DE69829977T2

DE69829977T2 - Optischer co2 sensor

Info

Publication number: DE69829977T2
Application number: DE69829977T
Authority: DE
Inventors: Adrian Waldner; Mark Steven BARNARD
Original assignee: Novartis AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1997-08-18
Filing date: 1998-08-14
Publication date: 2005-10-06
Anticipated expiration: 2018-08-15
Also published as: JP2001516026A; AU9262698A; JP4283989B2; ATE294387T1; EP1005645A1; DE69829977D1; EP1005645B1; US6338822B1; WO1999009406A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Sensoren zur fluoreszenzoptischen Bestimmung von Kohlendioxid in flüssigen und gasförmigen Medien, die im wesentlichen aus einem Träger und einer darauf aufgebrachten lichtempfindlichen Schicht bestehen, lichtempfindliche Zusammensetzungen, ein Verfahren zur qualitativen und quantitativen fluoreszenzoptischen Bestimmung von Kohlendioxid in gasförmigen und flüssigen Medien, und die Verwendung der Sensoren zur qualitativen und quantitativen Bestimmung von Kohlendioxid in gasförmigen und flüssigen Medien.
Die fluoreszenzoptische Bestimmung von Kohlendioxid in gasförmigen und flüssigen Medien, wie Luft, Rauchgasen, Atemluft, Wasser, wässerigen Lösungen und Blut, ist ein wertvolles Hilfsmittel zur qualitativen und quantitativen Bestimmung von Kohlendioxid in den genannten Medien, das vor allem bei der Analyse von Atemluft und Blut grosse diagnostische Bedeutung hat. Die Methode zeichnet sich durch hohe Empfindlichkeit und Spezifität aus und findet daher breite Anwendung in der Analytik und insbesondere in der Diagnostik.
Es ist bekannt, dass viele Fluoreszenzfarbstoffe in Medien von geringer Polarität, wie unpolaren Lösungsmitteln oder Polymeren, keine oder eine wesentlich abgeschwächte Fluoreszenz zeigen. Dieses Verhalten verhinderte zunächst die Verwendung dieser Fluoreszenzfarbstoffe in lichtempfindlichen Schichten, die im wesentlichen aus einem Polymeren und dem darin verteilten Fluoreszenzfarbstoff bestehen. Andererseits sind gerade solche lichtempfindliche Schichten und die diese lichtempfindlichen Schichten enthaltenden Sensoren aus Gründen der Einfachheit ihrer Herstellung und ihrer Stabilität gegen wässerige Proben besonders wünschenswert.
Gemäss US-A-5,387,523 wird vorgeschlagen, dieses Problem dadurch zu überwinden, dass man den Fluoreszenzfarbstoff zusammen mit quaternären Oniumverbindungen verwendet, wobei unter quaternären Oniumverbindungen neben den konkret beschriebenen quaternären Ammoniumverbindungen auch quaternäre Phosphoniumverbindungen, wie Tetrabutylphosphoniumbromid, verstanden. Andererseits wird betont, dass nicht alle Oniumverbindungen in gleicher Weise aktivierend auf die in Medien mit geringer Polarität vorliegenden Fluoreszenzfarbstoffe wirken. Als Oniumverbindungen mit geringer oder keiner aktivierenden Wirkung werden zum Beispiel n-Hexadecyltributylphosphoniumbromid, Tetrabutylammoniumtrifluormethylsulfonat, Tetrabutylammoniumtetraphenylborat, Tetrabutylammoniumhydrogensulfat, Terabutylphosphoniumbromid und Tetrabutylammoniumbromid genannt. Gleichzeitig wird auf die Bedeutung des Gegenions als kritischer Faktor hingewiesen. Konkret werden als wirksame Verbindungen lediglich Tetrabutylammoniumhydroxid, Hexadecyl trimethylammoniumhydroxid, Tetraethylammoniumhydroxid, Tetramethylammoniumhydroxid, Benzyltrimethylammoniumhydroxid und Benzyltrimethylammoniummethylat genannt.
