DE69810135T2

DE69810135T2 - Hydrophilierte materialien und verfahren zu dessen herstellung

Info

Publication number: DE69810135T2
Application number: DE69810135T
Authority: DE
Inventors: Garry Gwozdz; A. Hendrickson; A. Mitchnick
Original assignee: Sun Smart Inc
Current assignee: Sun Smart Inc
Priority date: 1997-09-16
Filing date: 1998-09-09
Publication date: 2003-04-24
Anticipated expiration: 2018-09-10
Also published as: EP1017746A1; AU9567598A; WO1999014276A1; DE69810135D1; AU737794B2; ATE229556T1; EP1017746B1; US6045650A

Description

Hintergrund der Erfindung

1. Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft die Bildung von Oxidbeschichtungen auf Oberflächen von Materialien, insbesondere die Bildung von Beschichtungen mit kontrollierten hydrophil/hydrophoben Oberflächeneigenschaften, insbesondere durch Bildung von hydrophilen Oxidbeschichtungen aus anorganischen, halbmetallischen und/oder metallischen Oxiden und ganz besonders die Bildung dieser gesteuerten Beschichtungen, z. B. aus einem hydrophilen Oxid, auf Teilchen, um die Oberflächeneigenschaften und/oder chemischen Eigenschaften der Teilchen einzustellen. Die Teilchen können Materialien, wie Füllstoffe, Pigmente, Lackfarbstoffe, Katalysatoren, Mattierungsmittel, optische Diffusionsmittel, Verstärkungsmittel, magnetische Teilchen, Katalysatoren, reflektierende Materialien, Film- oder Folienoberflächen, Fasern, Filamente und zahlreiche andere Formen von Materialien, umfassen und insbesondere teilchenförmige Additive.

