DE69832356T2

DE69832356T2 - Polyurethanharze

Info

Publication number: DE69832356T2
Application number: DE1998632356
Authority: DE
Inventors: Kibret Kuils River Mequanint; Ronald Douglas Stellenbosch Sanderson
Original assignee: Dekro Paints Pty Ltd
Current assignee: Dekro Paints Pty Ltd
Priority date: 1997-12-09
Filing date: 1998-12-09
Publication date: 2006-08-10
Anticipated expiration: 2018-12-10
Also published as: ATE310055T1; HK1020747A1; DE69832356D1; EP0922736B8; US6221955B1; EP0922736B1; EP0922736A1

Description

Diese Erfindung betrifft Polyurethanharze. Insbesondere betrifft sie Polyurethandispersionen und Oberflächenbeschichtungen wie Metallprimer, welche die Polyurethandispersionen enthalten.
Die japanische Patentanmeldung JP-A-64-47721 beschreibt ein Polyurethanharz zum Verbessern der Adhäsion auf Polymeroberflächen, welches in Beschichtungen auf Lösemittelbasis als Träger für feine anorganische Pulver verwendet wird. Das Polyurethan enthält Phosphinsäuregruppen in den Polyestersegmenten.
DE-A-35 32 865 beschreibt ein Polyester zur Verwendung in der Herstellung einer Polyurethanfarbe oder eines Polyurethanlacks. Die Reaktion des Polyesters mit einem Polyisocyanat erzeugt unmittelbar ein vernetztes Polymer.
JP-A-63-303246 beschreibt einen Klebstoff auf Basis von phosphatiertem Urethan, bei dem es sich um das reine Polyurethan-Reaktionsprodukt einer Organophosphorsäure und einem Isocyanat handelt.
Die vorliegende Erfindung stellt ein segmentiertes nicht vernetztes wasserdispergierbares Polyurethanharz zur Verfügung, welches ein Reaktionsprodukt aus:

• einer ersten Komponente, umfassend mindestens ein phosphatiertes Polyesterpolyol;
• einer zweiten Komponente, umfassend mindestens ein Polyisocyanat; und
• einer dritten Komponente, umfassend mindestens ein stabilisierendes Monomer, welches mindestens eine salzbildende Gruppe aufweist,

