DE69816759T2

DE69816759T2 - Entfernung von trans-ungesättigte fettsäure enthaltenden verbindungen durch selektive adsorption mit zeolithen

Info

Publication number: DE69816759T2
Application number: DE69816759T
Authority: DE
Inventors: A. Pierre JACOBS; J. Pieter MAES; J. Sabine PAULUSSEN; Mia Tielen; F. Danny VAN STEENKISTE; K. Lieven VAN LOOVEREN
Original assignee: Katholieke Universiteit Leuven
Current assignee: Katholieke Universiteit Leuven
Priority date: 1997-05-29
Filing date: 1998-05-26
Publication date: 2004-04-22
Anticipated expiration: 2018-05-27
Also published as: DE69816759D1; ATE246241T1; WO1998054275A3; EP0917561A2; ES2202870T3; DK0917561T3; PT917561E; US6229032B1; EP0917561B1; WO1998054275A2

Description

Hintergrund der Erfindung
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die selektive Entfernung von trans-ungesättigten Doppelbindungen in Fettsäureverbindungen aus einem Substrat, das cis- und trans-Isomere der Fettsäureverbindungen enthält. Die Entfernung erfolgt durch Adsorption der Fettsäureverbindungen mittels Zeolithmaterialien, die eine Selektivität für das trans-Isomer aufweisen. Die Erfindung bezieht sich außerdem auf die Entfernung von trans-Isomeren der Verbindungen durch deren selektive Adsorption mittels der Zeolithmaterialien, die ferner einen Metallkatalysator enthalten, und Sättigung der Doppelbindung der Fettsäureverbindungen, die in den Poren oder Hohlräumen der Zeolithe adsorbiert sind.
Die vorerwähnten trans-ungesättigten Fettsäureverbindungen können verseifbare oder nicht verseifbare Moleküle sein. Die verseifbaren Fettsäureverbindungen umfassen Ester, Mono-, Di- und Triglyceride, Phosphorlipide, Glycolipide, Diolester von Fettsäuren, Wachse und Sterolester. Die nicht verseifbaren Verbindungen umfassen freie Fettsäuren, Sterole, Karotinoide, Monoterpene und Tocopherole. Andere Fettsäureverbindungen, die für ihre amphiphilen Eigenschaften wohlbekannt sind, sind Fettsäurederivate wie Fettalkohole, Fettamine oder Fettsäuredimere. Die vorliegende Erfindung bezieht sich insbesondere auf die Entfernung von trans-ungesättigten Fettsäureresten in Triglyceriden aus eßbaren Ölen und Fetten und bezieht sich daher hauptsächlich auf Lebensmitteltechnologie.
Öle und Fette für Lebensmittelanwendungen sind hauptsächlich Triglyceride: Moleküle mit drei Fettsäuren, die mit Glycerol verestert sind. In den meisten Fällen sind die Fettsäureketten nicht verzweigt, haben eine Kettenlänge von 4 bis 24 Kohlenstoffatomen und können bis zu drei Doppelbindungen enthalten. Die physikochemischen Eigenschaften von Trigly ceriden hängen stark von der chemischen Struktur der Fettsäurereste und vor allem von ihrer Kettenlänge und der Anzahl der vorhandenen Doppelbindungen ab. Tatsächlich steigt der Schmelzpunkt von Triglyceriden mit zunehmender Kettenlänge und zunehmender Sättigung der vorhandenen Fettsäurereste.
Härten durch Hydrierung ist ein gebräuchliches Verfahren, um das Schmelzprofil eßbarer Öle und Fette zu erhöhen. In den meisten Fällen wird dieses Verfahren als eine heterogene Reaktion mit Wasserstoffgas und einem heterogenen Katalysator durchgeführt. Häufig verwendete Katalysatormaterialien sind Metalle wie Nickel oder Palladium, die auf Trägern wie Kieselgur oder Siliziumdioxid fein abgeschieden worden sind. Das Hydrierungsverfahren wird typischerweise in durchmischten Satzautoklaven bei Temperaturen oberhalb 400 K und Wasserstoffgasdrucken oberhalb 0,1 MPa durchgeführt. Die Durchmischung kann durch Rühren oder durch komplexere Systeme erfolgen, wie das Umwälzen des Reaktorinhalts durch ein Venturisystem, wo Wasserstoff intensiv mit dem Öl gemischt wird, das hydriert wird. Kontinuierliche Verfahren werden ebenfalls verwendet.
Eine Hydrierung kann ausgeführt werden, um die vollständige Sättigung aller vorhandenen Doppelbindungen zu erreichen. In vielen Fällen ist jedoch eine teilweise Hydrierung beabsichtigt. Im letzteren Fall und bei den Verfahren, die tatsächlich industriell genutzt werden, erfolgt neben der Sättigung der Doppelbindungen durch die Addition von Wasserstoff eine Isomerisierung von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen in den Fettsäureresten. Für Lebensmittelanwendungen sind die Ausgangsmaterialien für die Hydrierung biologischen Ursprungs. In solchen Materialien, wie Palmöl, Sojaöl, Weichsamenölen u.dgl., sind fast keine trans-Isomere vorhanden; auch die Position der Doppelbindungen in den Fettsäureketten ist wohldefiniert. Hydrierung mithilfe von Metallkatalysatoren wie Nickel, Palladium, Platin, Ruthenium, Rhodium u.a. führt unvermeidlich zu cis/trans-Isomerisierung, da der Reaktionsmechanismus bei Verwendung solcher Katalysatoren einen Übergangszustand mit einer frei drehbaren, halbhydrierten Konfiguration enthält (L.F. Albright, J. Am. Oil Chem. Soc., 40/5, 16 (1963) und G.Cecchi, G. Mallet, E. Ucciani, Riv. Ital. Sost. Grasse, 58/5, 228 (1981) und R.R.Allen, J.Am. Oil Chem. Soc., 63/10, 1328 (1986)). Die Existenz dieses Übergangszustands führt außerdem zur Stellungsisomerie von Doppelbindun gen, wenn die Gesamtaddition von Wasserstoff hinreichend langsam ist. Genauso wie gesättigte Fettsäuren erhöhen auch solche isomere Fettsäurereste zu einem gewissen Grad das Schmelzprofil von Triglyceriden.