2. Stand der Technik

Teilchen werden in herkömmlicher und zweckmäßiger Weise zahlreichen verschiedenen Typen von Zusammensetzungen und Produkten zugesetzt, wobei die Teilchen nach Herstellung oder Fertigstellung des Produkts ihre Teilchenform behalten sollen: Zu Anwendungsmöglichkeiten für teilchenförmige Produkte gehören zahlreiche verschiedene technische Einsatzmöglichkeiten, wie Füllstoffe, farbgebende Mittel (z. B. Pigmente und Lackfarbstoffe), Mattierungsmittel, Antigleitmittel, optische Diffusionsmittel, Verstärkungsmittel, viskositätsmodifizierende Mittel, reflektierende Teilchen, magnetische Teilchen, Trägerstoffe für andere Verbindungen und Materialien sowie andere Typen von Zusammensetzungsadditiven. Es gibt eine Reihe von Schwierigkeiten, die seit langem bei der Verwendung von Teilchen in anderen Zubereitungen bestehen. Die Zusammensetzung des Teilchens kann mit Bestandteilen in der Zubereitung reagieren und eine erwünschte Aktivität einer Komponente beeinträchtigen; die Umsetzung eines Bestandteils der Zubereitung mit dem Teilchen kann in nachteiliger Weise die (physikalischen oder chemischen) Eigenschäften des Teilchens beeinflussen; das Teilchen kann mit der Zubereitung unverträglich sein oder nicht zur Bildung von stabilen Dispersionen oder Suspensionen geeignet sein.; oder die Teilchen können innerhalb der Zubereitung agglomerieren und nicht die für ihre Anwendung geeignete Größe beibehalten. Mit der Überwindung dieser Schwierigkeiten befasst man sich seit Jahren mit unterschiedlichen Techniken und chemischen Maßnahmen.
Unter den Techniken, die zur Überwindung dieser Schwierigkeiten eingesetzt werden, gehören das Aufbringen von Beschichtungen auf die Oberfläche der Teilchen, die Verwendung von Haftmitteln auf der Oberfläche der Teilchen, die physikalische Modifikation der Oberfläche der Teilchen, die chemische Modifikation der bestehenden Zusammensetzung auf der Oberfläche der Teilchen und/oder die Modifikation der Zubereitung, um das Teilchen anzupassen. Die letztgenannte Technik stellt eine der am wenigsten erwünschten Verfahren zur Steuerung des Verhaltens der Teilchen in der Zubereitung dar, da sie eine grundlegende oder zumindest flickwerkartige Veränderung der Zusammensetzung erfordert, wodurch sich auch deren wesentliche Eigenschaften verändern können. In ähnlicher Weise können Beschichtungen auf der Oberfläche der Teilchen oder eine Umsetzung von Materialien (z. B. von Haftmitteln) auf der Oberfläche mehr als das bloße hydrophil/hydrophobe Gleichgewicht der Eigenschaften der Oberfläche beeinflussen und können sogar der Teilchenoberfläche unerwünschte funktionelle Eigenschaften verleihen, die in direkter Weise das Verhalten der Zusammensetzung beeinträchtigen. Eine physikalische Modifikation der Oberfläche der Teilchen kann leicht deren optische Eigenschaften beeinflussen und die Herstellung von Beschichtungen kann mit Schwierigkeiten und Kosten verbunden sein, wobei Ergebnisse erzielt werden, die von einem Teilchentyp zum anderen stark variieren können.
Zinkoxid stellt ein spezielles Pigment dar, das im Hinblick auf seine gewerbliche Anwendung im Zusammenhang mit darauf aufgebrachten Beschichtungen eine erhebliche Beachtung gefunden hat. Wie im US-Patent 5 486 631 beschrieben, würde Zinkoxid mit organischen Ölen, wie dem organischen Öl Tri-(octyldodecyl)-citrat, beschichtete um eine stabile Dispersion von Zinkoxid zu erhalten, die in Sonnenschutzfiltern verwendet werden kann. Die Beschichtung mit dem organischen Öl ist nicht dauerhaft und daher nicht beständig, da das Öl weder mit sich selbst unter Bildung einer Beschichtung noch mit dem Zinkoxid selbst reagiert. Das Öl unterbricht auch die gleichmäßige Beschaffenheit der Zinkoxidteilchen selbst, wenn diese auf der Haut in Sonnenschutzpräparaten verteilt werden. Dieses Patent (5 486 631) beschreibt die Verwendung eines speziellen Typs von reaktivem Silicon, um die Oberfläche von Zinkoxidteilchen zu hydrophobisieren. Es werden Siliconverbindungen der folgenden Formel angegeben:
worin Me Methyl bedeutet,
R eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet,
R' Methyl oder Ethyl bedeutet und
a eine ganze Zahl im Bereich bis zu 12 bedeutet.
Es ist zumindest bemerkenswert, dass diese Typen von Verbindungen im Stand der Technik, wie er durch diese Druckschrift (5 4866 631) repräsentiert wird, zur Hydrophobisierung von Oberflächen verwendet werden, während es erfindungsgemäß möglich ist, die hydrophile Beschaffenheit der Oberflächen zu erhöhen und sie sogar hydrophil zu machen, indem man sich des erfindungsgemäßen, vom Stand der Technik unterschiedlichen Verfahrens bedient.
Die speziellen Siliconverbindungen werden mit den Zinkoxidteilchen vermischt und anschließend wird das Gemisch 2 bis 10 Stunden auf eine Temperatur von 40 bis 100ºC erwärmt. Die Siliconverbindung soll direkte Bindungen, zwischen dem Siliciumatom und den Zinkoxidkristallen herstellen, wobei selbstverständlich die weiteren Wertigkeiten des Siliciumatoms durch die ursprünglichen Gruppen der speziellen Siliconverbindungen abgesättigt sind.
Das US-Patent 5 536 492 beschreibt die Verwendung von hydrophobisierten Zinkoxidteilchen, z. B. von solchen, die im US-Patent 5-486 631 hergestellt werden, in Sonnenschutzprodukten, die auf die Haut aufgetragen werden.
Die US-Patente 5 458 681 und 5 368 639 beschreiben mit einer Organosiliciumverbindung behandelte Pigmente, ein Verfahren zur Herstellung von derartigen behandelten Pigmenten und kosmetische Zusammensetzungen, die mit derartigen behandelten Pigmenten hergestellt worden sind. Lineare, reaktive Alkylpolysiloxane mit speziellen Substituentengruppen (z. B. Amino-, Imino-, Halogen-, Hydroxyl- und/oder Alkoxygruppen) werden durch eine Wärmebehandlung orientiert und an der Oberfläche eines Pigments oder Streckmittels adsorbiert. Das Alkylpolysiloxan soll einen speziellen Polymerisationsbereich von 25 bis 100 und ein Mg/Mn-Verhältnis von 1,0 bis 1,3 aufweisen. Das Silicon soll fest an der Oberfläche des Pigments haften.
Beschichtungen aus organometallischen Verbindungen, organischen Nichtmetallverbindungen, anorganischen Oxiden und anorganischen Nichtoxidmaterialien werden in breitem Umfang zur Bildung von abriebbeständigen und/oder lösungsmittelbeständigen Beschichtungen auf Oberflächen, einschließlich den Oberflächen von Polymeren, verwendet. Zu den Materialien, die für diesen Verwendungszweck verwendet werden, gehört ein breites Spektrum von Materialien, einschließlich (ohne Beschränkung hierauf) Acrylate, Polysiloxane, ambifunktionelle Polysilane, Ester von Metallen (z. B. Ester von Titan, Aluminium, Zirconium und dergl.) allein oder in Kombination mit anderen Bestandteilen, wie ambifunktionellen Silanen (vergl. z. B. US-Patent 4 084 021).
