DE69801721T2

DE69801721T2 - Glasfritte

Info

Publication number: DE69801721T2
Application number: DE69801721T
Authority: DE
Inventors: Geert Klaas Bentem; Peter Trenton Bishop; Jonathan Charles Shepley Booth; David Lawrence Gavin; Detlef Rehorek
Original assignee: Johnson Matthey PLC
Current assignee: Johnson Matthey PLC
Priority date: 1997-06-23
Filing date: 1998-06-18
Publication date: 2002-07-11
Anticipated expiration: 2018-06-19
Also published as: GB9713169D0; EP0887322A3; US6100209A; EP0887322A2; EP0887322B1; DE69801721D1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Glasfritte, ein Verfahren zur Herstellung einer Glasfritte, eine eine Glasfritte enthaltende Emailzusammensetzung sowie ein Verfahren zur Ausbildung eines Emails auf Glas unter Verwendung der Emailzusammensetzung.
In der Automobilindustrie wird eine Silberzusammensetzung auf Scheibenglas appliziert und gebrannt, um elektrisch leitende Silberbahnen bzw. -spuren auf dem Glas auszubilden. Diese Bahnen werden insbesondere auf rückseitigen Fenstern und weniger häufig auf Vorder- oder Seitenfenstern verwendet, um für ein Enteisen zu sorgen. Üblicherweise wird durch einzelne Leiterbahnen mit Hilfe eines breiteren Silberstreifens, der als Stromschiene bezeichnet wird, an den Ecken der Scheibe bzw. des Fensters Strom verteilt.
Um den zum Einkleben der Scheiben bzw. Fenster in die Kraftfahrzeugkarosserie verwendeten Klebstoff vor einem Abbau durch UV-Licht zu schützen und ferner aus ästhetischen und anderen Gründen, wird entlang der Kanten des Fensters bzw. der Scheibe eine üblicherweise schwarze oder graue Emailschicht vorgesehen. Es wurde üblich, die Silberstromschienen auf dem Email vorzusehen, um sie vor einem Blick von außen auf das Fahrzeug zu verbergen. Dies ist jedoch nicht so effektiv wie es gewünscht ist. Beim Brennen der Silberzusammensetzung und der Emailzusammensetzung zur Ausbildung der Silberbahnen und des Emails können Silberionen von der Silberzusammensetzung durch die Emailzusammensetzung in die Glas/Email-Grenzfläche wandern, wo sie nach Reaktion mit in dem Glas vorhandenen reduzierenden Spezies sichtbar werden können. Dies zeigt sich durch eine dunkle bernsteinfarbene Farbe, die besonders bei hellem Sonnenlicht beobachtbar ist, oder manchmal durch eine blaue Farbe, insbesondere bei Betrachtung durch grünes oder blaues Glas. Die Wirkung ist unerwünscht, so daß zahlreiche Vorschläge gemacht wurden, dieses Problem zu beseitigen. Beispielsweise wurde vorgeschlagen, in die zur Ausbildung des Emails verwendete Emailzusammensetzung reduzierende Mittel einzuarbeiten, so daß beim Brennen die reduzierenden Mittel mit den wandernden Silberionen unter Reduzieren derselben zu elementarem Silber reagieren, so daß eine Wechselwirkung derselben mit dem Glas unter Ausbildung sichtbarer Bahnen bzw. Spuren verhindert oder unterdrückt wird (vgl. beispielsweise US-A- 5 141 798). Aus reduzierende Mittel enthaltenden Emailzusammensetzungen gebildete Emaile können jedoch immer noch unter der Stromschiene eine blaue Farbe bilden, wobei dies besonders sichtbar ist, wenn grünes oder blaues Glas verwendet wird. Grünes oder blaues Glas wird zunehmend verwendet, um die Infrarotdurchlässigkeit des Glases zu verringern, die Blaufärbung ist jedoch auch bei klarem Glas bei hohen Brennzeiten und hohen Brenntemperaturen ersichtlich. Große Mengen reduzierender Mittel können erforderlich sein, um die Silberbahnen zu verdecken. Dies kann teuer sein oder zu Nachteilen, beispielsweise unerwünschten Farbschattierungen, führen. Das Einarbeiten eines reduzierenden Mittels schwächt die Wirkung des in der Emailzusammensetzung, um der Emailschicht eine Farbe zu verleihen, verwendeten Pigments. Das reduzierende Mittel kann in widriger Weise die Säurebeständigkeit des Emails beeinträchtigen. Ein anderer Ansatz findet sich in der US-A-5 250 475 und in der US-A-5 350 718. Die US-A- 5 250 475 offenbart eine schwarze Glaspaste, die gemahlenes, sulfid- oder polysulfidmodifiziertes Bleiborosilicatglas umfaßt, das 0,1 bis 12 Gew.-%, bezogen auf das Borosilicatglas, eingeschmolzene Sulfide und/oder Polysulfide, 10 bis 35 Gew.-% schwarze gemahlene anorganische Pigmente und 15 bis 25 Gew.-% eines Trägermediums aufweist. Die US-A-5 350 718 offenbart eine im wesentlichen bleifreie Glasfritte zur Ausbildung eines Emails mit der Fähigkeit zur Verhinderung einer Ag&spplus;-Wanderung, wobei die Glasfritte 15 bis 70 Gew.-% Zinkoxid, 15 bis 40 Gew.-% Siliciumdioxid und 5 bis 25 Gew.-% Bortrioxid umfaßt und 0,05 bis 15 Mol% mindestens eines Elements der aus Schwefel und Sulfiden bestehenden Gruppe in in dem Glas gelöster Form enthält. Die in den beiden genannten US-Patentanmeldungen beschriebenen Fritten werden durch Verschmelzen der Frittenkomponenten einschließlich der Schwefeleinheiten hergestellt. Dieses Verfahren läßt sich jedoch nicht so steuern, wie es gewünscht ist. Darüber hinaus kann während des Erwärmens Schwefel nicht eingearbeitet werden oder Schwefel oder Schwefelwasserstoff kann beispielsweise durch Reaktion mit Wasser freigesetzt werden (Schwefelwasserstoff ist toxisch und besitzt einen schlechten Geruch). Die Schwefeleinheiten enthaltende Fritte weist auch Nachteile auf. Ihr Wärmeausdehnungskoeffizient paßt nicht in geeigneter Weise zu dem des Scheibenglases, auf das die Emailzusammensetzung appliziert wird. Darüber hinaus neigt die Fritte dazu, braune oder schwarze Silbersulfidflecken durch Reaktion des Emails mit darüberliegendem Silber auszubilden.
