DE69827778T2

DE69827778T2 - Verfahren zur verminderung von emissionen eines mit einem dreiwegekatalysator ausgerüsteten benzinmotors

Info

Publication number: DE69827778T2
Application number: DE69827778T
Authority: DE
Inventors: D. Jeremy PETER-HOBLYN; M. James VALENTINE; N. Barry SPRAGUE
Original assignee: Clean Diesel Technologies Inc
Current assignee: Clean Diesel Technologies Inc
Priority date: 1997-01-31
Filing date: 1998-01-30
Publication date: 2005-11-10
Anticipated expiration: 2018-01-31
Also published as: WO1998033871A1; EP0970165A4; EP0970165A1; DE69827778D1; ATE283333T1; TW499475B; US20010001354A1; ES2232936T3; EP0970165B1

Description

Die Erfindung betrifft Verfahren, die die Verminderung von Emissionen eines Benzinmotors ermöglichen, aber gleichzeitig einen effizienten Betrieb erlauben.
Die Verwendung von Dreiwegekatalysatoren für benzingetriebene Motoren ist Standard geworden. Die Lebensdauer dieser Katalysatoren ist aufgrund von Abrieb, Vergiftung, Maskierung, Sinterung und mechanischer Beschädigung oft geringer als die erwartete Lebensdauer der Fahrzeuge, in die sie eingebaut sind. Aber auch wenn es ihnen an der erforderlichen Aktivität mangelt, um die Einhaltung der gesetzlichen Vorschriften zu gewährleisten, enthalten sie noch wesentliche Mengen an katalytischen Metallen. Ein Austausch ist teuer und unwirtschaftlich. Und unglücklicherweise werden heute und in Zukunft viele Fahrzeuge noch lange, nachdem sie zur Umweltgefahr geworden sind, gefahren und gefahren werden.
Auf dem Fachgebiet hat man sich bemüht, einen Zusatzstoff für Benzin bereitzustellen, den man für eine ganze Palette Fahrzeug verwenden könnte, um die Katalysatoraktivität auf einer geeigneten Höhe zu erhalten. Ferner wurde nach einem speziellen Zusatzstoff gesucht, den man Benzin in einer geeigneten Dosis zusetzen könnte, um die Aktivität eines Katalysators, der an Wirksamkeit verloren hat, zu erneuern. Diese Suche war schwierig, da die Wirksamkeit für einen Zweck gegen andere Faktoren abgewogen werden muss, wie z. B. die chemische Zusammensetzung, die notwendig ist, um der Katalysatoreinheit den Katalysator zu praktikablen Kosten und unter dem Aspekt der Toxizität und Handhabung sicher zuzuführen. Man hat herausgefunden, dass diese Kosten sowohl eine Frage der ursprünglichen Synthese als auch der Anwesenheit unverträglicher chemischer Spezies sind. Andere Faktoren, die abgewogen werden müssen, schließen die Bedingung ein, dass die zugegebenen chemischen Zusammensetzungen die Komponenten und Funktionen der Motors und seines Emissionskontrollsystems nicht beschädigen oder verändern.
Außerdem ist die Suche nach wirksamen katalytischen Kraftstoffzusatzstoffen zur Verbesserung des Betriebs eines Katalysators ein schwieriges technisches Problem, da die Behandlung der verschiedenen Abgasspezies sich widersprechende Anforderungen stellt. Die Verringerung der Emissionen von Kohlenwasserstoffen und Kohlenmonoxid sind z. B. eine Frage der chemischen Oxidation, während die Verringerung der Emissionen von NO_x eine Frage der chemischen Reduktion ist.
Es besteht ein derzeitiger Bedarf an wirksamen Benzinzusatzstoffen, die zu angemessenen Kosten hergestellt und verwendet werden können, um die Wirksamkeit eines Katalysators aufrechtzuerhalten und/oder wiederherzustellen, aber gleichzeitig die Probleme des Standes der Technik vermeiden.