Diese quartären Hydroxide vermögen zwar in Medien von geringer Polarität die Fluoreszenz der Farbstoffe zu aktivieren, sie haben jedoch den Nachteil, dass sie sich infolge der hohen Basizität des Gegenions durch Hofmann-Elimination zu tertiärem Amin, 1-Alken und Wasser bzw. durch nucleophile Substitution zu tertiärem Amin und Hydroxyverbindung zersetzen. Deshalb haben Sensoren, die ein solches quartäres Hydroxid zusammen mit einem Fluoreszenzfarbstoff in einem Polymeren von niedriger Polarität enthalten, eine geringe Stabilität. Infolgedessen können solche Sensormischungen nicht längere Zeit gelagert werden und Apparaturen, welche die Sensoren enthalten, müssen ständig neu kalibriert werden, um die durch Zersetzung bedingte Änderung der Empfindlichkeit zu kompensieren.
Es wurde gefunden, dass man Sensoren mit guter Stabilität erhält, deren Empfindlichkeit über einen längeren Zeitraum konstant bleibt, die für längere Zeit gelagert werden können und Apparaturen, die sie enthalten, nicht ständig kalibriert werden müssen, wenn man auf einen Träger eine lichtempfindliche Schicht aufbringt, die neben einem Polymeren und einem polyanionischen Fluoreszenzfarbstoff ein quaternäres Oniumphenolat als Aktivator enthält.
Ein erster Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Sensoren zur fluoreszenzoptischen Bestimmung von Kohlendioxid in gasförmigen und flüssigen Medien, bestehend im wesentlichen aus einem Träger und einer darauf aufgebrachten lichtempfindlichen Schicht, die dadurch gekennzeichnet sind, dass die lichtempfindliche Schicht neben einem Polymeren und einem anionischen Fluoreszenzfarbstoff ein quaternäres Oniumphenolat der Formel I enthält,
in welcher X für Stickstoff steht, die Reste R₁, R₂, R₃ und R₄ je n-Butyl bedeuten, und die Reste Wasserstoff, oder R₅, R₆, R₈ und R₉ je Wasserstoff und R₇ Methyl, oder R₅, R₇, R₈ und R₉ je Wasserstoff und R₆ 3,5-Diphenylpentyl darstellen.
Die erfindungsgemäss zu verwendenden Oniumphenolate der Formel I können einen pK_a-Wert zwischen 6 und 12 besitzen. Bevorzugt sind Oniumphenolate der Formel I mit einem pK_a-Wert von 8 bis 12. Besonders bevorzugt sind Oniumphenolate der Formel I mit einem pK_a-Wert von 8 bis 10.
Als Trägermaterialien für die erfindungsgemässen Sensoren werden bevorzugt transparente Materialien verwendet. Geeignete Trägermaterialien sind Kunststoffe, wie Polycarbonate oder Acrylgläser, oder mineralische Materialien, Metalloxide oder mineralische Gläser. Bevorzugte Trägermaterialien sind organische oder mineralische Gläser. Der Träger kann von beliebiger Form sein. Geeignete Formen sind beispielsweise Platten Zylinder, Rohre, Bänder oder Fasern.