Unter einem „phosphatierten Polyol" wird ein Polyol verstanden, welches mindestens eine Phosphor enthaltende reaktive Gruppe, zum Beispiel ein Phosphonatanion, enthält. Das erfindungsgemäße Polyurethanharz ist somit ein phosphatiertes Polyurethanharz.
Üblicherweise ist das phosphatierte Polyesterpolyol ein polymeres oder oligomeres Polyol. Das Polyesterpolyol kann in einer Mischung mit einem Polyetherpolyol, einem Polycarbonat-Polyester-Polyol, einem polyhydroxylierten Polybutadien und ähnlichem sowie in Mischungen davon vorliegen. Im Allgemeinen kann die molekulare Masse des phosphatierten Polyesterpolyols im Bereich von 500–3000 liegen.
Insbesondere ist das phosphatierte Polyesterpolyol ein Hydroxyl-terminiertes, phosphatiertes Polyesterpolyol, welches das Reaktionsprodukt aus mindestens einer Carbonsäure, mindestens einem Polyol und mindestens einem Phosphatmonomer ist.
Die Carbonsäure kann eine aromatische, aliphatische oder cycloaliphatische Polycarbonsäure sein, zum Beispiel eine C₆-C₁₀-Polycarbonsäure mit zwei reaktiven COOH-Gruppen pro Molekül. Die Polycarbonsäure kann ausgewählt werden aus der Gruppe, bestehend aus 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, Hexandicarbonsäure, Isophthalsäure, Sebacinsäure, Azelainsäure und Mischungen davon.
Die insbesondere verwendete(n) Carbonsäure(n) wird/werden gemäß den physikalischen Eigenschaften, welche in dem endgültigen phosphatierten Polyurethanharz erforderlich sind, wie Kettenflexibilitität (z.B. Hexandicarbonsäure) und Hydrolysebeständigkeit und Verhältnis von Härte/Flexibilität (z.B. 1,4-Cyclohexandicarbonsäure), ausgewählt.
Das Polyol kann ein mehrwertiger Alkohol sein. Üblicherweise ist der mehrwertige Alkohol ein mehrwertiger C₄-C₈-Alkohol mit mindestens zwei reaktiven primären OH-Gruppen pro Molekül. Der mehrwertige Alkohol kann ausgewählt werden aus der Gruppe, bestehend aus 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol, 2-Methyl-1,3-propandiol, 1,6-Hexandiol, 1,1,1-Tris(hydroxymethyl)propan und Mischungen davon.
Der/Die insbesondere verwendete(n) Alkohol(e) wird/werden gemäß den physikalischen Eigenschaften, welche in dem endgültigen phosphatierten Polyurethanharz erforderlich sind, wie Verzweigung und somit Härte (z.B. 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol), ausgewählt.
Das Phosphatmonomer kann eine Polycarbonsäure, zum Beispiel 2-Phosphonobutan-1,2,4-tricarbonsäure, sein.
Das Phosphatmonomer wird ausgewählt, um reaktive Phosphatgruppen in der Hauptkette der endgültigen phosphatierten Polyurethanharze bereitzustellen, um die Haftung des Polyurethanharzes zu einem Metall durch Bildung von ionischen P-O^–/M²⁺-Bindungen zu verbessern.
Das Hydroxyl-endständige phosphatierte Polyesterpolyol kann das Reaktionsprodukt von 25–45 Massen-% der Carbonsäure(n), vorzugsweise 37%; 40–53 Massen-% des/der Polyols/Polyole, vorzugsweise 47%; und 5–20 Massen-% des Phosphatmonomers, vorzugsweise 15%, sein, wobei die Angaben in Massen-% auf die gesamten Feststoffe der Reaktanten basieren. Falls die Carbonsäure eine Mischung aus 1,4-Cyclohexandicarbonsäure und Hexandicarbonsäure ist, können die relative Mengen dieser Carbonsäuren 10–20%, vorzugsweise 15%, und 15–25%, vorzugsweise 22%, sein.
Das Hydroxyl-endständige phosphatierte Polyesterpolyol kann eine Säurezahl im Bereich von 5–20 KOH/g, zum Beispiel 12 mg KOH/g, und eine Hydroxylzahl im Bereich von 130–180 KOH/g aufweisen.
Das phosphatierte Polyurethanharz kann wasserdispergierbar. Um eine Wasserdispergierbarkeit zu erhalten, umfasst die zur Herstellung des phosphatierten Polyurethanharzes verwendete Reaktionsmischung ein stabilisierendes Monomer mit mindestens einer salzbildenden Gruppe. Am geeignesten wird das phosphatierte Polyurethanharz anionisch gemacht, wobei die salzbildenden Gruppen Carbonsäuregruppen sind, welche anschließend in die Salzform neutralisiert werden können. In diesem Fall kann das Monomer ein Polyol mit einer Carbonsäuregruppe sein. Ein bevorzugtes Carboxylgruppen-haltiges Diol ist Dimethylolpropionsäure. Das Phosphatmonomer 2-Phosphonobutan-1,2,4-tricarbonsäure trägt ebenfalls zur Stabilität der Dispersion bei. In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung werden diese salzbildenden Gruppen nicht neutralisiert und die phosphatierten Polyurethanharze können als Oberflächenbeschichtung in Lösung durch deren Auflösen in einem organischen Lösemittel verwendet werden. Geeignete organische Lösemittel schließen Propylenglykolmonomethyletheracetat und Ethylenglykolmonoethyletheracetat ein.
Die Konzentration der salzbildenden Gruppen wird so gewählt, dass die Stabilität einer wässrigen Dispersion des phosphatierten Polyurethanharzes in Wasser gewährleistet ist. Diese va riiert mit der Hydrophilie des jeweiligen Harzes. Die Konzentration des stabilisierenden Monomers kann im Bereich von 3–8 Massen-%, zum Beispiel bei 3.6 Massen-%, liegen.
Falls das stabilisierende Monomer Dimethylolpropionsäure ist, enthält die Reaktionsmischung zur Herstellung des phosphatierten Polyurethanharzes üblicherweise ein Lösemittel wie N-Methylpyrrolidon.
Das Polyisocyanat kann zum Beispiel Toluoldiisocyanat sein. Hexamethylendiisocyanat oder Isophorondiisocyanat oder weitere Derivate davon sind ebenfalls geeignete Polyisocyanate. Mischungen von diesen Polyisocyanaten können ebenfalls verwendet werden.
Das wasserdispergierbare Hydroxyl-endständige phosphatierte Polyurethanharz kann das Reaktionsprodukt von 60–80 Massen-% des phosphatierten Polyols, vorzugsweise 75%; 15–25 Massen-% des Polyisocyanats, vorzugsweise 22%; und 3–8 Massen-% des stabilisierenden Monomers, vorzugsweise 3.6%, sein, wobei die Angaben in Massen-% auf die gesamten Feststoffe der Reaktanten basieren. Üblicherweise liegt die molekulare Masse des Polyurethanharzes im Bereich von 8000–10000.
Die vorliegende Erfindung erstreckt sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines Polyurethanharzes, welches das Miteinanderreagieren eines ersten Bestandteils, enthaltend mindestens ein phosphatiertes Polyol, eines zweiten Bestandteils, enthaltend mindestens ein Polyisocyanat, und eines dritten Bestandteils, enthaltend ein stabilisierendes Monomer mit mindestens einer salzbildenden Gruppe.
Das phosphatierte Polyol, das Polyisocyanat und das stabilisierende Monomer und die relativen Verhältnisse davon etc. sind wie vorstehend beschrieben.
Das anionische wasserdispergierbare phosphatierte Polyurethanharz kann durch Reaktion des Polyisocyanats mit dem Hydroxyl-endständigen phosphatierten Polyesterpolyol bei einer erhöhten Temperatur hergestellt werden, bis das gesamte Polyisocyanat abreagiert hat. Das Polyisocyanat und der Polyolbestandteil werden geeignerterweise in solch einem Verhältnis miteinander umgesetzt, dass das Verhältnis von Äquivalenten an Isocyanatgruppen zu den Äquivalenten an Hydroxylgruppen in dem Bereich von 0.8 : 1 bis 0.95 : 1, vorzugsweise 0.85 : 1, liegt und dass das Polyurethanharz endständige Hydroxylgruppen aufweist.
Die Erfindung erstreckt sich darüber hinaus auf eine Zusammensetzung, welche ein wie oben beschriebenes Harz und einen flüssigen Träger für das Harz umfasst.
Üblicherweise ist der flüssige Träger Wasser, wobei die Zusammensetzung in der Form einer wässrigen Dispersion, enthaltend das in Wasser dispergierte Harz, vorliegt.
Gegebenenfalls enthält die Zusammensetzung Additive wie Tenside, Fließverbesserer, Weichmacher, Anti-Schaummittel etc.
Daher stellt die Erfindung eine Polyurethandispersion zur Verfügung, welche das wie oben beschriebene wasserdispergierbare Hydroxyl-endständige phosphatierte Polyurethanharz in Wasser dispergiert enthält.
Bevor das Polyurethanharz in Wasser dispergiert wird, wird ein Amin, vorzugsweise ein tertiäres Amin wie Triethylamin oder Triethanolamin, zu der Mischung in einer Menge zugegeben, welche ausreichend ist, die seitenständigen Carbonsäuregruppen im Wesentlichen zu neutralisieren. Das Amin wird ungefähr in 0.8–1% Aminäquivalent pro Äquivalent an Carboxylfunktionalität, vorzugsweise ungefähr 1 : 1, zugegeben (in anderen Worten ausgedrückt erfolgt zwischen 80% und 100% Neutralisation). Amine, welche für die Neutralisation verwendet werden können, sind relativ flüchtige Amine, so dass sie aus einer Beschichtung beim Härten verdampft werden können. Das Polyurethanharz kann in Wasser unter Verwendung von bekannten Methoden dispergiert werden. Vorzugsweise wird die Mischung zu dem Wasser unter Rühren zugegeben oder alternativ wird Wasser in die Mischung eingerührt. Die Polyurethandispersionen enthalten üblicherweise 30–40 Massen-%, vorzugsweise 35%, Feststoffe.
Die Erfindung erstreckt sich auf die Anwendung von diesen phosphatierten Polyurethanzusammensetzungen und -dispersionen als Beschichtungszusammensetzungen, zum Beispiel als Oberflächenbeschichtungen und insbesondere als Primerbeschichtungen für Metalle wie verzinktem Stahl. Im Allgemeinen enthält eine Beschichtung der wässrigen Dispersion ein thermisch aktiviertes Vernetzungs- oder Härtungsmittel, welches üblicherweise für Polyurethanbeschichtungen verwendet wird wie alkoxylierte Melaminderivate (z.B. wasserlösliche Melaminharze). Im Allgemeinen wird eine wässrige Primerbeschichtung aus einer Polyurethan dispersion, welche in einem Ringbeschichtungsprozess aufgebracht wurde, bei Temperaturen von 170°C bis 245°C für Zeiträume von 20 Sekunden bis 6 Minuten getrocknet und gehärtet.
Die Erfindung erstreckt sich auf ein Verfahren zum Schützen von Metallsubstraten gegenüber einem Abbau, welches das Behandeln des Metallsubstrats mit mindestens einer Beschichtung eines wie oben beschriebenen Metallprimers umfasst.
Somit wurden phosphatierte wärmehärtende Polyurethandispersionen mit endständigen Hydroxylgruppen ausgehend von einem weichen Polyesterpolyolsegment, welches mit einem neuen Phosphatmonomer und einem Diisocyanat modifiziert ist, hergestellt. In den unten beschriebenen Experimenten und Studien hat der Anmelder gezeigt, dass in den erfindungsgemäßen Metallprimerbeschichtungen die reaktiven Phosphorsäuregruppen zu der Grenzfläche Metall/Beschichtung wandern und eine unlösliche Metallphosphatschicht bilden. In dem Verfahren des Sputterns von Proben mit Argonionen wird der Phosphoranteil von 2.2% auf der oberen Oberfläche auf 4.4% an der Grenzfläche von Metall/Beschichtung erhöht.
Diese Primerbeschichtungen weisen aufgrund der in dem phosphatierten Harz vorhandenen funktionellen Gruppen eine starke Haftung unter aggressive Bedingungen auf. Ohne an eine Theorie gebunden sein zu wollen, geht der Anmelder davon aus, dass die funktionellen Gruppen, welche mit der Metalloberfläche wechselwirken, P-OH, P-O^– und P=O sind, um eine Metallphosphatschicht auszubilden. Das dissoziierte P-O^– in dem Harzsystem kann eine ionische Bindung P-O-Zn²⁺ mit dem Metall bilden. Die starke Haftung dieser Beschichtungen legt nahe, dass Säure-Base-Wechselwirkungen über die Zinkschicht des Metalls vorliegen und dass die Phosphorsäuregruppen der Harzketten eher P-O^–/Zn²⁺ bilden, als induzierte Dipolwechselwirkungen von Komplextyp P=O/M vorliegen. Das Harz, welches von dem Phosphatmonomer erhalten wird, enthält reaktive funktionelle Gruppen. Die Gegenwart dieser funktionellen Gruppen wurde durch Infrarot-Spektroskopie in den unten beschriebenen Experimenten nachgewiesen.
Die Bindungsstärke von P-O/Metall (M) ist ionischer Natur und ist stärker als die P=O/Metall-Bindung, welche Dipole induziert. Falls die reaktiven Gruppen des phosphatierten Polymers vom P-OH-Typ sind, ist es erforderlich, dass diese Gruppen zu P-O^– dissoziieren. Das bedeutet, dass die Zugabe von Wasser zu dem System die Dissoziation fördert und die Abscheidungszeit erniedrigt. Die Bildung von Metallphosphat in seiner kristallinen Form erfordert die Zugabe von Wasser.
Die Bildung einer nicht leitenden Metallphosphatschicht an der Grenzfläche des Metalls verbessert die Korrosionsbeständigkeit, wenn die phosphatierte Harzdispersion als Primerbeschichtung auf unbehandeltes Metall in einem Phosphatierungsprozess verwendet wird. Die Dicke des unlöslichen Metallphosphats an der Metallgrenzfläche hängt von den Mengen an verwendetem Phosphatmonomer ab und, im Gegensatz zu einem Vorbehandlungsverfahren, wird eine vollständige Bedeckung des Metalls mit dem Metallphosphat erreicht. Damit stellt die erfindungsgemäße Primerbeschichtung eine selbstphosphatierende Beschichtung zur Verfügung.
Es ist ein Vorteil der vorliegenden Erfindung, dass die oben beschriebenen wässrigen phosphatierten Polyurethandispersionen für Metallprimerbeschichtungen verwendet werden können. Dem Anmelder bekannte wässrige nichtphosphatierte Polyurethandispersionen konnten als Metallprimerbeschichtungen aufgrund der schlechten Benetzung und der schlechten Haftung auf dem Metall nicht erfolgreich verwendet werden. Im Gegensatz dazu haben schützende Primerbeschichtungen, welche die erfindungsgemäßen wässrigen Dispersionen enthalten, eine verbesserte Benetzung und eine verbesserte Feuchtigkeitshaftung. Die gehärteten Primerbeschichtungen weisen auch eine verbesserte Quellfähigkeit. Es ist ein weiterer Vorteil der Erfindung, dass die erfindungsgemäßen wässrigen phosphatierten Dispersionen eine gleichmäßigere Teilchengrößenverteilung als die dem Anmelder bekannten wässrigen nichtphosphatierten Polyurethandispersionen aufweist.
Die Erfindung erstreckt sich auf ein Polyol, welches eine reaktive Phosphor enthaltende Gruppe enthält, wobei die Phosphor enthaltende Gruppe von 2-Phosphanobutan-1,2,4-tricarbonsäure abgeleitet ist.
Insbesondere erstreckt sich die Erfindung auf ein phosphatiertes Polyol, welches das Reaktionsprodukt einer Dicarbonsäure, eines Polyols und 2-Phosphanobutan-1,2,4-tricarbonsäure ist.
Die relativen Verhältnisse der Bestandteile können wie oben beschrieben sein.
Eine schematische Darstellung eines bevorzugten Hydroxyl-endständigen phosphatierten Polyesterpolyols, welches das Reaktionsprodukt von 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, Hexandicarbonsäure, 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol und 2-Phosphanobutan-1,2,4-tricarbonsäure ist, ist wie folgt:
Damit erstreckt sich die Erfindung auch auf ein wärmehärtbares Harz, welches das phosphatierte Polyol, zum Beispiel das phosphatierte polymere oder oligomere Polyol, umfasst. Das phosphatierte Polyol wird mit einem Härtungs- oder einem Vernetzungsmittel gemischt. Geeignete Härtungs- oder Vernetzungsmittel sind Melaminderivate, z.B. alkoxylierte Melaminderivate. Somit können wärmehärtbare phosphatierte Polyesterharze auf diesem Weg hergestellt werden.
Die Erfindung wird nun weiter anhand der folgenden nicht limitierenden zur Veranschaulichung dienenden Beispiele, Experimente, Studien und Zeichnungen beschrieben, welche den Schutzumfang jedoch nicht beschränken.
In den Zeichnungen zeigen
die 1–7 graphische Darstellungen von Teilchengrößenverteilungen gegen die Menge in Prozent an PBTCA (2-Phosphonobutan-1,2,4-tricarbonsäure) in Studien zu Teilchengrößen;
die 8–10 Rasterelektronenmikroskop-Darstellungen von verschiedenen Testoberflächen;
die 11 eine graphische Darstellung der Viskosität als Funktion der Ionenkonzentration und dem Grad der Neutralisation der erfindungsgemäßen wässrigen phosphatierten Polyurethandispersion;
12 eine graphische Darstellung der Wasserabsorption von unvernetzten Polyurethandispersionen;
13–15 Infrarotspektren in Studien des nichtphosphatierten Polyols, des erfindungsgemäßen phosphatierten Polyols und des erfindungsgemäßen phosphatierten Polyurethanharzes;
16 schematisch den Kontaktwinkel θ für einen ruhenden Tropfen auf einer festen Oberfläche;
17 schematisch die Wilhelmy-Platten-Technik („Wilhelmy plate technique") zur Bestimmung der Benetzbarkeit;
18 und 19 schematisch die Kraftwirkung auf eine abgefederte Metallplatte während Messungen des Kontaktwinkels, wenn die Platte gerade die Flüssigkeit berührt (18) und nach Eintauchen auf eine Tiefe d (19); und
20–23 schematisch das Spektrum der Kontaktwinkelhysterese von verschiedenen Oberflächen von Testflüssigkeiten.
BEISPIEL 1 Herstellung von phosphatiertem Polyesterpolyol
Die obigen Monomerbestandteile wurden in ein Reaktionsgefäß, welches mit einem Heizmantel, einem Kopfrührer, einem Kondensor, einem Destillataufnehmer, einem Stickstoffeinlass und Probenöffnungen ausgestattet war, eingefüllt. Die Temperatur wurde dann auf 220°C für 12 Stunden eingestellt. Häufige Probenentnahmen wurden durchgeführt und die Reaktion wurde bei einem Säurewert von 12 mg KOH/g beendet.