Silan- und Titanatverbindungen sind ferner aus der allgemeinen Literatur als Haftmittel oder haftende Reste zum chemischen Binden von Materialien aneinander, einschließlich der Bindung von speziellen funktionellen Resten an spezielle Oberflächen, bekannt. Diesbezüglich führen Tamon, Okano, Katsunori Tsukiyama, Hisotoshi Konishi und Hitsuo Kiji in "Versatile Polymer-Bound Rhodium Catalysts; Facile Hydrogenation of Aromatic Compounds in the Liquid Phase", Chemistry Letters, (1982), S. 603-606, aus, dass Phosphinogruppen an Siliciumdioxidoberflächen (Glasoberflächen) haften, indem man ein alpha- Phospinopropyltrimethoxyalkan mit dem Glas umsetzt, wodurch ein gebundener Rest mit einer alpha-Phosphinopropylgruppe entsteht, die über eine Trisiloxybindung an das Glas gebunden ist.
Amphotere/ambibifunktionelle Verbindungen von Silanen und Titanaten, sowie andere Klassen von bifunktionellen Verbindungen können ebenfalls als Haftmittel verwendet werden, wobei die verschiedenen Endgruppen für entsprechende Reaktionen ausgewählt werden, um die Bindung oder Stabilisierung von zwei einander unähnlichen Oberflächen oder Materialien zu unterstützen. Von besonderem Interesse für die erfindungsgemäße Praxis ist US-Patent 4 756 906, das eine einstellbare kosmetische Zusammensetzung beschreibt. Bei der Abhandlung des Stands der Technik wird dort die. Anwendung einer Adsorption (einschließlich Chemisorption) durch Van der Waals-Kräfte, Dipol-Dipol-Anziehung oder Wasserstoffbrückenbindungen beschrieben, um Additive mit der kosmetischen Zusammensetzung und Haftmitteln zu assoziieren. Titanat- und Silan- Haftmittel werden umfassend beschrieben. Die Liste und die Formeln für Materialien innerhalb dieser Klassen in den Spalten 5 und 6 sowie die Klassen von Pigmenten, die in den Spalten 6 und 7 beschrieben sind, werden hiermit durch Verweis zum Gegenstand der Beschreibung gemacht.
Das US-Patent 5 520 952 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Schutzfilmüberzügen, insbesondere auf elektronischen Bauteilen und Vorrichtungen. Das Verfahren umfasst das Aufbringen einer flüssigen Beschichtungszusammensetzung auf eine Oberfläche, wobei die Hauptkomponente der Beschichtungszusammensetzung ein partielles Cohydrolyse-Kondensationsprodukt eines Tetraalkoxysilans und eines funktionellen Alkoxysilans (z. B. Tetraethoxysilan bzw. 3- Methacryloxypropyltrimethoxysilan) umfasst. Der beschichtete Gegenstand wird erwärmt, um die Zusammensetzung zu härten. Fein verteilter. anorganischer Füllstoff (z. B. kolloidales Siliciumdioxid) kann der flüssigen Beschichtungszusammensetzung zugesetzt werden, um die Härte der gehärteten Beschichtung weiter zu erhöhen. Das US-Patent 5 496 402, das gemeinsam mit dem US-Patent 5 520 952 übertragen wurde, beschreibt stabile Beschichtungszusammensetzungen, die zwei verschiedene hydrolysierbare Silane enthalten, eines davon ein Triestersilan und das andere ein Tetraestersilan. Ein drittes, gemeinsam übertragenes Patent, nämlich US-Patent 4 865 649, beschreibt ebenfalls eine Beschichtungslösung zur Bildung eines Beschichtungsfilms auf der Basis von Siliciumdioxid, wobei die Beschichtungslösung eine organische Lösung eines Hydrolysats eines Alkoxysilangemisches von mindestens zwei verschiedenen Arten von Di-, Tri- und Tetraalkoxysilanverbindungen in einem bestimmten Molverhältnis enthält. Die Beschichtungszusammensetzungen werden in Gegenwart von Wasser gehärtet, ohne dass ein Säurekatalysator zur Durchführung der Cohydrolyse der Silane erforderlich ist. Ein weiteres verwandtes Patent, nämlich US- 4 277 525, beschreibt flüssige Beschichtungszusammensetzungen zur Bildung von Siliciumdioxid-Beschichtungsfilmen, wobei die Beschichtungszusammensetzung ein alkoxyhaltiges Silan, eine niedere. Carbonsäure und einen Alkohol enthält, in Gegenwart eines Reaktionsbeschleunigers (bei dem es sich um eine Säure handelt, die sich von der Carbonsäure unterscheidet).
Das US-Patent 5 344 751 beschreibt einen antistatischen Schutzüberzug, der ein Gemisch aus Natriummetasilicat, einem Siliciumdioxidsol und einem Silan-Haftmittel umfasst. Ähnliche Zusammensetzungen, die Orthosilicate enthalten, sind ebenfalls aus der Patentliteratur bekannt.
Im US-Patent 4 455 205 wird dargelegt, dass UV-härtbare Beschichtungen, die einen Photoinitiator, das Hydrolyseprodukt von Silylacrylat und wässriges kolloidales Siliciumdioxid enthalten (auch in Kombination mit einem polyfunktionellen Acrylat), haftende und abriebbeständige Beschichtungen, insbesondere an Polycarbonatharzen, ergeben.
Abriebfeste Beschichtungen und Beschichtungen aus Metalloxiden wurden auch durch Dampfabscheidungsverfahren auf Oberflächen aufgebracht, wobei Metall und Sauerstoff (und/oder andere reaktive Materialien, wie Schwefel) auf die Oberflächen aufgedampft und umgesetzt/abgeschieden werden, um Beschichtungen zu bilden. Vorrichtungen und Verfahren dieses Typs von Beschichtungen sind beispielsweise in den US-Patenten 4 430 366 und 4 405 678 beschrieben. Diese Beschichtungen können auch Abstufungen in ihrer relativen Atomverteilung von Materialien innerhalb der durch Dampfabscheidung aufgebrachten Schichten aufweisen.
Es ist aus dem Stand der Technik bekannt, dass Pigmente in wünschenswerter Weise mit Beschichtungen versehen werden, um sie vor Zubereitungen, mit denen sie vermischt werden, zu schützen, wie vorstehend bereits ausgeführt wurde. Das US-Patent 5 482 547 beschreibt das Aufbringen eines zähen. Überzugs aus einem Alkylsilicat auf Pigmente, wobei die Beschichtung auf der Oberfläche des Pigments durch Adsorption eines Alkylsilicats auf einer Schicht fixiert wird, die die Oberfläche der Pigmentteilchen überzieht und im wesentlichen aus partiell hydrolysierten organischen Verbindungen einer bestimmten Formel mit einem Gehalt an Elementen der Gruppen IVa oder IVb und aus Chelaten einer bestimmten Formel besteht, wobei es sich bei den Chelaten um Titan- oder Zinnchelate handelt. Das Alkylsilicat kann vor, während oder nach der Adsorption hydrolysiert werden. Als Ergebnis dieser speziellen Beschichtung sollen sich ein guter Glanz und gute rheologische Eigenschaften ergeben.
Jedes dieser Verfahren und weitere gewerbliche Verfahren haben ihre entsprechenden Vorteile und Nachteile. Ein überraschender Aspekt auf diesem Gebiet der Technik besteht darin, dass selbst bei Verwendung von ähnlichen Ausgangsmaterialien für die verschiedenen Verfahren sich unterschiedliche Produkte und/oder unterschiedliche Eigenschaften im endgültigen Gegenstand ergeben, was auf Variationen bei den Bedingungen zurückzuführen ist. Es sind immer noch alternative Beschichtungen, Beschichtungslösungen und Beschichtungsverfahren erwünscht, die einen breiteren und andersartigen Bereich von Eigenschaften ergeben.