Es besteht Bedarf nach einem alternativen Weg, um die Silberbahnen zu verstecken. Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, diesem Bedarf nachzukommen. Es besteht Bedarf nach einer besseren Emailzusammensetzung sowohl für diese Verwendung als auch für andere Applikationen auf Glas. Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, auch diesem Bedarf nachzukommen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist folglich ein Verfahren zur Herstellung einer Glasfritte, wobei das Verfahren ein Erwärmen einer anfänglichen Glasfritte in Gegenwart eines reduzierenden Mittels, um die Metalleinheit in der Glasstruktur der Fritte zu reduzieren und das anschließende Kühlen des Reaktionsgemisches umfaßt.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist insbesondere ein Verfahren zur Herstellung einer Glasfritte mit Eignung zur Verwendung in Emailzusammensetzungen zur Verhinderung oder Einschränkung der Wanderung von Silberionen durch die Emailzusammensetzung beim Brennen, wobei das Verfahren ein Erwärmen einer anfänglichen Glasfritte in Gegenwart eines reduzierenden Mittels, um die Metalleinheit der Glasstruktur der Fritte zur reduzieren, und das anschließende Kühlen des Reaktionsgemisches umfaßt, wobei die reduzierte Metalleinheit durch die Emailzusammensetzung wandernde Silberionen beim Brennen zu elementarem Silber zu reduzieren vermag.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ferner eine Glasfritte, die keine Schwefeleinheiten enthält und so behandelt wurde, daß eine Metalleinheit ihrer Glasstruktur reduziert wird. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist insbesondere ferner eine Glasfritte, die keine Schwefeleinheiten aufweist und die so behandelt wurde, daß eine Metalleinheit ihrer Glassstruktur reduziert wurde, wobei die reduzierte Metalleinheit in der Lage ist, durch die Emailzusammensetzung, die die Fritte enthält, wandernde Silberionen beim Brennen zu elementarem Silber zu reduzieren.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ferner eine Emailzusammensetzung für Glas, die Pigment und die vorliegende Glasfritte (d. h. die neue Glasfritte oder die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Glasfritte) umfaßt.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist insbesondere eine Emailzusammensetzung für Glasfenster, die dazu dient, beim Blick durch die Glasscheibe bzw. das Glasfenster auf dem Email ausgebildete elektrisch leitende Silberbahnen auf der anderen Seite des Glases zu verstecken, wobei die Zusammensetzung Pigment und die vorliegende Glasfritte umfaßt.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Ausbildung von Email auf Glas durch Applizieren einer Emailzusammensetzung auf Glas und Brennen der Zusammensetzung, wobei die Zusammensetzung die vorliegende Emailzusammensetzung ist.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist insbesondere ferner ein Verfahren zur Ausbildung elektrisch leitender Silberbahnen auf Email auf Glasscheiben bzw. Glasfenstern durch Applizieren einer Emailzusammensetzung auf Fensterglas und wiederum darauf Applizieren einer Silberzusammensetzung in Form von Bahnen und Brennen der Zusammensetzungen, wobei bei dem Verfahren die Emailzusammensetzung die vorliegende Emailzusammensetzung ist, so daß beim Brennen die reduzierte Metalleinheit durch die Emailzusammensetzung aus der Silberzusammensetzung wandernde Silberionen zu elementarem Silber reduziert und dadurch eine Wechselwirkung derselben mit dem Glas unter Bildung sichtbarer Bahnen verhindert oder einschränkt.
Die GB-A-1 130 324 offenbart ein Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung festen Materials, die miteinander gesintertes durchmischtes Glas und Metall umfaßt, wobei mindestens eine Metall enthaltende Verbindung in situ in einem Gemisch einer derartigen Verbindung mit Glasteilchen zu Metall reduziert wird und das Gemisch während und/oder nach einer derartigen Reduktion Sinterbedingungen unterzogen wird. Es wird jedoch nicht erwähnt, daß eine Glasfritte erwärmt wird oder daß eine Metalleinheit der Glasstruktur der Fritte reduziert wird, noch wird irgendeine Emailzusammensetzung oder das vorliegende Verfahren zur Verdeckung von Silberbahnen beschrieben.
Die vorliegende Erfindung liefert ein extrem gutes Ergebnis, insbesondere um Silberbahnen in der oben beschriebenen Verwendung zu verdecken. Da die reduzierte Metalleinheit sich im Glas der Fritte vorzugsweise in darin dispergierter Form befindet, ist die reduzierte Metalleinheit gut angeordnet, um den durch die Emailzusammensetzung beim Brennen wandernden Silberionen zu begegnen, verglichen mit einer Situation, bei der die reduzierenden Mittel mit einer Fritte gemischt werden. Eine gute Dispersion erreicht, da die reduzierte Metalleinheit von einer Metalleinheit herrührt, die Teil der Atomstruktur der Fritte ist. So ist sie verglichen mit als Additiv eingearbeitetem Metall viel wirksamer als Reaktionsteilnehmer. Darüber hinaus führt die Verwendung eines Reduktionsmittels, wie Bor, zur Reduktion der Fritte gemäß der vorliegenden Erfindung zu einem Email besserer Säurebeständigkeit als es bei einer entsprechenden