Obwohl Hydrierung die Hauptursache für das Vorkommen von Fettsäureisomeren in Lebensmittelölen und -fetten ist, lassen sich ähnliche Isomere auch in anderen Lipiden finden. Tierische Fette wie Butterfett oder Talg weisen einige trans-Isomere auf, und vollständig raffinierte, nicht hydrierte Fette können wegen der Hochtemperaturbehandlung beim Raffinieren und Desodorieren ebenfalls einen sehr geringen Gehalt dieser Isomere aufweisen (L. H. Wesdorp, Lipid Techn., 8/6, 129 (1996)). Die Menge der vorhandenen Isomere ist jedoch in all diesen Fällen wesentlich niedriger als man es im allgemeinen bei gehärteten Produkten erwarten kann.
Gemäß jüngsten Studien sind viele Auseinandersetzungen über mögliche Gesundheitsrisiken dieser trans-ungesättigten Fettsäuren entstanden (M.B. Katan, P.L. Zock, R.P. Mensink, Annu. Rev. Nutr., 15, 473, (1995) und British Nutrition Foundation, "Trans Fatty Acids" (1995)). Aus diesem Grund sind Versuche unternommen worden, den trans-Fettsäuregehalt in Lebensmittelprodukten zu senken. Ein wichtiger Beitrag ist die Senkung dieser trans-Fettsäuren in hydrierten eßbaren Fetten (J. M. Hasmann, Inform, 6/11, 1206 (1995)). Viele Veränderungen von Hydrierungsverfahren sind vorgeschlagen worden, um dieses Ziel zu erreichen.
Das Hydrierungsverfahren von pflanzlichen Ölen wird im allgemeinen in einem durchmischten Satzautoklaven durchgeführt. Typische Verfahrensparameter sind ein Wasserstoffdruck im Bereich von 0,1 bis 0,5 MPa und eine Hydrierungstemperatur im Bereich von 400 bis 475 K. Da die Isomerisierung von der Konzentration und der Lebensdauer des sog. halbhydrierten Übergangszustands abhängt, beruht ein erster Ansatz zur Verringerung der Isomerisierung auf der Steigerung der Wasserstoffkonzentration an den aktiven Stellen des Katalysators. Dies kann typischerweise durch einen höheren Druck des zugeführten Wasserstoffgases verwirklicht werden, um dessen Löslichkeit im Öl zu erhöhen, und durch Erhöhung des Wasserstoffmassentransferkoeffizienten durch effizientere Durchmischung
(P. R. Puri, J. Am. Oil Chem. Soc., 55/12, 865 (1978) und J. W. E. Coenen, Riv. Ital. Sost. Grasse, 58/9, 445 (1981)). Es hat sich herausgestellt, dass auf ähnliche Weise eine Senkung der Reaktionstemperatur eine gewisse Auswirkung auf die Isomerisierung von Doppelbindungen hat, genauer, die Bildung von trans-Doppelbindungen unterdrückt, aber außerdem eine verringerte Reaktionsgeschwindigkeit mit sich bringt. Beide Maßnahmen, die Erhöhung der Wasserstoffkonzentration und die Senkung der Temperatur, können Isomere, hauptsächlich trans-Isomere, in gehärteten Ölen und Fetten nicht beseitigen, obwohl sie zu einem gewissen Grad in der Senkung der Konzentration von isomerisierten Produkten in diesen Ölen und Fetten wirksam sind.
Ein zweiter Ansatz, der zur Verringerung von trans-ungesättigten Fettsäureverbindungen verfolgt worden ist, ist, das katalytische System selbst zu beeinflussen. Die üblicherweise verwendeten Metallpartikel sind 20–50 Å klein, um eine große Reaktionsoberfläche bereitzustellen. Um die katalytischen Eigenschaften des metallischen Katalysators zu verändern, wurde Legieren (P.N.Rylander, J. Am. Oil Chem. Soc., 47, 482 (1970) und A.I. Thomson, J. Chem. Tech. Biotech., 37, 257 (1987) und J. D. Parry, J. Chem. Tech. Biotech. 50, 81 (1991)) oder die Zugabe von Modifikatoren wie Amin- oder Ammonium-Verbindungen (US-A-4307026 und US-A-4228088 und EP-A-0576477 und E. Draguez de Hault, J. Am Oil Chem. Soc., 65, 195 (1984)) angewandt, um Isomerisierungseffekte wie die Bildung von trans-Doppelbindungen zu verringern.
Auch weitere Mittel sind verwendet worden, um die Konzentration von trans-ungesättigten Fettsäureverbindungen zu beeinflussen. Homogene Katalyse mit Metallkomplexen wie Ben-zoat-Cr(CO)₃ oder Triphenylphosphinkomplexe von Ruthenium oder Rhodium wurden im kleinen Maßstab untersucht (E. N. Frankel, J. Am. Oil Chem. Soc., 90, 2446, (1968) und C. Bello, Ibid., 62, 1587 (1985) und E. A. Emken, J. Am. Oil Chem. Soc., 65, 373, (1988)). Es wurde eine Verringerung der trans-Fettsäurebildung bei der Hydrierung erreicht. Eine industrielle Anwendung kann jedoch nicht erwartet werden, da die verwendeten Katalysatoren toxisch sein könnten und nach der Hydrierung nicht einfach und ökonomisch entfernt werden könnten. Versuche, die genannten katalytischen Systeme zu heterogenisieren, waren nicht erfolgreich.