Zusammenfassende Darstellung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft das Aufbringen einer Beschichtung mit speziell ausgestalteten hydrophil/hydrophoben Eigenschaften auf die Oberfläche von Gegenständen durch oxidative Mittel. Bei den Oberflächen handelt es sich in besonders vorteilhafter Weise um die Oberflächen von Teilchen. Die Beschichtung ist besonders bevorzugt, wenn sie anorganische Oxymetallbindungen von Einheiten MyOx enthält(worin M ein Metall oder Metalloid bedeutet, y die Anzahl der M-Atome bedeutet und x die Anzahl der Sauerstoffatome in der Bindung oder in den Bindungseinheiten bedeutet), wobei zu derartigen Bindungen beispielsweise Einheiten, wie SiOx, ZnOx, TiOx, AlOx, SnOx, MnOx, MgOx und dergl., gehören (weitere Materialien sind nachstehend aufgeführt). Die Beschichtungen werden durch Bildung einer flüssigen Beschichtung; die eine oxidierbare anorganische/metallische Verbindung auf den Teilchen oder der Oberfläche umfasst, und durch anschließende Oxidation der metallischen Verbindung unter Bildung der Beschichtung auf der Oberfläche aufgebracht. Die Beschichtung kann kontinuierlich oder diskontinuierlich sein, was üblicherweise vom Bereich der Bedeckung mit der Flüssigkeit auf dem Teilchen vor der Oxidation abhängt.