Fritte der Fall wäre, die unter Verwendung desselben Reduktionsmittels in der Emailzusammensetzung hergestellt wurde. Es hat sich ferner gezeigt, daß die Verwendung eines Reduktionsmittels, wie Bor, zur Reduktion der Fritte gemäß der vorliegenden Erfindung es ermöglicht, daß das Silber unter Verwendung einer geringeren Menge Reduktionsmittel versteckt wird, als es der Fall wäre, wenn dasselbe Reduktionsmittel statt dessen in der Emailzusammensetzung verwendet würde. In anderen Fällen können Reduktionsmittel, wie Natriumoxalat, verwendet werden, um die Fritte gemäß der vorliegenden Erfindung zu reduzieren, um das Silber zu verbergen, sie sind jedoch ineffektiv, wenn sie statt dessen in der Emailzusammensetzung verwendet werden. Die vorliegende Emailzusammensetzung erfordert nicht die Zugabe eines Reduktionsmittels, das die Wirkung des Pigments schwächen würde. Die vorliegende Emailzusammensetzung ist ferner vorteilhaft hinsichtlich einer Verwendung auf Glas neben einem Verbergen von Silberbahnen. Die Zusammensetzung läßt sich gut brennen und liefert einen guten Email überraschend hoher Opazität. Das vorliegende Verfahren zur Herstellung einer Glasfritte ist dahingehend vorteilhaft, daß es leicht gesteuert werden kann. Man startet mit einer anfänglichen Fritte definierter Zusammensetzung und kann die Reduktion zur Erreichung des gewünschten Reduktionsgrads steuern. Die reduzierte Metalleinheit ist besser dispergiert als bei Durchführung der Reduktion während der eigentlichen Ausbildung einer Fritte aus ihren Komponenten (dies führt häufig zu einer reduzierten Metalleinheit, die in schlechter Weise agglomeriert, beispielsweise zu Metallklumpen).
Das vorliegende Verfahren umfaßt ein Erwärmen einer geeigneten Glasfritte in Gegenwart eines Reduktionsmittels und ein anschließendes Abkühlen. Die reduzierte Metalleinheit, insbesondere eine solche, die durch die Emailzusammensetzung beim Brennen wandernde Silberionen zu reduzieren vermag, stammt von den miteinander verbundenen Elementen in dem Glas selbst. Die anfängliche Glasfritte, die üblicherweise erwärmt wird, enthält mindestens einen der folgenden Bestandteile: Wismutoxid, Bleioxid, Antimonoxid, Titandioxid, Arsentrioxid und Cadmiumoxid, üblicherweise in einer Gesamtmenge von 5-70 Gew.-%, vorzugsweise 15-60 Gew.-%, insbesondere 35-55 Gew.-%. Weitere Bestandteile, wie Siliciumdioxid, Titanoxid, Boroxid, Aluminiumoxid, Lanthanoxid, Zirconoxid, Ceroxid, Zinnoxid, Magnesiumoxid, Calciumoxid, Strontiumoxid, Lithiumoxid, Natriumoxid und Kaliumoxid, können verwendet werden, um die gewünschten physikalischen Eigenschaften der Fritte beispielsweise so zu optimieren, daß die Wärmeausdehnung mit der des Glassubstrats, insbesondere des Fensterglassubstrats, zusammenpaßt. Aufgrund von Toxizitätserkenntnissen werden Bleioxid, Arsentrioxid und Cadmiumoxid vorzugsweise vermieden. Wismutoxid, optional zusammen mit Titanoxid, ist vorzugsweise vorhanden. Das vorliegende Metall ist vorzugsweise Wismut. Die anfängliche Fritte kann in üblicher Weise, durch gemeinsames Schmelzen der Komponenten und anschließendes Quenchen, beispielsweise durch Gießen in Wasser, hergestellt werden.
Die anfängliche Glasfritte wird in dem vorliegenden Verfahren modifiziert. Die Metalleinheit in der Glasstruktur wird zu der reduzierten Metalleinheit reduziert. Die Glasstruktur der anfänglichen Glasfritte muß deutlich eine Metalleinheit mit der Fähigkeit für diese Reduktion enthalten. Die Metalleinheit wird zu einem niedrigeren Oxidationszustand reduziert. Dies kann der Oxidationszustand Null sein (d. h. die reduzierte Einheit ist das Metall selbst). Wenn es sich um den Oxidationszustand Eins handelt, kann dies andererseits ein Zwischenstufenoxidationszustand sein. Vorzugsweise ist die reduzierte Metalleinheit in der gesamten Glasfritte und nicht nur auf der Oberfläche der Glasfritte vorhanden. Es zeigt sich, daß eine Dispersion über die gesamte Fritte hinweg in besserer Weise dafür sorgt, daß die reduzierte Metalleinheit ihre Wirkung insbesondere bezüglich eines Zusammentreffens mit wandernden Silberionen, entfaltet. Die reduzierte Metalleinheit kann in Form von kolloidalen Teilchen vorliegen. Die vorliegende Fritte besitzt normalerweise eine viel dunklere Farbe als die anfängliche Fritte.
Das vorliegende Verfahren umfaßt ein Reduzieren der Metalleinheit in der anfänglichen Glasfritte. Je höher die Reduktionstemperatur desto schneller ist die Reduktion. Bei höheren Temperaturen kann jedoch andererseits ein Sintern unter Ausbildung von Klumpen auftreten, die anschließend zerbrochen werden müssen. Die Reduktion wird vorzugsweise bei einer Temperatur unter dem Schmelzpunkt der Fritte durchgeführt. Um das Erfordernis eines Mahlens zu unterbinden, ist es bevorzugt, daß die Reduktion bei einer Temperatur unter dem Erweichungspunkt der Fritte, insbesondere bei einer Temperatur von ±100ºC, insbesondere ±50ºC der Glasumwandlungstemperatur (Tg) durchgeführt wird. Die Temperatur liegt vorzugsweise oberhalb von Tg. Bei Pulverausgangsmaterialien können niedrigere Temperaturen geeignet sein als bei sperrigeren Ausgangsmaterialien. Diese Temperaturwunschangaben gelten insbesondere im Fall, daß die reduzierte Einheit eine reduzierte Wismuteinheit ist.