Neben der Änderung der Hydrierungsverfahrensparameter wurde die Verwendung von Modifikatoren, die Änderung der katalytischen Metallfunktion und der spezifische Träger des Metalls untersucht, um den Gehalt an trans-Isomeren Fettsäuren bei der Hydrierung zu verringern. Das Aufbringen des Metalls auf verschiedene Trägermaterialien wie Titandioxid und Kieselgur ist veröffentlicht worden (E. Draguez de Hault, J. Am. Oil Chem. Soc., 65, 195 (1984)). Eine feine Verteilung des Metalls in einer porösen Struktur ist gemäß EP-A-0233642, US-A-4584139 und US-A-5492877 erreicht worden. Keines von diesen Verfahren konnte jedoch trans-ungesättigte Fettsäureverbindungen vollständig aus den untersuchten Substraten entfernen.
Noch weitere Versuche sind durchgeführt worden, um die cis/trans-Isomerisierung während der Hydrierung zu beeinflussen. Elektrokatalytische Hydrierung durch die Zugabe von Wasserstoffdonoren verringerte die Isomerisierung, ergab aber weiterhin trans-Isomere; außerdem war die Geschwindigkeit der Reaktion geringer (EP-A-0429995 und US-A-4399007 und G.J. Yusem, J.Am. Oil Chem. Soc.).
Die Hydrierung von Fetten und Ölen auf Zeolithen ist von Koritala berichtet worden (S. Koritala, J. Am. Oil Chem. Soc., 45, 197, (1968)). Es wurde festgestellt, dass Pt/Na-Y-Zeolith Triglyceridproben hydrieren konnte; die cis/trans-Isomerisierung konnte jedoch nicht beseitigt werden (A. Brehm und H. M. Polka, Chem.-Ing. Tech., 61, 963, (1989)). Pd/CuO/ZnO/ZSM-5 ist, wenn auch mit geringem Umsatz, zur Hydrierung von Methyllinoleat ohne irgendeine Bildung von trans-Isomeren verwendet worden; dieser Katalysator war nicht besonders aktiv bei der Hydrierung von Triglyceriden (R. Müller, "Selektive Hydrierung von Ölen an suspendierten Katalysatoren", MSc-Arbeit, Oldenburg, (1991)). Die Autoren berichten über die Einführung einer Hydrierungsselektivität für ein Palladium beladenes Zeolithmaterial dadurch, dass im Inneren der Poren auch Kupferoxid und Zinkoxid vorhanden sind. Während der Herstellung des metallbeladenen Zeolithmaterials ist nach dem Oxidationsschritt eine anschließende Reduktion unterhalb 473 K notwendig, um katalytisch aktives Palladium zu erhalten, während die Oxide von Kupfer und Zink, die notwendig sind, um die Selektivität zu, erreichen, diesen reduktiven Vorgang überstehen. Die Eliminierung von trans-Isomeren mit diesem mit einer Metalllegierung beladenen Katalysator kann jedoch nicht der selektiven Adsorption der trans-Fettsäureisomere zugeschrieben werden, sondern dem Ausschluß der Bildung von trans-ungesättigten Fettsäureverbindungen. Der Effekt muß, auch gemäß den Autoren, das Ergebnis der eingeschränkten Beweglichkeit des halbhydrierten Übergangszustands sein, wenn sich dieser in den Poren des Zeolithmaterials befindet. Um die Aktivität zu erhöhen, empfehlen sie, die Poren des Zeoliths zu erweiteren. Dies wird jedoch sicherlich die Selektivität für die Adsorption von trans-Fettsäureverbindungen nicht erhöhen.
Es sollte klar sein, dass die oben erwähnten Verfahren zur Vermeidung von Isomerisierung, hauptsächlich cis/trans-Isomerisierung, nur Teillösungen dessen sind, was man bezwecken sollte: ein Substrat, in dem keinerlei restliche trans-ungesättigten Fettsäureverbindungen zurückbleiben. Die vorliegende Erfindung wird alle Nachteile des Standes der Technik dadurch überwinden, dass sie ein Verfahren für die Adsorption von trans-ungesättigten Fettsäureverbindungen aus Substraten, die cis- und trans-Isomere der Verbindungen enthalten, durch ein mikroporöses Zeolithmaterial bereitstellt, das eine Selektivität für die Adsorption der trans-ungesättigten Verbindungen aufweist, die größer als 1 ist.
Aufgabe der Erfindung
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren bereitzustellen, das die vollständige Entfernung von trans-ungesättigten Fettsäureverbindungen aus einem Substrat, das cis- und trans-Isomere der Fettsäureverbindungen enthält, ermöglicht, mittels eines mikroporösen Zeolithmaterials, das eine Selektivität α_trans/cis größer als Eins aufweist. Diese und weitere Aufgaben und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden aus der folgenden Beschreibung der Erfindung hervorgehen.
Genaue Beschreibung der Erfindung
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Entfernung von trans-ungesättigten Fettsäureverbindungen aus einem Substrat, das cis- und trans-Isomere der Fettsäure verbindungen enthält, bereitgestellt, in welchem Verfahren die trans-ungesättigten Fettsäureverbindungen durch ein mikroporöses Zeolithmaterial selektiv adsorbiert werden.
Im allgemeinen sind Zeolithe kristalline Alumosilikate, in denen die drei Komponenten Aluminium, Silizium und Sauerstoff in einem starren dreidimensionalen Gerüst mit Hohlräumen und Poren einheitlicher Größe und Form angeordnet sind. Das Zeolithnetzwerk ist aus SiO₄- und AlO₄-Tetraedern zusammengesetzt, in welchen die negative Ladung des letzteren durch Kationen wie Metallionen, Ammoniumionen oder Alkalimetallionen neutralisiert wird.