BEISPIEL 2 Herstellung eines wasserdispergierbaren phosphatierten Polyurethanharzes und Herstellung einer wässrigen phosphatierten Polyurethandispersion
Die obigen Materialien wurden in einen Glasreaktor eingeführt, welcher mit einem Heizmantel, einem Thermometer und einem Kopfrührer ausgestattet war. Die Inhalte wurden auf 65°C erwärmt, bis das gesamte Toluoldiisocyanat vollständig abreagiert hatte, was durch Rücktitration mit n-Dibutylamin bestimmt wurde. Die Temperatur wurde dann auf 40°C abgesenkt und Triethylamin wurde dem wasserdispergierbaren phosphatierten Polyurethanharz zugesetzt, um die seitenständigen Carbonsäuregruppen zu neutralisieren, gefolgt von der Zugabe von Wasser. Die Gesamtfeststoffe der resultierenden wässrigen phosphatierten Dispersion wurden auf 35 Massen-% eingestellt.
BEISPIEL 3(a) Herstellung einer Primerbeschichtung und Anwendung der Primerbeschichtung durch ein Ringbeschichtungsverfahren (Coil-Beschichtungsverfahren)
Das obige Härtungsmittel wurde mit der Dispersion aus Beispiel 2 gemischt, um eine Primerbeschichtungszusammensetzung zu erhalten. Der pH-Wert kann, falls erforderlich, auf 8 eingestellt werden. Zu der obigen Zusammensetzung kann Wasser hinzu gegeben werden, um die Viskosität, falls erforderlich, herabzusetzen. Die Beschichtung wurde als Primerzusammensetzung auf verzinkten Stahl unter Verwendung eines Abziehstabs aufgebracht, um einen trockenen Film mit einer Dicke von μ zu ergeben. Die Primerbeschichtung wurde bei einer Temperatur von 230°C (maximale Metalltemperatur) für 40 Sekunden gemäß bekannter Ringbeschichtungsverfahren gehärtet. In Abhängigkeit von der Härtungszeit, können die Härtungstemperaturen so niedrig wie 170°C und so hoch wie 245°C sein. Optimale Härtungszeiten von 6 Minuten bei 170°C und 20 Sekunden bei 245°C wurden festgestellt. Da die meisten der bestehenden Ringbeschichtungszeiten eine Härtungszeit von 40 Sekunden benötigen, war die optimale maximale Metalltemperatur (Peakmetalltemperatur) 230°C.
BEISPIEL 3(b)
Das Beispiel war identisch zu Beispiel 3(a), wobei jedoch das in Beispiel 3(a) verwendete Härtungsmittel durch teilweise methyliertes Melamin (9,72 g bei 90% Feststoffen) ausgetauscht wurde und mit der phosphatierten Polyurethandispersion von Beispiel 2 (100,00 g bei 35% Feststoffen) gemischt wurde, um eine Primerbeschichtung wie in Beispiel 3(a) beschrieben zu erhalten. Die Primerbeschichtung wurde auf verzinktem Stahl zu einem trockenen Film mit einer Dicke von 8 μ aufgebracht und in 25 Sekunden bei 230°C maximaler Metalltemperatur aufgrund der hoch reaktiven Methylolgruppen in dem teilweise methylierten Melamin gehärtet.
Der Anmelder hat umfangreiche Experimente und Studien unter Verwendung von einem dynamischen Zeta-Sizer (dynamic Zeta Sizer) zur Bestimmung der Teilchengröße und Teilchengrößenverteilung, der Gelpermeationschromatographie zur Bestimmung der molekularen Masse und Verteilung der molekularen Masse, Rasterelektronenmikroskopie zur Bestimmung der Art der Dispersion und der Infrarotspektroskopie zur Identifizierung von funktionellen Gruppen durchgeführt, um die Dispersion des Beispiels 2 zu charakterisieren. Die Ergebnisse, welche mittels des dynamischen Zeta-Sizer und der Rasterelektronenmikroskopie erhalten wurden, zeigten, dass monodispergierte Teilchen in der Größenordnung von < 100 nm in der Dispersion von Beispiel 2 aufgrund der Hydratation der Säuregruppen auf dem Phosphatmonomer erhalten wurden. Der Anmelder hat auch umfangreiche Experimente und Studien zur Bestimmung des Härtevorgangs unter Verwendung von dynamischer mechanisch-thermischer Analysen, dynamischer Kontaktwinkelbestimmung zur Bestimmung der Benetzbarkeit und Röntgenstrahlungs-Photoelektronen-Spektroskopie zur Bestimmung der Haftung und der Elementarzusammensetzung durchgeführt, um die Beschichtungen der Beispiele 3(a) und 3(b) zu charakterisieren.
Diese Experimente und Studien werden im Detail in den Ergebnissen und Diskussionen in den Beispielen 4–13 unten dargelegt. Im Folgenden steht „PBTCA" für das Phosphatmonomer (2-Phosphonobutan-1,2,4-tricarbonsäure), welches zur Herstellung des Polyesterpolyols von Beispiel 1 verwendet wurde; „DMPA" steht für das stabilisierende Monomer Dimethylolpropionsäure, welches zur Herstellung des Harzes und der Dispersion von Beispiel 2 verwendet wurde; „kommerzielle Polyurethandispersion" steht für eine kommerziell erhältliche nicht phosphatierte Dispersion. Beispiele von solchen kommerziell erhältlichen Dispersionen, welche zu Vergleichszwecken getestet wurden, waren NEOREZ R961 und NEOREZ R960, beide erhältlich von Zeneca Resins, und SANCURE 815 und SANCURE 825, erhältlich von BF Goodrich; „Vorläuferdispersion" steht für eine wässrige nicht phosphatierte Polyurethandispersion, welche ähnlich ist zu der Dispersion aus Beispiel 2 und von dem Anmelder ausgehend von einem nicht phosphatierten Polyesterpolyol ähnlich zu dem Polyesterpolyol aus Beispiel 1, jedoch ohne jedes PBTCA in der Reaktionsmischung von Beispiel 1, hergestellt wurde; und „Vorläuferpolyol" steht für ein nicht phosphatiertes Polyesterpolyol ähnlich zu dem Polyesterpolyol aus Beispiel 1, jedoch ohne jedes PBTCA in der Reaktionsmischung aus Beispiel 1.
BEISPIEL 4
Wirkungen von PBTCA auf Teilchengröße und Teilchengrößenverteilung
Die Teilchengrößenverteilung der Vorläuferdispersion war breiter bei geringerer Hydrophilie und wurde geringfügig kleiner, wenn die Konzentration an DMPA erhöht wurde. Wenn Polyester auf der Basis von PBTCA als ein weiches Segment verwendet wurden, betrug die Teilchengrößenverteilung weniger als 1.5, was kleiner war als der in der Literatur angegebene Wert für die meisten Polyurethandispersionen [1]. Von Chen und Chen durchgeführte Studien [1] zeigten eine minimale Teilchengrößenverteilung von 1.3–1.4, wenn Metallhydroxide die neutralisierenden Mittel waren. Gemäß ihren Ergebnissen wurde das Alkalimetallkation leich ter hydratisiert als das Ammoniumsalz in der wässrigen Phase. Die Teilchengrößenverteilung in diesem Experiment erreichte Einigkeit, wenn die Menge an PBTCA, welches in das weiche Segment eingefügt wurde, erhöht wurde, wie in 1 dargestellt. Für Polyurethane, welche auf nicht modifizierte weiche Polyestersegmente basieren, war eine minimale Menge an DMPA (±3 Massen-%) für stabile Dispersionen erforderlich. Wenn der Gehalt an DMPA weniger als 3% betrug, lagen zu wenige ionischen Gruppen vor, um die dispergierten Teilchen zu stabilisieren, und folglich sedimentierten die Dispersionen übernacht. Es ist interessant festzustellen, dass, wenn mit PBTCA modifizierte Polyester verwendet wurden, der Gehalt an DMPA wesentlich reduziert werden konnte, wobei die resultierenden Dispersionen für mehr als 3 Monate stabil waren.
Aus den Ergebnissen, welche von der Analyse der Teilchengröße erhalten wurden, kann geschlossen werden, dass die Gegenwart von freien tertiären Carbonsäuren in dem Polyestersegment selbst bei einer niedrigen Konzentration an DMPA die Stabilität der Dispersion verbessern und die Teilchengrößenverteilung verkleinern. Dieses legt nahe, dass die freien Säuren in den weichen Segmenten des mit PBTCA modifizierten Polyesters vor der Neutralisation hydratisiert wurden. Ionische Polyurethane schließen sowohl Urethanpolyelektrolyte und Urethanionomere ein [2]. Der Hauptunterschied zwischen Polyelektrolyten und Ionomeren ist, dass die ersten einen sehr hohen ionischen Gehalt aufweisen im Allgemeinen eine ionische Gruppe pro sich wiederholender Einheit, während die zweiten einen geringen ionischen Gehalt in dem harten Segment (z.B. Säuregruppen, welche durch Metallsalze vernetzt werden können) und nichtionische weiche Segmente aufweisen.
Die unübliche Eigenschaft des in dieser Studie verwendeten weichen Segments lag in seinem hohen Säurewert, da die Menge an PBTCA erhöht wurde. Die Verwendung von Polyesterpolyolen mit einem äußerst geringen Säuregehalt als ein weiches Segment lag im Fokus der meisten Urethanchemiker [3], um jede konkurrierende Nebenreaktion der -NCO-Gruppen mit der -COOH-Gruppe unter Bildung von Amiden, wie im Folgenden dargestellt, zu vermeiden: -NCO + -RCOOH → RCONH + CO₂
Dieses kann zu einer Verzweigung und einer Vernetzung führen. Allerdings zeigen die tertiären Carbonsäuregruppen aufgrund ihrer großen sterischen Anforderungen eine sehr geringe Reaktion gegenüber Isocyanaten im Vergleich zu -OH-Gruppen. Bei hohen Säurewerten (10–20 mg KOH/g) wurden lineare Polyurethane ohne konkurrierende Vernetzung synthetisiert.
Eine kommerzielle Polyurethandispersion und die Vorläuferdispersion wurden ebenfalls als Kontrolle während der Bestimmung der Teilchengröße verwendet, und die Ergebnisse sind in den 2–7 dargestellt. Die 2–7 zeigen die Teilchengrößenverteilung einer kommerziellen Polyurethandispersion (2), der Vorläuferdispersion (3) und der mit PBTCA modifizierten Dispersionen (PBTCA 15% 4; PBTCA 20% 5; PBTCA 10% 6; PBTCA 5% 7).
Es ist klar, dass die kommerzielle und die Vorläuferdispersion breite Teilchengrößenverteilung aufweisen, während die mit PBTCA modifizierten Dispersionen nahe Teilchengrößenverteilungen aufweisen.
BEISPIEL 5
Rasterkraftmikroskopie
Die Verwendung der Rasterkraftmikroskopie (AFM) ermöglicht die Bereitstellung von sehr hochauflösenden Bildern von nichtleitenden Filmoberflächen bei sehr geringer Probenvorbereitung unter Umgebungsbedingungen. Dieses Verfahren ist zur Untersuchung der Eigenschaften von Latexfilmen, zur nicht zerstörenden Untersuchung von Oberflächen nach beschleunigter Bewitterung oder für jeden anderen Test bis in den Maßstab der Nanometergröße hervorragend geeignet.
Das System umfasst im Wesentlichen einen sehr feinen auf einem Federausleger angebrachten Endabschnitt (point tip), welcher nahe an die Oberfläche gebracht wird. Der Abschnitt wird dann über die Oberfläche bewegt, um den gewünschten Bereich zu scannen. Wenn dieses erfolgt ist, wird ein Laserstrahl von dem Abschnitt reflektiert und vertikale Bewegungen werden mittels eines Photodetektors aufgrund der Veränderung des Abstands aufgezeichnet. Auf diese Weise kann eine dreidimensionale Ansicht einer Oberfläche in einem Computer erarbeitet und analysiert werden.
AFM-Bilder wurden an einem Explorer TMX 2000-Rasterkraftmikroskop unter Verwendung eines Siliziumabschnitts (hochauflösend) bei einer Kraftkonstante von 30–80 N/m kontaktlos aufgenommen. Ein Tröpfchen der Probe wurde auf einem polierten Siliziumwafer bei Raumtemperatur getrocknet und die Beschaffenheit der Dispersion wurde untersucht. Die in den 8–10 dargestellten Bilder stützen die Ergebnisse, die von dem Nanosizer erhalten wurden, bezüglich der Teilchenverteilung. Die 8–10 stellen AFM-Bilder von mit PBTCA modifizierten Polyurethandispersionen dar (10% PBTCA 8; 15% PBTCA 9; 20% PBTCA 20% 10).
BEISPIEL 6
Molekulare Masse
Die molekularen Massen der Polyesterpolyole und der Polyurethane wurden unter Verwendung von Polystyrol-Standards durch GPC bestimmt. Die Proben wurden in Tetrahydrofuran (THF) gelöst, um die Konzentrationen anzupassen, und die Fließrate betrug 1.25 ml/min. Während diesem Experiment wurde die molekulare Masse des Polyols im Bereich von 2500–3000 gehalten und die Polydispersitäten betrugen 1.7. Die molekulare Masse der Polyurethane überschritten in jedem Fall 8000.
Beispiel 7
Veränderung der Viskosität hinsichtlich ionischem Gehalts
Ionische Urethandispersionen sind im Allgemeinen sehr niedrigviskos, milchig weiß und haben einen charakteristischen bläulichen Stich.
Die Viskosität der Dispersion ist von großer Bedeutung für die Filmbildung und die praktische Anwendung und wird von dem mittleren Teilchendurchmesser, der Teilchengrößenverteilung, der Wechselwirkung zwischen den Teilchen und am meisten von ihrer Quellfähigkeit beeinflusst. Die Teilchen, welche einfach hydratisieren, sind hervorragende Filmbildner. Größere Teilchengrößen sind hinsichtlich einer schnellen Trocknung bevorzugt und sehr kleine Teilchen sind besser, wenn eine tiefe Penetration in die Mikroporen eines Substrats erforder lich ist. Mit kleinen Teilchengrößen erhöht sich die Anzahl an dispergierten Teilchen und eine höhere Viskosität der Dispersion resultiert [4].
Sowohl das physikalische Erscheinungsbild als auch die Viskosität von anionischen Polyurethandispersionen hängen stark von der Anzahl an vorhandenen ionischen Gruppen ab. In diesem Experiment wird beobachtet, dass Dispersionen, die eine niedrige ionische Konzentration aufwiesen (< 3%), eine sehr niedrige Viskosität hatten, und dass die Dispersionen nach 12 Stunden Stehen lassen bei Raumtemperatur sedimentierten.
Die Viskosität der Emulsionen steigt mit steigendem Gehalt an Säureeinheiten und mit dem steigenden Grad an Neutralisation an.
Veränderung der Viskosität mit dem Grad der Neutralisation (DN)
Wenn der DN ansteigt, steigt die Hydrophilie des Polyurethans, was durch den Anstieg des ionischen Inhalts hervorgerufen wird. In dem Bereich von niedrigem DN, verkleinerten sich die Teilchengrößen schnell mit einem ansteigenden DN. Bei einem hohen DN, wurde die Verkleinerung des Teilchendurchmessers durch die ansteigende Absorption von Wasser aufgehoben und ein Gleichgewichtsteilchendurchmesser wurde erhalten, wobei ein asymptotischer Abfall in der Teilchengröße resultierte [5]. 11 zeigt die Dispersionsviskosität als eine Funktion der Ionenkonzentration, welche durch DMPA und PBTCA bei 80% DN, 90% DN und 100% DN erhalten wird.
In Polyurethandispersionen sind die ionischen Zentren auf der Oberfläche der dispergierten Teilchen lokalisiert, während die hydrophoben Kettensegmente das Innere der Teilchen bilden [6, 7]. Die Teilchenstabilisation kann durch ein diffuses Doppelschicht-Modell erklärt werden [8]. Die Dissoziation des Carboxylatsalzes und der Phosphorsäuregruppen bildet eine Doppelschicht an der Grenzfläche. Die Carboxylatanionen und die Phosphoranionen, welche an das Polyurethangrundgerüst gebunden sind, verbleiben fixiert an der Teilchenoberfläche, während die Gegenionen in die wässrige Phase wandern. Deren Abstand hängt von den anziehenden Kräften der Anionen ab. Dieses bildet eine Schicht von abfallender elektrischer Ladung und verleiht der Oberfläche der Teilchen ein elektrokinetisches Potential oder ein Zetapotential. Die abstoßende Kraft des Zetapotentials zwischen den Teilchen ist für die Gesamtstabilisation der Dispersion verantwortlich.
BEISPIEL 8
Auswirkungen von PBTCA-Gruppen auf die Wasserabsorption
Die Auswirkungen von der Gegenwart von PBTCA-Gruppen auf die Wasserabsorption durch die unvernetzten Polyurethanfilme wurden ebenfalls untersucht. Es kann postuliert werden, dass die Hydrophilie und ionische Natur von PBTCA die Polarität der durch dieses Monomer modifizierten Polyesterharze erhöht im Vergleich zu den nicht modifizierten Polyestern, was zu höheren Wasserabsorptionen mit demselben Anteil an DMPA führen würde. Allerdings wurde gezeigt, dass dieses nicht der Fall war. Die Gegenwart von PBTCA in der Urethankette schien keine Auswirkung auf die Wasserabsorption zu haben. Die Ergebnisse des Wasserabsorptionstests als eine Funktion des ionischen Gehalts zeigten, dass für zwei Dispersionen, die einen ungefähr gleichen ionischen Gehalt hatten, jedoch hinsichtlich deren Gehalt an PBTCA unterschiedlich waren, die Wasserabsorption umgekehrt proportional zu der Menge an vorhandenem PBTCA war.
In 12 werden die Wasserabsorptionswerte von nicht vernetzten Polyurethandispersionen gegen den Prozentwert des Gehalts an ionischen Gruppen und Phosphor aufgetragen. Es existierten keine einfachen Beziehungen, welche zwischen polaren Gruppen und der Menge an absorbiertem Wasser hätten gemacht werden können. Der Grund hierfür war, dass die Absorption durch den Ordnungsgrad der Polymermoleküle, der Zugänglichkeit von Wassermolekülen für die polaren Gruppen und der Stärke der intermolekularen Kräfte zwischen Wasser und den polaren Gruppen bestimmt wurde [9].
BEISPIEL 9
Infrarotstudien
Die 13 und 14 zeigen das Infrarotspektrum von den Polyesterpolyolvorläufern bzw. des mit PBTCA modifizierten Polyesterpolyols.