In Ländern, in denen Regulatoren in aggressiver Weise versuchen, die Luftqualität zu kontrollieren, sind Katalysatoren Standard in benzingetriebenen Autos. Es sind viele Versuche unternommen worden, ihre Kosten und Wirksamkeit über angemessene Betriebszeiträume auszubalancieren, und die Ermittlung wirksamer Katalysatorzusammensetzungen ist bis zu dem Punkt fortgeschritten, wo es im allgemeinen selbstverständlich ist, dass Kombinationen aus Platin, Palladium und Rhodium erforderlich sind. Die Verfahren, um neue Katalysatoreinheiten mit Katalysator zu versehen, sind auch ziemlich gut ausgearbeitet. Zusätzlich sind verschiedene Versuche unternommen worden, sie während des Betriebes zu erneuern. Es sind mehrere Benzinzusatzstoffe für diesen Zweck erwähnt worden.
In US-Patent Nr. 5,034,020 offenbaren Epperly et al. eine Vielzahl von in Kraftstoff löslichen Platingruppenmetall-Kraftstoffzusatzstoffen, in Hinzufügung zu den in früheren US-Patenten von Bowers et al., Nr. 4,892,562 für Dieselkraftstoff und 4,891,050, für Benzin offenbarten Materialien. In dem Patent von Epperly et al. wurde angemerkt, dass die Zusatzstoffe für einen besseren Betrieb eines Katalysators sorgen könnten; jedoch erfordern die angegebenen Verbindungen anscheinend allesamt teure Syntheseverfahren.
In WO 94/2293 merkten Shustorovich et al. an, dass in der Offenbarung von Bowers in US-Patent Nr.4,891,050 nur Verbindungen getestet wurden, die Liganden mit ungesättigten C-C-Bindungen enthalten, und behaupteten, dass keinerlei katalytische Wirkung außerhalb der Verbrennungskammer gelehrt wird. Als ihre Lösung für das Problem offenbarten sie, dass sowohl Edelmetalle (z. B. Platin, Palladium, Gold, Rhodium) als auch Nichtedelmetalle (vorzugsweise Rhenium) (aus einer festen Vorform heraus) direkt in Benzin gelöst werden könnten, um eine Katalysatoreinheit mit Katalysator zu versehen. Die Metallverbindungen weisen polare Metall-Liganden-Bindungen auf, die vorzugsweise durch rein anorganische Liganden, wie Halogene, Sauerstoff usw. gebildet werden. Die bevorzugten Platinverbindungen „sind Alkalisalze der Hexachloroplatinsäure X₂PtCl₆, wobei X" für Kalium, Rubidium oder Cäsium steht. Die Anmelder stellten jedoch fest, dass die Chloride mehrere Nachteile haben, wozu eine korrosive Wirkung auf das Abgassystem, einschließlich gewisser Katalysatorträger, und eine Neigung zur Abgabe von Katalysatormetallen aus einem Katalysatorträger, die auf eine Absenkung im Dampfdruck der Metallverbindungen zurückzuführen ist, gehört. Außerdem können Chloride negative Gesundheits- und Sicherheitsprobleme darstellen. Überdies erscheint das Konzept der Konzentrationseinstellung durch Variierung des Oberflächenkontaktes angesichts einer erwarteten Änderung der Löslichkeit mit der Temperatur und der Kraftstoffzusammensetzung problematisch.
Trotz der erfolgreichen Arbeit der Industrie an der Bereitstellung wirksamer Katalysatoren mit achtbarer Haltbarkeit, gab es beim Auffinden eines speziellen bimetallischen Katalysatorverjüngers, der dem Benzin direkt zugesetzt werden könnte, um eine tatsächliche und ökonomische Wirkung zu erzielen, nicht denselben Erfolgsgrad.
Es ist eine Aufgabe der Erfindung, den Besitzern von alten aber zuverlässigen Fahrzeugen zu einem einfachen und wirksamen Mittel zu verhelfen, um die gesetzlichen Vorschriften weiterhin einzuhalten.
Es ist eine weitere Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Aufrechterhaltung oder Erneuerung der Aktivität eines Dreiwegekatalysators bereitzustellen.