Die lichtempfindliche Schicht der erfindungsgemässen Sensoren enthält als Grundsubstanz ein Polymeres, in dem ein Fluoreszenzfarbstoff, mindestens eine Verbindung der Formel I und gegebenenfalls weitere Zusätze, wie zum Beispiel Weichmacher, verteilt sind. Allgemein sind hydrophobe Polymere geeignet, die für H⁺-Ionen undurchlässig sind und eine Dielektrizitätskonstante von 2 bis 10, vorzugsweise 2 bis 6, aufweisen. Geeignete Polymere, in welche die Fluoreszenzfarbstofe und die quaternären Phenolate der Formel I eingearbeitet werden können, sind insbesondere diejenigen, welche die Herstellung einer transparenten oder leicht opaken Beschichtung auf dem Träger ermöglichen. Als solche Polymere kommen insbesondere Acrylpolymere, wie Poly-N,N-dimethylacrylamid, Polyethylacrylat, Polyethylmethacrylat, Polyethylhexylacrylat und Acrylcopolymere in Betracht. Weitere geeignete Polymere sind Polyvinylchlorid, Polyvinylacetat, Polyalkene, wie Polyethylen, Polypropylen, Poly-(isobuten-co-isopren), Poly-(4-methylpenten), Polyurethane, Cellulosederivate, Polystyrol, Polytetrafluorethylen, Polyoxymethylen, Polyester, wie Polyethylenterephthalat, Polydiene und Copolymere von Dienen mit Acrylnitril, wie Poly-1,3-butadien, Polydimethylbutadien, Poly-(1,3-butadien-co-acrylnitril) und Polyisopren.
Bevorzugte Polymere sind Poystyrol und Ethylcellulose.
Als Fluoreszenzfarbstoffe kommen in erster Linie solche in Betracht, die in Medien von niedriger Polarität keine oder eine stark abgeschwächte Fluoreszenz zeigen. Beispiele für solche Fluoreszenzfarbstoffe sind Fluorescein, Seminaphthofluorescein, 2',7'-Dimethylrhodol, HPTS (Hydroxypyrentrisulfonsäure-Na-Salz), CASCADE BLUE (Ethylendiaminpyrentrisulfonsäure-Na-Salz), deren Struktur nachstehend angegeben ist.
Geeignete Weichmacher, die in der lichtempfindlichen Schicht der erfindungsgemässen Sensoren enthalten sein können, sind beispielsweise Trialkylphosphate, wie Tributylphosphat und Octylnitrophenylether.
In der lichtempfindlichen Schicht kann das Verhältnis von Fluoreszenzfarbstoff (Fluorophor) zu quaternärem Phenolat der Formel I 1 : 500 bis 1 : 50 betragen. Vorzugsweise beträgt das Verhältnis von Fluorophor zu quaternärem Phenolat der Formel I 1 : 250 bis 1 : 100.
Die Dicke der auf den Träger aufgebrachten lichtempfindlichen Schicht kann von 0,01 bis 100 μm, vorzugsweise 0,1 bis 50 μm, insbesondere 0,1 bis 30 μm, und besonders bevorzugt 0,1 bis 10 μm betragen. Die auf den Träger aufgebrachte Schicht kann transparent oder leicht opak sein. Vorzugsweise ist die Schicht transparent. Ferner sind hydrophobe Schichten bevorzugt.
Die Herstellung solcher Schichten kann in an sich bekannter Weise erfolgen, beispielsweise durch Lösen eines Fluoreszenzfarbstoffes, einer Verbindung der Formel I und eines geeigneten Polymeren in einem Lösungsmittel, anschliessendes Aufbringen der Lösung auf den Träger und Entfernung des Lösungsmittels. Das Aufbringen der Lösung kann durch Giessen oder mit Hilfe von Verfahren erfolgen, wie sie aus der Lacktechnologie bekannt sind. Als solche Verfahren sind insbesondere Schleuder-, Spritz- und Rakelverfahren zu nennen. Vorzugsweise werden die Schichten durch das Schleudergiessverfahren (spin coating) aufgebracht.