Ausführliche Beschreibung der Erfindung

Es werden Oberflächen beschrieben, auf denen sich Beschichtungen befinden, die die hydrophob/hydrophilen Eigenschaften der Oberfläche des darunterliegenden Materials verändern, steuern und/oder einstellen. Da Oberflächen von speziellen Zusammensetzungen oder Materialien ihre eigenen speziellen Eigenschaften aufweisen, wozu die Oberflächenladung sowie die Eigenschaften in bezug auf ihre Affinität zu verschiedenen Materialtypen gehören (z. B. Hydrophobie, Hydrophilie, Oleophobie und Oleophilie sowie polares und nicht-polares Anziehungsvermögen), ist es häufig erwünscht, über Behandlungen und Beschichtungen zu verfügen, die diese naturgegebenen Eigenschaften beeinflussen und/oder verändern können. Diese Behandlungen können eine breitere Anwendung oder eine verbesserte Anwendung der Materialien in verschiedenen Umgebungen ermöglichen.
Das grundlegende erfindungsgemäße Verfahren umfasst das Aufbringen einer Flüssigkeit auf eine Oberfläche, die eine erste physikalische Eigenschaft aufweist, die als Grad der Hydrophobie und/oder Hydrophilie messbar ist, wobei die flüssige Beschichtung eine erste Verbindung mit einer anorganischen, oxidierbaren Gruppe oder Rest enthält, im wesentlichen aus dieser besteht oder aus dieser besteht, und das anschließende Oxidieren dieser ersten Verbindung zur Bildung einer zweiten Verbindung, die an diese Oberfläche gebunden ist, wobei die zweite Verbindung die erste physikalische Eigenschaft verändert. In den meisten Fällen verändert sich die erste physikalische Eigenschaft in Richtung zu einer größeren Hydrophilie, und zwar in Abhängigkeit von der wesentlichen Natur der verwendeten ersten Verbindung. Bevorzugte Verbindungen umfassen anorganische oder insbesondere metallische metalloide oder halbmetallische esterhaltige Verbindungen, wie die Oxide MxOy (gemäß den vorstehenden Ausführungen) und ganz besonders Siliciumverbindungen, wie Silane (z. B. RmSi[OR¹]n), d. h. Verbindungen, bei denen R eine organische Gruppe (vorzugsweise über ein Kohlenstoffatom an das Si-Atom gebunden), Halogen oder Wasserstoff bedeutet, R¹ Wasserstoff oder eine organische Gruppe, wie Alkyl, Aryl oder einen Heterocyclus und vorzugsweise Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, m den Wert 0, 1, 2 oder 3 hat und n den Wert 1, 2, 3 oder 4 hat; Titanat-Gegenstücke der Silane, wie RmTi[OR¹]n,. worin R, R¹, m und n die vorstehend definierten Bedeutungen haben; sowie beliebige weitere oxidierbare Metall- oder Halbmetallverbindungen der allgemeinen Formel RmM[R¹]n, worin M ein Metall oder ein Halbmetall bedeutet, die - beispielsweise aus der Gruppe Si, Ti, Zn, Al, Sn, Fe, Cu, Zr, B, Mg, Mn, W, Sb, Au, Ag, Cr und dergl. ausgewählt sind, R und R¹ die vorstehend definierten Bedeutungen haben, m plus n dem Wertigkeitszustand von M entspricht und n mindestens den Wert 1 haben muß. Zusätzlich zu den bevorzugten Silanen, die vorwiegend aufgrund ihrer einfachen Anwendung und leichten gewerblichen Zugänglichkeit bevorzugt werden, können in der erfindungsgemäßen Praxis Siliciumverbindungen, wie Silazane, cyclische Siloxane, Siloxandimere, Siloxantrimere, flüssige Silane und Tris- (alkoxysiloxy)-3-methacryloxyalkylsilane (weniger bevorzugt) verwendet werden.
Zusätzlich zu diesen speziellen Klassen von Verbindungen und Metallen/Metalloiden und zusätzlich zu monometallischen, monometalloiden Verbindungen als Ausgangsmaterialien eignen sich in der erfindungsgemäßen Praxis dimetallische (mit zwei verschiedenen Metall/Metalloidatomen, bimetallische (mit zwei gleichen Metall/Metalloidatomen in der Verbindung), heterometallische (mit einem Metallatom und einem Metalloidatom in der gleichen Verbindung), dimetalloide und bimetalloide Verbindungen sowie Gemische beliebiger dieser Gruppen von Verbindungen. Gemische der Verbindungen eröffnen besondere Möglichkeiten zur gleichmäßigen Verteilung unterschiedlicher Eigenschaften über eine Oberfläche hinweg oder den Ausgleich (Vergleichmäßigung) von Eigenschaften über die Oberfläche hinweg. Eine äußerst große Vielzahl dieser Klassen von oxidierbaren Metall- oder Metalloidverbindungen ist im Handel erhältlich; vergl. beispielsweise die Liste von Verbindungen im chemischen Katalog des Jahres 1996 der Firma Gelest, Inc. (z. B. Seiten 287 bezüglich einer allgemeinen Beschreibung von heterometallischen oder heterometalloiden Alkoxiden, einschließlich Alkalimetallkombinationen; und insbesondere Seiten 21-217; 220-221, 231-233 und 258-265) und den PCR-Katalog des Jahres 1994, Incorporated General Catalog of "Chemicals for Research Scientists" (insbesondere Seiten 192-193 und 198-199).
Germaniumverbindungen erweisen sich in der erfindungsgemäßen Praxis als funktionell ähnlich mit Siliciumverbindungen. Eine Vielzahl derartiger Verbindungen ist im vorerwähnten Gelest-Katalog des Jahres 1996 aufgeführt, insbesondere auf den Seiten 216-217.
Gleichermaßen stellen gemäß den vorstehenden Angaben oxidierbare. Zinnverbindungen eine weitere Klasse von Verbindungen dar, die in der erfindungsgemäßen Praxis gleichwertig mit den Siliciumverbindungen sind. Innerhalb dieser Klasse gibt es zahlreiche gewerblich verfügbare Alternativen; vergleiche beispielsweise die Seiten 258-264 des chemischen Katalogs der Firma Gelest, Inc., vom Jahre 1996. Beispiele für R (angegeben in der Siliciumverbindung der vorstehenden Formel und gleichermaßen anwendbar in entsprechenden Gruppen, die an andere Metall- oder Metalloidatome in den erfindungsgemäßen oxidierbaren Verbindungen gebunden sind) sind dem Fachmann geläufig. Es kann sich um funktionelle Gruppen (z. B. mit spezifischer Reaktivität) oder um relativ nicht- reaktive Gruppen handeln, die für wertvolle physikalische Eigenschaften sorgen, wenn das Material vor der Oxidation auf die Oberfläche aufgebracht wird, oder die, was weniger wahrscheinlich ist, nach der Oxidation einen Rückstand hinterlassen. Zu derartigen R-Gruppen gehören aliphatische und aromatische Gruppen, wie Alkylgruppen, Alkylestergruppen, Poly-(oxyalkylen)-Gruppen, Phenylgruppen, Naphthylgruppen, H, Heterogruppen (z. B. Thioether), funktionell endständige Gruppen, wie Aminoalkyl, Epoxyalkyl, Carboxyalkyl, wobei auch Halogenatome, wie I, Br, Cl und F möglich sind (diese werden aber wegen der Halogenprodukte, einschließlich Halogensäuren) weniger bevorzugt) und dergl. Bei R¹ kann es sich um eine beliebige oxidierbare Gruppe handeln, z. B. um eine Estergruppe, einschließlich solche mit einer eigenen Funktionalität am distalen Ende (in bezug zur Bindungsstelle) der Gruppe. Derartige R¹-Gruppen bilden nach der Bindung Estergruppen und Gruppen vom Estertyp, so dass R¹ tatsächlich eine aliphatische oder aromatische Gruppe, z. B. R, bedeutet, vorzugsweise aber auf aliphatische Gruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, insbesondere mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und ganz besonders mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen für aliphatische Gruppen und 1 bis 10 Kohlenstoffatomen für aromatische Gruppen beschränkt ist. Bezüglich Verbindungen auf Siliciumbasis handelt es sich bei repräsentativen Beispielen um die im US-Patent 5 486 631 beschriebenen Siliconverbindungen, die im US-Patent 4 084 021 beschriebenen reaktiven Silane und um zahlreiche andere handelsübliche Siliciumverbindungen, die, oxidiert werden können, insbesondere bei Temperaturen von 250 bis 600ºC und ganz besonders bei Temperaturen von 350 bis 500ºC. Ferner ist es möglich, Niedertemperatur-Oxidationsumgebungen anzuwenden, wobei beispielsweise oxidierende Additive vorhanden sind oder es sich um oxidierende Dampfbedingungen handelt oder wobei aerobe Trägerkatalysatoren oder Beschleuniger verwendet werden, um eine Niedertemperaturoxidation auf Oberflächen zu ermöglichen, die normalerweise die zur Oxidation der Silicium enthaltenden Materialien (oder der anderen Klassen von Materialien) angewandten Temperaturen nicht aushalten. Das Oxidationsprodukt dieser Umsetzung kann tatsächlich eine direkte chemische Bindung an der Zusammensetzung des Substrats bewirken oder kann lediglich zu einer starken physikalischen Haftung führen, wobei aber das erstgenannte Ergebnis mit höherer Wahrscheinlichkeit das Ergebnis eines Waschvorgangs der Oberflächen nach dem Oxidationsvorgang ist.