Das Reduktionsmittel kann gasförmig sein, beispielsweise Methan, Ammoniak, Schwefeldioxid und Kohlenmonoxid, jedoch insbesondere Wasserstoff Reiner gasförmiger Wasserstoff ist nicht notwendig. Aus Sicherheitsgründen wird vorzugsweise ein Wasserstoff in einer Menge von bis zu 5% enthaltendes Gas, beispielsweise ein Gemisch aus 5% Wasserstoff und 95% Stickstoff, verwendet.
Das Reduktionsmittel ist bequemerweise ein Feststoff, beispielsweise Kohlenstoff, Zucker (vorzugsweise Saccharose, beispielsweise in Form von Rohrzucker), Bor, Eisen, Aluminium. Wismut, Antimon, Holz, Heu, Mehl, Reis, Cellulose, Natriumoxalat, Eisen(II)-oxalat, Zink, Zinn, Zinn(II)-oxid, Mangan, Molybdän, Borcarbid, Kupfer, Chrom, Vanadium, Nickel, Molybdändisilicid, Natriumthiosulfat oder Aluminiumborid. Es hat sich gezeigt, daß Schwefel nicht wirksam ist. Es hat sich gezeigt, daß Holz, Heu, Mehl, Reis oder Zucker jeweils ein besonders gutes Reduktionsmittel ist, insbesondere Zucker.
Das Reduktionsmittel kann eine Flüssigkeit sein, beispielsweise eine wäßrige Lösung von Natriumthiosulfat, eine wäßrige Lösung von Glucose und KOH, eine Lösung (beispielsweise in Toluol oder Xylol) eines Alkyl- oder Arylthiolats, flüssiges Paraffin oder geschmolzene Weinsäure. Das Reduktionsmittel kann eine Lösung oder Dispersion eines geeigneten Polymers in einem organischen Träger sein. Eine derartige Lösung kann ein zur Herstellung von Siebdruckfarben verwendetes Medium, beispielsweise ein IR-Trocknungsmedium, wie das Medium 650-63 (wobei es sich um eine Lösung in Kiefernadelöl handelt und im Handel von Cookson Matthey BV, Niederlande, erhältlich ist) oder ein UV- Härtungsmedium sein. Die Lösung kann alternativ ein derartiges UV-Härtungsmedium sein, das gehärtet wurde.
Das Reduktionsmittel kann aus einer Mehrzahl von Reduktionsmitteln bestehen.
Die Reduktionsbehandlung erfolgt während einer ausreichenden Zeitdauer, um das gewünschte Produkt zu bilden. Unter Verwendung von Wasserstoff bei einer Temperatur von 85-95% von Tg in ºC ist beispielsweise eine Zeitdauer von 2 h häufig geeignet, auch wenn ein gewisser Grad an verdecktem Silber unter Verwendung einer kürzeren Zeitdauer erhalten wird.
Nach der Reduktionsbehandlung kann die Glasfritte beispielsweise durch Strahlmahlen oder Kugelmahlen - falls geeignet vor Verwendung derselben in einer Emailzusammensetzung - gemahlen werden.
Die nach dem vorliegenden Verfahren hergestellte Glasfritte enthält eine reduzierte Metalleinheit, beispielsweise Wismut. Die Fritte enthält genügend der reduzierten Metalleinheit, um in wirksamer Weise insbesondere die wandernden Silberionen an einer Bildung von sichtbaren Bahnen zu hindern oder diese Wirkung einzuschränken. Für diesen Zweck enthält die Fritte üblicherweise mindestens 1, vorzugsweise mindestens 5 Gew.-% der reduzierten Metalleinheit. Die gesamte oder ein Teil der Metalleinheit, aus der die reduzierte Metalleinheit herrührt, kann so reduziert sein (vorausgesetzt, daß die Glasstruktur intakt bleibt, so daß das Produkt eine Glasfritte ist). Beispielsweise kann die Fritte bis zu 30 Gew.-% der reduzierten Metalleinheit enthalten, beispielsweise wenn diese eine reduzierte Wismuteinheit ist. So kann die Fritte beispielsweise 1-30 Gew.-% der reduzierten Metalleinheit enthalten.
Vorzugsweise wird das vorliegende Verfahren so durchgeführt, daß die hergestellte Glasfritte frei von Schwefeleinheiten ist. Derartig bevorzugte Fritten sind vorteilhaft. Ihre Wärmeausdehnungskoeffizient paßt besser zu dem des Glases, insbesondere Fenster- bzw. Scheibenglases, auf das ihre Emailzusammensetzungen appliziert werden, wobei das Fehlen von Schwefeleinheiten jegliche Probleme der Bildung brauner oder schwarzer Silbersulfidflecken durch Reaktion des Emails mit darüberliegendem Silber bei dem Verfahren zum Verstecken von Silberbahnen vermeidet. Die reduzierten Fritten, die frei von Schwefeleinheiten sind, sind neue Materialien und die vorliegende Erfindung stellt sie als solche bereit. Aus Journal of Non-Crystalline Solids 143, (1992), 181-190 ist es bekannt, Arsen, Antimon oder Wismut enthaltendes Glas mit Wasserstoff bei Temperaturen innerhalb des Glasumwandlungsbereichs unter Bildung einer dunkelfarbigen Schicht auf der Oberfläche des Glaskörpers zu behandeln. Das behandelte Glas ist jedoch keine Fritte.
Üblicherweise umfaßt die Emailzusammensetzung Pigment und eine Glasfritte. Die vorliegende Emailzusammensetzung ist analog. Die Zusammensetzung enthält üblicherweise 70-95 Gew. -% Glasfritte, die die vorliegende Glasfritte umfaßt, und 5 bis 30 Gew.-% Pigment, bezogen auf das Gesamtgewicht dieser beiden Bestandteile.
Die vorliegende Emailzusammensetzung kann neben der vorliegenden Fritte eine weitere Fritte enthalten.
Bei Verwendung der Emailzusammensetzung, um Silberbahnen zu verdecken, wurde festgestellt, daß manchmal aufgrund von Veränderungen in der Kristallstruktur der vorliegenden Fritte die Bahnen noch etwas sichtbar sind. Folglich ist es bevorzugt, Fritten zu verwenden, die weniger zu einer Kristallisation neigen, oder die vorliegende Fritte im Gemisch mit einer Fritte zu verwenden, die weniger zu einer Kristallisation neigt.
Die Emailzusammensetzung kann zugesetztes Reduktionsmittel enthalten, um die Silberwanderung noch weiter zu verringern. Vorzugsweise enthält die Emailzusammensetzung jedoch kein zugesetztes Reduktionsmittel. Die Zusammensetzung kann weitere Additive, beispielsweise SnO&sub2;, enthalten.
