DE69807896T2

DE69807896T2 - Verfahren zum herstellen von mehrschichtigen optischen filmen mit dünnen optischen schichten

Info

Publication number: DE69807896T2
Application number: DE69807896T
Authority: DE
Inventors: W. Merrill; J. Ouderkirk; A. Stover; F. Weber
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1997-07-31
Filing date: 1998-06-24
Publication date: 2003-05-15
Anticipated expiration: 2018-06-25
Also published as: JP2001512061A; EP0999928A1; WO1999006203A1; CN1135159C; DE69807896D1; US5976424A; JP2010111126A; KR20010022400A; CN1265622A; AU7986598A; KR100571738B1; JP2012252357A; EP0999928B1; JP4567183B2; JP5497456B2

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich allgemein auf Verfahren zur Herstellung von optischen Filmen, und genauer auf ein Verfahren zur Steuerung der Wirkung der Zwischenschichtdiffusion bei der Herstellung von mehrschichtigen optischen Filmen.
In den vergangenen Jahren wurden optische Filme mit einer breiten Vielfalt an interessanten Eigenschaften entwickelt. Derartige Filme sind beispielsweise in der U.S. Serien Nr. 08/359,436 (Prioritätsdokument zu WO-A-96/19347) beschrieben. Bei der weitergehenden Entwicklung dieser Filme wurde ein besonderes Augenmerk auf die Erhaltung der Integrität der mehrschichtigen Struktur dieser Filme bei der Herstellung und auf die Förderung der Zwischenschichtadhäsion zwischen den einzelnen Lagen gelegt. Eine gute Zwischenschichtadhäsion zwischen den co-extrudierten Schichten ist in mehrschichtigen optischen Filmen erwünscht, um die Möglichkeit einer Delaminierung während der Nachbehandlung und bei der Endanwendung zu verringern. Diese Aspekte sind für die optischen und mechanischen Eigenschaften der Filme entscheidend.
Material- oder Schichteigenschaften, die die Zwischenschichtadhäsion und Schichtintegrität beeinflussen, beinhalten, sind jedoch nicht darauf beschränkt, die relative Affinität der Stoffe zueinander (gekennzeichnet durch Größen wie Löslichkeitsparameter, Wechselwirkungsparameter, oder Oberflächenspannung), die Fähigkeit dieser Stoffe miteinander durch eine chemische Reaktion in Wechselwirkung zu treten, die Unebenheit der Grenzfläche zwischen den Schichten (z. B. sowohl lokale Konzentrationsfluktuationen im Bereich der Grenzschicht als auch die Ebenheit in diesem Bereich), die Breite des mittleren Konzentrationsprofils der Stoffe über den Bereich der Grenzschicht, die Molekulargewichtsverteilung und die mittlere (oder innere) Viskosität der Stoffe, die Schmelzviskositäten, Normalkräfte, die sogenannten "Verknäuelungs"gewichte der Stoffe und die Beweglichkeiten und Diffusionskoeffizienten der Stoffe. Wenn die Stoffe über die Grenzfläche hinweg chemisch miteinander reagieren, kann die Zwischenschichtadhäsion durch die Erzeugung von Vernetzungspunkten oder anderen Formen kovalenter Bindungen, einschließlich der Erzeugung von Copolymeren, verstärkt werden.
Auch ohne chemische Reaktion kann sich die Zwischenschichtadhäsion entwickeln und die Schichtintegrität kann sich abschwächen. Je höher die relative Affinität zwischen den. Stoffen angrenzender Schichten ist, desto höher ist auch die Zwischenschichtadhäsion. Wenn die Affinität ausreichend groß ist, werden die Stoffe miteinander mischbar und die Diffusionsgeschwindigkeit untereinander bestimmt dann die Endstruktur. Wenn eine mehrschichtige Struktur angestrebt wird, kann eine übermäßige Diffusion zwischen den mischbaren Stoffen untereinander in angrenzenden Schichten die Schichtstruktur zerstören und muss deshalb eingeschränkt werden. Höhere Molekulargewichte können die Diffusion untereinander verringern und können auch die endgültige Mischbarkeit begrenzen.
Wenn die Affinität zwischen den Stoffen der angrenzenden Schichten nicht ausreicht, um Mischbarkeit zu erzeugen, dann wird sich ein Bereich in der Grenzschicht ausbilden, über den sich die Konzentration eines Stoffes von seinem annähernd reinen Wert bis hin zu annähernd Null ändert. Da Stoffe selten vollständig unmischbar sind, ist die Konzentration des Stoffes in seiner ursprünglichen Schicht wahrscheinlich etwas geringer als sein ursprünglicher Wert und die Konzentration des Stoffes ist in den Schichten, die ursprünglich aus anderen Stoffen bestanden, wahrscheinlich etwas größer als Null. In Fällen einer partiellen Mischbarkeit können die Schichten mit anfänglich reinen Stoffen dazu neigen, sich in Richtung von thermodynamischen Phasen zu entwickeln, die zwar mehrheitlich das ursprüngliche Material enthalten, aber auch eine wesentliche Menge des Stoffes aus den benachbarten Schichten. Eine partielle Mischbarkeit kann sich aus Fraktionen mit geringem Molekulargewicht ergeben, die bereits im Polymermaterial enthalten sind oder zugegeben werden. Mit zunehmender Affinität erhöht sich die Breite des Grenzschichtbereichs und die Reinheit der Schichten nimmt letztendlich ab. Eine Veränderung der Reinheit der Schichten kann ihr Verhalten bei der nachfolgenden Verarbeitung (z. B. Orientierung und Kristallisation unter Zug) verändern und somit die optischen und mechanischen Eigenschaften des Endfilms verändern.
Die Breite des Grenzschichtprofils kann auch die Zwischenschichtadhäsion erhöhen. Zum Beispiel kann eine breitere Grenzschicht in der Lage sein, die Bruchenergie effektiver aufzunehmen, wodurch eine höhere Festigkeit erzeugt wird. Weiterhin korreliert die Schweißnahtfestigkeit positiv mit dem Grad der Verknäuelung zwischen den Schichten. Wenn die Grenzschichtdicke im Verhältnis zum Gyrationsradius eines Polymerknäuels mit dem Molekulargewicht der Verknäuelung abnimmt, kann erwartet werden, dass die Schweißnahtfestigkeit abnimmt. Die endgültige Verknäuelung zwischen den Schichten, und damit die Zwischenschichtadhäsion, kann auch gesteigert werden, indem das mittlere Molekulargewicht der Stoffe erhöht wird, wenn der GrenzSchichtbereich im Verhältnis zur Größe der Molekülknäuel breit genug ist. Allerdings kann eine Molekulargewichtserhöhung auch die wechselseitige Diffusion verlangsamen und die Ausbildung eines Gleichgewichts verhindern. Schließlich bildet das Grenzschichtprofil notwendigerweise einen Gradienten bezüglich der optischen und mechanischen Eigenschatten über diesen Grenzschichtbereich, wobei sich die Eigenschaften des Aufbaus im ganzen verändern. Mit der Annäherung des Grenzschichtbereichs an die Schichtdicke wird die Integrität der Schicht beeinträchtigt mit ernsthaften Auswirkungen auf die Filmeigenschaften. Infolgedessen sind die Verfahrensbedingungen und die Überlegungen beim Entwurf, die diese Zwischenschichteigenschaften bewirken, ebenfalls klar von Bedeutung.
Temperatur und Verweilzeit können weitgehend die Breite des mittleren Konzentrationsprofils der Stoffe über den Grenzschichtbereich hinweg bestimmen, indem sowohl die wechselseitige Diffusion als auch die chemische Reaktion (wo möglich) zwischen den Schichten beeinflusst wird. Anfangs treten die einzelnen Schichten im Förderblock in Kontakt und verschweißen letztendlich direkt im oder stromabwärts nach diesem Förderblock. Höhere Temperaturen können den gegenseitigen Verschweiß- und Diffusionsprozess verstärken, wodurch der Grenzschichtbereich in situ erzeugt wird. Wenn die Stoffe nicht miteinander reagieren und nicht mischbar sind, dann existiert ein mittleres Gleichgewichtskonzentrationsprofil mit einer gewissen mittleren Breite eines Grenzschichtbereichs.
Für gegebene Stoffe mit gegebener Beweglichkeit bestimmen die Verfahrenstemperaturen und die Verweilzeiten wie nahe der Grenzschichtbereich an das Gleichgewicht heranreichen kann, bevor die Bahn auf dem Gießzylinder abgeschreckt wird.
Wenn die Stoffe miteinander reagieren können, ist bei einem vorgegebenen Grad der chemischen Reaktion ein Quasi-Gleichgewichtszustand vorhanden. Mit fortschreitender Reaktion kann sich dieses Gleichgewicht zu einem breiteren Gleichgewichtsprofil hin verschieben. Dieser letztere Fall kann einschließen, ist aber nicht beschränkt auf. PEN:coPEN-Systeme und andere Polyester, bei denen Umesterungsreaktionen Copolymere aus den beiden Ausgangsmaterialien innerhalb des Grenzschichtbereichs erzeugen können. Das tatsächlich endgültige Grenzschichtprofil zwischen den Schichtanordnungen und der Schichtintegrität ist dann das Ergebnis der Diffusion gepaart mit einer chemischen Reaktion. Nachfolgend wird der Ausdruck "wechselseitige Diffusion" die beiden gekoppelten Prozesse beinhalten. Das Grenzschichtprofil, das aus der wechselseitigen Diffusion hervorgeht, kann sich verändern ausgehend von einer scharfen Grenze zwischen bestimmten Materialschichten über jede Art von Zwischenzustand bis hin zu Profilen zwischen Schichten mit einem Phasengleichgewicht und diese einschließen. Da sich die Zwischenschichtadhäsion und die Schichtintegrität, die für die optischen Eigenschaften erforderlich sind, bezüglich der Qualität mit dem Grad der wechselseitigen Diffusion häufig gegensätzlich verhalten, können die Verfahren bei einem gewissen mittleren Grenzschichtprofil ein Optimum aufweisen.
