabhängig von H₁, und daher dominiert er die Relaxationsrate bei ausreichend großem H₁. Bei dem Spin-Verriegelungsfeld von 97 G war die statische Feldinhomogenität der Vorrichtung |∇H_0z| = 19,0 mG/cm, so dass die Bedingung erfüllt war dann, wenn H₁ > 500 mG ist. Die restliche Relaxationszeit aufgrund von |∇H₁| war T_1ρ = 600 s.
3 zeigt die Verlangsamung der Spind-Verriegelten ¹²⁹Xe-Relaxationsrate als eine Funktion der Resonanz-Protonenfeldstärke H_1S bei 297 K. 4 zeigt, dass die Verlangsamung von der Fehlabstimmung von der Protonenresonanz abhängt, wobei die Breite von H_1S dominiert wird. Die Resonanzkurve wurde mit einer konstanten Protonenfeldstärke H_1S = 4 G erhalten, während die Frequenz variiert wurde. Es wurde gefunden, dass die maximale Verlangsamung auftritt, wenn die Protonen-rf genau auf der Resonanz war. Diese Signatur zeigt unmissverständlich, dass die Dipolrelaxation in dem Körper der Beschichtung der Grund für die ¹²⁹Xe-Oberflächenrelaxation ist und bestätigt die überraschend langen Einfangzeiten des Xenons in der Beschichtung.
Wir bemerken, dass die Anpassung der H_1S-Abhängigkeit auf die Gleichung (6) eine Korrelationszeit τ_a α = 17 μs ergibt, was doppelt so lang wie τ_α = 8,1 μs ist, was aus der Abhängigkeit von dem statischen Feld zu erwarten ist. Die Größe der Spind-Verriegelten ¹²⁹Xe-Relaxationsrate ist auch 2,5-mal größer, als aus den Anpassungsparametern bezüglich des statischen Feldes und der Gleichung (6) erwartet wird. Während diese Diskrepanzen eine kleine Wirkung auf unsere grundlegenden Schlussfolgerungen haben, wird geglaubt, dass unsere Modelle noch nicht genügend genau sind, um eine rigorose Aussage über die Polymerdynamiken zu machen, die die Relaxation verursachen.
Beispiel 5
Bei niedrigen Magnetfeldern ist die Relaxationsrate von ¹²⁹Xe, das in einer Polymerbeschichtung gelöst ist, gegeben durch
wobei S der Spin der Polymerkerne ist, Y_Xe das gyromagnetische Verhältnis von ¹²⁹Xe ist, Y_S das gyromagnetische Verhältnis der Polymerkerne ist, τ_c die Korrelationszeit ihrer Wechselwirkung ist und r_i die Abstände zwischen den ¹²⁹Xe- und den umgebenden Polymerkernen sind (Zitat 27).
Die meisten Polymere sind aus Kohlenstoff, Sauerstoff und Wasserstoff oder, im Fall von Silikonen und Silanen, Silikon, Kohlenstoff, Sauerstoff und Wasserstoff zusammengesetzt. Es wird nunmehr verstanden, dass aus diesen Elementen dasjenige, das die Relaxation von ¹²⁹Xe dominiert, Wasserstoff ist. Wasserstoff ist nicht nur problematisch, weil es das häufigste Element von den meisten Polymeren ist, es ist auch das einzige Element, das einen Kernspin ungleich Null für das 100% im Übermaß vorkommende Isotop hat. Es ist der Kernspin ungleich Null, der zu dem magnetischen Moment des Kerns führt, das zur Relaxation des ¹²⁹Xe in der Lage ist. Als technisches Detail ist zu verstehen, dass andere Isotope einen Spin ungleich Null besitzen einschließlich ²⁹Si (nur 5% vorhanden), ¹³C (nur 1% vorhanden) und ¹⁷O (weniger als 0,1% vorhanden). Es wurde abgeschätzt, dass der Ersatz von Wasserstoff durch einen Bestandteil, der ein kleineres magnetisches Moment hat, die Relaxation des Edelgases erheblich reduzieren könnte.