Das Pigment in der Emailzusammensetzung kann ein herkömmliches sein. In einem bevorzugten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird die Reduktion der anfänglichen Glasfritte in Gegenwart eines in der Emailzusammensetzung verwendeten Pigments durchgeführt. Dies ist nicht nur vorteilhaft, wenn die Emailzusammensetzung zum Verdecken von Silberbahnen verwendet wird, sondern auch wenn sie in anderer Weise auf Glas verwendet wird, insbesondere da sie überraschenderweise die Opazität erhöht und das Brennen verbessert. Dies führt ferner zu weniger Schattenbildung (ghosting). Die Schattenbildung ist ein beim Verdecken von Silberbahnen auftretendes Phänomen, bei dem der Teil der Emailzusammensetzung zwischen der Silberzusammensetzung und dem Glas in einem gewissen Ausmaß gegenüber der Wärme beim Brennen geschützt ist und somit nicht genauso gut gebrannt wird. Dies führt zu einer Neigung, die Form der Bahnen zu zeigen. Ein Erwärmen der anfänglichen Fritte mit nur dem Pigment ist nicht so vorteilhaft wie ein Erwärmen desselben in Gegenwart auch eines Reduktionsmittels in dem vorliegenden Verfahren. So wurde vorzugsweise eine Glasfritte in der vorliegenden Emailzusammensetzung durch die Reduktion in Gegenwart eines Pigments hergestellt, wobei das Pigment in der Zusammensetzung das bei dem Verfahren verwendete umfaßt und vorzugsweise daraus besteht. Bei der Reduktion in Gegenwart von Pigment wird das Pigment vorzugsweise in einer Gewichtsmenge von 2-50, insbesondere S-35, speziell 10-20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der anfänglichen Fritte und des Pigments, verwendet.
Vorzugsweise ist das Pigment in der Emailzusammensetzung dunkelfarbig, speziell schwarz.
grau oder braun, insbesondere schwarz. Es hat sich gezeigt, daß in der vorliegenden Erfindung manchmal die Emailzusammensetzung einen leicht rötlichbraunen Farbton liefern kann. Dies ist vermutlich durch die Reaktion der vorliegenden Fritte mit Kupfer in schwarzen Pigmenten bedingt. Folglich ist in einer bevorzugten Ausführungsform das schwarze Pigment frei von Kupfereinheiten. Das Pigment kann Cobalteinheiten enthalten, obwohl das Pigment vorzugsweise aufgrund der Kosten solche Einheiten nicht enthält.
Emailzusammensetzungen werden herkömmlicherweise in einem Trägermedium auf Glas appliziert. Die vorliegende Zusammensetzung ist analog und kann in üblicher Weise verwendet werden. Die vorliegende Zusammensetzung wird auf Glas, beispielsweise Floatglas, appliziert. Das vorliegende Glas kann Geräteglas, beispielsweise in häuslichen Anwendungen verwendetes Glas, wie Glastüren von Öfen oder Glasfächer von Kühlschränken, sein. Vorzugsweise ist das vorliegende Glas jedoch Automobilglas. Die Zusammensetzung kann zum Aufdrucken einer Dekoration auf einen Glasgegenstand, vorzugsweise ein Glasfenster, insbesondere eines Kraftfahrzeugs, verwendet werden. Die Applikation kann durch Siebdruck erfolgen.
Vorzugsweise wird die vorliegende Emailzusammensetzung auf Scheibenglas appliziert, um Silberbahnen zu verdecken. Auf eine derartige Emailzusammensetzung kann üblicherweise nach Trocknen und Härten der Emailzusammensetzung eine Silberzusammensetzung in Form von Bahnen appliziert werden. Die Silberzusammensetzung, üblicherweise eine Paste, kann eine herkömmliche sein und kann beispielsweise durch Siebdruck in üblicher Weise appliziert werden. Die Silberzusammensetzung umfaßt üblicherweise einen Feststoffanteil in einem Trägermedium. Der Feststoffanteil enthält üblicherweise 10- 99,5 Gew.-% elementares Silber oder einen Silbervorläufer, der beim Brennen in elementares Silber umgewandelt wird. Der Feststoffanteil kann 0,01-15 Gew.-% Bor enthalten, um die Silberwanderung weiter zu verringern. Der Feststoffanteil kann 0-85 Gew.-% Glasfritte enthalten. Das Trägermedium ist der Träger zur Applikation des Feststoffanteils und ist nach dem Brennen nicht mehr vorhanden. Die Zusammensetzung enthält im allgemeinen 5-95 Gew.-% des Feststoffanteils. Das Trägermedium kann Feststoffteilchen aus Harz enthalten, diese werden jedoch beim Brennen entfernt und zählen nicht zum Feststoffanteil.
Die Silberzusammensetzung kann vor einer getrennten Brennstufe getrocknet werden, beispielsweise wenn die Zusammensetzung überdruckt werden soll oder das Produkt vor dem Brennen gelagert werden soll.
Die Silberzusammensetzung und die Emailzusammensetzung werden beim selben Brennen, beispielsweise bei Temperaturen von 540-800ºC, z. B. bei 760ºC, 2-20 min. z. B. 2 min. gebrannt. In vorteilhafter Weise wird das Scheibenglas beim Brennen der Silberzusammensetzung üblicherweise zu der gewünschten gebogenen Form eines Fensters gebogen.
Das Fenster ist vorzugsweise das Fenster einer Kraftfahrzeugs.
Beim Brennen ist Silber im Valenzzustand +1 üblicherweise in der Emailzusammensetzung sehr mobil, wobei es durch sie hindurch durch Ionenaustausch mit Komponenten hiervon wandert. Erfindungsgemäß werden die Silberionen durch die reduzierte Metalleinheit in der geschmolzenen Fritte zu elementarem Silber reduziert. Letzteres ist relativ statisch im System und wird somit teilweise oder vollständig daran gehindert, daß es das Glas unter Wechselwirkung damit, wobei sichtbare Bahnen gebildet werden, erreicht.
Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele veranschaulicht.