Als Lösungsmittel kommen Wasser, Alkohole, Ether, Ester, Säureamide, halogenierte Kohlenwasserstoffe und Ketone in Betracht. Beispiele für solche Lösungsmittel sind Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, Diethylether, Methylisobutylether, Tetrahydrofuran, Dioxan, Ethylacetat, Butylacetat, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Methylenchlorid, Chloroform, Aceton, Methylethylketon und Methylisobutylketon. Bevorzugt werden leicht flüchtige Lösungsmittel, insbesondere Tetrahydrofuran, Methylenchlorid und Aceton verwendet. Ein besonders bevorzugtes Lösungsmittel ist Tetrahydrofuran. Die vorgenannten Lösungsmittel können einzeln oder als Lösungsmittelgemische verwendet werden. Mit der Menge des jeweils verwendeten Lösungsmittels kann eine zur Beschichtung geeignete Viskosität der Beschichtungsmassen eingestellt werden.
Die lichtempfindliche Schicht der erfindungsgemässen Sensoren erscheint makroskopisch homogen, sie weist jedoch Mikrobereiche auf, die durch die Wechselwirkung zwischen quaternärem Oniumion und polyanionischem Fluoreszenzfarbstoff gebildet werden. Diese Mikrobereiche, deren Grösse im Bereich von 5 μm bis 100 μm liegt, weisen eine höhere Polarität auf, als die durch das Polymere gebildete Umgebung. Dadurch wird der Fluoreszenzfarbstoff in diesen Mikrobereichen von höherer Polarität vor der fluoreszenzlöschenden Wirkung des Polymeren mit niedriger Polarität geschützt.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind lichtempfindliche Zusammensetzungen, die ein Polymeres, einen in Medien von niedriger Polarität aktivierbaren anionischen Fluoreszenzfarbstoff und ein quaternäres Phenolat der Formel I als Aktivator enthalten. Für diese lichtempfindlichen Zusammensetzungen gelten bezüglich des darin enthaltenen Polymeren, den Fluoreszenzfarbstoff und das quaternäre Phenolat der Formel I entsprechend die weiter oben angegebenen Definitionen und Bevorzugungen. Diese lichtempfindlichen Zusammensetzungen können zur Herstellung der erfindungsgemässen Sensoren verwendet werden. Sie dienen als Beschichtungsmassen zum Aufbringen einer lichtempfindlichen Schicht auf einen Träger. Gemäss einer Ausführungsform können diese Beschichtungsmassen in Form eines Pulvers vorliegen, welches ein geeignetes Polymeres, einen in Medien von niedriger Polarität aktivierbaren Fluoreszenzfarbstoff, eine Verbindung der Formel I als Aktivator und gegebenenfalls weitere Zusätze in feinverteilter Form enthält. Geeignete Zusätze sind beispielsweise lipophile Salze und Weichmacher. Gemäss einer anderen Aus führungsform können die Beschichtungsmassen in Form von Lösungen vorliegen, wie sie durch Auflösen der vorgenannten Pulvermischungen in einem der vorgenannten Lösungsmittel erhalten werden.
Unter den erfindungsgemäss zu verwendenden quaternären Phenolaten der Formel I sind viele bekannte Verbindungen. Die quaternären Phenolate der Formel I können in einfacher Weise ausgehend von den entsprechenden quaternären Hydroxiden durch Umsetzung mit der äquivalenten Menge eines Phenols nach folgender Gleichung erhalten werden. Die Umsetzung wird vorteilhaft in einem inerten Lösungsmittel, beispielsweise einem niederen Alkanol, insbesondere in Methanol, durchgeführt. Nach beendigter Reaktion wird das Lösungsmittel abgedampft und das quaternäre Phenolat wird in quantitativer Ausbeute erhalten. Die als Ausgangsmaterialien benötigten quartären Hydroxide werden ihrerseits in an sich bekannter Weise aus den entsprechenden quartären Salzen hergestellt, beispielsweise durch Umsetzung der quartären Halogenide mit Silberoxid.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur fluoreszenzoptischen Bestimmung Kohlendioxid in Messproben, bei dem man einen erfindungsgemässen Sensor mit der zu untersuchenden Messprobe in Kontakt bringt und dann die Änderung der Fluoreszenz des Fluorophors in der lichtempfindlichen Schicht misst.