Eine allgemeine Formel für ein Zeolith aus Alumosilikat kann geschrieben werden als: Mx n+ / x/n(AlO - / 2)_x(SiO₂)_yz·H₂O wobei n die Wertigkeit des die Ladung kompensierenden Kations M ist und das x/y-Verhältnis gemäß der Löwensteinregel kleiner oder gleich 1 ist (D.W. Breck, "Zeolithe Molecular Sieves", J. Wiley and Sons, 1974).
Zeolithe können mit unterschiedlichen Topologien synthetisiert werden, woraus sich Poren mit unterschiedlicher Größe, Form und Dimensionalität ergeben. Die Größe der Öffnungen dieser Mikroporen liegt im allgemeinen zwischen 0,4 und 0,8 nm, abhängig von der Zahl der Tetraeder im Ring, der sie gliedert. Die Abmessungen der Porenöffnung bestimmten die Zugänglichkeit des inneren Volumens des Zeoliths durch den Ausschluß von Molekülen mit Abmessungen, welche diejenigen der Öffnung der Zeolithporen überschreiten. Zeolithe mit einem dreidimensionalen Netzwerk aus Poren sind in dieser Erfindung besonders interessant, um eine große Zugänglichkeit der Substratmoleküle und eine feine mögliche Metallverteilung zu erhalten (P.B. Weisz und V.J. Frilette, J. Phys. Chem., 64, 342 (1960)).
Drei verschiedene Molekülform-Selektivitätseffekte sind in der Zeolithliteratur bekannt. Der erste, die Reaktanten-Form-Selektivität, zeigt sich in der Selektivität, mit der die Öffnung der Zeolithpore, aus einer Mischung von Molekülen bevorzugt nur ein Molekül mit einer typischen Größe oder Form hereinläßt. Die selektive Hydrierung auf Pt/ZSM-5 von unverzweigten α-Olefinen aus einer Mischung, die verzweigte Analoga enthält, ist in der Technik wohlbekannt (P.B. Weisz, Chemtech, 3, 498, (1973) und R.M. Dessau, J. Catal., 89, 520, (1984)). Die selektive Hydrierung von trans-2-Buten aus einer cis-trans-Mischung auf Pt/A ist in der Literatur bekannt (N.Y. Chen, P.B. Weisz, Chem. Eng. Prog. Symp. Ser., 73, 86, (1967)).
Eine zweite Art von Selektivität wird als Produkt-Formselektivität definiert: das Produkt einer durch Zeolithe katalysierten Reaktion muß eine spezielle Größe oder Konfiguration haben, um die Möglichkeit zu haben, aus den Poren und Käfigen des verwendeten Zeolithmaterials herauszugelangen. Als ein Beispiel ist Produktselektivität gezeigt worden durch die Abwesenheit von verzweigten Produkten wie Isobutan und Isopentan beim Crakken von n-Alkanen auf 8-gliedrigenRing-Zeolithen.
Die dritte Art von Selektivität ist die Übergangszustand-Formselektivität. Die Zeolithporengröße und -form kontrollieren die zulässige Größe und Form des Übergangszustands zwischen Edukt- und Produktmolekülen. Ein Beispiel ist das Cracken von n-Hexan aus einer Mischung von n-Hexan und 3-Methylpentan auf H-ZSM-5 (N.Y. Chen, W.E. Garwood, J. Catal., 52 453, (1978)).
Wir haben aus einer großen Zahl unterschiedlicher Zeolithmaterialien jene umfangreich studiert und ausgewählt, die es geradlinigen, trans-ungesättigten Fettsäureketten von Fettsäureverbindungen erlauben, in das Innere der Zeolithporen zu gelangen, während sie zugleich den Zugang zu diesen Poren für die gekrümmten cis-ungesättigten Fettsäureketten dieser Verbindungen begrenzen oder ausschließen. Typische Zeolithmaterialien, die diese Selektivität aufweisen, sind mikroporös und haben eine 10-gliedrige Ring-Struktur. Vorzugsweise zeigt ihre chemische Zusammensetzung ein großes Si/Me³⁺-Verhältnis, besser noch größer als 39 und am besten größer als 77,5. Ein typisches Beispiel ist ein ZSM-S-Zeolith. Das Me³⁺ ist in vielen Fällen Aluminium, aber andere dreiwertige Kationen wie Bor oder Eisen sind ebenfalls mögliche Kandidaten. Im allgemeinen repräsentiert Me³⁺ alle trivalenten Kationen, seien es Aluminium, andere oder Mischungen daraus. Ein Zeolith material, das ein extrem großes Si/Me³+-Verhältnis und die verlangten Eigenschaften aufweist, wie sie in der Erfindung beschrieben werden, ist Silikalit.