In einem anderen Beispiel von Verfahrenseinflüssen können die Temperaturen von Schmelzzonen und die Trocknungsbedingungen die Molekulargewichtsverteilung der Stoffe beeinflussen. Weiterhin können Temperatur und Scherrate die Viskositäten der Schichtbestandteile beeinflussen, welche wiederum die Stabilität des Flusses und die Unebenheit der Zwischenschichtoberflache beeinflussen kann. In einigen Fällen könnten verhältnismäßig geringe Grade von absichtlich induzierten Instabilitäten beim Fluss möglicherweise die Zwischenschichtadhäsion verstärken, ohne den mehrschichtigen Lagenaufbau zu zerstören. Schließlich können Überlegungen beim Entwurf ebenfalls wichtig sein. Zum Beispiel werden die Schichten im Förderblock und dann nochmals innerhalb der Düse zusammengedrückt. Ein Zwischenschichtprofil, das im Förderblock aufgebaut wurde, könnte in der Düse verpresst werden, was eine zusätzliche wechselseitige Diffusion erfordert, um das Gleichgewicht bei der Grenzflächenbreite wieder zu erlangen. Durch die Steuerung der Verweilzeiten durch die verschiedenen Bereiche der Schmelzzone lässt sich der Grad der wechselseitigen Diffusion steuern.
Es wird häufig beobachtet, dass sich die effektiven Brechungsindexdifferenzen von mehrschichtigen optischen Filmen etwas von den Werten unterscheiden, die aus den entsprechenden monolitischen Filmen vorhergesagt werden. Die Abweichung ist am ausgeprägtesten in dünnen optischen Schichten (d. h. jene Schichten, die auf den blauen Bereich im optischen Spektrum eingestellt sind, oder Schichten für andere Spektralbereiche, deren Dicke vorsätzlich auf weniger als ¹/&sub4; der Wellenlänge eingestellt wurde). Dieses Phänomen wird manchmal, zumindest teilweise, der Diffusion zwischen den Schichten zugeschrieben. Zur Veranschaulichung beträgt, wie in der Fig. 1 dargestellt, die Brechungsindexdifferenz bei 550 nm für monolitische PEX-Filme und coPEN-Filme, die im Verhältnis von 6 : 1 gedehnt sind, etwa 0,25. Aus der gemessenen Reflexion von mehreren optischen Stapelproben mit ¹/&sub4; Wellenlänge eines mehrschichtigen PEN/coPEN-Films, ist die effektive Brechungsindexdifferenz der tatsächlichen dünnen optischen Schichten allerdings etwas kleiner, typischerweise etwa 0,20, und es wurde beobachtet, dass es bis auf 0,05 abfällt. Diese Abweichungen bei der effektiven Brechungsindexdifferenz beeinflussen die optischen Eigenschaften des Films ungünstig, mit dem Ergebnis, dass reflektierende Polarisatoren und andere optische Filme, die aus diesen Materialien gefertigt werden, oft nur einen Bruchteil ihrer theoretischen Leistungsfähigkeit erreichen.
Verschiedene Referenzen beschreiben Filme mit dünnen optischen Schichten oder Verfahren zur Herstellung solcher Filme. Repräsentative Beispiele beinhalten die U.S. Patent- Nrn. 3,711,176 (Alfrey, Jr. u. a.), 3,773,882 (Schrenk u. a.), 3,884,606 (Schrenk), 5,126,880 (Wheatly u. a.), 5,217,794 (Schrenk), 5,233,465 (Wheatley u. a.), 5,269,995 (Ramanathan u. a.), 5,316,703 (Schrank), 5,389,324 (Lewis u. a.), 5,448,404 (Schrenk u. a.), 5,540,978 (Schrenk) und 5,568,316 (Schrenk u. a.). Allerdings sind bis heute die Bedingungen, die zu den Abweichungen bei der effektiven Brechungsindexdifferenz führen, nur unzureichend verstanden und nach dem Stand der Technik wurden keine Verfahren zur Steuerung derartiger Abweichungen zur Verfügung gestellt, insbesondere in Filmen mit dünnen optischen Schichten. Es ist deshalb ein Ziel der vorliegenden Erfindung ein solches Verfahren zur Verfügung zu steilen.
In einem Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung mehrschichtiger optischer Filme zur Verfügung gestellt, wobei die Degradation der optischen Eigenschaften der dünnen Schichten verhindert oder minimiert wird. Im Einklang mit dem Verfahren wird der Film in einer Art und Weise aus einem mehrschichtigen Harzstrom gegossen, so dass sich die dünnsten Schichten innerhalb von etwa 400 Mikrometer zum Gießzylinder oder anderen Gießoberfläche befinden. Überraschenderweise wurde gefunden, dass die Filme, die entsprechend diesem Verfahren hergestellt werden, in den dünnen optischen Schichten einen signifikant geringeren Schichtabbau zeigen verglichen, beispielsweise, mit Filmen, die durch Gießen der dünnen Schichten auf der Luftseite hergestellt werden, trotz der Tatsache, dass der Unterschied der Abkühlzeiten von der. Luftseite zur Gießzylinderseite des Films nur in der Größenordnung von Sekunden heut. Die Schichten mit der größten Bedeutung für den Zweck der vorliegenden Erfindung sind typischerweise die, die eine Dicke von weniger als etwa 10 Mikrometer aufweisen. Allerdings können die dünnen Schichten mit der höchsten Bedeutung bei bestimmten Anwendungen jene mit einer Dicke von weniger als 2 oder 1 Mikrometer sein, oder in Anwendungen, in denen der entstandene optische Film mindestens eine Polarisation des Lichtes im blauen Spektralbereich reflektieren muss, weniger als 0,5 Mikrometer dick sein.
In einer Ausführungsform der Erfindung wird ein mehrschichtiger optischer Film durch Extrusion eines ersten und zweiten Harzes in einen Harzstrom erzeugt, der eine Vielzahl von Schichten sowie erste und zweite Hauptoberflächen umfasst, wobei mindestes einige aus der Vielzahl der Schichten das erste Harz und mindestens einige aus der Vielzahl der Schichten das zweite Harz umfassen. Der Harzstrom wird in einer Art und Weise extrudiert, dass die Anzahl der Schichten mit einer Schichtdicke von weniger als k Mikrometer, die innerhalb von 400 Mikrometer zur ersten Oberfläche angeordnet sind, größer ist als die Anzahl der Schichten mit einer Schichtdicke von weniger als k Mikrometer, die innerhalb von 400 Mikrometer zur zweiten Oberfläche angeordnet sind. Der Harzstrom wird gegen einen Gießzylinder oder eine andere Gießoberflache gegossen, so dass die erste Hauptoberfläche mit der Gießoberfläche in Kontakt steht. Für den Fall, dass eine signifikante Anzahl von dünnen Schichten, die innerhalb von 400 Mikrometer sowohl zur ersten als auch zur zweiten Hauptoberfläche angeordnet sind, gewünscht wird, kann der Harzstrom zwischen gegenüberliegende Gießoberflächen gegossen werden (z. B. gegenüberliegende Gießzylinder), so dass sowohl die erste als auch die zweite Hauptoberfläche mit einer Gießoberfläche in Kontakt stehen. In verschiedenen spezifischen Ausführungsformen gemäß der vorliegenden Erfindung besitzt k einen Wert von 10, 2, 1 oder 0,5, teilweise abhängig von der erforderlichen Schichtkonfiguration und abhängig vom Ausmaß, in dem die gegossene Bahn anschließend gedehnt wird.
In einer anderen Ausführungsform der Erfindung wird ein Verfahren zur Verfügung gestellt, bei dem erste und zweite Harze zu einem Harzstrom extrudiert werden, der eine Vielzahl von Schichten und eine erste und zweite Hauptoberfläche umfasst. Mindestes einige aus der Vielzahl der Schichten im Harzstrom umfassen das erste Harz und mindestens einige, aus der Vielzahl der Schichten im Harzstrom umfassen das zweite Harz. Der Harzstrom wird so extrudiert, dass eine erste Gruppe, die mindestens einen Bestandteil aufweist und die aus Schichten mit einer Schichtdicke von weniger als k Mikrometer besteht Lind die innerhalb von 400 Mikrometer zur ersten Oberfläche angeordnet ist, mindestens genau so viele Bestandteile aufweist wie eine zweite Gruppe, die aus Schichten mit einer Schichtdicke von weniger als k Mikrometer besteht und die innerhalb von 400 Mikrometern zur zweiten Oberfläche angeordnet ist, und so dass die mittlere Schichtdicke der ersten Gruppe nicht größer ist als die mittlere Schichtdicke der zweiten Gruppe. Der Harzstrom wird dann gegen einen Gießzylinder oder eine andere Gießoberfläche gegossen, so dass die erste Hauptoberfläche auf dem Gießzylinder oder einer anderen Gießoberfläche aufliegt. Wiederum kann k Werte von 10, 2, 1, oder 0,5 annehmen.