BEISPIEL 1A UND VERGLEICHSBEISPIEL 1B

Eine von Cookson Matthey Ceramics plc unter der Bezeichnung B5236MF (Glasumwandlungstemperatur 460ºC) erhältliche, Wismut enthaltende Glasfritte wurde in einem Röhrenofen unter einer Atmosphäre eines strömenden Gases aus 5% Wasserstoffund 95% Stickstoff erwärmt. Die Temperatur wurde bei einer Geschwindigkeit von 10ºC/min linear auf 400ºC erhöht und anschließend 2 h bei dieser Temperatur gehalten. Die Gasatmosphäre wurde anschließend konstant gehalten, bis das Material auf 200ºC abgekühlt war. Vor dieser Reduktionswärmebehandlung besaß die Fritte ein weißes Erscheinungsbild. Danach war sie schwarz. 10 g der reduzierten Fritte wurden nach Vermahlen mit einer Kugelmühle auf eine BET-Oberfläche von etwa 3 m²/g mit 3,33 g eines schwarzen Kupferchromitpigments und 4 g eines IR-Druckfarbenmediums, basierend auf Kiefernadelöl (erhältlich von Cookson Matthey Ceramics plc unter der Bezeichnung 456-63) vermischt. Die Komponenten wurden mit Hilfe einer Dreiwalzenmühle unter Herstellung einer Paste vermahlen und danach auf ein Floatglassubstrat gedruckt, wobei eine Schicht einer Dicke von etwa 27 um erhalten wurde. Nach Trocknen derselben wurde eine Silberpaste auf Flächen der schwarzen Paste gedruckt. Die Silberpaste besaß die folgende Zusammensetzung:
70 Gew.-% Silberpulver mit einer Teilchengröße im Bereich von 0,1-0,8 um und einer mittleren Teilchengröße von 0,6-0,7 um, wobei die Größe mittels Rasterelektronenmikroskop (SEM) gemessen wurde;
10 Gew.-% Silberflocken einer BET-Oberfläche von 1,3-2,1 m²/g und einer Teilchengröße von 4-5 um (visuell gemessen mittels SEM);
2 Gew.-% einer Fritte auf Bleibasis (erhältlich von Cookson Matthey Ceramics plc unter der Bezeichnung 5263F); und
18 Gew.-% einer IR-Druckfarbe (erhältlich von Cookson Matthey Ceramics plc unter der Bezeichnung 578-63.
Das Glas wurde anschließend 2 min bei 760ºC gebrannt und wie bei einem Glashärtungsverfahren zwangsgekühlt.
Bei visueller Untersuchung in hellem Licht konnten keine Anzeichen von kolloidalem Silber, das durch den schwarzen Email gewandert war, nachgewiesen werden. Eine entsprechende Probe (Beispiel 1B), die aus derselben Fritte, die jedoch nicht in dem Wasserstoff/Stickstoff-Gasstrom behandelt worden war, hergestellt war, zeigte bei Betrachtung durch das Glassubstrat, daß eine merkliche Menge kolloidales Silber durch den schwarzen Email in das Glas gewandert war.

BEISPIEL 2

Eine schwarze VerdeckdungsEmailpaste wurde unter Verwendung eines zu dem in Beispiel 1 beschriebenen ähnlichen Verfahrens, mit der Ausnahme, daß zur Veränderung der physikalischen Eigenschaften des Emails die reduzierte Fritte mit einer nichtreduzierten Fritte gemischt wurde, hergestellt. Die Emailzusammensetzung war die folgende:
8 g reduzierte Fritte gemäß Beispiel 1, 2 g einer Zink enthaltenden, bleifreien und wismutfreien Fritte (erhältlich von Cookson Matthey Ceramics plc, Niederlande, unter der Bezeichnung B5299F), 3,33 g eines Nickelchromschwarzpigments (erhältlich von Shepherd, GB, unter der Bezeichnung Schwarz 376) und 4 g eines Druckmediums (erhältlich von Cookson Matthey Ceramics plc, Niederlande, unter der Bezeichnung 456-63).
Die Paste wurde auf Floatglas in einer Dicke von etwa 27 um gedruckt. Nach dem Trocknen wurde darauf ein Streifen Silberpaste (die von Beispiel 1) gedruckt. Das Glas wurde 2 min bei 760ºC gebrannt und zwangsgekühlt.
Bei Inspektion wie in Beispiel 1 konnten keine Anzeichen von kolloidalem Silber, das durch den schwarzen Email gewandert war, nachgewiesen werden. Aufgrund der weiteren Fritte besaßt der gebrannte Email ein dunkles, glänzendes Aussehen. Dies deutet auf eine sehr geringe Kristallisation hin. Es bestand somit ein ziemlicher Unterschied zu dem in Beispiel 1 hergestellten Email, der eine matte, hellere Farbe aufwies, die für kristalline nichtklebrige Emaile charakteristisch ist.