Wie in 13 dargestellt, absorbieren die nicht gebundenen (freien) Hydroxylgruppen des Polyols im Bereich von 3650–3584 cm^–1. Allerdings werden scharfe Hydroxylbanden nur in der Gasphase oder in sehr verdünnter Lösung beobachtet, während andererseits eine intermolekulare Wasserstoffbindung mit der Konzentration ansteigt und zusätzliche Banden bei niedrigeren Frequenzen (3550–3200 cm^–1) auf Kosten der freien Hydroxylbanden anfangen, gebildet zu werden. Banden um 3530 cm^–1 sind von der -OH-Gruppe. Für beide Polyole gehen Absorption im Bereich von 2800 bis 3000 cm^–1 vorrangig auf die C-H-Streckbewegung und die Banden im Bereich von 1400–1500 cm^–1 auf die C-H-Vibrationsbewegung zurück.
14 zeigt zwei Banden bei 1005 und 1041 cm^–1 für die P=O-Streckvibrationen und die Absorption bei 1168 cm^–1 steht für die aliphatische Natur der P=O-Streckbewegung [11], da das verwendete Monomer aliphatisch ist. Eine mittelstarke Absorption wird im Bereich von 1610–1700 cm^–1 für die P=O(OH)-Gruppen beobachtet [12]. Das an die Phosphorylgruppe (P=O) gebundene Wasserstoffatom weist eine charakteristische Absorption im Bereich von 1250–1260 cm^–1 auf [13].
Das Spektrum des erfindungsgemäßen Polyurethanharzes unter Verwendung von einem mit PBTCA modifizierten Polyesterpolyol als ein weiches Segment ist in 15 dargestellt. Die Bande bei 3338 cm^–1 stammt von den Wasserstoff gebundenen NH-Gruppen des Urethans. Da freie (nicht gebundene) NH-Gruppen in dem Bereich von 3420 cm^–1 absorbieren, indiziert die Abwesenheit dieser Bande eine vollständige Wasserstoffbindung. Dieses kann auch an der gebundenen Carbonylgruppe (C=O) des Urethans bei 1700 cm^–1 gesehen werden. Die charakteristische Bande des Harnstoffs C=O bei 1690 cm^–1 ist nicht vorhanden, da die Polymere reine Polyurethane sind, welche keine Harnstoffverknüpfungen enthalten.
Die Gegenwart von Wasserstoffbindungen zwischen den funktionellen Gruppen indiziert den Grad der Phasenmischung zwischen den unverträglichen weichen und harten Segmenten. Trotz kovalenter Bindung zwischen den beiden Phasen tritt eine Absonderung vorrangig über physikalische Bindungen auf. Verbesserte mechanische Eigenschaften in Zweiphasenpolymeren sind begünstigt, wenn die Phasenabgrenzung eher breiter als scharf ist [14]. Diese breitere Grenzflächenabgrenzung zwischen den zwei Segmenten wurde erwartet, wenn die Polarität des weichen Segments anstieg. Die Polarität des weichen Segments erhöhte die Löslichkeit und begünstigte die intersegmentale Wasserstoffbindung, was die Verträglichkeit der Segmente verbesserte. In einem reinen harten Urethansegment dient die Wasserstoffbindung, welche von den Sauerstoffatomen der -NH-Gruppen stammt, als Protonendonoren und die Polyester C=O-Gruppen agieren als Protonenakzeptoren [15, 16]. Daher wirkt, wenn der harte Urethanteil und das weiche Polyestersegment auf molekularer Ebene miteinander gemischt werden, das Sauerstoffatom in dem Polyesterrückgrat ebenfalls als ein Protonenakzeptor bei der Bildung von Wasserstoffbindungen mit den NH-Gruppen in den Urethanverknüpfungen. Für mit Phosphor modifizierte Polyurethane hatten die weichen Segmente eine sogar größere Polarität. Die Polarität hätte nahe an der des harten Segments liegen können, welches polare Urethangruppen enthielt. Diese Ähnlichkeit der Polarität zwischen den beiden Segmenten führte zu guten Verträglichkeiten zwischen den weichen und harten Segmenten durch die Wasserstoffbindung.
BEISPIEL 10
Kreuzschnitthaftung (Bandhaftung)
Die Fähigkeit, einer organischen Beschichtung auf einem Substrat zu haften, ist wesentlich für annährend alle Verwendungen eines beschichteten Materials. Unterschiedliche Theorien von Haftmechanismen wurden in den letzten 40 Jahren entwickelt. Die Adsorptions-, Diffusions-, elektrostatische, chemische und mechanische Bindungstheorien sind die wesentlichen Theorien, welche für die Haftung von organischen Beschichtungen auf festen Oberflächen angewendet werden.
In einem Hafttest wurde ein Gittermuster mit 12 Schnitten in jede Richtung in dem Film erzeugt, wobei beachtet wurde, dass jeder Schnitt tief genug angefertigt wurde, um auf das feste Substrat zu gelangen. Jedes resultierende Gitter (quadratisch) war 1.5 mm × 1.5 mm groß. Ein druckempfindliches Band wurde auf das Gitternetz angebracht und dann bei einem Winkel von 180° entfernt. Dieser Hafttest entspricht im Wesentlichen ASTM D-3359-87. Dieser Test ist zur relativen Beurteilung einer Serie von beschichteten Elementen, welche deutliche Unterschiede aufweisen, geeignet. Mit dieser Methode können jedes Abblättern, Abtrennungen an Schnittpunkten und Entfernen der quadratischen Schnitte mit dem Band beobachtet werden.
Ergebnisse und Diskussion
Die Messung der Haftung einer Beschichtung ist insbesondere deshalb schwierig, weil geeignete Angriffspunkte für die Kräfte, die erforderlich sind, um die Beschichtungsschicht von dem Substrat zu entfernen, fehlen [37]. Deshalb werden Hafttests in der Beschichtungsindust rie üblicherweise zusammen mit einer Vielzahl an weiteren Tests für verschiedene andere Eigenschaften gleichzeitig durchgeführt, wodurch es schwierig ist, den Haftungsbestandteil isoliert zu betrachten. Die Schlagprüfungs- und Flexibilitätstests, welche bisher durchgeführt wurden, stellen ebenfalls eine Methode zur Messung der Haftung dar. Mit dem Schlagprüfungstest kann die Stärke der Haftbindung für ähnlich hergestellte, jedoch unterschiedliche Beschichtungen vergleichsweise bewertet werden. Die folgende Diskussion betrifft die Beobachtungen, welche während den Schlagprüfungs-, Flexibilitäts- und Bandhaftungstests gemacht wurden.
Für Beschichtungen, welche ausgehend von nicht modifizierten Polyolvorläufern hergestellt wurden, wurde bei einer Schlagbelastung unter Umgebungsbedingungen das Fehlen einer Haftung beobachtet. Während diesem Test verformte sich der Film ohne Brechen; allerdings blätterte eine dünne Schicht von dem Substrat ab. Dieser Verlust an Haftung war sehr offensichtlich, insbesondere bei rückseitiger Schlagbelastung.
Mit Polyurethan, welches mit PBTCA modifiziert wurde, wurde eine erhebliche Verbesserung in den Ergebnissen der Hafttests, welche unter ähnlichen Bedingungen wie für den nicht modifizierten Polyolvorläufer durchgeführt wurden, erreicht. Bei Bestimmung der rückseitigen Schlagfestigkeit der überkreuz geschnittenen Gitter wurde bei Verwendung von 1.8 kg Masse aus einer Höhe von 1 m kein Abblättern oder Entlaminieren der schmalen Quadrate (1.5 mm × 1.5 mm) festgestellt. Im Vergleich hierzu zeigte die nicht modifizierte Vorläuferbeschichtung ein Abblättern von mehr als 25%. Bei einem Durchbiegen (O-T bending) der modifizierten Beschichtung brach zwar die Beschichtung, der Film haftete jedoch gut auf dem Basismetall. Eine mögliche Erklärung für die erheblich verbesserte Haftung der modifizierten Urethane war die Wechselwirkung der Phosphorsäuregruppen des Polymers mit der Zinkschicht des Bandes. Diese Wechselwirkung kann ähnlich erklärt werden wie für die kommerzielle Vorbehandlung. Das Eintauchen des Metalls in eine Lösung von Zinkphosphat in der Gegenwart von Phosphorsäure wird häufig verwendet, um Stahlcoils vorzubehandeln [37(b)]. Zn + 2H⁺ → Zn²⁺ + H₂(Beizen) 3Zn²⁺ + 2H₃PO₄ + 4H₂O → Zn₃(PO₄)₂·4H₂O + 4H⁺(Phosphatbeschichtung)
Zur Bezeichnung des Verfahrens der Umwandlungsbeschichtung von Zinkphosphat wird der mineralogische Begriff Hopeite verwendet. Dieses Verfahren umfasst nicht die gesamte Metalloberfläche und zwangsläufig sind ungefähr 5% der Metallschicht nicht phosphatiert [38].
Die funktionellen Gruppen, die gegebenenfalls auf dem Metal wechselwirken können, um eine Metallphosphatschicht zu bilden, sind P-OH, P-O^– und P=O. Das dissoziierte P-O^– in dem Harzsystem kann die ionische Bindung P-O-Zn²⁺ mit dem Metall bilden [39]. Die starke Haftung dieser Bindung legt die Säure-Base-Wechselwirkung der Zinkschicht des Metalls und der Phosphorsäuregruppen der Polymerkette zur Bildung von P-O/Zn²⁺ eher nahe als induzierte Dipolwechselwirkungen vom P=O/M-Komplextyp. Die Struktur des Polymers, welches ausgehend von PBTCA erhalten wird, zeigt reaktive funktionelle Gruppen. Die Gegenwart dieser funktionellen Gruppen in diesem Experiment wurde ebenfalls durch Infrarotspektroskopie bestätigt.
Die Bindungsstärke von P-O^–/Metall (M²⁺) ist ionisch und stärker als die P=O/Metall-Bindung, welche durch Dipole induziert wird. Falls die reaktiven Gruppen des phosphatierten Polymers von der Art P-OH sind, ist es erforderlich, dass diese Gruppen zu P-O^– dissoziieren. Das bedeutet, dass die Zugabe von Wasser zu dem System die Dissoziation fördert und die Abscheidungszeit vergrößert. Umgekehrt erfordert die Bildung von Metallphosphat in seiner kristallinen Form die Zugabe von Wasser.
Über einen Beschichtungsbestandteil, in welchem Phosphor enthaltende aktive Gruppen, zum Beispiel Phosphonatanionengruppen, chemisch an ein Harzsystem gebunden sind und welches die Haftung als auch die Phosphatierung des Metalls verbessert, ist bisher, soweit dem Anmelder bekannt, nichts berichtet worden. Die gleichzeitige Phosphatierung von Metallen mit einem Phosphatierungsmittel als einen separaten Bestandteil in einer Farbformulierung, ist eine kürzlich gemachte Entwicklung [40–42]. Die Phosphatbeschichtung besteht aus einer nichtleitenden Schicht von Kristallen, welche das Metall isolieren und vor Korrosion schützen.
Die Wirkungen des neutralisierenden Amins auf die Hafteigenschaften des modifizierten Urethans wurden ebenfalls untersucht. Es wurde herausgefunden, dass Beschichtungen, welche mit Triethanolamin neutralisiert wurden, eine schlechtere Haftung im Vergleich zu denjenigen ergeben, welche mit Triethylamin neutralisiert wurden. Gemäß Yu et al. [43] bildet das neut ralisierende Amin einen schwachen Komplex mit dem sauren Phosphatierungsreagenz. Die Bildung von reaktiven Stellen hängt von der thermischen Dissoziation des schwachen Komplexes ab. Daher ist es nicht überraschend, dass die P=O- oder P-OH-Gruppen des phosphatierten Urethans, welche mit Triethanolamin neutralisiert sind, festgesetzt sind und nicht dissoziieren. Dieses kann die Anzahl an reaktiven Phosphatgruppen mit dem Metall reduzieren und die Anzahl an ionischen Bindungen herabsetzen.
BEISPIEL 11
Oberflächenanalyse
Röntgen-Photoelektronen-Spektroskopie
XPS ist ein analytisches Verfahren zur Bestimmung der chemischen Zusammensetzung der Oberfläche, welches eine Vielzahl an Anwendungen umfasst. Dieses Verfahren umfasst die Bestimmung von Bindungsenergien von emittierten Photoelektronen durch Ionisation der Atome mit Röntgenstrahlung in einem hohen Vakuum (< 10^–5 Pa). Eine Röntgenstrahlung der Energie hυ kann jedes Elektron, welches eine Bindungsenergie (BE) aufweist, die niedriger ist als seine Energie, mit einer Intensität, welche auf den photoelektrischen Querschnitt bezogen ist, freisetzten. Da jedes Element einen einmaligen Satz an Elektronenbindungsenergien aufweist, ist eine qualitative Elementerkennung unter Verwendung von XPS ausgehend von der gemessenen kinetischen Energie hυ·E möglich.
Die Empfindlichkeit der XPS steigt von Z = 3 bis Z = 12 (Kohlenstoff) an und fällt dann wieder ab. Die aufeinander folgende Beobachtung der 1s-, 2p-, 3d- und 4f-Elektronen bei einer größeren Zahl Z ist der Grund für diesen Abfall [44]. Elektronen, welche bei irgendeinem Energieniveau abgegeben werden, müssen zur Detektion von dem Feststoff entfernt werden, ohne dass nichtelastische Kollisionen auftreten. Die kinetische Energie von diesen Elektronen hängt im Wesentlichen von deren Bindungsenergien ab, welche es erlaubt, dass Element anhand der Peakintensitäten, welche proportional zu der Anzahl an Atomen in den Proben der Photoelektronenemission sind, zu bestimmen. Die Quelle der Röntgenstrahlung ist häufig Mg K(1253.6 ev) oder A1 K (1486.6 ev). Die Elektronen werden durch einen elektrostatischen Energieanalyser aufgefangen und als Funktion ihrer kinetischen Energie (E_K) detektiert. Die Bindungsenergie (E_B) der Elektronen wird ausgehend von der Einstein-Gleichung erhalten E = hυ – EK,wobei hυ für die Röntgenstrahlungsphotonenenergie und E_K für die kinetische Energie des ionisierten Kerns steht.
Mit dieser Technik können alle Elemente mit der Ausnahme von Wasserstoff und Helium detektiert werden. Verbindungen können ebenfalls detektiert werden, da die Bindungsenergie eines Elements von Verbindung zu Verbindung variiert.
BEISPIEL 12
TiefenprofilierungZusätzlich zu Informationen über die originale Oberfläche sind Informationen über die Verteilung der Elemente oder Verbindungen in der Tiefe, welche erheblich größer ist als der kleine freie unelastische Weg, erforderlich. Dieses ist wichtig, wenn die bevorzugte Adsorption von bestimmten funktionellen Gruppen auf der Substratgrenzfläche berücksichtigt wird. Es ist bekannt, dass sich die polaren Gruppen von Makromolekülen des Bindemittels selbst zu den polaren und hydrophilen Schichten des Metalls anordnen können [44]. Unter Verwendung eines Phosphatesters als ein eigenständiges Additiv in einem in-situ Metallphosphatierungssystem beobachteten Chuang und Lin [45], dass die phosphatierten Gruppen vorzugsweise in der Grenzfläche der Metallbeschichtung adsorbiert wurden und dass die Verteilung in dem Film nicht gleichmäßig war. In dieser Hinsicht kann eine Untersuchung in der Tiefe durch oberflächenempfindliche Abtaststrahlen in Kombination mit Ionenätzung, Sputterätzung, Ionenfräsung und atomaren Mikroschnitten von Schicht zu Schicht durchgeführt werden.
Das Sputtern, welches ein Verfahren zum Entfernen einer Schicht eines Materials durch Bombardierung der Oberfläche mit einem energetischen Ionenstrahl (0.5–10 KeV Argonionen) ist, ist für das atomare Mikroschneiden des Feststoffs geeignet, wobei die Zeit für das Sputtern auf die Tiefe bezogen sein kann [46].
Experiment
Die Beschichtungen wurden in sehr dünnen Schichten hergestellt (2–4 μ) und wie oben beschrieben gehärtet. Es wurden Proben von 1 cm × 1 cm geschnitten und in eine Quantum 2000 Eingabekammer gefüllt, die dann evakuiert wurde. Von den Proben wurden breite Spektren (über einen breiten Bereich an Energien) unter Verwendung von Quantum 2000 Scanning ESCA Microprobe (PHI) aufgenommen. Die Quelle für die Röntgenstrahlung war monochromatisches A1 k (1486.6 eV), 15 KV. Quantitative Daten wurden ausgehend von den Peakbereichen für jedes Element berechnet. Die Proben wurden dann mit Ar⁺-Ionen gesputtert (2 kV Ar⁺-Ionen, Sputterrate 14 nm/min), um ungefähr 7 nm der oberen Oberfläche zu entfernen. Nach dem Sputterschritt wurden breite Spektren auf den Proben aufgenommen und quantitative Ergebnisse wurden ausgehend von den Peakbereichen für jedes Element berechnet.
Ergebnisse und Diskussion
Die prozentualen Anteile von jedem Element vor und nach dem Sputtern sind in Tabelle 1.1 wiedergegeben. In den Proben 2 und 3 erhöht sich der Phosphoranteil mit der Tiefe, wobei die Probe 1 eine mögliche Reduzierung mit der Tiefe zeigt.
Nach dem Sputterschritt wurde Silizium vollständig von der Probe 1 entfernt, was zeigt, dass sich das Egalisiermittel, welches Silizium enthält, auf der oberen Oberfläche orientiert hatte. In der Probe 2 erniedrigte sich der Anteil an Silizium von 7.2% auf 2,2% erheblich, wohingegen in der Probe 3 ein geringfügig merkbarer Unterschied für Silizium in der Tiefe vorlag. Der am meisten auffallende Unterschied bestand für Sauerstoff. Nach dem Sputterschritt erniedrigte sich der Anteil an Sauerstoff in den Proben 1 und 2 erheblich, während er in der Probe 3 annährend konstant blieb. Der Unterschied im Sauerstoffgehalt für die Proben 1 und 2 nach dem Sputtern entspricht dem prozentualen Anteil an Silizium, welches entfernt wurde.
Vom chemischen Standpunkt aus enthalten die meisten Silikonadditive die basische Si-O-Si-Bindung. Da höhere Mengen an Silizium und Sauerstoff vor dem Sputtern als nach dem Sputtern festgestellt wurden, stammt der Anstieg an Sauerstoff auf der äußersten Oberfläche im Wesentlichen von dem Additiv. Da die Si-O-Si-Bindung von der Oberfläche entfernt wurde, fiel der Anteil an Sauerstoff quantitativ.
Diese Tatsache wird auch mit den Ergebnissen der Probe 3 bestätigt. Für die Probe 3 fielen der Siliziumanteil von 5.6% auf 4.9% und der Sauerstoffanteil von 28.2% auf 28%. Da die Siliziumkonzentration selbst nach dem Sputtern höher war, blieb der Anteil an Sauerstoff mehr oder weniger konstant. Der Grund für die Gegenwart von Calcium in Probe 3 ist, wie auch immer, nicht klar. Ausgehend von der XPS-Analyse kann folgendes gefolgert werden:

1. Die Verteilung des Phosphors erniedrigt sich mit der Tiefe und erweist sich als wesentlicher Bestandteil des Polymers.
2. Das Fließadditiv wandert zu der äußersten Oberfläche des Films und erniedrigt die Oberflächenspannung, wobei der polare Bestandteil des Polymers zu der polaren Metallgrenzfläche wandert [47].
3. Eine quantitative Vorhersage kann durch Vergleich der chemischen Natur des Additivs und dessen Kreuzvergleich mit der Tiefenverteilung vor und nach dem Sputtern gemacht werden.

Eine Reorientierung einer Polymeroberfläche aufgrund der beweglichen Natur der Polymere minimiert die freie Grenzflächenenergie mit dem umgebenden Medium. Die Gegenwart des Siliziums mit niedriger Oberflächenenergie auf der Schicht der Primerbeschichtung kann die nachfolgende Haftung der oberen Schicht beeinflussen.
Es bestehen zwei Probleme bei dem Sputtern von Polymeren:

1. Das Sputtern sollte nur für die zweite und dritte atomare Schicht des Polymers erfolgen. Obwohl es möglich ist, tiefer zu sputtern, kann eine hochenergetische Bombardierung der Proben mit Röntgenstrahlungen das Polymer abbauen, was zur Beobachtung von falschen Ergebnissen führt.
2. Während dem Bestrahlungsprozess können die leichteren Elektronen bevorzugter als die schwereren Elektronen entfernt werden. Dieses ist jedoch tatsächlich nicht vollständig richtig, da die Bindungsstärke eine Rolle spielt.