In einem anderen Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein mehrschichtiger Harzstrom zur Verfügung gestellt, in welchem im wesentlichen alle Schichten mit einer Schichtdicke von weniger als k Mikrometer, k ≤ 10 (z. B. k = 10, 2, 1 oder 0,5) innerhalb von 400 Mikrometer zu einer ersten Oberfläche des Harzstroms angeordnet sind. Ein derartiger Harzstrom erweist sich als vorteilhaft, dahingehend, dass er zur Herstellung von optischen Filmen verwendet werden kann, in denen die Degradation der dünnsten Schichten bequem gesteuert oder eliminiert werden kann, indem die erste Oberfläche gegen einen Gießzylinder oder eine andere Oberfläche gegossen wird. In einer ähnlichen Ausführungsform wird ein Harzstrom zur Verfügung gestellt, wobei alle der dünnen optischen Schichten innerhalb von 400 Mikrometer zu jeder der Oberflächen des Harzstroms angeordnet ist. Ein derartiger Harzstrom erweist sich wiederum als vorteilhaft, indem er zur Herstellung optischer Filme verwendet werden kann, in welchen die Degradation der dünnsten Schichten bequem gesteuert oder eliminiert werden kann, indem die beiden Oberflächen gegen gegenüberliegende Gießoberflächen gegossen werden.
Fig. 1 ist eine grafische Darstellung, die die charakteristischen Merkmale der Brechungsindizes von PEN und coPEN-Monoschichten veranschaulicht.
Fig. 2 ist ein optisches Spektrum, das die Wirkung der wechselseitigen Diffusion in einem mehrschichtigen PEN/coPEN Film veranschaulicht.
Fig. 3 ist ein optisches Spektrum, das die Wirkung der wechselseitigen Diffusion in einem mehrschichtigen PEN/coPEN Film veranschaulicht.
Fig. 4 ist ein optisches Spektrum, das die Wirkung der wechselseitigen Diffusion in einem mehrschichtigen PEN/coPEN Film veranschaulicht.
Fig. 5 ist ein optisches Spektrum, das die Wirkung der wechselseitigen Diffusion in einem mehrschichtigen PEN/coPEN Film veranschaulicht.
Fig. 6 ist ein optisches Spektrum, das die Wirkung der wechselseitigen Diffusion in einem mehrschichtigen PEN/coPEN Film veranschaulicht.
Fig. 7 ist ein optisches Spektrum, das die Wirkung der wechselseitigen Diffusion in einem mehrschichtigen PEN/coPEN Film veranschaulicht; und
Fig. 8 ist eine schematische Darstellung des Lagenaufbaus des mehrlagigen PEN/coPEN-Films der vorliegenden Erfindung.
Gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung werden mehrschichtige optische Filme mit dünnen optischen Schichten, die auf den blauen Bereich des sichtbaren Spektrums eingestellt sind, hergestellt, indem diese Schichten eng (z. B. innerhalb von 400 Mikrometer) auf den Gießzylinder gegossen werden. Durch die Herstellung der Filme auf diese. Art und Weise wird die Degradation der Schichtintegrität, die in den dünnen optischen Schichten sehr ausgeprägt ist, vermieden.
Zur Herstellung von mehrschichtigen optischen Filmen können verschiedene Stoffe im Einklang mit dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Allerdings ist PEN ein bevorzugter Stoff wegen seines hohen positiven optischen Dehnungskoeffizienten und seiner permanenten Doppelbrechung nach dem Strecken, wobei der Brechungsindex für einfallendes polarisiertes Licht mit einer Wellenlänge von 550 nm von etwa 1,64 bis zu einem Höchstwert von etwa 1,9 zunimmt, wenn die Polarisationsebene parallel zur Dehnungsrichtung liegt. Die Unterschiede in den Brechungsindizes, die mit den unterschiedlichen Achsen innerhalb der Ebene verknüpft sind und die PEN und ein 70- Naphthalate/30-Terephthalat-Copolyester (coPEN) bei einem Dehnungsverhältnis von 5 : 1 aufweisen, sind in Fig. 1 graphisch dargestellt. In Fig. 1 repräsentieren die Daten auf der unteren Kurve den Brechungsindex von PEN in der Querrichtung und den des coPENs, während die obere Kurve den Brechungsindex von PEN in der Dehnungsrichtung wiedergibt. PEN zeigt im sichtbaren Spektrum einen Unterschied im Brechungsindex von 0,25 bis 0,4. Die Doppelbrechung (Unterschied im Brechungsindex) kann vergrößert werden, indem man die molekulare Orientierung vergrößert. Obwohl PEN oben bereits besonders als das bevorzugte Polymer für die doppelbrechende Schicht diskutiert wurde, ist Polybutylennaphthalat ebenfalls ein geeigneter Stoff wie auch andere kristalline Naphthalindicarbonsäureester. Der kristalline Naphthalindicarbonsäureester sollte einen Brechungsindexunterschied, der mit den unterschiedlichen Achsen innerhalb der Ebene verknüpft ist, von mindestens 0,05 und vorzugsweise von mehr als 0,20 aufweisen.
Eine Einflußgröße, die wahrscheinlich zu diesem verringerten Unterschied im effektiven Brechungsindex der PEN/coPEN-Multischichten beiträgt, ist die wechselseitige Diffusion der beiden Stoffe, wie durch TEM-Fotografien, welche die Dichte-/Zusammensetzungsgradienten zwischen den Schichten zeigen, nachgewiesen werden kann. Dieser Effekt wurde in einem Experiment, in dem der Förderblock so ausgerichtet wurde, dass die dickeren Schichten gegen den Gießzylinder extrudiert wurden, genauer untersucht. Obwohl eine Vielzahl von Verfahren zur Abkühlung und Handhabung eines Extrudats existieren, bezieht sich der Gießzylinder, auf den hier verwiesen wird, immer auf die erste temperaturgesteuerte Walze oder Oberfläche, die mit dem Extrudat in Kontakt tritt. Die dünneren ("blauen") Schichten sollten gegen den Gießzylinder extrudiert werden und die dickeren ("roten") Schichten sollten sich auf der Luftseite befinden. Schichten, die sich näher am Gießzylinder befinden, sollten rascher abkühlen und sollten geringere Wechselwirkungen aufweisen. Ein Wärmetransport zur Luft ist extrem Langsam und die Schichten auf der Luftseite werden immer noch vorherrschend über den Gießzylinder abgekühlt.
Wie im Beispiel 6 dargestellt können selbst die optischen Eigenschaften von dickeren Schichten durch wechselseitige Diffusion beeinflußt werden. Für einige Anwendungen kann dies unerwünscht sein. In diesen Fällen kann eine zweite Kühlwalze (z. B. eine gekühlte Kalanderwalze) auf die andernfalls "Luftseite" angewendet werden, um eine Kühlung von beiden Seiten des Films zu bewirken. Dieser Aufbau wäre insbesondere dort erwünscht, wo dünne optische Schichten innerhalb von 400 Mikrometer zu jeder Oberfläche der extrudierten Bahn angeordnet sind.
Bei den Schichten auf der Luftseite hängt die Kühlrate größtenteils von der Gesamtdicke der auftretenden PBLs (Protective Boundary Layers = schützende Grenzschichten), Hautschichten und optischen Schichten ab. Bei dicken PBLs zeigten die dünneren Schichten, die auf blaues und grünes Licht eingestellt wurden und auf der Luftseite gegossen wurden, einen ernsthaften Abbau ihrer optischen Leistungsfähigkeit, wie durch ihr schwaches Extinktionsspektrum, das in 2 dargestellt nachgewiesen werden konnte. Wie in Fig. 3 dargestellt, ist bei dünneren PBLs die Extinktion im Blauen stärker, jedoch nicht so gut wie in dem Fall, in dem die dünneren Schichten gegen die Zylinderseite gegossen wurden, wie in Fig. 4 dargestellt. Diese Ergebnisse sind überraschend, wenn man bedenkt, dass sich der Unterschied bei den Abkühlzeiten der Luftseite im Vergleich zur Gießzylinderseite des Films nur in der Größenordnung von Sekunden bewegt, in jedem Fall ist der Film eine gleich lange Zeit auf dem Gießzylinder. Obwohl die Diffusion als grundlegende Ursache für den Unterschied dargestellt wird, kann, ohne in der Theorie festgelegt zu sein, der Unterschied bei der Abkühlzeit auf dem Gießzylinder in den unterschiedlichen dargestellten Fällen auch die Kernbildung von Kristalliten zu einem unterschiedlichen Ausmaß bewirken.
Der Ausdruck "Unterschied im effektiven Brechungsindex" wird oben verwendet weil die Höhe eines Extinktionspeaks durch das Brechungsindexprofil über den Schichtstapel bestimmt wird, und nicht nur durch den Brechungsindexunterschied von Peak zu Peak im optischen Schichtstapel. Die komplexen Details der dehnungsinduzierten Kristallisation, in der beispielsweise Schichten, die hauptsächlich aus PEN zusammengesetzt sind, dazu gebracht werden einen hohen Brechungsindex zu entfalten, können zu stark nicht-linearen Veränderungen führen im Hinblick auf die diffundierten Komponenten zwischen benachbarten Schichten. Zum Beispiel können höhere PEN-Konzentrationen im coPEN, die aus der Diffusion zwischen den Schichten herrühren, dazu führen, dass coPEN beim Strecken eine dehnungsinduzierte Kristallisation durchläuft. Wie beim PEN, führt dies zu einer starken Erhöhung des Brechungsindex. Im Gegensatz dazu können Bestandteile des coPEN, die in das PEN hinein diffundieren, das Einsetzten und die darauffolgende Entwicklung der dehnungsinduzierten Kristallisation verändern, indem beispielsweise das erforderliche Streckungsverhältnis bei einer gegebenen Temperatur erhöht oder indem die erforderliche Temperatur bei einem gegebenen Streckungsverhältnis erniedrigt wird, um den gewünschten kristallisationsgrad zu erreichen. Bei den höheren, für PEN vorgeschriebenen Dehnungstemperaturen können diejenigen Bereiche in der PEN-Schicht die mit dem eindiffundierten Stoff verunreinigt sind, einen