Das erfindungsgemässe Verfahren kann zum Beispiel so durchgeführt werden, dass man den Träger mit der aktiven Polymerschicht in einer optischen Zelle befestigt, in der die aktive Schicht mit der Messprobe in Kontakt kommt. Die optische Zelle enthält ein Fenster, durch das die aktive Schicht zur Anregung bestrahlt und die emittierte Fluoreszenzstrahlung mit einem Spektrofluorimeter gemessen werden kann. Die Wellenlängen können so eingestellt werden, dass für die Bestrahlung das Absorptionsmaximum und für die Fluoreszenzmessung das Emissionsmaximum vorliegt. Gemessen wird die Intensität in Abhängigkeit von der Konzentration. Das Messystem kann so ausgebildet sein, dass die Messung diskontinuierlich oder kontinuierlich erfolgt. Die kontinuierliche Messung kann beispielsweise in der Weise erfolgen, dass man den flüssigen oder gasförmigen Analyten durch die Messzelle pumpt. Zur Bestimmung unbekannter Konzentrationen an Kohlendioxid kann das System zunächst mit Messproben bekannter Konzentration geeicht werden, indem man die Intensität der Fluoreszenz in Abhängigkeit von der Konzentration in einem Diagramm aufträgt.
Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung der erfindungsgemässen Sensoren zur qualitativen und quantitativen fluoreszenzoptischen Bestimmung von Kohlendioxid.
Durch die vorliegende Erfindung werden Sensoren zur qualitativen und quantitativen Bestimmung von Kohlendioxid bereitgestellt, die sich durch eine hervorragende Stabilität gegen wässerige Proben auszeichnen, da die in ihnen enthaltenen polyanionischen Fluoreszenzfarbstoffe in eine hydrophobe Polymerschicht eingebettet sind. Dadurch wird beim Kontakt des Sensors mit wässerigen Proben ein Herauslösen des Farbstoffes verhindert. Die erfindungsgemässen Sensoren besitzen ferner eine ausgezeichnete Langzeitstabilität, da infolge der im Vergleich mit dem Hydroxylion geringeren Basizität der erfindungsgemäss verwendeten Phenolationen keine Zersetzung der quaternären Oniumionen durch Hofmann-Eliminierung oder durch nukleophile Substitution stattfindet.
Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert.
A) Herstellung von quaternären Phenolaten
Beispiel 1: Herstellung von:
a) Herstellung von:
In eine Lösung von 23,3 ml Acetophenon und 24,3 ml 3-Methoxybenzaldehyd in 120 ml Methanol werden bei Raumtemperatur 3,8 ml einer 15%-igen wässerigen Lösung von KOH eingetropft. Das Reaktionsgemisch wird über Nacht bei Raumtemperatur gerührt und dann durch Zugabe von 100 ml 2n HCl angesäuert. Nach Abdampfen des Methanols wird der wässerige Rückstand drei Mal mit Ether extrahiert. Die organische Phase wird mit Wasser und Kochsalzlösung gewaschen, über MgSO₄ getrocknet und das Lösungsmittel abge dampft. Das Rohprodukt wird durch Destillation im Hochvakuum gereinigt. Kp_{0,055 mbar}: 162°C; Ausbeute: 30,4 g (64% d. Th.)
b) Herstellung von:
6,9 g Triphenylphosphin und 5,0 g 2-Phenylethylbromid werden in 35 ml Toluol gelöst und 24 h unter Rückfluss erhitzt. Dann wird das Lösungsmittel abgedampft und der kristalline Rückstand wird mit Ether gereinigt. Ausbeute: 93% d. Th.