BEISPIEL 3A UND VERGLEICHSBEISPIEL 3B

50 g einer Wismutborosilicatfritte (im Handel erhältlich von Cookson Matthey Ceramics plc, Niederlande, unter der Produktbezeichnung B5236MF) wurden mit 0,25 g elementarem amorphen Borpulver (Johnson Matthey Alfa) vermischt und 1 h ohne Zugabe von Lösungsmitteln mittels einer Kugelmühle vermahlen. Das erhaltene Gemisch wurde bei einer Erwärmungsrate von 50ºC/min auf 500ºC erwärmt und 1 h bei dieser Temperatur gehalten. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde das Produkt abermals mittels einer Kugelmühle vermahlen, wobei ein Pulver mit einer Teilchengröße von ca. 10-12 um erhalten wurde.
Eine für einen Siebdruck geeignete Paste (Beispiel 3A) wurde aus 42 g dieses behandelten Frittenpulvers, 8 g einer Wismutzinkborosilicatfritte (B5317F, im Handel erhältlich von Cookson Matthey Ceramics plc, Niederlande), 20 g Kupferchromitschwarzpigment und 17 g eines Siebdrucköls 456-63 (Cookson Matthey ple, Niederlande) durch sorgfältiges Mischen des Pulvers und des Öls und anschließendes Vermahlen mit Hilfe einer Dreiwalzenmühle hergestellt. Zu Vergleichszwecken wurde eine zweite Paste (Beispiel 3B) nach demselben Verfahren, wobei jedoch anstelle der behandelten Fritte ein Gemisch aus 41,75 g der unbehandelten Fritte (B5236MF) und 0,25 g des elementaren amorphen Borpulvers verwendet wurden, hergestellt.
Die beiden Pasten wurden durch Siebdruck auf die Zinnseite des 3 mm starken Floatglases einer Größe von 200 · 300 mm² unter Verwendung eines Siebs 77T aufgebracht. Die Dicke der aufgedruckten Schicht betrug ca. 26 um im nassen Zustand. Nach Trocknen bei 140ºC wurde die Schicht mit einer Silberpaste (AG073, im Handel erhältlich von Cookson Matthey Ceramics plc, Niederlande) bedruckt.
Die Glasplatte wurde anschließend 120 s bei 720ºC (Ofeneinstellung) gebrannt. Im Falle der Paste 3B war der Silberaufdruck noch von der Glasseite her klar sichtbar, während im Falle der Paste 3A die aufgedruckte Silberpaste von der Glasseite kaum mehr sichtbar war.

BEISPIEL 4A UND VERGLEICHSBEISPIEL 4B

50 g einer Wismutborosilicatfritte (im Handel erhältlich von Cookson Matthey Ceramics plc, Niederlande, unter der Produktbezeichnung GB 160AF) wurden mit 2,5 g Natriumoxalat (Aldrich) vermischt und das Ganze ohne Zugabe von Lösungsmitteln 1 h mittels einer Kugelmühle vermahlen. Das erhaltene Gemisch wurde bei einer Erwärmungsrate von 50ºC/min auf 500ºC erwärmt und 1 h bei dieser Temperatur gehalten. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde das Produkt abermals mittels einer Kugelmühle vermahlen, wobei ein Pulver mit einer Teilchengröße von ca. 10-12 um erhalten wurde. 42 g dieses behandelten Frittenpulvers, 14 g Kupferchromitpigment und 14 g eines UV-härtbaren Mediums (660-70, im Handel erhältlich von Cookson Matthey Ceramics plc, Niederlande) wurden vermischt und mittels einer Dreiwalzenmühle vermahlen, wobei eine durch Siebdruck auftragbare Paste (Beispiel 4A) erhalten wurde. Zu Vergleichszwecken wurde eine zweite Paste (Beispiel 4B) nach demselben Verfahren hergestellt, mit der Ausnahme. daß anstelle des behandelten Frittenpulvers ein Gemisch aus 39,5 g der unbehandelten Fritte (GB 160Af) und 2,5 g des feinvermahlenen Natriumoxalats verwendet wurde.
Gemäß Beschreibung in Beispiel 3 wurden die beiden Pasten auf Glas gedruckt, anschließend mit einer Silberpaste überdruckt, das Ganze getrocknet und bei 720ºC gebrannt.
Bei der Paste 4B war der Silberaufdruck von der Glasseite her klar sichtbar. Die Oberfläche des Emails war infolge Schaumbildung während des Brennverfahrens sehr rauh. Im Gegensatz dazu zeigte die Probe 4A ein geeignetes Verbergen des Silbers bei einer akzeptablen Emailoberfläche.

BEISPIEL 5

68 g einer Wismutborosilicatfritte (im Handel erhältlich von Cookson Matthey Ceramics BV, Niederlande, unter der Bezeichnung B5236MF, 17 g einer wismutifreien Zinkborosilicatfritte (im Handel erhältlich von Cookson Matthey Ceramics BV, Niederlande, unter der Bezeichnung JS 1215AF) und 15 g eines Nickeleisenchromitschwarzpigments (auch im Handel erhältlich von Cookson Matthey BV, Niedertande) wurden mit 10 g Rohrzucker vermischt und das Ganze 2 h auf 525ºC erwärmt. Nach Abkühlen wurde Produkt mittels einer Kugelmühle vermahlen, wobei ein Pulver mit einer Teilchengröße von etwa 10-12 um erhalten wurde. 50 g dieses Pulvers wurden anschließend mit 14 g eines UV- härtbaren Mediums 660-70 (im Handel erhältlich von Cookson Matthey BV, Niederlande) vermischt und das Ganze mittels einer Dreiwalzenmühle vermahlen, wobei eine durch Siebdruck aufbringbare Druckfarbe erhalten wurde. Gemäß Beschreibung in Beispiel 3 wurde diese Paste auf Glas aufgedruckt, mit UV-Licht gehärtet, mit einer Silberpaste überdruckt, getrocknet und bei 720ºC gebrannt. Nach dem Brennen war der Silberaufdruck von der Glasseite her nicht sichtbar.

BEISPIEL 6

90 g einer Wismut enthaltenden Zinkborosilicatfritte (im Handel erhältlich von Cookson Matthey BV, Niederlande, unter der Handelsbezeichnung JS450AF) wurden mit 10 g Nickeleisenchromitschwarzpigment und 10 g Rohrzucker vermischt. Das Gemisch wurde 2 h bei 525ºC gehalten und anschließend auf eine Teilchengröße von ca. 10-12 um mittels Kugelmühle vermahlen. Eine Paste wurde aus diesem Pulver und einem IR-Siebdrucköl 456-63 (Cookson Matthey BV, Niederlande) hergestellt. Diese Paste wurde auf Glas gedruckt, getrocknet, mit einer Silberpaste überdruckt und das Ganze bei 720ºC gebrannt. Man erhielt eine dunkelschwarze Farbe, wobei kein Silberaufdruck von der Glasseite sichtbar war.