Tabelle 1.1(a)
Tabelle 1.1(b)
Tabelle 1.1(c)
BEISPIEL 13
Haftung von mit PBTCA modifizierten Urethandispersionen aus Kontaktwinkelstudien
Die Messung von Vorlauf- und Rücklauf-Kontaktwinkeln zwischen einem Feststoff und einer Flüssigkeit ermöglicht es, Informationen über die Benetzbarkeit des Feststoffs zu erhalten. Für einen ruhenden Tropfen auf einer festen Oberfläche ist der Kontaktwinkel θ, welcher die Tangente zu der flüssigen Oberfläche an der Luft/Flüssigkeit/Feststoff-Kontaktlinie und einer Linie durch die Basis des Flüssigkeitstropfen, wo dieser den Feststoff berührt, ist, in der 16 [17] dargestellt.
Der Kontaktwinkel, welche die Drei-Phasen-Kontaktlinie mit der Oberfläche bildet, wenn der Tropfen zu Ruhe gekommen ist, nachdem er langsam über die Oberfläche vor oder zurückge zogen wurde, ergibt den Vorlauf- bzw. Rücklauf-Kontaktwinkel [18]. Der Unterschied zwischen dem Vorlauf- und Rücklauf-Kontaktwinkel ist die Kontaktwinkelhysterese.
Das Konzept der von Zisman [19] entdeckten kritischen Oberflächenspannung (γ_c) war ein wichtiger Beitrag zur Oberflächenchemie. Wenn eine Oberfläche mit einer Reihe von Flüssigkeiten benetzt wird, scheint der Cosinus des Kontaktwinkels θ eine lineare Funktion der Oberflächenspannung der Flüssigkeiten zu sein. Die Linie, die durch den Oberflächenspannungswert gezogen wird, ergibt die kritische Oberflächenspannung der verwendeten Oberfläche, wenn sie gegen cosθ aufgetragen und auf cos = 1 extrapoliert wird [20]. Die Interpretation von γ_c ist, dass Flüssigkeiten mit einer Oberflächenspannung größer als γ_c sich nicht auf einem Feststoff verbreitern und Flüssigkeiten mit einer Oberflächenspannung kleiner als γ_c, sich spontan auf der Oberfläche verbreitern, wenn sie als ein Tropfen aufgetragen werden [21].
Eine Einschränkung des Konzepts der kritischen Oberflächenspannung ist, dass Werte für unterschiedliche Reihen an Testflüssigkeiten auf verschiedene γ_c auf derselben Oberfläche extrapoliert werden können [22]. Da die ursprüngliche Definition von γ_c auf der nichtpolaren homologen Serie von n-Alkanen beruhte, ist γ_c schwierig zu messen, wenn polare Flüssigkeiten und Flüssigkeiten mit Wasserstoffbindungen verwendet werden. Im Allgemeinen ergeben Flüssigkeiten mit Wasserstoffbindungen niedrigere Werte γ_c als Kohlenwasserstoffe [23].
Der geeignetste Weg zur Bestimmung der Benetzbarkeit einer Oberfläche, zum Beispiel einer Metalloberfläche, ist die Verwendung der Wilhelmy-Platten-Methode (Wilhelmy plate method). Das Diagramm in 17 verdeutlicht die Methode [18].
Wenn eine gleichförmige Metallplatte oder jeder andere Feststoff unter dem Teller einer Elektromikrowaage suspendiert wird, ist die Kraft F_o, welche auf das Metall wirkt, wenn es gerade die Oberfläche der Flüssigkeit berührt, wie folgt: Fo = PγLVcosθa (Gleichung 1)

P:: Metallumfang
θ_a:: Vorlauf-Kontaktwinkel

Bei tieferem Eintauchen der Platte bis zu einer Tiefe d wird die Kraft F durch den Auftriebsfaktor modifiziert: Fo = PγLVcosθa – ρgAd (Gleichung 2)