Die in dieser Beschreibung der Erfindung gemeinte Selektivität kann auf Basis eines einfachen, aber wohldefinierten flüssigchromatographischen Verfahrens definiert werden. Um die Selektivität der untersuchten Zeolithstrukturen zu bestimmen, ist eine Modelllösung aus Methyloleat und Methylelaidat eingeführt worden. Die chromatographischen Ergebniskurven werden nach der Methode der Momente analysiert, (D.M. Ruthven, "Principles of Adsorption and Adsorption Processes", J. Wiley and Bons, (1984)), wobei sich das erste Moment auf die Adsorptionsgleichgewichtskonstante des Methylesters bezieht. Der Leerraum der Adsorptionssäule wurde auf Basis des gebrochenen Mikroporenvolumens der Zeolithkristalle berechnet (D.W. Breck, "Zeolithe Molecular Sieves", J. Wiley and sons, (1974)). Bei einer Packungssäule aus Zeolithadsorptionsmittel wird das erste Moment der Ergebniskurve bezeichnet als:
wobei μ der Mittelwert der Ergebniskurve (s) ist, c die Konzentration von Methyloleat bzw. Methylelaidat in der fluiden Phase (mol/cm³), t die Zeit (s), L die Länge der Adsorptionssäule (cm), e der Leerraum des Adsorptionsbettes, v die Geschwindigkeit der Flüssigkeit in den Zwischenräumen (cm/s) und K die Gleichgewichtskonstante der Adsorption [(mol/cm³ Kristall)/(mol/cm³ Lösung)] bedeuten. αist der Trennfaktor (D.D. Do, P.L.J. Mayfield, American Institute of Chemical Engineers Journal, 33, 1397 (1987)) oder das Selektivitätsverhältnis zwischen Methylelaidat und Methyloleat und wird hiermit bezeichnet als: αtrans/cis = Ktrans/Kcis
Beim Untersuchen verschiedener Zeolithe haben wir überraschenderweise festgestellt, dass diejenigen Zeolithe, deren mit einem Selektivitätsverhältnis α_trans/cis wie durch das beschriebene Verfahren definiert und bestimmt, größer als 1 ist, selektiv trans-ungesättigte Fettsäureverbindungen aus einem Substrat, das cis- und trans-Isomere dieser Verbindungen enthält, adsorbieren. Zeolithe mit einem Selektivitätsverhältnis α_trans/cis größer als 1,10 haben sich sogar als noch leistungsfähiger beim selektiven Adsorbieren trans-ungesättigter Fettsäureverbindungen aus einem Substrat, das cis- und trans-Isomere dieser Verbindungen enthält, erwiesen.
Die Konzentration trans-ungesättigter Fettsäureverbindungen im Substrat und das Verhältnis der cis- und trans-Isomeren darin kann sich stark unterscheiden. Für Substrate mit einer niedrigen Konzentration trans-ungesättigter Fettsäureverbindungen ist ein besonderer Weg zum Durchführen des Verfahrens, das in der vorliegenden Erfindung beschrieben wird, die einfache Adsorption und nachfolgende Entfernung des mikroporösen Zeolith-Adsorptionsmittels, das mit den trans-ungesättigten Fettsäureverbindungen beladen ist, wodurch eine Mischung zurückbleibt, die von diesen Verbindungen frei ist. Die Reinigung vollständig raffinierter eßbarer Öle, die wegen einer Hochtemperatur-Desodorierungsbehandlung etwas Triglyceride mit trans-Doppelbindungen enthalten, kann gemäß diesem besonderen Adsorptionsprozeß ausgeführt werden. Sojaöl, Rapsöl, Palmöl und andere sind geeignete Substrate, aber andere Öle pflanzlichen oder tierischen Ursprungs können ähnlich behandelt werden. Das Adsorptionsverfahren kann satzweise oder kontinuierlich unter Verwendung eines Säulenreaktors, der mit dem geeigneten Zeolithadsorptionsmittel gefüllt ist, ausgeführt werden.
Für Substrate mit hohen Anteilen trans-ungesättigter Fettsäureverbindungen ist die soeben erklärte Verfahrensvariante zum Entfernen der Verbindungen wegen niedriger Ausbeute und hoher Kosten nicht attraktiv.
Durch das Ablagern von Metallen, wie Nickel, Platin, Palladium, Ruthenium, Rhodium, Kobalt, Kupfer oder Mischungen daraus mit katalytischer Aktivität für die Hydrierung von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen im Inneren der Poren solcher Zeolithmateriali en haben wir ferner überraschenderweise Mittel zum Herstellen hydrierter, Fettsäureverbindungen enthaltender ohne trans-Isomere gefunden. Um dies zu erreichen, kann ein zweischrittiges Hydrierungsverfahren verwendet werden. In diesem Fall werden Verbindungen, die Fettsäure enthalten und durch Verfahren hydriert wurden, die im Stand der Technik beschrieben sind, und daher zweifellos trans-ungesättigte Fettsäureverbindungen enthalten, nachfolgend oder gleichzeitig mit Zeolithen behandelt, die der vorliegenden Erfindung entsprechen. Auf diese Weise wird die vollständige Entfernung von trans-Isomeren in gehärteten Produkten erreicht.
Substrate, die in dem Verfahren eingesetzt werden sollen, das in der vorliegenden Erfindung beschrieben ist, können Mischungen aus cis- und trans-ungesättigten Fettsäureverbindungen mit oder ohne Lösungsmittel sein. Wenn Lösungsmittel verwendet werden, wird durch das Verringern der Viskosität des Substrats, das Verbindungen umfaßt, die trans-Fettsäuren enthalten, eine höhere Adsorptionsgeschwindigkeit erreicht. Verbindungen, die Fettsäure enthalten, können Methylester sein, wie sie im Verfahren zur Bestimmung des Selektivitätsverhältnisses von Zeolithmaterialien für die Adsorption von trans-ungesättigten Fettsäureverbindungen verwendet worden sind. Andere Verbindungen werden für Lebensmittelanwendungen verwendet, wie Triglyceride, die in eßbaren Ölen und Fetten vorhanden sind, seien sie teilweise hydriert oder nicht, und Di- oder Monoglyceride, die als Emulgatoren verwendet werden. Noch weitere Substrate, die trans-ungesättigte Fettsäureverbindungen für ähnliche oder andere Anwendungen enthalten, können ebenfalls gemäß der vorliegenden Erfindung behandelt werden. Diese Verbindungen können Zuckerester von Fettsäuren sein, Polyol-Fettsäureester, Fettalkohole, Fettamine, dimere Fettsäuren, Wachse u.a., die Derivate von Fettsäuren sind.