Gemäß unseren Abschätzungen könnte Deuterium die ¹²⁹Xe-Relaxationsrate reduzieren, da das gyromagnetische Verhältnis von Deuterium (Y_D = 4106 s^–1G^–1) viel kleiner ist als das von Wasserstoff (Y_H = 26750 s^–1G^-1). Die Anwendung dieser Werte durch die Gleichung (8) ergibt, dass das Verhältnis der ¹²⁹Xe-Relaxationsraten in einem deuterierten Polymer zu einem ansonsten identischen, protonierten Polymer wie folgt ist
Mit anderen Worten wäre die Polarisationslebensdauer von ¹²⁹Xe in dem deuterierten Polymer etwa 16-mal länger als in dem protonierten Polymer.
Die experimentelle Bestätigung von Gleichung (9) erfordert die Messung der ¹²⁹Xe-Relaxationsraten in identischen Behältern, deren einziger Unterschied darin besteht, dass eine mit einem deuterierten Siloxanpolymer beschichtet wurde, während der andere mit einem protonierten Polymer beschichtet wird. Die Vorgehensweise ist wie folgt:
Identische Pyrex^® Glaskugeln mit etwa 1 cm³ Volumen wurden nach herkömmlichen Verfahren mit den interessierenden Polymeren beschichtet: drei Zellen mit einer deuterierten Beschichtung und drei mit einer protonierten Beschichtung. Sobald die Beschichtung aufgetragen ist, werden die Zellen an einen Glasverteiler angeschlossen und unter Vakuum bei 100–150°C während zwei Tagen ausgeheizt. Nach dem Ausheizen werden einige Milligramm von natürlichem Rubidiummetall in jede Zelle destilliert. Die Zellen werden dann mit etwa 1 atm ¹²⁹Xe und 70 Torr Stickstoffgas gefüllt. Schließlich werden die Zellen unter Verwendung einer Hand-Lötlampe dicht verschlossen.
Das ¹²⁹Xe wird durch optisches Pump- (Zitat 36) und Spinaustausch- (Zitat 20) Standardtechniken polarisiert. Die Zelle, die polarisiertes ¹²⁹Xe enthält wird dann aus der optische Pumpenvorrichtung in eine Term-Magnetresonanz(NMR)-Vorrichtung umgesetzt, und die Relaxationsraten 1/T₁ werden gemessen.
Die Größe der NMR-Signale ist proportional zu der Polarisation des ¹²⁹Xe. Die Rate des Polarisationsabfalls in der Probe kann dadurch gemessen werden, dass NMR-Signale an geeigneten Intervallen abgenommen werden. Die NMR-Signale als eine Funktion der Zeit folgen einem exponentiellen Abfall
Die Abfallrate von 1/T₁ der ¹²⁹Xe-Polarisation kann dadurch bestimmt werden, dass die NMR-Signalhöhen als eine Funktion der Zeit an die Gleichung (10) angepasst werden.
Die gemessenen Relaxationsraten der drei deuterierten Proben sind bis zu 16 mal länger als bei den protonierten Proben. Wie in größerem Detail oben beschrieben worden ist, ist eine 16-fache Verbesserung der Relaxationsrate 1/T₁ die offensichtliche, theoretische Grenze der Verbesserung. Aufgrund von praktischen Einschränkungen, beispielsweise Schwankungen in den Beschichtungen, ist es unwahrscheinlich, dass solch eine exakte Beziehung gefunden wird. Frühere Polarisationstechniken ergeben Lebensdauern, die typischerweise im Bereich von T₁ = 20 bis T1 = 40 Minuten liegen. Es wird vermutet, dass diese Schwankungsbreite von geringfügigen strukturellen Unterschieden in den Beschichtungen der verschiedenen Zellen herrührt. Selbst wenn ein Faktor 2 der Schwankungen aus diesen Gründen auftritt, ist der Unterschied mit dem Faktor 16 bei den erwarteten Relaxationsraten jedoch leicht unterscheidbar.