A:: Querschnittsfläche des Metalls
ρ:: Dichte der Lösung
g:: Erdbeschleunigung

Ein Auftragen von F gegen d, auf d = 0 extrapoliert, ermöglicht die Bestimmung von θ_a. Der Rücklauf-Kontaktwinkel kann ausgehend von der Messung der Kraft auf das Metall, wenn es langsam durch die Lösung angehoben wird, bestimmt werden. 18 zeigt die Platte, wenn sie gerade die Flüssigkeit berührt, und 19 zeigt die Platte, nachdem sie auf eine Tiefe von d eingetaucht wurde.
Experiment
Ein dynamischer Kontaktwinkelanalysator CAHN Modell DCA 322 mit einer Geschwindigkeit von 100 (0.1 mm/sec) bei 25°C wurde zur Untersuchung der Benetzung verwendet.
Das blanke Metall wurde einfach auf eine Größe von 1 cm mal 1 cm geschnitten. Die Metalloberflächen wurden durch Auftragen einer wärmehärtenden mit PBTCA modifizierten Urethandispersion und der Vernetzermischung auf das Metall beschichtet. Nachdem eine Seite gehärtet war, wurde die zweite Seite ebenfalls mit einem Farbstoff versehen und gleichermaßen gehärtet. Zwei Arten von Beschichtungen wurden verwendet: eine Primerbeschichtung ohne Additiv und eine Primerbeschichtung mit einem auf Silikon basierenden Fließadditiv. Die Proben der Größe 1 cm mal 1 cm Proben wurden dann von beiden Arten zur Bestimmung des Kontaktwinkels herausgeschnitten. Eine weitere Reihe an Proben wurde durch Beschichten der zwei unterschiedlichen Primerproben mit einer konventionellen auf Lösemittel basierenden Silikonpolyesterdeckbeschichtung auf beiden Seiten hergestellt.
Berücksichtigung der Geschwindigkeit während der Messung des Kontaktswinkels Dynamische Kontaktwinkelbestimmungen werden unter dynamischen Bedingungen durchgeführt, das heißt bei konstanter Geschwindigkeit der sich bewegenden Plattform während den eintauchenden und anhebenden Bewegungen, und sind daher geschwindigkeitsabhängig. Die Geschwindigkeitsabhängigkeit der Kontaktwinkelstudie ist kontrovers diskutiert worden. Die Inkonsistenz von Berichten in der Literatur wird durch Veröffentlichung von verschiedenen Arbeiten belegt. Johnson und Dettre [24] berichteten, dass für homogene Oberflächen die Bestimmung des Kontaktwinkels geschwindigkeitsunabhängig ist und für heterogene Oberflächen der Kontaktwinkel sich geringfügig verändert. Kasemura et al. [25] beobachteten, dass sich sowohl der Vorlauf- als auch der Rücklauf-Kontaktwinkel für Polyvinylalkylate mit der Erhöhung der Geschwindigkeit der Plattform vergrößern. Du Toit [26] beobachtete, dass sich der Vorlauf-Kontaktwinkel mit der Geschwindigkeit erhöht, während es erscheinen würde, dass der Rücklauf-Kontaktwinkel unabhängig von der Geschwindigkeit ist. Eine Anzahl an Arbeiten betonen, dass bei niedriger Geschwindigkeit der Kontaktwinkel geschwindigkeitsunabhängig ist, während die Geschwindigkeit oberhalb von 0.1 mm/sec berücksichtigt werden sollten [27–28]. In diesem Experiment wurde der dynamische Kontaktwinkel von Wasser auf einer pigmentierten Silikonpolyesterdeckbeschichtung als Funktion der Geschwindigkeit gemessen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle unten dargestellt:
Tabelle
Höhere Geschwindigkeiten führen zu einem Anstieg beim Vorlauf-Kontaktwinkel, wohingegen der Rücklauf-Kontaktwinkel nahe zu konstant war.
Vorhersage Feststoffhaftung
Der visuelle Vergleich des Spektrums der Kontaktwinkelhystereses für verschiedene Oberflächen auf Probenflüssigkeiten wurde bei du Toit verwendet, um die Haftung von behandeltem und unbehandeltem Polypropylen vorherzusagen [26]. Seine Vorhersage beruhte auf dem Abgleich der Oberflächenenergien der zwei haftenden Oberflächen. Aus Überlegungen zur thermodynamischen Kompatibilität hafteten Oberflächen mit ähnlichen Hysteresespektren besser, da Feststoffe mit ähnlichen Spektren ähnliche Oberflächen aufweisen.
Ergebnisse und Diskussion
Die Ergebnisse der Kontaktwinkelstudien sind in den 20–23 dargestellt. Jeder Graph repräsentiert ein Spektrum für jede Flüssigkeit. Das untere Ende von jedem Spektrum entspricht cosθ_a und das obere Ende von jedem Spektrum entspricht cosθ_a. In diesen Kontaktwinkelstudien wurde die Wiederholbarkeit der Primerbeschichtung mit und ohne Additiv auf zwei Eintauchvorgänge beschränkt. Darüber hinaus waren die Daten aufgrund von Quelleffekten, welche zu Fehlern in den Proben führten, nicht reproduzierbar. Teilweise gehärtete Primer zeigen eine Quellneigung bei wiederholtem Eintauchen in starke Lösemittel (wie PMA oder DMF). Wenn ein Quellen erfolgt, ist die Hysterese ausgeprägt.
In den 20–23 stellt die Y-Achse den Cosinus des Kontaktwinkels dar. Auf der X-Achse ist eine geordnete Reihe von Oberflächenspannungen von Probenflüssigkeiten vorgesehen. Die Länge von jedem Spektrum entspricht der Messung der Kontaktwinkelhysterese. Die 20–23 stellen jeweils das Hysteresespektrum des blanken Metalls, der Primerbeschichtung, der Primerbeschichtung mit Additiv und der Silikonpolyesterdeckzugsbeschichtung dar.
Es besteht eine enge Ähnlichkeit zwischen den beiden Spektren in den 20 und 21, was belegt, dass das Stahlsubstrat und der Primerfilm kompatibel waren. Wie in den zuvor beschriebenen Tests zur Band- und Biegehaftung beobachtet, zeigen die Kontaktwinkelergebnisse, dass eine gute Haftung begünstigt ist.
Die Wirkungen von Additiven auf die Oberflächenenergien einer Beschichtung sind in 22 dargestellt. Es ist bekannt, dass die meisten, wenn auch nicht alle Farbstoffe üblicherweise aus vielen Gründen Additive enthalten; Weichmacher, Tenside, Fließverbesserer und Antischaummittel werden üblicherweise zugegeben. Die letzten beiden schließen hauptsächlich Silizium haltige Verbindungen ein. Die meisten dieser Additive sind nicht vollständig flüchtig und daher verbleiben Restmoleküle auf der Oberfläche nach dem Härten. Diese Arten der Additive können leicht die Oberflächeneigenschaften einer Beschichtung verändern. Die erforderliche hohe Geschwindigkeit zum thermischen Härten von Ringbeschichtungen erfordert ein Farbstoffsystem, das fließt und sich gleichmäßig verteilt, bevor sich die Viskosität aufgrund des Verdampfens des Lösemittels erhöht, und dann vernetzt wird. In dieser Studie wurde eine geringe Menge von auf Silizium basierenden Fließadditiven verwendet, um ein gleichmäßiges Verteilen des feuchten Films zu fördern.
Wie bereits diskutiert, wurde Silizium durch XPS detektiert. Es wurde ebenenfalls erwähnt, dass sich das Tiefenprofil des Siliziums verringert, wenn die Proben gesputtert wurden. Dieses basierte auf der Abwanderung der Siliziumketten in die äußerste Oberfläche des Films.
Bei einem Vergleich der 21 und 22 kann gesehen werden, dass die Oberfläche (c) modifiziert ist. Wenn polare Flüssigkeiten (Wasser, NMP und DMF) als Benetzungsmittel verwendet werden, erniedrigen sich sowohl θ_a als auch θ_r, was eine schlechte Benetzbarkeit verdeutlicht. Die Herabsetzung der Oberflächenenergie der Beschichtungsschicht aufgrund der geringen Oberflächenenergie des Siliziums ist der schlechten Benetzbarkeit durch moderate polare Flüssigkeiten mit hohen Oberflächenspannungen zuzuordnen. Dieses ist nicht überraschend, da die Kontaktwinkelmessungen sehr empfindlich gegenüber den äußeren chemischen Eigenschaften einer festen Oberfläche sind [17]. Hydrophobe Additive werden durch die Zugabe von Tensiden in Wasser dispergierbar gemacht. Diese Tenside können in Hochtemperatuhärtungsprozessen wie in einer Ringbeschichtung flüchtig sein. Wenn diese Tenside entfernt sind, ist das Additiv hydrophob und weniger benetzbar durch polare Flüssigkeiten.
Orientierung, ein zeitabhängiges Verfahren, bei dem kleine Moleküle von und auf die Oberfläche von Polymeren wandern, und Reorientierungen von Polymermolekülen sind dafür bekannt, dass sie den Kontaktwinkel beeinflussen [29]. Polymermoleküle nahe an der Grenzfläche sind mobil und eine Reorientierung der Oberfläche ist möglich, wenn die Oberfläche in einem unterschiedlichen Medium bewegt wird. Diese Reorientierung minimiert die freie Grenzflächenenergie mit der umgebenden Phase [30], was die Änderungen in den Benetzungseigenschaften erklärt, wenn Additive verwendet werden.
Das Hysteresespektrum einer gehärteten Silikonpolyesterdeckbeschichtung ist ebenfalls in 23 dargestellt. Die Werte für θ_a und θ_r für die zwei polaren Flüssigkeiten (Wasser und NMP) steigen (bessere Benetzbarkeit) im Vergleich zu denen für die beide Primerbeschichtungen an. Dieses war zu erwarten, da die Polyesterdeckbeschichtung ausgehend von einem kurzkettigen Diol und einer Carbonsäure synthetisiert wurde. Als Ergebnis wurden die wiederholenden Estergruppen nicht durch lange Kohlenwasserstoffketten voneinander getrennt. Die polaren Esterverknüpfungen in Verbindung mit dem polaren Melaminvernetzer trugen zur Benetzbarkeit bei.
Während es genauer wäre, die Länge von jedem Spektrum aufgrund der Rauheit des blanken Metalls, wie durch AFM-Bilder belegt wird, auf die Hysterese zu beziehen, würde die Heterogenität der Oberfläche besser die Hystereseunterschiede, die in den 21 und 22 gezeigt sind, erklären. Eine unabhängige AFM-Oberflächenanalyse der Beschichtungen zeigt keine ausgeprägte Rauheit.
Die meisten Kontaktwinkelstudien verwenden Messungen von festen Materialien. In Bereich der Klebstoffe ist der Klebstoff häufig lösemittelfrei und folglich hängt der enge Anfangskontakt des Klebstoffs zu dem zu beklebenden Körper von den Benetzungseigenschaften des Klebstoffs selbst vor dem Fixieren ab. In Oberflächenbeschichtungen mit der Ausnahme von Pulverbeschichtungen werden jedoch Farbstoffe in geeigneten Lösemitteln als Träger verwendet. Als Ergebnis ist die Interpretation der Kontaktwinkelstudien hinsichtlich der bevorzugten Adsorption problematisch. Weitere Komplikationen entstehen, da die zur Verdünnung der Farbstoffe verwendeten Lösemittel unterschiedliche molekulare Spezies mit unterschiedlichen Adsorptionseigenschaften sind [31]. Die niedrigere Oberflächenspannung des Lösemittels im Vergleich zu derjenigen des vorliegenden Polymers führt zu einer unmittelbaren bevorzugten Adsorption des Lösemittels an die Metallgrenzfläche. Dieses kann sich aufgrund von Anhaftungen, zu denen Polymere in der Lage sind, verändern. Mit mischbaren Mischungen von Polystyrol und Poly(vinylmethylether), beobachteten Bhatia et al. [32] die bevorzugte Adsorption von PVME mit niedriger Oberflächenspannung auf einer Aluminiumoberfläche. Munch und Gast [33] untersuchten die Oberflächenadsorption von Blockcopolymeren and schlossen daraus, dass die Adsorptionskonzentration von der Oberflächenanziehungskraft, der Länge des Blocks und der Kompatibilität des Lösemittelcopolymers abhängig ist. Für ein Homopolymer in Lösung, hängt das Verfließen der beiden Bestandteile (Polymer und Lösemittel) zu der Metalloberfläche von der Oberflächenspannung der Grenzflächen zwischen den drei Gruppen