c) Herstellung von:
In eine Suspension von 4,5 g des nach b) hergestellten Phosphoniumbromids in 120 ml absolutem Tetrahydrofuran werden unter Argon bei -18°C 8,2 ml einer 1,6 molaren Lösung von Butyllithium eingetropft. Der erhaltenen klaren Lösung wird eine Lösung von 2,4 g der Verbindung von Beispiel 1a in 20 ml absolutem Tetrahydrofuran zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wird auf Raumtemperatur erwärmt und 4 Tage gerührt. Dann wird Wasser und Ether zugegeben und die organische Phase abgetrennt, mit Kochsalzlösung gewaschen, getrocknet und eingedampft. Der ölige Rückstand wird an Silicagel unter Verwendung von CH₂Cl₂/Hexan als Laufmittel chromatographiert. Ausbeute: 1,85 g (57% d. Th.); ¹H-NMR (CDCl₃): 3,35 (m, 2H, CH₂); 3,78 (s, 3H, OCH₃); 6,0 – 6,1 (m, 2H, 2 C=CH).
d) Herstellung von
0,5 g der gemäss c) hergestellten Verbindung und 0,05 g Pd auf Kohle (10%) in 15 ml Tetrahydrofuran werden in einer Wasserstoffatmosphäre 12 h intensiv gerührt. Dann wird das Reaktionsgemisch filtriert und das Filtrat zur Trockene eingedampft, wobei das gewünschte Produkt in quantitativer Ausbeute erhalten wird. ¹H-NMR (CDCl₃): 1,80 – 2,05 (m, 4H, 2 CH₂); 2,35 – 2,50 (m, 4H, 2 CH₂); 2,55 – 2,65 (m, 1H, CH); 3,78 (s, 3H, OCH₃); 6,60 – 7,40 (m, 14 arom. H).
e) Herstellung von:
7,83 g der gemäss d) hergestellten Verbindung werden in 200 ml Dichlormethan gelöst und auf -78°C abgekühlt. In diese Lösung werden 3,4 ml Bortribromid eingetropft. Das Reaktionsgemisch wird 17 h bei Raumtemperatur gerührt und auf Eis gegossen. Nach Einstellung des pH-Wertes der Mischung auf 1, Extraktion mit Ether, Waschen mit Kochsalzlösung, Trocknen mit MgSO₄ und Abdampfen des Lösungsmittels wird das erhaltene Rohprodukt durch Flash-Chromatographie an Silicagel unter Verwendung von Dichlormethan/Hexan (1:1) als Laufmittel gereinigt. MS: 316.
f) Herstellung von Tetrabutylammonium[3-(3,5-diphenylpentyl)phenolat]:
10 ml einer frischen 1M Lösung von Tetrabutylammoniumhydroxid in Methanol werden 10 mMol des nach e) hergestellten Phenols zugesetzt. Die erhaltene Lösung wird zur Trockene eingedampft. Die erhaltene kristalline Verbindung wird mit Ether gewaschen und bei 40°C getrocknet. Ausbeute: quantitativ.
Andere quaternäre Phenolate können in analoger Weise hergestellt werden. Falls ölige Produkte erhalten werden, werden diese vorteilhaft bei 40°C im Kugelrohrofen getrocknet.
B) Stabilitätstest
Es wird untersucht, in welchem Masse sich Tetrabutylammoniumhydroxid und Tetrabutylammonium-p-methylphenolat in Lösung in Abhängigkeit von der Zeit durch Hofmann-Elimination nach der Gleichung
zu Tributylamin, 1-guten und Wasser bezw. Phenol zersetzen (X = H oder p-Methylphenyl). Von beiden Testsubstanzen wird je eine 3·10^-2 molare Lösung in Perdeuterotoluol hergestellt. Zu je 1 ml dieser Lösungen werden 160 μl einer Lösung von Hydroxypyrentri-Na-sulfonat (HPTS) mit einem Gehalt von 1 mg/ml HPTS (1,91 mM) pro ml zugesetzt. Von jeder der so hergestellten Lösungen wird eine Probe in ein NMR-Röhrchen eingeschmolzen und bei 35°C aufbewahrt. Die Zersetzung der Substanzen wird durch NMR-spektroskopische Analyse der Messproben über einen Zeitraum von insgesamt 52 Tagen ermittelt, wobei als Kriterium der Zersetzung neben dem Aussehen des gesamten NMR-Spektrums das Entstehen von Tributylamin anhand dessen charakteristischer Signale verwendet wird. Die Messwerte sind in folgender Tabelle zusammengefasst, wobei die Prozentzahlen die Menge des entstandenen Tributylamins in Bezug auf die ursprünglich vorhandene Menge Ammoniumsalz angeben.