Zu den übrigen Klassen von Verbindungen gehören die Gegenstücke dieser Verbindungen (d. h. Silicium ist durch die anderen Elemente ersetzt), wie Titanatester, Zirkoniumester und andere Metall- oder Nichtmetallester. Gemische der verschiedenen oxidierbaren Verbindungen können, wie vorstehend angeregt, unter Erzielung besonders günstiger Ergebnisse verwendet werden, wobei sich Variationen oder Gemische von Eigenschaften auf den Oberflächen, diskontinuierliche Bereiche von speziellen Oberflächen, Gemische (Vergleichmäßigung von Eigenschaften) und dergl. ergeben.
Eine nicht-erschöpfende Auflistung von Verbindungen, die für die erfindungsgemäße Praxis geeignet sind, ist nachstehend aufgeführt. Es handelt sich um Materialien wie:
Isobutyltrimethoxysilan, Aminopropyltriethoxysilan, Aminopropyltriethoxysilan, 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, n-(2- Aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilan, 3- Glycidoxypropyltrimethoxysilan, n-Octyltriethoxysilan, Hexamethyldisilazan, Diethylsilan, Vinyldimethylchlorsilan, Vinylmethyldichlorsilan, Vinylmethyldimethoxysilan, Tetrakis-[1-methoxy- 2-propoxy]-silan, Triethylchlorsilan, Vinylmethyldiethoxysilan, Vinyltrichlorsilan, Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Dimethyldiethoxysilan, Hexamethyldisilazan, Divinyltetramethyldisilazan, Tetramethyldisilazan, Heptamethyldisilazan, Tris-[(trifluorpropyl)- methyl]-cyclotrisiloxan, Methylvinylcyclotetrasiloxan, 1,3,5,7- Tetramethylcyclotetrasiloxan, 1,3,5,7,9-Pentamethylcyclopentasiloxan,- Hexamethyldisiloxan, Divinyltetramethyldisiloxan, Divinyltetramethyldisiloxan (hoher Reinheitsgrad), Tetramethyldisiloxan, 1,3-Bis-(3-aminopropyl)-tetramethyldisiloxan, Heptamethyltrisiloxan, chloriertes Phenylmethylpolysiloxan, 1,3-Bis-(aminopropyl)- tetramethyldisiloxan, Bis-(3-aminopropyl)-polydimethylsiloxan, Bis-(3- aminopropoxy)-polydimethylsiloxan, Diethoxy-polydiemthylsiloxan, Tris- (trimethylsiloxy)-3-methacryloxypropylsilan, Tetraisopropoxygermanium, Tetrakis-(trimethylsiloxygermanium), Tetramethoxygermanium, Tetramethylgermanium, Tetrapentylgermanium, Tetraphenylgermanium, Tetra- n-propylgermanium, Tetra-p-tolylgermanium, Triallylfluorgermanium, Tri-n- butylacetoxygermanium, Tetraphenylzinn, Tetravinylzinn, Zinn(II)-acetat; Zinn(IV)-acetat, Zinnacetylacetonat, Zinn-tert.-butoxid, Zinn(II) - chlorid, wasserfreies Zinn(II)-chlorid, Zinn(IV)-chlorid-dihydrat, wasserfreies Zinn(II)-ethoxid, Zinn(II)-fluorid, Tetramethylzinn, Tetran-Octylzinn, Tetra-n-pentylzinn, Tetraethylzinn, Tetraisopropoxyzinn- Isopropanol-Addukt, Tetraisopropylzinn, Tetrakis-(diethylamino)-zinn, Tetrakis-(dimethylamino)-zinn, Kaliumstannat-trihydrat, Natriumstannattrihydrat, Natriumzinnethoxid, Zinn(IV)-chlorid, Tetraacetoxyzinn, Tetraallylzinn, Tetra-tert.-butoxyzinn, Tetra-n-butylzinn. Methacryloxytri-n-butylzinn, Methyltrichlorzinn, Phenylethinyltri-n- butylzinn, Phenyltri-n-butylzinn, Phenyltrichlorzinn, Divinyldi-n- butylzinn, 1-Ethoxyvinyl-tri-n-butylzinn, Ethinyltri-n-butylzinn, Hexabutyldistannoxan, Hexa-n-butyldizinn, Hexamethyldizinn, Dimethylhydroxy-(oleat)-zinn, Dimethylzinnoxid, Dioctyldichlorzinn, Dioctyldilaurlyzinn, Dioctyldineodecanoatzinn, Dioctyl-(maleat)-zinn, Dioctylzinnoxid, Diphenyldichlorzinn, Allyltrichlorgermanium, Allyltriethylgermanium, Allyltrimethylgermanium, 3- Aminopropyltributylgermanium, Ammoniumhexafluorgermanat, Ammonium-tris- (oxalat)-germanat, Benzyltrichlorgerman, Bis-[bis-(trimethylsilyl)- amino]-germanium II, Bis-(Chlormethyl)-dimethylgermanium, Wismuthgermanat, Brommethyltribromgermanium, Bromtrimethylgermanium, Tetra-n-butylgermanium, Tetraethoxygermanium und Tetraethylgermanium.
Bevorzugte erfindungsgemäße Siliciumverbindungen lassen sich durch die folgende Formel wiedergeben:
worin Me eine Methylgruppe bedeutet,
R eine organische Gruppe und vorzugsweise eine Alkylgruppe mit i bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet,
R' eine Alkyl- oder Arylgruppe und vorzugsweise eine Methyl- oder Ethylgruppe bedeutet und
a eine ganze Zahl im Bereich 4 bis 12 bedeutet.
Gegenstücke dieser Materialien, worin Me durch andere organische Gruppen, insbesondere Alkylgruppen, ersetzt ist, sind für die erfindungsgemäße Praxis geeignet, sowie die übrigen aufgeführten Element- Gegenstücke (z. B. die Titan- und Germanium-Gegenstücke und dergl. von Silicium).
Für die erfindungsgemäße Praxis gilt die Tatsache, dass im Stand der Technik die Substitution von Gruppen innerhalb dieser chemischen Formeln hingenommen oder sogar empfohlen wird. Wenn diesbezüglich der Ausdruck "Gruppe" bei der Beschreibung eines chemischen Materials oder einer Funktionalität verwendet wird, fällt unter die Beschreibung dieses Ausdrucks speziell eine herkömmliche Substitution. Wenn beispielsweise eine Alkylgruppe erwähnt wird, fallen darunter nicht nur Alkylreste, wie Methyl, Ethyl, Isobutyl, tert.-Butyl, Isooctyl und Dodecyl, sondern auch Alkylreste mit herkömmlichen Substitutionen, wie sie aus dem einschlägigen Stand der Technik bekannt sind, z. B. Hydroxymethyl, 1- oder 2-Halogenethyl, omega-Cyanobutyl, Propylsulfonat und dergl., wobei Substituentengruppen, wie Amino-, Carboxy- und Acylgruppen gemäß der üblichen Praxis im Stand der Technik hingenommen werden. Bei Verwendung des Ausdrucks "Rest" z. B. im Ausdruck "Alkylrest " bedeutet dieser Ausdruck nur die strenge Definition von Alkyl (oder anderer modifizierter. Reste) ohne dass eine Substitution zulässig ist.
Die Substrate, auf die die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen aufgebracht und auf denen sie zu Beschichtungen oxidiert werden können, sind im allgemeinen nur durch die Fähigkeit des Substrats, die beim Oxidationsvorgang angewandten Temperaturen auszuhalten, beschränkt. Metalle, Metalloxide, im allgemeinen anorganische Oxide, Gläser, keramische Materialien, Verbundstoffe, Pigmente (organische oder anorganische), Lackfarben, Katalysatoren, reflektierende Teilchen, magnetische Teilchen, strahlungsabsorbierende Teilchen, flache Oberflächen, geformte Oberflächen, Strukturelemente und dergl., können alle in vorteilhafter Weise mit den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen und Verfahren behandelt werden. Da die erfindungsgemäße Zusammensetzung leicht in bezug auf die Dicke oder die Kontinuität der fettigen Beschichtung gesteuert werden kann, kann eine Vielzahl von weiteren Anwendungsmöglichkeiten und Eigenschaften erreicht werden. Beispielsweise können durch Steuerung der Menge der flüssigen Beschichtung auf der Oberfläche, der Kontinuität der flüssigen Beschichtung, der Dicke der flüssigen Beschichtung und dergl. ähnliche Eigenschaften in den fettigen oxidierten Materialien ebenfalls gesteuert werden. Wenn das beschichtete Substrat von katalytischer Natur war, kann der Grad der Porosität, der in der Beschichtung zugelassen wird, den Einwirkungsgrad des Katalysators steuern. Wenn das darunterliegende Substrat stark hydrophob war, kann der spezielle Grad der Hydrophilie/Hydrophobie des Produkts gesteuert werden, indem man den speziellen prozentualen Anteil der Oberfläche, d. h. des freiliegenden darunterliegenden Materials oder der durch den Oxidationsvorgang gebildeten Beschichtung steuern.