Die mikroporösen Zeolithe mit den verlangten adsorptiven Eigenschaften können nach ihrem Gebrauch für die zur Adsorption wieder regeneriert werden durch Extraktion mit Lösungsmittel oder andere Methoden, wie Verbrennung in besonderen Prozessen. Die Zeolithe, die außerdem katalytische Metalle enthalten, und daher für die Herstellung hydrierter Produkte, die keine trans-ungesättigten Fettsäureverbindungen enthalten, verwendet wer den, könnten als solche wiederverwendet werden, oder, falls nötig, nach Reaktivierung durch geeignete Verfahren wie Decarbonisierung und Reduktion.
Die Erfindung wird nun durch den folgenden Abschnitt über Materialien und Verfahren und Beispiele zur Veranschaulichung weiter beschrieben werden.
Materialien und Verfahren
Zeolith Y (PY-43) wird erhalten von Uetikon (CU Chemie Uetikon AG, CH-8707 Uetikon) und ZSM-5 (CBV-8020 und CBV-1502) wird geliefert von PQ (1700 Kansas Avenue, KS 66105–1198). ZSM-22 und ZK-5 werden gemäß veröffentlichten Verfahren synthetisiert (P.A. Jacobs, J. A. Martens, Stud. Surf. Sci. Catal., 33, Elsevier (1987) und W.M. Meier, G.T. Kokotailo, Z. Kristallogr., 121, 211, (1965)). Kalzinierte Zeolithe Y und ZSM-5 werden zweimal über Nacht einem Ionenaustausch mit 1,0 M wässriger Kochsalzlösung unterzogen, typischerweise 300 ml Lösung für 1 g Katalysator, um eine vollständige Natriumform des Zeoliths zu erreichen. Der so erhaltene Na-Zeolith wird zentrifugiert, gewaschen, bis es bei Zugabe einer 0,01 N Lösung von AgNO₃ zum Filtrat Cl-frei ist und bei 393 K während 3 bis 4 Stunden bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Pt-Zeolith wird durch Ionenaustausch mit Pt(NH₃)₄Cl₂ hergestellt. Der Ionenaustausch wird mit 1025,2 ml einer einer 1 : 10^–4 M Lösung von Pt(NH₃)₄Cl₂ für 2 g Na-Zeolith ausgeführt. Der so erhaltene Pt-Zeolith wird filtriert, gewaschen bis er Cl-frei ist, und bei Raumtemperatur getrocknet. Die Kalzinierung des Katalysators wird durch Erhitzen mit ungefähr 0,5 K/min auf 623 K für mindestens eine Stunde unter einem Sauerstoffstrom ausgeführt, wodurch der Pt-Amin-Komplex zersetzt wird. Nach Abkühlen der Probe wird das Pt(II) durch Erhitzen mit 0,5 K/min auf 773 K für eine Stunde unter einem Wasserstoffstrom zum Metallzustand reduziert. Die Säurestellen, die zwangsläufig durch die Reduktion von Pt(II) zum Metallzustand gebildet werden, werden in einem Ammoniakstrom bei 473 K für mindestens eine Stunde neutralisiert. Die dadurch gebildeten Ammoniumionen werden gemäß dem oben erwähnten Verfahren mit Natrium ausgetauscht. Der erhaltene Zeolithkatalysator enthält ein 1 Gew% Platin.
Eine zweite Reihe von Proben wird hergestellt. Kalzinierte Zeolithe ZK-5 und ZSM-5 werden einem Ionenaustausch mit einer 0,1 M wässrigen Lösung von NH₄Cl unterzogen, typischerweise 100 ml Lösung für 1 g Katalysator, 4 Stunden unter Rückfluß. Der hierdurch erhaltene NH₄-Zeolith wird filtriert, gewaschen, bis er Cl-frei ist, und mit 1 K/min auf 673 K für mindestens eine Stunde kalziniert, um den Ammoniak aus dem Katalysatormedium zu entfernen. Die Säureform des Zeolithpulvers wird unter einer Schutzatmosphäre zur Vermeidung der Hydrolyse des Metallchlorids und der Hydratation des Zeoliths mit berechneten Mengen PtCl₂ gemischt, typischerweise 13,63 mg PtCl₂ zu 1 g Katalysator. Die feste Mischung wird mit 5 K/min unter einer Stickstoffatmosphäre auf 823 K erhitzt, um einen Festphasen-Ionenaustausch durchzuführen. Chlorwasserstoff wird in situ gebildet und aus dem Reaktionsmedium abgeführt. Nach dem Herunterkühlen der Probe auf Raumtemperatur wird das Pt(II) durch Erhitzen mit 0,5 K/min auf 673 K für eine Stunde unter einem Wasserstoffstrom zu seinem Metallzustand reduziert. Die Säurestellen werden durch einen Ammoniakstrom neutralisiert und die gebildeten Ammoniumionen werden gemäß dem oben erwähnten Verfahren mit Natrium ausgetauscht. Die erhaltene Zeolithprobe enthält 1 Gew% Platin.