Diese und andere Aufgaben werden durch die vorliegende Erfindung gelöst, welche ein Verfahren zur Aufrechterhaltung oder Erneuerung der Aktivität eines Dreiwegekatalysators bereitstellt.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Erneuerung oder Verbesserung der Leistung eines in einem Benzinmotor betriebenen Dreiwegekatalysators, umfasst: das Einspeisen einer Benzinzusammensetzung, umfassend ein Gemisch aus Rhodiumacetylacetonat und einer in Kraftstoff löslichen Organoplatinverbindung, welche Diphenylcyclooctadienplatin(II) und/oder Platinacetylacetonat umfasst, wobei die Platin- und Rhodiumverbindungen in Mengen vorhanden sind, die ausreichen, um ein Verhältnis von Platin zu Rhodium im Bereich von 3:1 bis 15:1 bereitzustellen, in eine Verbrennungskammer des Motors, in der der Kraftstoff verbrannt wird und die organischen Anteile der Rhodium- und Platinverbindungen oxidiert werden, wodurch das Rhodium und das Platin als aktive Katalysatorspezies in den durch die Verbrennung erzeugten Abgasen freigesetzt werden; und das Leiten der Abgase durch den Katalysator, wodurch Rhodium und Platin in dem Katalysator abgeschieden werden, um dadurch dessen Fähigkeit, Kohlenwasserstoffe und Kohlenmonoxid zu oxidieren und Stickoxide zu reduzieren, zu erneuern.
Beim Lesen der folgenden ausführlichen Beschreibung im Hinblick auf die beiliegenden Zeichnungen wird die Erfindung besser verstanden und werden ihre Vorteile offensichtlicher werden, wobei:
die Figur eine graphische Darstellung der Ergebnisse des Motortestlaufs mit dem erfindungsgemäßen Benzinzusatzstoff ist.
Die Erfindung betrifft Benzinmotoren, die mit Dreiwegekatalysatoren ausgerüstet sind. Dieser Katalysatortyp ist in den Vereinigten Staaten und vielen anderen Ländern Standard geworden, um die Emissionen von gasförmigen Kohlenwasserstoffen, Kohlenmonoxid und NO_x zu vermindern. Sie weisen typischerweise Funktionen auf, die sowohl zur chemischen Reduktion des NO_x als auch zur chemischen Oxidation der Kohlenwasserstoffe und des Kohlenmonoxids wirksam sind. Sie werden von verschiedenen regelnden Behörden gefordert, um spezielle Standards zu erfüllen. Deren zahlenmäßigen Grenzen sollen die Definition des vorstehend erklärten „Dreiwegekatalysators" nicht einschränken.
Benzin wird hier so definiert, dass es seine übliche Bedeutung hat und jene Kraftstoffe einschließt, die durch den ASTM- und den Europäischen Standard als solche definiert sind, und soll alle Kraftstoffe einschließen, die einen Otto-Motor betreiben können. Typischerweise wird es sich um Kohlenwasserstoff-Kraftstoffe handeln, die dadurch gekennzeichnet sind, dass sie einen Siedepunkt im Bereich der Benzinfraktion aufweisen, z. B. 32,22 bis 104,44 °C (90 bis 220 °F) und typischerweise werden sie Zusatzstoffe enthalten, um den Sauerstoffgehalt zu erhöhen, die Oktanzahl zu verbessern und den Motor frei von Ablagerungen zu halten, die dazu neigen würden, die Motorleistung zu verringern.
Benzinmotoren, die mit Dreiwegekatalysatoren ausgerüstet sind, emittieren weniger NO_x, Kohlenwasserstoffe und Kohlenmonoxid, wenn sie mit Kraftstoffen betrieben werden, die einen bimetallischen Katalysator, umfassend Rhodiumacetylacetonat und eine in Kraftstoff lösliche Platinverbindung, welche Diphenylcyclooctadienplatin(II) und/oder Platinacetylacetonat umfasst, enthalten. Die Metalle werden in dem Zusatzstoff insgesamt in einer Konzentration von weniger als etwa 2 ppm (z. B. 0,01 bis 2 ppm, bezogen auf das Gewicht an Metall in Milligramm pro Volumen des Kraftstoff in Liter) eingesetzt. Für Schockbehandlungen können höhere Dosen, z. B. bis zu etwa 10 ppm, verwendet werden. Die Zusatzstoffe werden die entsprechenden Konzentrationen an den Metallverbindungen enthalten, um die passende Dosis, bezogen auf die Menge verbranntes Benzin in dem Motor, zu erhalten. Bevorzugte Dosierungen werden etwa 0,15 bis etwa 1,5 ppm sein, mit einem Verhältnis von Platin zu Rhodium von etwa 3:1 bis etwa 15:1. Zusätzlich zu den katalytischen Metallzusammensetzungen, werden die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen vorzugsweise ein mit Benzin mischbares Lösungsmittel, wie z. B. Lösungsbenzin, Toluol und Isopropylalkohol, enthalten.