weit geringeren Brechungsindex aufweisen als andere Bereiche der gleichen PEN Schicht, die zur Grenzfläche dieser Schicht weiter entfernt liegen. Das Verfahren zur dehnungsinduzierte Kristallisation führt deshalb zu stark unterschiedlichen optischen Ergebnissen im Vergleich zu isotropen oder schwach orientierten, mischbaren, mehrschichtigen Polymersystemen. Derartige isotrope Systeme wurden von mehreren Forschern beschrieben. Siehe z. B. M. A. Barger und R. Raraanathan, Annual Technical Conference, Soc. of Plastics Engineers, 53rd conf., Vol. 2 1699-1^04 (1995); und G. Pollock u. a., J. of Appl. Polymer Science. Vol. 52, 163-176 (1994). Die oben zitierten Arbeiten untersuchten die Diffusion als eine Methode zur Eliminierung der ungeradzahligen Extinktionspeaks höherer Ordnung, die durch ein symmetrisches Rechteckwellenindexprofil hervorgerufen werden. In einem einfachen Viertelwellentängenstapel ist das Indexprofil eine symmetrische Rechteckwelle. Ein derartiger Stapel besitzt die höchste Reflexion von allen Indexprofilen und ergibt nur ungeradzahlige Peaks höherer Ordnung, wie dritte, fünfte siebte usw.. Ein Rugatefilter wird mit einem sinusförmigen Indexprofil hergestellt und besitzt keine Peaks höherer Ordnung. Die wechselseitige Diffusion zweier Stoffe kann ein abgerundetes Rechteckwellenprofil hervorbringen. Die hier gezeigten Beispiele zeigen, dass die wechselseitige Diffusion, einhergehend mit der dehnungsinduzierten Kristallisation, mit einem Schichtstapel, der so extrudiert wurde, dass er ein symmetrisches Rechteckwellenindexprofil besitzt, signifikante, geradzahlige Peaks höherer Ordnung erzeugen kann. Geradzahlige Peaks, wie ein Peak zweiter Ordnung, sind ein Anzeichen für ein asymmetrisches Indexwellenprofil.
Mit einem kristallinen/nicht-kristallinen mehrschichtigen Stapel, wie PEN/coPEN, worin der hohe Brechungsindex durch die Kristallisation und Orientierung eines Stoffes erzeugt wird, kann die wechselseitige Diffusion die Position der Grenzfläche zwischen kristallin und nicht-kristallin verändern und einen asymmetrischen Stapel erzeugen. Mit anderen Worten, die Dicke der kristallinen Schicht kann auf Kosten der nicht-kristallinen Schicht wachsen, oder umgekehrt. Die Gesamtdicke des optischen Paars wird sich im wesentlichen nicht ändern, allerdings kann sich das Verhältnis der Schichtdicke mit hohem Brechungsindex zur Schichtdicke mit geringem Brechungsindex dramatisch ändern. Dieser einzigartige optische Aufbau ist deshalb beständig, weil die Hauptkomponente des coPENs aus PEN besteht, wodurch PEN teilweise mit coPEN mischbar wird und umgekehrt. In einem PEN/coPEN- Stapel, der so extrudiert wurde, dass er optische Schichten mit der Dicke eines jeden Stoffes von einer ¹/&sub4; Wellenlänge besitzt, kann das Diffusions-/Reaktions-/Dehnungsverfahren diese Symmetrie verändern, wodurch ein nicht-symmetrischer optischer Lagenaufbau entsteht und ein Reflexionspeak zweiter Ordnung erscheint. Ein Beispiel ist mit Fig. 5 und 6 dargestellt, wobei bei Proben mit rascher Abschreckung kein Peak 2. Ordnung und bei Proben, die Langsamer abgekühlt wurden, signifikante Peaks 2. Ordnung gezeigt werden. Peaks höherer Ordnung würden ebenfalls modifiziert werden, sind jedoch aufgrund der 400 nm Abschaltung des PEN-Systems hier nicht meßbar.
Paarweise angeordnete Schichten mit hohem Lind niedrigem Brechungsindex werden einer bestimmten Wellenlänge angepasst, indem die Summe des Produktes aus dem Brechungsindex bei der bestimmten Wellenlänge in der betreffenden Schicht und der Dicke der betreffenden Schicht auf die Hälfte der speziellen Wellenlänge eingestellt wird. Deshalb ist jede einzelne Schicht etwa so dick wie ein viertel der speziellen Wellenlänge geteilt durch den Brechungsindex bei dieser speziellen Wellenlänge, unter der Annahme, dass jede Schicht im Schichtpaar mit der halben Wellenlänge etwa die gleiche Dicke besitzt. Weil dünnere Schichten empfindlicher gegenüber der wechselseitigen Diffusion sind, werden, wenn man ungefähr ähnliche Schichtdicken für jede Schicht vorliegen hat, diese Effekte in erster Näherung minimiert. Da die Schichten mit dehnungsinduzierter Kristallisation empfindlicher auf diese Effekte reagieren können, können verhältnismäßig dickere Schichten für diese Materialien mit einem sich jeweils ergänzenden niedrigeren Brechungsindex dieses zweiten Stoffes in einigen Fällen bevorzugt werden. Deshalb sollte für ein Schichtpaar mit einem mittleren Brechungsindex von 1,75 bei 450 nm (z. B. eine "blaue" Schicht) die endgültige Dicke jeder Schicht ungefähr 64 nm betragen um sich dieser Wellenlänge anzupassen. Bei einem vorgegebenem Streckverhältnis von 6 sollten die Gießdicken derartiger Schichten ungefähr 384 nm (d. h. 0,348 Mikrometer) betragen.
Ein abgerundetes asymmetrisches Rechteckwellenprofil wird beim Peak erster Ordnung ein geringeres Reflexionsverhalten zeigen als ein symmetrisches Rechteckwellenprofil mit dem gleichen Brechungsindexunterschied von Peak zu Peak. Die Wirksamkeit jedes noch so geringen Amplitudenprofils (weniger als 0,3 Unterschied im Brechungsindex von Peak zu Peak) kann mit einem Sinuswellenprofil verglichen werden, indem der erste Koeffizient einer Fourier-Expansion des Brechungsindexprofils berechnet werden. Bei einer Sinuswelle beträgt dieser Wert 1,0. Bei einer symmetrischen Rechteckwelle beträgt der Wert 4/π.
Reflexionspeaks zweiter Ordnung ob beabsichtigt oder ein Artefakt der Chemie des System), die sich aus Schichten, die zur Erzeugung von Peaks erster Ordnung im fernen Rot anaepasst sind, ergeben, könnten anstelle oder zur Ergänzung sehr dünner extrudierter Schichten verwendet werden, um Licht am blauen/UV-Ende des Spektrums zu reflektieren. Dies kann insbesondere dann nützlich sein, wenn die Schichten so dünn sind, dass sie durch die Grenzschichtbereiche zwischen den Materialschichten mit Dicken, die mit den Schichten selbst vergleichbar sind, eingetrübt werden. Mit einem geeigneten optischen Aufbau könnte ein hohes Reflexionsvermögen im Blauen oder im UV erreicht werden, ohne tatsächlich Schichten mit der Dicke einer ¹/&sub4; Wellenlänge, die diesen Wellenlängen angepasst sind, zu extrudieren. Die Höhe des Peaks zweiter Ordnung kann entweder durch die Extrusionsraten der beiden Schmelzströme eingestellt werden oder durch die Temperatur/Zeit-Steuerung ihrer wechselseitigen Diffusion, um eine nicht-symmetrische Brechungsindexwellenform zu erzeugen. Die wechselseitige Diffusion kann dazu verwendet werden, verschiedene Arten einer nicht-symmetrischen Brechungsindexwellenform über des optischen Schichtstapel hinweg zu erzeugen, indem der relative Abstand vom Gießzylinder für die verschiedenen Schichten in dem optischen Aufbau gesteuert wird.
Die vorliegende Erfindung wird weiterhin durch die folgenden Beispiele erläutert.
Die meisten hier gezeigten Beispiele beinhalten Proben, die unter Verwendung eines Förderblocks mit 209 Schichten und zweier Filmschichtvervielfältiger hergestellt wurden, wobei die PBLs (schützende Grenzschichten) vor dem ersten Vervielfältiger eingeführt wurden. Derartige Aufbauten ergeben vier "Pakete" von 209 optischen Schichten, die durch schützende Grenzschichten, die ebenfalls verstärkt werden, getrennt sind. Dieser Filmaufbau ist in der Fig. 3, dargestellt. Die Optik eines einzelnen Pakets mit 209 Schichten kann, nachdem die anhaftenden optischen Pakte von einer oder von beiden Seiten des entsprechenden Pakets mechanisch entfernt wurden, gemessen werden. Aufgrund der verhältnismäßig dicken schützenden Grenzschichten auf beiden Seiten des jeweiligen Pakets, wird dies mit minimaler Beschädigung der optischen Schichten ermöglicht. Die vier einzelnen Pakete werden mit Paket 1. Paket 2, etc. gekennzeichnet, wobei sich 1 auf das Paket mit den dünnsten optischen Schichten und 4 sich auf die dicksten optischen Schichten bezieht. Die Vervielfältiger wurden so angeordnet, dass die Pakte 1 bis 4 in allen hier gezeigten Beispielen auf Bereiche mit gleichförmig ansteigenden Wellenlängen angepasst wurde, d. h. von blau nach rot. Das Paket 4 bezieht sich auf die dicksten optischen Schichten ohne Rücksicht darauf, ob es auf die Zylinderseite oder auf die Luftseite des Films gegossen wurde. Die tatsächlichen Dicken aller Pakete und PBL-Schichten in den Beispielen sind in der Tabelle 1 zusammengefasst. Der Abstand von einer Schicht in einem gegebenen Paket zum Gießzylinder kann mit Hilfe dieser Tabelle leicht errechnet werden. Entweder liegt PBL Nr. 1 oder PBL Nr. 5 auf dem Gießzylinder auf. Tabelle I
* Mittlerer Abstand der Schichten in Paket Nr. 4 vom Gießzylinder