In der Kompoundiertechnik, d. h. auf Gebieten der Technik, wo Materialien zu verwandten, aber unterschiedlichen Endprodukten zubereitet werden, tritt häufig der Fall ein, dass ein erheblicher Zeitaufwand bei der Reformulierung von Zusammensetzungen aufzuwenden ist, was auf Veränderungen von nicht-funktionellen Bestandteilen zurückzuführen ist. Beispielsweise kann in der kosmetischen Industrie der Ersatz eines Pigments in einer kosmetischen Zusammensetzung durch ein anderes Pigment die physikalischen Eigenschäften des Endprodukts verändern und sogar die Zubereitung aufgrund dieser Veränderungen von Eigenschaften ungeeignet machen. Diese Veränderungen sind häufig auf verschiedene chemische und/oder physikalische Eigenschaften (üblicherweise nicht bloße Größenunterschiede) zwischen Pigmenten zurückzuführen. Speziell kann ein Unterschied der Hydrophobie/Hydrophilie unter verschiedenen Pigmenten den direkten Austausch von Pigmenten (die ansonsten als im wesentlichen identisch anzusehen sind) in Zusammensetzungen verhindern. Wenn beispielsweise eine neuartige Lippenstiftgrundlage oder eine Lidschattengrundlage entwickelt wird, muß jede Farbe einzeln formuliert werden, und zwar nicht aufgrund von Farbeffekten, sondern aufgrund von chemisch/physikalischen Wechselwirkungen zwischen den verschiedenen farbgebenden Mitteln (z. B. den Pigmenten) und der Grundlage. Dies trägt in erheblichem Maße zu den Kosten bei der Einführung von neuen kosmetischen Zusammensetzungen bei, ohne dass sich irgendwelche speziellen Vorteile im Rahmen der geringfügigen Variationen der Zusammensetzungen, die häufig vorgenommen werden müssen, um andere Pigmente einzusetzen, ergeben.
Die vorliegende Erfindung ermöglicht es, einen Vorrat von Pigmenten mit verschiedenen Farben oder Farbeffekten (z. B. Fluoreszenz, Lumineszenz, Perlmutglanz und dergl.) anzulegen, die aber in bezug auf die Zusammensetzung und für den Hersteller in bezug auf die physikalischen Eigenschaften des Pigments (ausgenommen möglicherweise die Größe) identisch erscheinen. Dies ermöglicht es dem Hersteller, einen Vorrat von Pigmenten (mit im wesentlichen nicht-unterscheidbaren physikalischen Eigenschaften) anzulegen und Formulierungen und Zubereitungen aus einer einzigen Grundlage oder Standardzusammensetzung zu schaffen, ohne dass eine Neuformulierung bei jeder Farbänderung erforderlich ist. Dies wird nach der erfindungsgemäßen Praxis ausgeführt, indem man verschiedene Pigmente mit verschiedenen Farben oder Farbeffekten einsetzt, eine oxidierbare flüssige Beschichtung gemäß der erfindungsgemäßen Praxis aufbringt, die flüssige Beschichtungszusammensetzung oxidiert, um auf jeder getrennten Charge von Pigmenten, die einen bestimmten Bereich von physikalischen Eigenschaften (insbesondere in bezug auf Hydrophobie/Hydrophilie) aufweisen, eine Beschichtung zu bilden, und einen Vorrat dieser verschiedenen Pigmente aufrechterhält. Es wird eine Grundlage oder eine standardmäßige Kompoundierzubereitung geschaffen. Verschiedene Farbzubereitungen werden geschaffen, indem man die speziell gewünschten Pigmente mit ihren im wesentlichen identischen hydrophob/hydrophilen Oberflächeneigenschaften in die standardmäßige Kompoundierzubereitung einbringt. Da die verschiedenen Farbpigmente physikalisch und chemisch für die Zubereitung im wesentlichen identisch sind, ist keine Variation der Zubereitung erforderlich, ausgenommen die Ermittlung der Konzentration des Pigments, die für die gewünschte Farbdichte oder die Sättigung bei der speziellen Farbe erforderlich ist.
Eine Alternative in der erfindungsgemäßen Praxis besteht ferner darin, während der Oxidationsstufe für eine oxidierende Umgebung zu sorgen. Dies kann durch eine geeignete Wahl der oxidierbaren Verbindungen, die Durchführung der Stufe in Luft, in einer Umgebung mit einem verfügbaren Oxidationsmittel oder in einer sauerstoffreichen Umgebung, durch die Bereitstellung von Verbindungen, die Sauerstoff freisetzen oder bereitstellen (z. B. Peroxide, einschließlich Wasserstoffperoxid) sowie durch andere Techniken, die dem Chemiker geläufig sind, erfolgen.
Die Flüssigkeit kann auf die Oberfläche durch ein beliebiges zweckmäßiges Verfahren aufgebracht werden, wozu (ohne Beschränkung hierauf) herkömmliche Verfahren zum Aufbringen von flüssigen Beschichtungen gehören, wie Tauchen, Spritzen, Verteilen, Drucken, Tiefdruck, Siebdruck, Mischen (Teilchen mit einer Flüssigkeit), Auftrag auf Teilchen mittels eines Zyklons und zahlreiche andere verfügbare. Verfahren.
Das Oxidationsverfahren kann auch dazu herangezogen werden, die Agglomeration von Teilchen zu steuern, statt es den Teilchen zu überlassen, ihren eigenen Agglomerationszustand anzustreben. Bei einigen Zusammensetzungen kann eine gesteuerte Agglomeration im Gegensatz zum völligen Fehlen einer Agglomeration erwünscht sein.
Ferner ist es nach der erfindungsgemäßen Praxis möglich, Muster- oder Bildverteilungen der gebildeten anorganischen Oxide (z. B. von Siliciumdioxid) auf einer Oberfläche bereitzustellen, indem man zunächst ein vorbestimmtes Muster einer oxidierbaren Verbindung auf der Oberfläche des Materials schafft und sodann das oxidierbare Material unter Bildung einer vorbestimmten Verteilung von Resten auf der Oberfläche oxidiert. Obgleich ein wünschenswerter Aspekt der vorliegenden Erfindung darin besteht, farblose Beschichtungen auf Oberflächen aufbringen zu können, so dass die darunter liegenden Farben nicht beeinträchtigt werden, können die Oxidationsprodukte auch so gewählt werden, dass sich Farben ergeben. Auf diese Weise können spezielle Farben als vollständige Beschichtungen (kontinuierliche Beschichtungen) oder als Muster, z. B. diskontinuierliche Beschichtungen, hinzugefügt werden.
Es wurden mehrere unterschiedliche Typen von Teilchen mit einem Silan der folgenden Formel beschichtet
worin R Alkyl mit 1-10 Kohlenstoffatomen bedeutet, R' Methyl oder Ethyl bedeutet und a eine ganze Zahl mit einem Wert von 4-12 ist. Die mit dem Silan beschichteten Teilchen wurden sodann 1 Stunde auf 500ºC unter Umgebungsbedingungen (offene Atmosphäre) erwärmt.
Messungen des zeta-Potentials wurden zur Dokumentation der Veränderungen von Oberflächeneigenschaften vorgenommen. Als Kontrollen erwärmten wir auch die unbeschichteten Teilchen und führten auch an ihnen Messungen des zeta-Potentials durch. Bei den beiden getesteten Teilchen handelte es sich um Eisenoxid und Glimmer.
Schwarzes Eisenoxid, keine vorherige Oberflächenbehandlung Erwärmung auf 500ºC, keine Oberflächenbehandlung
pH ZP (mv)
3,70 29,5
4,40 30,23
5,02 28,00
8,05 4,97
9,13 -16,00
10,5 -21,10
Erwärmung auf 500ºC nach Aufbringen von 10% Silicon
pH ZP (mv)
3,20 10,56
3,84 0,02
4,12 -5,47
4,6 -6,57
5,14 -9,26
5,18 -17,40
10,67 -29,40
Es ist darauf hinzuweisen, dass das zeta-Potential.(Messung der Oberflächenladung) zwischen dem pH-Wert 8,05 und 9,13 am unbehandelten Teilchen einen negativen Wert annahm und beim behandelten Teilchen bei wesentlich niedrigeren pH-Werten (um 4). Reines Siliciumdioxid weist ein negatives zeta-Potential bei allen diesen pH-Werten auf. Dies zeigt recht überzeugend, dass wir bei Anwendung unseres Verfahrens eine zur Veränderung des zeta-Potentials ausreichende Menge an Siliciumdioxid auf die Oberfläche aufbrachten. In der Praxis gibt es dafür zahlreiche Anwendungsmöglichkeiten. Beispielsweise sind die positiv geladenen Teilchen von unbehandeltem Eisenoxid in anionischen Systemen (der weit überwiegende Teil von Emulgatoren ist anionisch) schwierig einzusetzen. Mit dieser Oberflächenbehandlung machten wir die Teilchen anionisch (bei pH-Werten, die in Kosmetika verwendet werden) und verbesserten dadurch ihre Eignung.
Glimmer ohne Oberflächenbehandlung vor der Beschichtung Glimmer, erwärmt auf 500ºC ohne Behandlung
pH ZP (mv)
3,5 -6,39
4,8 -22,6
6,8 -27,61
10,0 -36,55
Glimmer, mit 10% Silicon behandelt auf 500ºC erwärmt
pH ZP (mv)
3,5 -20,40
5,70 -33,47
8,9 -35,80
10,10 -38,21