Die Herstellung der vorstehend identifizierten Liganden enthaltenden Materialien ist in den vorstehenden Patenten von Bowers et al. und Epperly et al. dargelegt. Die Offenbarungen dieser Patente sind hier durch Bezugnahme aufgenommen. Die Rhodium- und Platinacetylacetonatverbindungen sind im Handel erhältlich und leicht herzustellen. Vorzugsweise wird die Zusammensetzung temperaturbeständig und im wesentlichen frei von Phosphor, Arsen, Antimon oder Halogeniden sein.
Um die Vorteile der Erfindung zu erzielen, wird einem Benzinmotor eine Benzinzusammensetzung zugeführt, die die erfindungsgemäße bimetallische Katalysatorzusammensetzung enthält. Das Benzin wird in einer Verbrennungskammer des Motors verbrannt und die organischen Anteile der Rhodium- und Platinverbindungen werden oxidiert, wodurch das Rhodium und das Platin als aktive Katalysatorspezies in den durch die Verbrennung erzeugten Abgasen freigesetzt werden. Die erhaltenen Abgase werden dann durch den Katalysator geleitet, wodurch Rhodium und Platin in aktiver Form in dem Katalysator abgeschieden werden.
Tests mit mehreren benzingetriebenen Motoren, die mit Dreiwegekatalysatoren ausgerüstete Abgassysteme aufweisen, zeigten verbesserte Emissionsminderungen, wenn der Kraftstoff einen bimetallischen Katalysatorzusatzstoff enthielt, der Rhodiumacetylacetonat und eine in Kraftstoff lösliche Platinverbindung enthält.
BEISPIEL
Dieses Beispiel dient dazu, die Erfindung näher zu veranschaulichen und zu erklären und soll in keiner Hinsicht als Beschränkung aufgefasst werden. Solange nicht anders angegeben, sind alle. Teile und Prozentsätze auf das Gewicht bezogen.
Vier mit Dreiwegekatalysatoren ausgerüstete Autos wurden mit einer erfindungsgemäßen Benzinzusammensetzung betrieben, die Rhodiumacetylacetonat (0,15 ppm) und Diphenylcyclooctadienplatin(II) (0,80 ppm) enthielt. Die Ergebnisse sind in der angefügten Figur graphisch dargestellt.
Rhodiumacetylacetonat ist ein im Handel erhältliches Material und ist unerwarteterweise wirksam, wenn es in der Zusammensetzung und dem Verfahren der Erfindung in Kombination mit einer in Kraftstoff löslichen Platinverbindung verwendet wird.
Die vorstehende Beschreibung dient dem Zweck, einem gewöhnlichen Fachmann zu lehren, wie die Erfindung auszuführen ist, und soll nicht alle ihre offensichtlichen Modifikationen und Variationen ausführlich beschreiben, die dem Fachmann beim Lesen dieser Beschreibung offenkundig werden. Solche offensichtlichen Modifikationen und Variationen sollen jedoch alle in den Schutzumfang der vorliegenden Erfindung, der durch die folgenden Ansprüche definiert ist, eingeschlossen sein.

Claims

Verfahren zur Erneuerung oder Verbesserung der Leistung eines in einem Benzinmotor betriebenen Dreiwegekatalysators, umfassend Zufuhr einer Benzinzusammensetzung, umfassend ein Gemisch aus Rhodiumacetylacetonat und einer in Kraftstoff löslichen Organoplatinverbindung, welche Diphenylcyclooctadienplatin (II) und/oder Platinacetylacetonat umfasst, wobei die Platin- und Rhodiumverbindungen in Mengen vorhanden sind, die ausreichen, um ein Verhältnis von Platin zu Rhodium im Bereich von 3:1 bis 15:1 bereitzustellen, zu einer Verbrennungskammer des Motors, in der der Kraftstoff verbrannt wird und die organischen Anteile der Rhodium- und Platinverbindungen oxidiert werden, wodurch das Rhodium und das Platin als aktive Katalysatorspezies in den durch die Verbrennung erzeugten Abgasen freigesetzt werden; und Leiten der Abgase durch den Katalysator, wodurch Rhodium und Platin in dem Katalysator abgeschieden werden, um dadurch dessen Fähigkeit, Kohlenwasserstoffe und Kohlenmonoxid zu oxidieren und Stickoxide zu reduzieren, zu erneuern.