Die Adsorptionsexperimente mit Methyloleat und Methylelaidat werden mit Flüssigphasenchromatographie (HPLC) auf einem Packungsbett aus Zeolithkristallen durchgeführt. Die Metallsäule (4,6 mm Innendurchmesser und 48 mm Packungslänge) enthält das von zwei 0,5 μm Filtern (Alltech, Deerfield, IL, USA) eingeschlossene Zeolithadsorptionsmittel. Eine Flüssigchromatographie-Dosierpumpe (HP1090, Hewlett Packard, Waldbronn, DE) liefert einen gleichmäßigen Fluß von n-Hexan durch die Adsorptionssäule aus gepackten Zeolithkristallen. Das Eluent wird durch einen Brechungsindexdetektor (R.I. HP1047A, Hewlett Packard, Waldbronn, DE) überwacht. Eine kleine Säule, die mit Molekularsiebkügelchen (5 Å, E. Merck, Darmstadt, DE) gefüllt ist, wird zwischen dem Auslaß der Pumpe und der Chromatographiesäule in Reihe geschaltet, um die mobile Phase (n-Hexan) kontinuierlich zu trocknen, da Wasser die Adsorptionsgleichgewichtskonstanten beeinflussen könnte. Die mobile Phase wird kontinuierlich über einer gepackten Säule aus Molekularsiebkügelchen (5A, E. Merck, Darmstadt, DE) getrocknet, um Wechselwirkungen des Wassers mit der Adsorptionsgleichgewichtskonstante zu vermeiden. Eine kleine Menge (20 μl) reines Methyloleat (99 Gew%) und Methylelaidat (99 Gew%) (beide Fluka Chemie AG, Buchs, CH) wird getrennt zur Zeit 0 eingespritzt, und das Konzentrationssignal am Auslaß der Säule wird auf dem Brechungsindexdetektor überwacht. Die Adsorptionsmessungen werden bei 338 K durchgeführt. Die Linearität des Systems wird durch identische Experimente bestätigt, in denen die Flußrate von n-Hexan zwischen 1 ml/min und 4 ml/min variiert wird. Zeolithe ZK-5, ZSM-5, ZSM-22, Y, Mordenit (CBV 30A, PQ, Kansas, USA) und Beta (PB-1, Chemie Uetikon AG, Uetikon, CH) werden gemäß den vorgeschriebenen Verfahren einem Innenaustausch mit einer wässrigen Lösung von NaCl unterzogen. Der erhaltene Na-Zeolith wird mit 2 K/min auf 373 K für eine Stunde kalziniert und anschließend mit 2 K/min auf 773 K für mindestens zwei Stunden. Das Packungsbett aus NatriumZeolith wird mit ungefähr 1 K/min auf 623 K für mindestens 6 Stunden unter einem Hochdruck-Stickstoffstrom kalziniert.
Das Selektivitätsverhältnis α_trans/cis wird durch Auswertung der chromatographischen Ergebniskurven gemäß der Methode der Momente bestimmt (D.M. Ruthven, "Principles of Adsorption and Adsorption Processes, J. Wiley and Sons, 1984)). Eine genaue Beschreibung der Rechenmethode ist oben in der genauen Beschreibung dieser Erfindung gegeben worden.
Die selektive Hydrierung von trans-ungesättigten Fettsäureverbindungen aus einer Mischung, die sowohl cis- als auch trans-Isomere enthält, wird in einem Satzreaktor durchgeführt. 8 ml einer Oktanlösung von cis- und trans-ungesättigten Fettsäuren oder Methylestern wird in einen 10 ml Reaktor (Eigenanfertigung, KU Leuven, BE) gegeben, und der Katalysator, wie oben beschrieben hergestellt, wird zugefügt. Der Reaktor wird geschlossen, mit Stickstoff gespült und erhitzt. Ein Wasserstoffdruck von 6 MPa wird aufgebracht, während die Mischung mit ungefähr 500 min^–1 gerührt wird. Die Hydrierungsreaktion wird bei 338 K durchgeführt. Nach jeweils 15, 30 und abschließend nach 60 min wird eine Probe von 0,25 ml aus dem Reaktor gezogen und zentrifugiert, um den Katalysator zu entfernen. Die Proben werden durch isoterme Gaschromatographie bei 353 K auf einer BPX-70-Säule (SGE, Austin, USA) analysiert. Wenn nötig, werden die Proben derivatisiert, um eine analytische Unterscheidung zwischen cis- und trans-Isomeren zu ermöglichen. Tri acylglycerole werden zu Methylestern ihrer Fettsäureketten umgeestert. Zu 0,25 ml der Triglyceridprobe werden 1 ml Diethylether und 1 ml einer Lösung von 3 Gew% Kaliumhydroxid in wasserfreiem Methanol zugefügt. Die Mischung wird kräftig geschüttelt und nach drei Minuten wird die Umesterung durch Zugabe von 1 ml destilliertem Wasser beendet. Die Fettsäuremethylester werden dann mit n-Pentan extrahiert. Die organische Schicht wird mehrere Male mit Wasser gewaschen und schließlich über Molekularsieb (5 Å, E. Merck, Darmstadt, DE) getrocknet. Die relativen Empfindlichkeitskoeffizienten von Methyloleat, Methylelaidat, Methylstearat und Methylpalmitat werden mit Methyldecanoat als Standard bestimmt. Das Verschwinden, d.h. der Umsatz von cis- und trans-ungesättigten Methylestern zu gesättigten, der als X_cis(%) bzw. X_trans(%) bezeichnet wird, wird nach 60 min Reaktionszeit bestimmt. Die Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten erster Ordnung der cis- und trans-ungesättigten Methylester, die als k_cis bzw. k_trans in h^–1 bezeichnet werden, werden nach 15 min bestimmt.
Ein Rapsöl wird mit 0,2 Gew% eines Nickel-Trägerkatalysators (21 Gew% Nickel auf Sililziumdioxid, Pricat 9910, Unichema, Emmerich, DE) bei 423 K und 0,3 MPa während 150 min in einem gerührten Autoklaven teilweise hydriert.