BEISPIEL 1

Dünne Schichten auf der Gießzylinderseite.

Ein coextrudierter Film, der etwa 833 Schichten enthielt, wurde hergestellt, indem eine Bahn auf einen wassergekühlten Gießzylinder gegossen wurde und der Film kontinuierlich in einer Spannvorrichtung orientiert wurde. Polyethylennaphthalat (PEN) mit einer inneren Viskosität von 0,48 dl/g (60 Gew.-% Phenol 40 Gew.-% Dichlorbenzol) wurde mittels eines Extruders bei einer Geschwindigkeit von 75 Pfund (34 kg) pro Stunde und 70/0/30 coPEN (ungefähr 70 mol% 2,6 NDC und 30 mol% DMI) mit einer IV von 0,58 dl/g wurde mittels eines anderen Extruders bei einer Geschwindigkeit von 85 Pfund (39 kg) pro Stunde gefördert. Diese Schmelzströme wurden zu dem Förderblock geleitet, um die optischen coPEN- und PEN-Schichten zu erzeugen. Der Förderblock erzeugte 209 alternierende Schichten aus PEN und coPEN 70/0/30, wobei die beiden äußeren Schichten aus coPEN als schützende Grenzschichten (PBLs) im Förderblock dienten. Mit Hilfe des Förderblocks wurde bei jedem Stoff ein annähernd linearer Schichtdickengradient erzeugt, wobei das Verhältnis von der dicksten zur dünnsten Schicht etwa 1,30 betrug. Nach dem Förderblock führte ein dritter Extruder das gleiche 70/0/30 coPEN als symmetrische PBLs (gleiche Dicke auf beiden Seiten des Stroms der optischen Schichten) mit etwa 28 Pfund (13 kg) pro Stunde zu. Der Materialstrom durchfloss dann einen asymmetrischen zweifach Vervielfältiger (U.S. Patent Nr. 5,094,788 und 5,094,793) mit einem Vervielfältigungsverhältnis von etwa 1,25. Das Vervielfältigungsverhältnis ist definiert als die mittlere Schichtdicke der Schichten, die im größeren Kanal erzeugt wurden, geteilt durch die mittlere Schichtdicke der Schichten im kleineren Kanal. Der Materialstrom durchfloss dann einen zweiten asymmetrischen zweifach Vervielfältiger mit einem Vervielfältigungsverhältnis von etwa 1,5. Nach dem zweiten Vervielfältiger wurde eine dicke PBL, die ebenfalls vom dritten Extruder gefördert wurde, mit etwa 113 Pfund (51 kg) pro Stunde hinzugefügt. Dann durchfloss der Materialstrom eine Filmdüse und ergoss sich auf einen wassergekühlten Gießzylinder mit einer Eingangswassertemperatur von etwa 13 Grad Celsius. Die optischen Schichten zeigten ein allgemein gleichmäßig ansteigendes Dickenprofil von der Gießzylinderseite zur Luftseite des Films. Die dünnsten optischen Schichten waren dem Gießzylinder am nächsten. Die coPEN Schmelzprozessapparatur wird mit etwa 530ºF (277ºC) gefahren; die PEN Schmelzprozessapparatur wird mit etwa 545ºF (285ºC) betrieben; und der Förderblock, die Vervielfältigen Oberflächenschichtmodukle und Düse werden mit etwa 540ºC (282ºC) gefahren.
Die gesamte Dehnung wurde in einer Spannvorrichtung durchgeführt. Der Film wurde in etwa 20 Sekunden auf etwa 303ºF (150ºC) vorgewärmt und mit einer Geschwindigkeit von etwa 25% pro Sekunde in Querrichtung bis zu einem Verstreckungsverhältnis von etwa 6,7 gedehnt. Der fertige Film besaß Enddicke von etwa 125 Mikrometer. Die optischen Spektren sind in der Fig. 7 gezeigt. Kurve a ist das Transmissionsspektrum von senkrecht einfallendem Licht, das parallel zu der Richtung polarisiert war, in der nicht gedehnt wurde. Kurve b ist das Transmissionsspektrum von p-polarisiertem Licht entlang der gleichen Richtung, jedoch bei einem Einfallswinkel von 60 Grad. Kurve c gibt das Transmissionsspektrum von senkrecht einfallendem Licht, das parallel zur Dehnungsrichtung polarisiert war, wider.

BEISPIEL 2

Dickste PBLs, dünne Schichten auf der Luftseite.

Ein coextrudierter Film, der etwa 833 Schichten enthielt, wurde hergestellt, indem eine Bahn auf einen wassergekühlten Gießzylinder gegossen wurde und der Film kontinuierlich in einer Spannvorrichtung orientiert wurde. Polyethylennaphthalat (PEN) mit einer inneren Viskosität von 0,48 dl/g (60 Gew.-% Phenol/40 Gew.-% Dichlorbenzol) wurde mittels eines Extruders bei einer Geschwindigkeit von 79 Pfund (36 kg) pro Stunde und 70/15/15 coPEN (70 mol% 2,6 NDC, 15 mol% DMT und 15 mol% DMI) mit einer IV von 0,58 dl/g wurde mittels eines anderen Extruders bei einer Geschwindigkeit von 86 Pfund (39 kg) pro Stunde gefördert. Der Förderblock erzeugte 209 alternierende Schichten aus PEN und coPEN 70/15/15, wobei die beiden äußeren Schichten aus coPEN als schützende Grenzschichten (PBLs) im Förderblock dienten. Mit Hilfe des Förderblocks wurde bei jedem Stoff ein annähernd linearer Schichtdickengradient erzeugt, wobei das Verhältnis von der dicksten zur dünnsten Schicht etwa 1,30 betrug. Nach dem Förderblock führte ein dritter Extruder das gleiche 70/15/15 coPEN als symmetrische PBLs mit etwa 136 Pfund (62 kg) pro Stunde zu. Der Materialstrom durchfloss dann einen asymmetrischen Zweifach-Vervielfältiger (U.S. Patent Nr. 5,094, 788 und 5,094,793) mit einem Vervielfältigungsverhältnis von etwa 1,25.
Das Vervielfältigungsverhältnis ist definiert als die mittlere Schichtdicke der Schichten, die im größeren Kanal erzeugt wurden, geteilt durch die mittlere Schichtdicke der Schichten im kleineren Kanal. Nach dem ersten Vervielfältiger wurde eine dicke PBL, die ebenfalls vom dritten Extruder gefördert wurde, mit etwa 82 Pfund (37 kg) pro Stunde hinzugefügt. Der Materialstrom durchfloss dann einen zweiten asymmetrischen Zweifach-Vervielfältiger mit einem Vervielfältigungsverhältnis von etwa 1,5. Dann durchfloss der Materialstrom eine Filmdüse und ergoss sich auf einen wassergekühlten Gießzylinder mit einer Eingangswassertemperatur von etwa 16 Grad Celsius. Die optischen Schichten zeigten ein allgemein gleichmäßig abnehmendes Dickenprofil von der Gießzylinderseite zur Luftseite des Films. Die dicksten optischen Schichten waren dem Gießzylinder am nächsten. Die gesamte Schmelzprozessapparatur wurde bei etwa 555ºF (290ºC) betrieben.
Die gesamte Dehnung wurde in einer Spannvorrichtung durchgeführt. Der Film wurde in etwa 20 Sekunden auf etwa 315ºF (157ºC) vorgewärmt und mit einer Geschwindigkeit von etwa 25% pro Sekunde in Querrichtung bis zu einem Verstreckungsverhältnis von etwa 6,1 gedehnt. Der fertige Film besaß eine Enddicke von etwa 1 Mikrometer. Das Extinktionsspektrum dieses polarisierenden Films wird in der Fig. 2 gezeigt. Man beachte den extremen Abfall der Extinktion bei kürzeren Wellenlängen. Die mit "a" bezeichneten schmalen Extinktionsmaxima zwischen 400 und 425 nm konnten als Peaks erster Ordnung nachgewiesen werden, die von den Schichten stammen, die die Peaks erster Ordnung zwischen 725 und 310 nm erzeugen. Diese Schlußfolgerung wurde gezogen nachdem das Paket 4 aus dem Film entfernt worden war und nach der Entfernung der Schichten, die die "b" Extinktionsmaxima erzeugen, das Fehlen der "a"-Peaks festgestellt worden war. Nach der Entfernung des Pakets 4, wie oben beschrieben, blieb der Peak "c" wie auch ein ähnlicher Peak bei 420 nm bestehen. Im ganzen ist die optische Extinktion dieses Films von 400 bis 600 nm sehr schwach ausgeprägt.