C) Herstellung von Sensoren
a) Tetrabutylammoniumphenolat in Polystyrol
Es wird eine Vorratslösung des Polymeren durch Auflösen von 600 mg Polystyrol (Katalog-Nr. 039A von Scientific Polymer Products, Inc, USA) in 6 ml Tetrahydrofuran (Gehalt: 6%-ig) hergestellt. Ferner wird durch Auflösen von 6,6 mg 8-Hydroxypyren-1,3,6-trisulfonsäure-tri-Na-Salz, HPTS, (Molecular Probes, Inc., Oregon, USA) in 5 ml Methanol (2,5·10^-3 Mol/l) eine Vorratslösung des Fluorophors und durch Auflösen von 150 mg Tetrabutylammoniumphenolat in 0,3 ml (1 molare Lösung) eine Vorratslösung des quaternären Phenolats hergestellt. Dann wuidedurch Zugabe von 0,067 ml der Voratslösung des Fluorophors und 0,042 ml der Vorratslösung des quaternären Phenolats zu 2 ml der Vorratslösung des Polymeren eine Ausgangslösung zur Beschichtung im Schleudergiessverfahren (spin coating) mit einer Konzentration von 8,37·10^-5 Mol/l an HPTS und 2,09·10^-2 Mol/l an quaternärem Phenolat hergestellt. Von dieser Lösung werden 0,2 ml entnommen und auf ein gereinigtes rundes Deckglas mit einem Durchmesser von 18 mm pipettiert. Das Deckglas wird zuerst während 20 Sekunden mit 2000 Upm und dann während 30 Sekunden mit 9000 Upm geschleudert. Die Sensoren werden vor Licht geschützt und über Nacht bei Raumtemperatur getrocknet. In der nachfolgenden Tabelle werden die mit dem Sensor erhaltenen Messergebnisse angegeben.
b) Tetrabutylammonium[3-(3,5-diphenylpentyl)phenolat] (Verbindung f) in Polystyrol
Es wird eine Vorratslösung des Polymeren durch Auflösen von 600 mg Polystyrol (Katalog-Nr. 039A von Scientific Polymer Products, Inc, USA) in 6 ml Tetrahydrofuran (Gehalt: 6%-ig) hergestellt. Ferner wird durch Auflösen von 6,6 mg 8-Hydroxypyren-1,3,6-trisulfonsäure-tri-Na-Salz, HPTS, (Molecular Probes, Inc., Oregon, USA) in 5 ml Methanol (2,5·10^-3 Mol/l) eine Vorratslösung des Fluorophors und durch Auflösen von 167 mg Tetrabutylammonium[3-(3,5-diphenylpentyl)phenolat] in 0,3 ml (1 molare Lösung) eine Vorratslösung des quaternären Phenolats hergestellt. Dann wird durch Zugabe von 0,067 ml der Vorratslösung des Fluorophors und 0,042 ml der Vorratslösung des quaternären Phenolats zu 2 ml der Vorratslösung des Polymeren eine Ausgangslösung zur Beschichtung im Schleudergießverfahren (spin coating) mit einer Konzentration von 8,37·10^-5 Mol/l an HPTS und 2,09·10^-2 Mol/l an quaternärem Phenolat hergestellt. Von dieser Lösung werden 0,2 ml entnommen und auf ein gereinigtes rundes Deckglas mit einem Durchmesser von 18 mm pipettiert. Das Deckglas wird zuerst während 20 Sekunden mit 2000 Upm und dann während 30 Sekunden mit 9000 Upm geschleudert. Die Sensoren werden vor Licht geschützt und über Nacht bei Raumtemperatur getrocknet. In der nachfolgenden Tabelle werden die mit dem Sensor erhaltenen Messergebnisse angegeben.