Beispiele
Beispiele 1 bis 4
Na-ZK-5-, Na-ZSM-5- und Na-ZSM-22-Kristalle werden in ein Adsorberbett gepackt und gemäß den vorbeschriebenen Verfahren kalziniert. Der Trennfaktor α_trans/cis für diese Zeolithe ist höher als 1 und entspricht der vorliegenden Erfindung. Die Ergebnisse der Adsorptionsmessungen, wiedergegeben durch die Adsorptionsgleichgewichtskonstanten von Methyloleat und Methylelaidat und der Trennungsfaktor α_trans/cis werden in Tabelle 1 gezeigt.
Tabelle 1
Vergleichsbeispiele 5 bis 7
Na-Y, Na-Mordenit und Na-Beta werden gemäß den vorgeschriebenen Verfahren vorbehandelt. Der Trennfaktor α_trans/cis für diese Zeolithe, wie in Tabelle 2 gezeigt, ist kleiner als 1.
Tabelle 2
Vergleichsbeispiele 8 bis 11
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Aktivität und Selektivität der katalytischen Hydrierung von Pt/Na-ZK-5, Pt/Na-ZSM-5, Pt/Na-ZSM-22 und Pt/Na-Y, die gemäß den vorgeschriebenen Verfahren hergestellt wurden. Die Bedingungen der katalytischen Hydrierung sowie die analytischen Verfahren zur Analyse der Proben wurden zuvor angegeben. Eine Lösung von Methyloleat und Methylelaidat wird als Lipidquelle eingesetzt. Die Zusammensetzung von Katalysator und Substrat und die Reaktionsergebnisse sind in Ta belle 3 angegeben. Die Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten erster Ordnung von Methyloleat und Methylelaidat werden nach einer Stunde bestimmt.
Tabelle 3
Diese Beispiele bestätigen den Einfluß der Porengröße und Topologie der Zeolithe auf die Selektivität und Aktivität der Hydrierung und unterstützen, dass Pt/Na-ZSM-5 (MFI) eine optimale Zeolithstruktur ist. Da keine Selektivität für Methylelaidat festzustellen ist, ist eine weitere Optimierung des Katalysatordesigns erforderlich.
Beispiele 12 bis 14
Die folgenden Beispiele veranschaulichen den Effekt eines feinverteilten Metallkatalysators in den Zeolithporen auf die Selektivität der Hydrierung von Methylelaidat. Pt/Na-ZSM-5 wird durch konkurrierenden Ionenaustausch von Pt(NH₃)₄Cl₂ und NaCl mit einem Na/Pt-Molverhältnis von 25 hergestellt. Der erhaltene Zeolith wird gemäß den vorgeschriebenen Verfahren gewaschen und kalziniert. Die Zeolithproben werden bei zwei verschiedenen Temperaturen, 773 K (Beispiele 10 und 11) bzw. 623 K (Beispiel 12) oxidiert. Die Reaktionsumsätze und die Geschwindigkeitskonstanten sind in Tabelle 4 angegeben. Der Effekt der Herstellungsbedingungen der Zeolithe wird deutlich veranschaulicht.
Tabelle 4
Beispiel 15
Im folgenden Beispiel wird ein teilweise hydriertes Rapsöl auf einem Pt-ZSM-5-Zeolith hydriert, der gemäß dem vorgeschriebenen Verfahren in Beispiel 13 hergestellt wurde. Nur einfach ungesättigte Verbindungen werden für die Geschwindigkeitskonstanten und die Umsätze der cis- und trans-ungesättigten Fettsäuren, wie in Tabelle 5 gezeigt, berücksichtigt.
Tabelle 5

Claims

Verfahren zur Entfernung von trans-ungesättigten Fettsäureverbindungen aus einem Substrat, das cis- und trans-Isomere der Fettsäureverbindungen enthält, bei dem die trans-ungesättigten Fettsäureverbindungen durch ein mikroporöses Zeolithmaterial selektiv adsorbiert werden, das ein Selektivitätsverhältnis α_trans/cis größer als 1 aufweist.
Verfahren gemäß Anspruch 1, in dem das mikroporöse Zeolithmaterial ein Selektivitätsverhältnis α_trans/cis größer als 1,10 aufweist.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2, in dem das mikroporöse Zeolithmaterial eine 10-gliedrige Ring-Porenstruktur und ein Si/Me-Verhältnis größer als 39, vorzugsweise größer als 77,5 hat.
Verfahren gemäß Anspruch 1, in dem die Fettsäureverbindungen aus der Gruppe bestehend aus freien Fettsäuren, Monoglyceriden, Diglyceriden, Triglyceriden, Phospholipiden, Glycolipiden und Mischungen daraus ausgewählt werden.
Verfahren gemäß Anspruch 4, in dem die Fettsäureverbindungen Triglyceride sind.
Verfahren gemäß Anspruch 1, in dem nach der selektiven Adsorption der trans-ungesättigten Fettsäureverbindungen das mikroporöse Zeolithmaterial aus dem Substrat entfernt wird.
Verfahren gemäß Anspruch 1, in dem die selektive Adsorption der trans-ungesättigten Fettsäureverbindungen mit einer kontinuierlichen Substratzufuhr auf ein Packungsbett aus mikroporösem Zeolithmaterial durchgeführt wird.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, in dem das mikroporöse Zeolithmaterial im Inneren seiner Poren einen metallischen Hydrierungskatalysator aufweist, der aus der Gruppe bestehend aus Platin, Palladium, Nickel, Kupfer, Kobalt, Rhodium, Ruthenium und Mischungen daraus ausgewählt ist.
Verfahren gemäß Anspruch 8, in dem der metallische Hydrierungskatalysator Nickel ist.
Verfahren gemäß Anspruch 8, in dem das mikroporöse Zeolithmaterial die Sättigung der trans-Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen der trans-ungesättigten Fettsäureverbindungen, die vom mikroporösen Zeolithmaterial selektiv adsorbiert werden, katalysiert.
Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 10, in dem das Substrat ein Produkt eines Hydrierungsverfahrens ist.