BEISPIEL 3

PBLs mit mittlere Dicke, dünne Schichten auf der Luftseite.

Ein coextrudierter Film, der etwa 831 Schichten enthielt, wurde hergestellt, indem eine Bahn auf einen wassergekühlten Gießzylinder gegossen wurde und der Film kontinuierlich in einer Spannvorrichtung orientiert wurde. Polyethylennaphthalat (PEN) mit einer inneren Viskosität von 0,48 dl/g (60 Gew.-% Phenol/40 Gew.-% Dichlorbenzol) wurde mittels eines Extruders bei einer Geschwindigkeit von 76 Pfund (34 kg) pro Stunde und 70/15/15 coPEN (70 mol% 2,6 NDC, 15 mol% DMT und 15 mol% DMI) mit einer IV von 0,58 dl/g wurde mittels eines anderen Extruders bei einer Geschwindigkeit von 89 Pfund (30 kg) pro Stunde gefördert. Der Förderblock erzeugte 209 alternierende Schichten aus PEN und coPEN 70/15/15, wobei die beiden äußeren Schichten aus coPEN als schützende Grenzschichten (PBLs) im Förderblock dienten. Mit Hilfe des Förderblocks wurde bei jedem Stoff ein annähernd linearer Schichtdickengradient erzeugt, wobei das Verhältnis von der dicksten zur dünnsten Schicht etwa 130 betrug. Nach dem Förderblock führte ein dritter Extruder das gleiche 70/15/15 coPEN als symmetrische PBLs mit etwa 66 Pfund (20 kg) pro Stunde zu. Der Materialstrom durchfloss dann einen asymmetrischen Zweifach-Vervielfältiger (U.S. Patent Nr. 5,094,788 und 5,094,793) mit einem Vervielfältigungsverhältnis von etwa 1,25. Das Vervielfältigungsverhältnis ist definiert als die mittlere Schichtdicke der Schichten, die im größeren Kanal erzeugt wurden, geteilt durch die mittlere Schichtdicke der Schichten im kleineren Kanal. Nach dem ersten Vervielfältiger wurde eine dicke PBL, die ebenfalls vom dritten Extruder gefördert wurde, mit etwa 83 Pfund 37 kg, pro Stunde hinzugefügt. Der Materialstrom durchfloss dann einen zweiten asymmetrischen Zweifach-Vervielfältiger mit einem Vervielfältigungsverhältnis von etwa 1,5. Dann durchfloss der Materialstrom eine Filmdüse und ergoss sich auf einen wassergekühlten Gießzylinder mit einer Eingangswassertemperatur von etwa 16 Grad Celsius. Die optischen Schichten zeigten ein allgemein gleichmäßig abnehmendes Dickenprofil von der Gießzylinderseite zur Luftseite des Films. Die dicksten optischen Schichten waren dem Gießzylinder am nächsten. Die gesamte Schmelzprozessapparatur wurde bei etwa 555ºF (290ºC) betrieben.
Die gesamte Dehnung wurde in einer Spannvorrichtung durchgeführt. Der Film wurde in etwa 20 Sekunden auf etwa 316ºF (158ºC) vorgewärmt und mit einer Geschwindigkeit von etwa 25% pro Sekunde in Querrichtung bis zu einem Verstreckungsverhältnis von etwa 6,1 gedehnt. Der fertige Film besaß eine Enddicke von etwa 127 Mikrometer. Die Spektren dieses Films werden in der Fig. 3 gezeigt. Am blauen Ende des Spektrums erscheinen signifikante spektrale Löcher, die jedoch nicht so gravierend sind wie bei den dicksten PBLs in Fig. 2.

BEISPIEL 4

Mittlere PBLs, dünne Schichten auf der Zylinderseite

Ein coextrudierter Film, der etwa 833 Schichten enthielt, wurde hergestellt, indem eine Bahn auf einen wassergekühlten Gießzylinder gegossen wurde und der Film kontinuierlich in, einer Spannvorrichtung orientiert wurde. Polyethylennaphthalat (PEBJ) mit einer inneren Viskosität von 148 dl/g (60 Gew.-% Phenol/40 Gew.-% Dichlorbenzol) wurde mittels eines Extruders bei einer Geschwindigkeit von 92 Pfund (42 kg) pro Stunde und 70/15/15 coPEN (70 mol% 2,6 NDC, 15 mol% DMT und 15 mol% DMI) mit einer IV von 0,58 dl/g wurde mittels eines anderen Extruders bei einer Geschwindigkeit von 105 Pfund (48 kg) pro Stunde gefördert. Der Förderblock erzeugte 209 alternierende Schichten aus PEN und coPEN 70/15/15, wobei die beiden äußeren Schichten aus coPEN als schützende Grenzschichten (PBLs) im Förderblock dienten. Mit Hilfe des Förderblocks wurde bei jedem Stoff ein annähernd linearer Schichtdickengradient erzeugt, wobei das Verhältnis von der dicksten zur dünnsten Schicht etwa 1,30 betrug. Nach dem Förderblock führte ein dritter Extruder das gleiche 70/15/15 coPEN als symmetrische PBLs mit etwa 79 Pfund (36 kg) pro Stunde zu. Der Materialstrom durchfloss dann einen asymmetrischen Zweifach-Vervielfältiger (U.S. Patent Nr. 5,094,788 und 5,094,793) mit einem Vervielfältigungsverhältnis von etwa 1,25. Das Vervielfältigungsverhältnis ist definiert als die mittlere Schichtdicke der Schichten, die im größeren Kanal erzeugt wurden, geteilt durch die mittlere Schichtdicke der Schichten im kleineren Kanal. Nach dem ersten Vervielfältiger wurde eine dicke PBL, die ebenfalls vom dritten Extruder gefördert wurde, mit etwa 78 Pfund (35 kg) pro Stunde hinzugefügt. Der Materialstrom durchfloss dann einen zweiten asymmetrischen Zweifach-Vervielfältiger mit einem Vervielfältigungsverhältnis von etwa 1,5. Dann durchfloss der Materialstrom eine Filmdüse und ergoss sich auf einen wassergekühlten Gießzylinder mit einer Eingangswassertemperatur von etwa 8 Grad Celsius. Die optischen Schichten zeigten ein allgemein gleichmäßig zunehmendes Dickenprofil von der Gießzylinderseite zur Luftseite des Films. Die dünnsten optischen Schichten waren dem Gießzylinder am nächsten. Die gesamte Schmelzprozessapparatur wurde bei etwa 555ºF (290ºC) betrieben.
Die gesamte Dehnung wurde in einer Spannvorrichtung durchgeführt. Der Film wurde in etwa 20 Sekunden auf etwa 315ºF (157ºC) vorgewärmt und mit einer Geschwindigkeit von etwa 25% pro Sekunde in Querrichtung bis zu einem Verstreckungsverhältnis von etwa 6,1 gedehnt. Der fertige Film besaß Enddicke von etwa 120 Mikrometer. Die Spektren dieses Films werden in der Fig. 3 gezeigt. Man beachte, dass die Extinktionsmaxima bei 425 und 470 nm bezüglich ihrer minimalen Transmission denjenigen bei längeren Wellenlängen ähnlich sind. Mit Hilfe der Transmissionselektronenmikroskopie konnte nachgewiesen werden, dass das große spektrale Loch um 500 nm auf eine ungenügende Verteilung von Schichten zurückgeführt werden kann, die auf diese Wellenlänge angepasst waren. Das gleiche spektrale Loch ist in der Fig. 3 zwischen 460 und 500 nm erkennbar. Ein Vergleich von Fig. 3 und 4 zeigt von 400 bis 650 nm eine erkennbar bessere Extinktion bei Fig. 4.

BEISPIEL 5

Dünne PBLs, Keine Peaks zweiter Ordnung.