Claims

1. Verfahren zum Aufbringen einer Festkörperbeschichtung auf eine Oberfläche eines festen Gegenstands, wobei die Oberfläche eines Gegenstands eine erste physikalische Eigenschaft aufweist, die als Grad der Hydrophobie und/oder Hydrophilie meßbar ist, mit den Schritten: Aufbringen einer flüssigen Beschichtung eines oxidierbaren Materials auf die Oberfläche des Gegenstands, das mindestens ein Element enthält, das weder Kohlenstoff, Wasserstoff, Sauerstoff noch Stickstoff ist, und ein Silan oder einen Metallester aufweist, der durch die folgende Formel dargestellt wird:

RmM[OR¹]n, wobei M eines der Elemente Si, Ti, Zn, Al, Sn, Fe, Cu, Zr, B, Mg, Mn, W, Sb, Ge, Au, Ag und Cr ist,

wobei R eine organische Gruppe, ein Halogen oder Wasserstoff ist, R¹ H oder eine organische Gruppe ist,

m plus n gleich dem Valenzzustand von M ist, und n mindestens 1 ist,

nachfolgendes Oxidieren des oxidierbaren Materials, so daß ein Material mit dem Element M an der Oberfläche anhaftet, und dadurch Verändern der ersten physikalischen Eigenschaft hinsichtlich ihrer Hydrophobie und/oder Hydrophilie.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Oberfläche eine Farbe aufweist und das Oxidieren und Aufbringen eines Materials auf die Oberfläche deren Farbe weder bei Reflexions- noch bei Transmissionsbeobachtung um mehr als 0,3 Einheiten optischer Dichte bei einer beliebigen Wellenlänge zwischen 410 und 700 nm verändert.

3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Oberfläche eine Farbe aufweist und das Oxidieren und Aufbringen eines Materials auf die Oberfläche deren Farbe weder bei Reflexions- noch bei Transmissionsbeobachtung um mehr als 0,1 Einheiten optischer Dichte bei einer beliebigen Wellenlänge zwischen 410 und 700 nm verändert.

4. Verfahren zur Zubereitung von Mischungen mit den Schritten: Anlegen eines Vorrats von mehr als zwei unterschiedlichen, aus Partikeln bestehenden Stoffen, die beschichtete Teilchen enthalten, wobei die Beschichtung der Teilchen mit dem Verfahren nach Anspruch 1 gebildet wurde, und Bereitstellen einer ersten physikalische Eigenschaft, die als Grad der Hydrophobie und/oder Hydrophilie an einer Beschichtungsoberfläche meßbar ist, wobei der Stoffvorrat ähnliche, meßbare Werte hinsichtlich der ersten Eigenschaft der Hydrophobie oder Hydrophilie aufweist, Bereitstellen einer Standardbinderzusammensetzung zur Verwendung mit den Stoffen, und Auswahl mindestens eines Typs der Stoffe aus dem Vorrat, um sie in die Standardbinderzusammensetzung hineinzumischen, und Vermischen mindestens eines Typs der Stoffe aus dem Vorrat in die Standardbinderzusammensetzung.

5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei die Stoffe mindestens zwei unterschiedliche Pigmente aufweisen.

6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei die mehr als zwei aus Partikeln bestehenden Stoffe mehr als zwei Pigmente aufweisen, deren numerische Durchschnittspartikelgröße untereinander um nicht mehr als +0,2% abweicht.

7. Verfahren nach Anspruch 4, wobei jede Partikeloberfläche der mehr als zwei unterschiedlichen aus Partikeln bestehenden Stoffe eine Farbe hat, und die Beschichtung, die durch Oxidation und Aufbringen des Materials auf die Oberfläche gebildet ist, die Farbe der Oberfläche weder bei Reflexions- noch bei Transmissionsbeobachtung um mehr als 0,3 Einheiten optischer Dichte bei einer beliebigen Wellenlänge zwischen 410 und 700 nm ändert.

8. Verfahren nach Anspruch 4, wobei die Beschichtung nach einem Verfahren zum Aufbringen einer Festkörperbeschichtung auf eine Oberfläche der Partikel aufgebracht wurde, bei dem jede Partikeloberfläche eine erste physikalische Eigenschaft aufweist, die als Grad der Hydrophobie und/oder Hydrophilie meßbar ist, mit den Schritten: Aufbringen einer flüssigen Beschichtung eines oxidierbaren Materials auf die Oberfläche der Partikel, wobei das oxidierbare Material ein Element enthält, das weder Kohlenstoff, Wasserstoff, Sauerstoff noch Stickstoff ist, und ein Silan oder einen Metallester aufweist, der durch die folgende Formel dargestellt wird:

wobei R eine organische Gruppe, ein Halogen oder Wasserstoff ist,

R¹ H oder eine organische Gruppe ist,

m plus n gleich dem Valenzzustand von M ist, und

n mindestens 1 ist, nachfolgendes Oxidieren des oxidierbaren Materials, so daß ein Material mit dem Element M an der Oberfläche anhaftet, und dadurch Verändern der ersten physikalischen Eigenschaft hinsichtlich ihrer Hydrophobie und/oder Hydrophilie.

9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei die Oberfläche eines Partikels eine Farbe aufweist, und die Oxidation und das Aufbringen eines Stoffes auf die Oberfläche eines Partikels die Farbe der Partikeloberfläche weder bei Reflexions- noch bei Transmissionsbeobachtung um mehr als 0,3 Einheiten optischer Dichte bei einer beliebigen Wellenlänge zwischen 410 und 700 nm ändert.

10. Verfahren nach Anspruch 8, wobei die Oberfläche eines Partikels eine Farbe aufweist, und die Oxidation und das Aufbringen eines Stoffes auf die Oberfläche eines Partikels die Farbe der Partikeloberfläche weder bei Reflexions- noch bei Transmissionsbeobachtung um mehr als 0,1 Einheiten optischer Dichte bei einer beliebigen Wellenlänge zwischen 410 und 700 nm ändert.

11. Verfahren nach Anspruch 1 oder 8, wobei R eine aliphatische, organische Gruppe ist.

12. Verfahren nach Anspruch 1 oder 11, wobei R¹ eine aliphatische oder aromatische Gruppe ist.

13. Verfahren nach Anspruch 1, wobei R¹ eine Alkylgruppe ist, und

14. Verfahren nach Anspruch 11, wobei R¹ eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist.

15. Verfahren nach Anspruch 1 oder 8, wobei M Silizium ist.