Beispiel 6
Ein Experiment wird im Wesentlichen, wie in Beispiel 5 beschrieben ist, durchgeführt, jedoch zum Vergleich eines protonierten Polymers mit einem fluorierten Polymer, das nach bekannten Verfahren hergestellt wurde. Eine Erhöhung in der Lebensdauer des hyperpolarisierten ¹²⁹Xe von bis zu dem 16-fachen wird beobachtet.
Während hier beschrieben wurde, was früher für die bevorzugten Ausführungsbeispiele der vorliegenden Erfindung gehalten wurde, werden somit die Durchschnittsfachleute erkennen, das andere und weitere Ausführungsbeispiele ausgeführt werden können, ohne von dem Geist der Erfindung abzuweichen, und es ist beabsichtigt, alle diese Modifikationen und Änderungen mit einzuschließen, die in den echten Schutzumfang der Ansprüche, die hier angegeben werden, fällt.
Zitate

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Claims

Behälter, der zur Aufnahme des hyperpolarisierten Edelgases angepasst ist, wobei der Behälter eine Oberfläche hat, die mit einem Polymer beschichtet ist, wobei das Polymer durch Deuterierung modifiziert ist, um wenigstens einige Protonen durch Deuteronen zu ersetzen und dadurch eine reduzierte Kapazität für die Depolarisation des Edelgases zu haben und/oder wobei das Polymer durch eine Halogenierung und/oder Sulfonierung und/oder Carboxylierung modifiziert ist, um eine Permeabilität gegenüber dem hyperpolarisierten Edelgas zu reduzieren und dadurch eine reduzierte Kapazität für die Spinrelaxation des Edelgases zu haben.
Behälter nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das modifizierte Polymer eine wesentlich reduzierte Kapazität zur Depolarisation von ¹²⁹Xe hat.
Behälter nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Behälter eine Zelle ist, die für die Hyperpolarisation von Edelgas angepasst ist.
Behälter nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Behälter ein Reservoir ist, das zur Speicherung von Edelgas angepasst ist.
Behälter nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das modifizierte Polymer im Wesentlichen keine Protonen enthält, die zu einer Depolarisations-Wechselwirkung mit dem Edelgas in der Lage sind.
Behälter nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das modifizierte Polymer ein deuteriertes, Silizium enthaltendes Polymer ist.
Behälter nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Silizium enthaltende, modifizierte Polymer ein deuteriertes Polysiloxan, ein deuteriertes Silan-Polymer oder eine Kombination davon aufweist.
Behälter nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Silizium enthaltende Po lymer ein deuteriertes Dichloro(Dimethylsiloxan) aufweist.
Behälter nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das modifizierte Polymer ein deuteriertes Kohlenwasserstoffpolymer aufweist.
Behälter nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das modifizierte Polymer im Wesentlichen eine begrenzte Permeabilität für das Edelgas hat.
Behälter nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das modifizierte Polymer ein vernetztes Polysiloxan ist.
Behälter nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das modifizierte Polymer ein halogeniertes Kohlenwasserstoffpolymer aufweist.
Behälter nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass das halogenierte Kohlenwasserstoffpolymer ein fluoriertes Kohlenwasserstoffpolymer aufweist.
Verfahren zum Hyperpolarisieren eines Edelgases in einer Zelle, die ein Behälter ist, wie er in Anspruch 1 definiert ist.
Verfahren zum Speichern eines hyperpolarisierten Edelgases in einem Reservoir, welches ein Behälter ist, wie er in Anspruch 1 definiert ist.
Verfahren zum Ausbilden eines Behälters, wie er in Anspruch 1 definiert ist, durch Beschichten der Oberfläche des Behälters mit einem Polymer, wie es in Anspruch 1 definiert ist.