Ein coextrudierter Film, der etwa 833 Schichten enthielt, wurde hergestellt, indem eine Bahn auf einen wassergekühlten Gießzylinder gegossen wurde und der Film kontinuierlich in einer Spannvorrichtung orientiert wurde. Polyethylennaphthalat (PEN) mit einer inneren Viskosität von 0,48 dl/g (60 Gew.-% Phenol/40 Gew.-% Dichlorbenzol) wurde mittels eines Extruders bei einer Geschwindigkeit von 915 Pfund (42 kg) pro Stunde und 70/15/15 coPEN (70 mol% 2,6 NDC, 15 mol% DMT und 15 mol% DMI) mit einer IV von 0,58 dl/g wurde mittels eines anderen Extruders bei einer Geschwindigkeit von 104,5 Pfund (47,5 kg) pro Stunde gefördert. Der Förderblock erzeugte 209 alternierende Schichten aus PEN und coPEN 70/15/15, wobei die beiden äußeren Schichten aus coPEN als schützende Grenzschichten (PBLs) im Förderblock dienten. Mit Hilfe des Förderblocks wurde bei jedem Stoff ein annähernd linearer Schichtdickengradient erzeugt, wobei das Verhältnis von der dicksten zur dünnsten Schicht etwa 1,30 betrug. Nach dem Förderblock führte ein dritter Extruder das gleiche 70/15/15 coPEN als symmetrische PBLs mit etwa 25 Pfund (11 kg) pro Stunde zu. Der Materialstrom durchfloss dann einen asymmetrischen Zweifach-Vervielfältiger (U.S. Patent Nr. 5,094,788 und 5,094,293) mit einem Vervielfältigungsverhältnis von etwa 1,25. Das Vervielfältigungsverhältnis ist definiert als die mittlere Schichtdicke der Schichten, die im größeren Kanal erzeugt wurden, geteilt durch die mittlere Schichtdicke der Schichten im kleineren Kanal. Nach dem ersten Vervielfältiger wurde eine dicke PBL, die ebenfalls vom drillen Extruder gefördert wurde, mit etwa 25 Pfund (11 kg) pro Stunde hinzugefügt. Der Materialstrom durchfloss dann einen zweiten asymmetrischen Zweifach-Vervielfältiger mit einem Vervielfältigungsverhältnis von etwa 1,5. Dann durchfloss der Materialstrom eine Filmdüse und ergoss sich auf einen wassergekühlten Gießzylinder mit einer Eingangswassertemperatur von etwa 3 Grad Celsius. Die optischen Schichten zeigten ein allgemein gleichmäßig zunehmendes Dickenprofil von der Gießzylinderseite zur Luftseite des Films. Die dünnsten optischen Schichten waren dem Gießzylinder am nächsten. Die gesamte Schmelzprozessapparatur wurde bei etwa 555ºF (290ºC) betrieben.
Die gesamte Dehnung wurde in einer Spannvorrichtung durchgeführt. Der Film wurde in etwa 20 Sekunden auf etwa 320ºF (160ºC) vorgewärmt und mit einer Geschwindigkeit von etwa 25% pro Sekunde in Querrichtung bis zu einem Verstreckungsverhältnis von etwa 6,1 gedehnt. Der fertige Film besaß Enddicke von etwa 84 Mikrometer. Die drei dünneren optischen Pakete wurden dann vom Film entfernt, wobei nur das Paket 4 übrig blieb, das die dicksten optischen Schichten enthielt, die dem Infraroten angepasst waren. Man beachte in Fig. 5, dass im blauen Bereich des Spektrums, das vom Paket 4 erhalten wurde, keine Extinktionsmaxima zweiter Ordnung erkennbar sind.

BEISPIEL 6

Dicke PBLs, Induzierte Peaks zweiter Ordnung.

Ein coextrudierter Film, der etwa 833 Schichten enthielt, wurde hergestellt, indem eine Bahn auf einen wassergekühlten Gießzylinder gegossen wurde und der Film kontinuierlich in einer Spannvorrichtung orientiert wurde. Polyethylennaphthalat (PEN) mit einer inneren Viskosität von 0,48 dl/g (60 Gew.-% Phenol/40 Gew.-% Dichlorbenzol) wurde mittels eines Extruders bei einer Geschwindigkeit von 92,5 Pfund (42 kg) pro Stunde und 70/15/15 coPEN (70 mol% 2,6 NDC, 15 mol% DMT und 15 mol% DMI) mit einer IV von 0,58 dl/g wurde mittels eines anderen Extruders bei einer Geschwindigkeit von 104,5 Pfund (47,5 kg) pro Stunde gefördert. Der Förderblock erzeugte 209 alternierende Schichten aus PEN und coPEN 70/15/15, wobei die beiden äußeren Schichten aus coPEN als schützende Grenzschichten (PBLs) im Förderblock dienten. Mit Hilfe des Förderblocks wurde bei jedem Stoff ein annähernd linearer Schichtdickengradient erzeugt, wobei das Verhältnis von der dicksten zur dünnsten Schicht etwa 1,30 betrug. Nach dem Förderblock führte ein dritter Extruder das gleiche 70/15/15 coPEN als symmetrische PBLs mit etwa 78 Pfund (45 kg) pro Stunde zu. Der Materialstrom durchfloss dann einen asymmetrischen Zweifach-Vervielfältiger (U.S. Patent Nr. 5,094,788 und 5,094,793) mit einem Vervielfältigungsverhältnis von etwa 1,25. Das Vervielfältigungsverhältnis ist definiert als die mittlere Schichtdicke der Schichten, die im größeren Kanal erzeugt wurden, geteilt durch die mittlere Schichtdicke der Schichten im kleineren Kanal. Nach dem ersten Vervielfältiger wurde eine dicke PBL, die ebenfalls vom dritten Extruder gefördert wurde, mit etwa 118 Pfund pro Stunde hinzugefügt. Der Materialstrom durchfloss dann einen zweiten asymmetrischen Zweifach-Vervielfältiger mit einem Vervielfältigungsverhältnis von etwa 1,5. Dann durchfloss der Materialstrom eine Filmdüse und ergoss sich auf einen wassergekühlten Gießzylinder mit einer Eingangswassertemperatur von etwa 8 Grad Celsius. Die optischen Schichten zeigten ein allgemein gleichmäßig zunehmendes Dickenprofil von der Gießzylinderseite zur Luftseite des Films. Die dünnsten optischen Schichten waren dem Gießzylinder am nächsten. Die gesamte Schmelzprozessapparatur wurde bei etwa 555ºF (290ºC) betrieben.
Die gesamte Dehnung wurde in einer Spannvorrichtung durchgeführt. Der Film wurde in etwa 20 Sekunden auf etwa 320ºF (160ºC) vorgewärmt und mit einer Geschwindigkeit von etwa 25% pro Sekunde in Querrichtung bis zu einem Verstreckungsverhältnis von etwa 6,1 gedehnt. Der fertige Film besaß Enddicke von etwa 133 Mikrometer. Die drei dünneren optischen Pakete wurden dann vom Film entfernt, wobei nur das Paket 4 übrig blieb, das die dicksten optischen Schichten enthielt, die dem Infraroten angepasst waren. Man beachte in Fig. 5, dass im blauen Bereich des Spektrums, das vom Paket 4 erhalten wurde, signifikante Extinktionspeaks zweiter Ordnung erkennbar sind. Der einzige Unterschied im Herstellverfahren dieser Probe zum Beispiel (Fig. 5) waren die dickeren PBLs in dieser Probe, die das Paket 4 weiter vom wassergekühlten Gießzylinder entfernt haben. Beide Proben (4 und 5) wurden so extrudiert, dass sie ein symmetrisches Rechteckwellenprofil aufweisen, aber Fig. 6 deutet darauf hin, dass der Abstand vom Gießzylinder wichtig ist zur Erhaltung dieser Symmetrie in den optischen Filmen, welche sich von der dehnungsinduzierten Kristallisation einer oder mehrerer Schichtmaterialien ableiten.
Aus den Messwerten in den Figuren kann geschlossen werden, dass im allgemeinen die dünnsten Schichten am nächsten zur Gießzylinderoberflache gegossen werden sollten und dass die dickeren Schichten, die widerstandsfähiger gegenüber den Auswirkungen der wechselseitigen Diffusion sind, in einem größeren Abstand zur Zylinderoberfläche gegossen werden können. Dünnere Schichten sind gegenüber den Auswirkungen der wechselseitigen Diffusion empfindlicher, weil, bei einer gegebenen Grenzflächenbreite, jene Grenzflächenbreite bei dünneren Schichten einen viel größeren Bruchteil der Gesamtschichtdicke ausmacht als bei dickeren Schichten. Wenn die Anwendung keine geringere optische Reflexionsfähigkeit erfordert, sollten deshalb die dünneren Schichten schneller abgekühlt werden als die dickeren Schichten.
Die Tabelle I gibt die absolute PBL- und Paketdicken der gegossen Bahnen an. Mit einer Korrelation zwischen dieser Information und den Messwerten in den Figuren und den Beispielen können die bevorzugten Abstände der dünnsten PEN/coPEN-Schichtpaaren von der Gießzylinderoberflache bestimmt werden. Zum Beispiel sind die dünnsten Schichten im Beispiel 1 ungefähr 70 Mikrometer vom Gießzylinder entfernt, wobei sie vom Gießzylinder nur durch die Dicke einer PBL (PBL Nr. 1) getrennt sind. Die optische Extinktion, die durch diese Schichten vorgegeben ist, ist annehmbar und von der gleichen Größenordnung wie die Extinktion, die durch die dickeren Schichten vorgegeben ist. In den Beispielen 2 und 3 werden die entsprechenden Abstände 875 und 718 Mikrometer weit, was sehr viel größer ist als in Beispiel 1. Diese Abstände sind zu groß, um die Extinktionswerte des Polarisators von Beispiel 1 im Wellenlängenbereich von 400 bis 500 nm zu erreichen. Selbst die dünnsten Schichten des Pakets 3 im Beispiel 2, die in einem Abstand von 461 nm zur Zylinderoberflache gegossen wurden ermöglichen eine beträchtliche Transmission von Licht in der Nähe von 600 nm, wie man in Fig. 2 erkennen kann. Im allgemeinen wurde gefunden, dass die besten Ergebnisse erhalten werden, wenn die dünnsten optischen Schichten innerhalb von 400 nm zur Gießoberflache gegossen werden.
Die optische Reaktion der Schichten in Paket 4 der Beispiele 5 und 6 liefern ebenfalls Informationen hinsichtlich des angestrebten Minimalabstands zwischen den optischen PEN/coPEN Schichten und der Gießzylinderoberflache. Im Beispiel 5 liegen diese Schichten in einem mittleren Abstand von 419 Mikrometer von der Zylinderoberflache entfernt und lassen keinerlei schädige Wirkung der wechselseitigen Diffusion auf ihre optische Leistungsfähigkeit erkennen. Beispiel 6 Zeit dass diese gleichen Schichten bei einem mittleren Abstand von 643 Mikrometer ein starkes Reflexionsmaximum zweiter Ordnung erzeugen. Schichten von 1/2 oder 1/3 ihrer Dicke würden eine proportional größere Symmetrie aufweisen als oben diskutiert und würden ein viel geringeres Reflexionsverhalten im Maximum erster Ordnung Liefern. Da die optische Absorptionsfähigkeit des gesamten PEN/coPEN-Schichtstapels lediglich in der Größenordnung von 1 Prozent liegt, kann angenommen werden, dass hier das Reflexionsvermögen durch 1 - T gegeben ist, wobei T für die Transmissionsfähigkeit steht. Deshalb wird ein Gießabstand von 650 nm zum Gießzylinder als zu groß eingestuft. Aus dem Beispiel 5 scheint es, dass ein Abstand von 400 Mikrometer eine ausreichend rasche Abkühlung der optischen Schichten ermöglicht, um so ein Verlust des optischen Reflexionsvermögens zu verhindern. Natürlich ist dieser Minimalabstand eine Funktion der Verweilzeit, die für den Prozess der wechselseitigen Diffusion geeignet ist, der Details des Förderblocks und der Düsenkonstruktion genau so wie der Extrusions- und Beschichtungsgeschwindigkeiten. Bedingungen, die diese Verweilzeit erhöhen, erniedrigen diesen Minimalabstand und umgekehrt.
Dickere Filme werden häufig aus Gründen der mechanischen Festigkeit, einer mühelosen Verarbeitung, der Anforderungen von Kunden und so weiter gefordert. Wenn die geforderten Filmdicke größer ist als die Summe der optischen Schichtdicken so kann die Filmdicke durch eine Vergrößerung der PBL-Dicken erhöht werden. Weiterhin können die inneren PBLs eher verdickt werden als die äußeren (d. h. Außenhautschichten), wodurch eine größere Nähe der dünnsten Schichten zur Gießzylinderoberflache ermöglicht wird. Wenn die Gesamtdicke der gegossenen Bahn 400 Mikrometer überschreitet, dann muss allerdings Vorsorge getroffen werden, dass die rasche Abkühlung aller optischer Schichten gewährleistet ist, insbesondere der dünnsten Schichten.
Von der vorliegenden Erfindung Lassen sich verschiedene Modifikationen durchführen ohne vom Erfindungsumfang abzuweichen. Obwohl die vorliegende Erfindung häufig im Bezug auf Harzströme mit alternierenden Schichten beschrieben wurde, wird es zum Beispiel der Fachmann zu schätzen wissen, dass die vorliegende Erfindung gleichwohl auf mehrschichtige Systeme mit mehr als zwei Harzen anwendbar ist. Entsprechend dient die vorangegangene Beschreibung der vorliegenden Erfindung lediglich zur Erläuterung, bezweckt keinerlei Beschränkung und der Umfang der vorliegenden Erfindung soll ausschließlich im Bezug auf die beigefügten Patentansprüche bestimmt sein.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines mehrschichtigen optischen Films, umfassend die Schritte:

Bereitstellen eines ersten und zweiten Harzes;

Extrudieren der ersten und zweiten Harze zu einem Harzstrom, der eine Vielzahl von Schichten und erste und zweite Hauptoberflächen umfasst, wobei mindestes einige aus der Vielzahl der Schichten das erste Harz und mindestens einige aus der Vielzahl der Schichten das zweite Harz umfassen, wobei die Anzahl der Schichten, die eine Schichtdicke von weniger als k Mikrometer besitzen und die innerhalb von 400 Mikrometern zur ersten Oberfläche angeordnet sind, m beträgt, wobei die Anzahl der Schichten, die eine Schichtdicke von weniger als k Mikrometer besitzen und die innerhalb von 400 Mikrometern zur zweiten Oberfläche angeordnet sind n beträgt, wobei m > n, und wobei k ≤ 10 ist: und;

Gießen des Harzstromes gegen eine Gießoberflache, so dass die erste Oberfläche mit der Gießoberfläche in Kontakt steht.

2. Verfahren zur Herstellung eines mehrschichtigen optischen Films, umfassend die Schritte:

Bereitstellen erster und zweiter Harze;

Extrudieren der ersten und zweiten Harze zu einem Harzstrom, der eine Vielzahl von Schichten und erste und zweite Hauptoberflächen umfasst, wobei mindestes einige aus der Vielzahl der Schichten das erste Harz und mindestens einige aus der Vielzahl der Schichten das zweite Harz umfassen, wobei mindestens einige aus der Vielzahl der Schichten vom Typus einer ersten Schicht sind, die eine Schichtdicke von weniger als k Mikrometer besitzt, wobei k ≤ 10 ist und wobei mindestens einige der Schichten vom Typus der ersten Schicht innerhalb von 400 Mikrometern zur ersten Oberfläche angeordnet sind und mindestens einige der Schichten vom Typus der ersten Schicht innerhalb von 400 Mikrometern zur zweiten Oberfläche angeordnet sind; und

Gießen des Harzstromes, so dass die erste Hauptoberfläche gegen eine erste Gießoberfläche und die zweite Hauptoberfläche gegen eine zweite Gießoberflache gegossen wird.

3. Verfahren zur Herstellung eines mehrschichtigen optischen Films, umfassend die Schritte:

Bereitstellen der ersten und zweiten Harze;

Extrudieren der ersten und zweiten Harze zu einem Harzstrom, der eine Vielzahl von Schichten und erste und zweite Hauptoberflächen umfasst, wobei mindestes einige aus der Vielzahl der Schichten ein erstes Harz und mindestens einige aus der Vielzahl der Schichten ein zweites Harz umfassen, wobei eine erste Gruppe, die mindestens ein Mitglied aufweist und die aus Schichten mit einer Schichtdicke von weniger als k Mikrometer besteht, die innerhalb von 400 Mikrometern zur ersten Oberfläche angeordnet sind, mindestens genau so viele Mitglieder aufweist wie eine zweite Gruppe, die aus Schichten mit einer Schichtdicke von weniger als k Mikrometer besteht, die innerhalb von 400 Mikrometern zur zweiten Oberfläche angeordnet sind, wobei k ≤ 10 ist und wobei die mittlere Schichtdicke der ersten Gruppe nicht größer ist als die mittlere Schichtdicke der zweiten Gruppe; und

Gießen des Harzstromes gegen eine Gießoberfläche, so dass die erste Oberfläche im Kontakt mit der Gießoberflache steht.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-3, wobei k = 10 ist.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-3, wobei k = 2 ist.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-3, wobei k = 0,5 ist.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-6, wobei mindestens eines der ersten und der zweiten Harze einen Polyester umfasst.

8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei der Polyester von einem ersten Monomer abgeleitet ist, das aus aromatischen Dicarbonsäuren und Estern davon ausgewählt ist.

9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei das erste Monomer Naphthalindicarbonsäure ist.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-9, wobei das zweite Harz ein Polymer umfasst, welches von einem zweiten Monomer abgeleitet ist, das aus Naphthalindicarbonsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure und den entsprechenden Estern ausgewählt ist.

11. Verfahren nach Anspruch 10, wobei das zweite Harz ein Copolymer aus Naphthalindicarbonsäure und Isophthalsäure ist.

12. Verfahren nach Anspruch 1 oder 3, wobei die zweite Oberfläche nicht gegen eine Gießoberfläche gegossen wird.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-12, wobei der Harzstrom gegen mindestens eine Gießoberfläche gegossen wird, die auf weniger als die Umgebungstemperatur abgekühlt ist.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-13, wobei der Harzstrom ein symmetrisches Rechteckwellenindexprofil besitzt.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-14, wobei der Harzstrom eine Vielzahl von Schichtpaketen besitzt die durch mindestens eine Grenzschicht voneinander getrennt sind und wobei sich die Dicken der Schichten in jedem Schichtpaket im wesentlichen gleichmäßig in der Richtung der Schichtdicken ändern.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-15, wobei der Harzstrom eine Vielzahl von optischen Schichten umfasst und wobei die optischen Schichten ein im wesentlichen gleichmäßig 2 ansteigendes Schichtdickenprofil von der ersten zur zweiten Oberfläche zeigen.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-16, wobei der Harzstrom auf mindestens 270ºC erhitzt wird und wobei der Harzstrom gegen mindestens eine Gießoberfläche gegossen wird, die mit einem Kühlmittel gekühlt wird, das eine Temperatur von weniger als etwa 20ºC besitzt.

18. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-17, weiterhin umfassend den Schritt:

Strecken des gegossenen Harzstroms

19. Verfahren nach Anspruch 1, wobei im wesentlichen alle der Schichten mit einer Schichtdicke von weniger als k Mikrometer innerhalb von 400 Mikrometer zur ersten Oberfläche angeordnet sind.

20. Verfahren nach Anspruch 2, wobei im wesentlichen alle der Schichten vom Typus der ersten Schicht innerhalb von etwa 400 Mikrometer zu mindestens einer Gießoberfläche angeordnet sind.