c) Tetrabutylammoniumphenolat in Ethylzellulose
Der Sensor wird analog der zuvor beschriebenen Arbeitsweise hergestellt, mit der Ausnahme, dass eine 5%-ige Lösung von Ethylzellulose als Vorratslösung für das Polymere verwendet wird. Die Lösung wird durch Auflösen von 300 mg Ethylzellulose (Aldrich, Milwaukee, Wisconsin USA) in 6 ml Tetrahydrofuran hergestellt.
d) Tetrabutylammonium[3-(3,5-diphenylpentyl)phenolat] in Ethylzellulose
Der Sensor wird analog der zuvor beschriebenen Arbeitsweise hergestellt, mit der Ausnahme, dass eine 5%-ige Lösung von Ethylzellulose als Vorratslösung für das Polymere verwendet wird. Die Lösung wird durch Auflösen von 300 mg Ethylzellulose (Aldrich, Milwaukee, Wisconsin USA) in 6 ml Tetrahydrofuran hergestellt.

Claims

Sensoren zur fluoreszenzoptischen Bestimmung von Kohlendioxid in gasförmigen und flüssigen Medien, bestehend im wesentlichen aus einem Träger und einer darauf aufgebrachten lichtempfindlichen Schicht, dadurch gekennzeichnet, dass die lichtempfindliche Schicht neben einem Polymeren und einem anionischen Fluoreszenzfarbstoff ein quaternäres Oniumphenolat der Formel I enthält,
in welcher X für Stickstoff steht, die Reste R₁, R₂, R₃ und R₄ je n-Butyl bedeuten, und die Reste Wasserstoff, oder R₅, R₆, R₈ und R₉ je Wasserstoff und R₇ Methyl, oder R₅, R₇, R₈ und R₉ je Wasserstoff und R₆ 3,5-Diphenylpentyl darstellen.
Sensor gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger aus einem transparenten Material besteht.
Sensor gemäss einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger aus einem Kunststoffmaterial besteht, das aus Polycarbonaten oder Polyacrylaten ausgewählt ist.
Sensor gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die lichtempfindliche Schicht als Grundsubstanz ein Polymeres enthält, das aus der aus Acrylpolymeren, Acrylcopolymeren, Polyvinylchlorid, Polyvinylacetat, Polyethylen, Polypropylen, Poly(isobuten-co-isopren), Poly-(4-methylpenten), Polyurethane, Cellulosederivaten, Polystyrol, Polytetrafluorethylen, Polyoxymethylen, Polyestern, Polydienen, Copolymere von Dienen mit Acrylnitril, und Polyisopren bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
Sensor gemäss einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die lichtempfindliche Schicht als Grundsubstanz ein Polymeres enthält, das aus der aus Polystyrol und Ethylcellulose bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
Lichtempfindliche Zusammensetztung, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem Polymeren als Grundsubstanz, einem in Medien mit niedriger Dielekrizitäskonstante aktivierbaren anionischen Fluoreszenzfarbstoff und einem quaternären Oniumphenolat als Aktivator.
Verfahren zur fluoreszenzoptischen Bestimmung von Kohlendioxid in Messproben, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Sensor gemäss einem der Ansprüche 1 bis 5 mit der Messprobe in Kontakt bringt und dann die Änderung der Fluoreszenz des Fluorophors in der lichtempfindlichen Schicht misst.