BEISPIELE 7-18

Verschiedene alternative feste und flüssige Reduktionsmittel wurden getestet und in jedem Fall (mit der Ausnahme des Falls der Verwendung des Mediums 650-63, worin 35 Gew.-% verwendet wurden) wurden 5 Gew.-% Reduktionsmittel der Fritte B5236MF (die in Beispiel 3A beschrieben ist) zugesetzt, damit vermischt und das Ganze in einen Ofen eingebracht. Der Ofen wurde in einer Geschwindigkeit von 10ºC/min auf 475 W erwärmt. 1 h bei dieser Temperatur gehalten und anschließend das Produkt auf Umgebungstemperatur abkühlen gelassen.
Nach diesem Brennen wurde die Farbe des Produkts vermerkt. Als allgemeine Regel war die Reduktion um so stärker, je dunkler/schwärzer die Farbe des Produkts war, auch wenn Kohlenstoffrückstände Fehler bei dieser Meßart bedingen können. Folglich wurden die ausgewählten Produkte einer simultanen Wärmeanalyse unterzogen, um den Gehalt der reduzierten Spezies in der Fritte und der Kohlenstoffrückstände zu bestimmen. Die ausgewählten Produkte waren diejenigen, die von einer Heu-, Zucker- und Medium 650-63-Reduktion herrührten.
Die Tabelle zeigt die Ergebnisse in bezüglich der Dunkelheit/Schwärze des Produkts absteigender Reihenfolge.
Es ist ersichtlich, daß unter diesen speziellen Bedingungen Holz, Heu, Medium 650-63, Mehl, Zucker und Reis besonders gute Reduktionsmittel sind.
Es ist darauf hinzuweisen, daß ein höheres Reduktionsniveau und eine bessere Entfernung jeglichen Kohlenstoffrückstands wahrscheinlich durch Optimieren der Brennbedingungen bei jeder Fritte und dem Reduktionsmittel erreicht werden kann. Tabelle

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer Glasfritte, das ein Erwärmen einer Ausgangsglasfritte in Gegenwart eines Reduktionsmittels, um eine Metalleinheit in der Glasstruktur der Fritte zu reduzieren, und ein anschließendes Kühlen des Reaktionsgemisches umfasst.

2. Verfahren zur Herstellung einer Glasfritte mit Eignung zur Verwendung in Emailzusammensetzungen zur Verhinderung oder Einschränkung der Wanderung von Silberionen durch die Emailzusammensetzung beim Brennen, wobei das Verfahren ein Erwärmen einer Ausgangsglasfritte in Gegenwart eines Reduktionsmittels, um eine Metalleinheit der Glasstruktur der Fritte zu reduzieren, und ein anschließendes Kühlen des Reaktionsgemisches umfasst, wobei die reduzierte Metalleinheit in der Lage ist, durch die Emailzusammensetzung beim Brennen wandernde Silberionen zu elementarem Silber zu reduzieren.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei das Reduktionsmittel ein Feststoff ist.

4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei das Reduktionsmittel Saccharose ist.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Reduktion bei einer Temperatur unter dem Erweichungspunkt der Ausgangsfritte erfolgt.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Reduktion in Gegenwart eines Pigments durchgeführt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei das Pigment ein schwarzes Pigment ohne Kupfereinheiten ist.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die hergestellte Glasfritte frei von Schwefeleinheiten ist.

9. Glasfritte, hergestellt nach einem Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche.

10. Glasfritte, die frei von Schwefeleinheiten ist und die so behandelt wurde, dass eine Metalleinheit der Glasstruktur reduziert ist.

11. Glasfritte, die frei von Schwefeleinheiten ist und die so behandelt wurde, dass eine Metalleinheit der Glasstruktur reduziert ist, wobei die reduzierte Metalleinheit in der Lage ist, durch eine die Fritte enthaltende Emailzusammensetzung beim Brennen wandernde Silberionen zu elementarem Silber zu reduzieren.

12. Fritte nach einem der Ansprüche 9 bis 11, wobei das Metall Bismut ist.

13. Fritte nach einem der Ansprüche 9 bis 12, die mindestens 1 Gew.-% der reduzierten Metalleinheit enthält.

14. Emailzusammensetzung für Glas, die Pigment und eine Glasfritte nach einem der Ansprüche 9 bis 13 umfasst.

15. Emailzusammensetzung für Glasfenster, die - bei Betrachtung durch das Glasfenster - zum Verdecken von elektrisch leitenden Silberspuren, die auf dem Email auf der anderen Seite des Glases ausgebildet sind, vorgesehen ist und die Pigment und eine Glasfritte umfasst, die nach einem Verfahren nach Anspruch 2 oder einem der Ansprüche 3 bis 8 bei Abhängigkeit von Anspruch 2 hergestellt ist oder bei der es sich um eine solche nach Anspruch 11 oder Anspruch 12 oder 13 bei Abhängigkeit von Anspruch 11 handelt.

16. Zusammensetzung nach Anspruch 14 oder 15, wobei das Pigment ein schwarzes Pigment ist.

17. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 14 und 16, wobei die Glasfritte nach einem Verfahren nach Anspruch 6 oder 7 hergestellt ist und das Pigment in der Zusammensetzung das in dem Verfahren verwendete umfasst.

18. Verfahren zur Ausbildung eines Emails auf Glas durch Applizieren einer Emailzusammensetzung auf Glas und Brennen der Zusammensetzung, wobei es sich bei der Emailzusammensetzung um eine solche nach einem der Ansprüche 14 bis 17 handelt.

19. Verfahren zur Ausbildung elektrisch leitender Silberspuren auf Email auf Glasfenstern durch Applizieren einer Emailzusammensetzung auf Fensterglas und auf die Oberseite darauf einer Silberzusammensetzung in Form der Spuren und Brennen der Zusammensetzungen, wobei bei dem Verfahren die Emailzusammensetzung eine solche nach einem der Ansprüche 15 bis 17 ist, und zwar derart, dass beim Brennen die reduzierte Metalleinheit durch die Emailzusammensetzung aus der Silberzusammensetzung wandernde Silberionen zu elementarem Silber reduziert und dadurch verhindert oder einschränkt, dass dieselben mit dem Glas unter Bildung sichtbarer Spuren wechselwirken.