γPS: = Oberflächenspannung der Grenzfläche zwischen dem Lösemittel und dem Polymer
γPM: = Oberflächenspannung der Grenzfläche zwischen dem Polymer und dem Metall
γSM: = Oberflächenspannung der Grenzfläche zwischen dem Lösemittel und dem Metall

Somit gilt, dass wenn γPM + γPS ≤ γMS ist, das Polymer das Metall benetzt und das Metall das Polymer mit der Ausnahme des Lösemittels adsorbiert.
Die Adsorption von polaren Polymeren auf polaren Oberflächen kann von einer anfänglichen Loopstruktur zu mehr kompakten flacheren Beschichtungen variieren und hängt von der verfügbaren Energie pro Segment, der Konzentration des Polymers und der Dauer der Tests ab [34]. Polymerketten verlieren ihre Entropie während der Adsorption [35] und, mit der Ausnahme für Oligomere oder sehr verdünnte Lösungen, ist die adsorbierte Polymerschicht meistens eine Mehrfachschicht und irreversibel [34–35].
Ein kristallines Metall hat eine hohe molekulare und atomare Dichte und damit unterschiedliche Oberflächenenergien. Die Struktur der Korngrenze an der Zinkschicht hat einen erheblichen Effekt auf die Hysterese. Aufgrund der Kornunterschiede ist die Oberfläche heterogen und weist unterschiedliche Benetzungseigenschaften auf. Auf heterogenen Oberflächen ist der Vorlauf-Kontaktwinkel empfindlich gegenüber der weniger benetzbaren Oberfläche (niedrige Oberflächenenergie) während der Rücklauf-Kontaktwinkel mehr empfindlich auf benetzbaren Teilen ist. Das bedeutet, dass der Vorlauf-Kontaktwinkel unmittelbar die Oberflächenenergiebedingungen zeigt, während der Rücklauf-Kontaktwinkel den Zustand der Oberflächenenergie der bereits benetzten Oberfläche zeigt [36].
Die Ergebnisse der Studie zum Kontaktwinkel des Primers und der Deckbeschichtung konnten nicht vollständig die gute beobachtete Haftung zwischen den Beschichtungen aufgrund der teilweisen Härtung des Primers und der chemischen Verbindung mit der Deckbeschichtung erklären.
Referenzen:

1. Y. L. Chen und Y. Chen, J. Appl. Polym. Sci., 46, 435–443 (1992)
2. K. Frisch und D. Klempner, in: Comprehensive Polymer Science, Pergamon Press Plc, 5, 422 (1989)
3. P. Bruins, Polyurethane Technology, Interscience Publishers, 1969
4. Y. Lee et al., Polymer International, 28, 157–162 (1992)
5. B. Kim und J. Lee, Polymer, 37(3), 469–475 (1996)
6. S. Visser und S. Cooper, Polymer; 33(5), 920–928 (1992)
7. Lorenz und K. Hick, Angew. Makromol. Chem., 72, 115 (1978)
8. R. Hunter, Zeta Potential in Colloid Science, Principles und Application, Academic Press, London 1985
9. M. Yaseen und W. Funke, Surface Coatings International, 61, 284–291 (1978)
10-1 R. M. Silverstein et al., Spectrometric Identification of Organic Compounds, 5th Edn., John Wiley und Sons, Inc, 91–164 (1991)
12–13 M. Grayson und E. Griffith, Topics in Phosphorus Chem., Interscience Pub., 6, 258 (1969)
14. T. Speckhard und S. Cooper, Rubber Chem. Tech, 59(3), 405–429, (1986)
15. J. Miller et al., Macromolecules, 18, 32–44 (1985)
16. G. Senich und W. MacKnight, Macromolecules, 13, 106–110 (1980)
17. W. D. Bascom, Adv. Polym. Sci., 85, 89–124 (1988)
18. D. Briggs und D. Rance, in: Comprehensive Polymer Science, Pergamon Press Plc, 2, 710–711 (1989)
19. W. A. Zisman, J. Paint Technol., 44(564), 42–57 (1972)
20. J. Baghdachi, J. Coatings Technol., 69(870), 85–91 (1997)
21. W. C. Wake, Adhesion und the Formulation of Adhesives, Appl. Sci, Publishers, London, 55 (1976)
22. Referenz 20
23. J. R. Dann, J. Colloid Inter, Sci., 32, 302–331 (1970)
24. R. Johnson und R. Detree, J. Colloid Inter. Sci., 62(2), 205–212 (1977)
25. T. Kasemura et al., Polymer, 37(16), 3659–3664 (1996)
26. F. du Toit, PhD Thesis, University of Stellenbosch, South Africa, Dec. 1995.
27. R. Sedev et al., J. Colloid Interface Sci., 159, 392–399 (1993)
28. R. Hayes und J. Ralston, J. Colloid Interface, Sci., 159, 429–438 (1993)
29. R. Good et al., J. Colloid Interface Sci., 35, 314 (1971)
30. J. Park und J. Kim, J. Colloid Interface Sci., 168, 103–110 (1994)
31. I. Prigogine und A. Bollemans, in: Adhesion und adsorption of Polymers, Polym. Sci. und Technol., Plenum Press, N.Y., 12A, 9 (1980)
32. Q. Bhatia et al., Macromolecules, 21, 2166–2175 (1988)
33. L. Munch und A. Gast, Macromolecules, 21, 1366–1372 (1988)
34. H. Elias, in: Ullmann's Encyclopaedia of Industrial Chem., VCH Verlagsgesellschaft mbH D-6940, Weinheim, FRG, A20, 610 (1992)
35. W. Adamson, Physical Chemistry of Surfaces, Wiley und Sons, Chapter 6 (1990)
36. M. Mora et al., Adv. Colloid Interface. Sci., 32, 79–116 (1990)
37. I. Miles und S. Rostami, Multicomponent Polymer System, Longman Group, UK Chapter 10 (1992)
37b. C. Tottle, in: Materials und Technology, Longman J- II, de Busy, 3, Chapter 10 (1970)
38–40 T. Yu et al., J. Phys. Chem., 99, 7613–7620 (1996)
41. C. Lin und P. Lin, Ind. Eng. Chem. Res. 32, 818–825 (1993)
42. C. Lin et al., Ind. Eng. Chem. Res., 31, 424–430 (1992)
43. Referenzen 38–40.
44. W. Funke, Surface Coatings International 9, 229–323 (1985)
45. Y. Chuang und C. Lin, Proceedings 22^nd Water Borne, High Solids und Powder Coatings Sym, New Orleans 554–563 (1995)
46. R. Schwenz und R. Moore, Physical Chem, Developing a Dynamic Curriculum, American Chem. Soci., 51–63 (1993)
47. T. Kasemura et al., Polymer, 37(16), 3659–3664 (1996)

Claims

Segmentiertes nicht vernetztes wasserdispergierbares Polyurethanharz, welches ein Reaktionsprodukt aus: einer ersten Komponente, umfassend mindestens ein phosphatiertes Polyesterpolyol; einer zweiten Komponente, umfassend mindestens ein Polyisocyanat; und einer dritten Komponente, umfassend mindestens ein stabilisierendes Monomer, welches mindestens eine salzbildende Gruppe aufweist, umfasst.
Harz wie in Anspruch 1 beansprucht, wobei das phosphatierte Polyol ein Hydroxyl-terminiertes, phosphatiertes Polyesterpolyol ist, welches ein Reaktionsprodukt aus mindestens einer Carbonsäure, mindestens einem Polyol und mindestens einem Phosphatmonomer ist.
Harz wie in Anspruch 2 beansprucht, wobei das Phosphatmonomer 2-Phosphonobutan-1,2,4-tricarbonsäure ist.
Harz wie in Anspruch 2 oder 3 beansprucht, wobei das Hydroxyl-terminierte, phosphatierte Polyesterpolyol ein Reaktionsprodukt aus 25 bis 45 Gew.-% Carbonsäure(n), 40 bis 53 Gew.-% Polyol(e) und 5 bis 20 Gew.-% Phosphatmonomer(e) ist, wobei die Gewichtsprozente auf die Gesamt-Feststoffe der Reagenzien bezogen sind.
Harze wie in Anspruch 2, Anspruch 3 oder Anspruch 4 beansprucht, wobei das Hydroxyl-terminierte, phosphatierte Polyesterpolyol eine Säurezahl im Bereich von 5 bis 20 mg KOH/g und eine Hydroxylzahl im Bereich von 130 bis 180 mg KOH/g aufweist.
Harz wie in einem der vorstehenden Ansprüche beansprucht, wobei das stabilisierende Monomer ein Polyol ist und die salzbildende Gruppe eine Carbonsäuregruppe ist.
Harz wie in einem der vorstehenden Ansprüche beansprucht, welches ein Reaktionsprodukt aus 60 bis 80 Gew.-% des phosphatierten Polyols, 15 bis 25 Gew.-% des Polyisocyanats und 3 bis 8 Gew.-% des stabilisierenden Monomeren ist, wobei die Gewichtsprozente auf die Gesamt-Feststoffe der Reagenzien bezogen sind.
Verfahren zur Herstellung eines Polyurethanharzes, welches umfasst Umsetzung einer ersten Komponente, umfassend mindestens ein phosphatiertes Polyesterpolyol, einer zweiten Komponente, umfassend mindestens ein Polyisocyanat, und einer dritten Komponente, umfassend mindestes ein stabilisierendes Monomer, welches mindestens eine salzbildende Gruppe aufweist, wodurch ein segmentiertes, nicht vernetztes Polyurethanharz gebildet wird, das in Wasser dispergierbar ist.
Zusammensetzung, umfassend ein Harz wie in einem der Ansprüche 1 bis 7 beansprucht, wobei die Zusammensetzung in Form einer wässrigen Dispersion vorliegt, die das in Wasser dispergierte Harz umfasst.
Zusammensetzung wie in Anspruch 9 beansprucht, wobei die salzbildenden Gruppen des Harzes vor der Dispersion des Harzes in Wasser zur Salzform neutralisiert werden.
Zusammensetzung wie in Anspruch 10 beansprucht, wobei die salzbildenden Gruppen des Harzes mit einem flüchtigen Amin neutralisiert werden.
Zusammensetzung wie in Anspruch 9, Anspruch 10 oder Anspruch 11 beansprucht, welche eine Partikelgröße im Bereich von 50 bis 150 nm und eine Partikelgrößenverteilung im Bereich von 1,02 bis 1,2 aufweist.
Selbst-phosphatierender Metallprimer, welcher eine Zusammensetzung wie in einem der Ansprüche 9 bis 12 beansprucht, und ein Vernetzungsmittel umfasst.
Verfahren zum Schutz eines Metallsubstrats vor Schäden durch Atmosphärenelemente, welches Behandlung des Metallsubstrats mit mindestens einer Beschichtung aus einem Metallprimer wie in Anspruch 13 beansprucht umfasst.
Polyol, enthaltend eine reaktive phosphorhaltige Gruppe, wobei die phosphorhaltige Gruppe von 2-Phosphonobutan-1,2,4-tricarbonsäure abgeleitet ist.
Phosphatiertes Polyol, welches ein Reaktionsprodukt aus einer Dicarbonsäure, einem Polyol und 2-Phosphonobutan-1,2,4-tricarbonsäure ist.