DE69702252T2

DE69702252T2 - Schmierölzusammensetzungen

Info

Publication number: DE69702252T2
Application number: DE69702252T
Authority: DE
Inventors: Jude Sutherland
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1996-04-03
Filing date: 1997-04-02
Publication date: 2000-10-12
Anticipated expiration: 2017-04-03
Also published as: AU2508397A; DE69702252D1; EP0891407B1; TW349120B; US5616542A; ATE193723T1; ZA972751B; ES2146992T3; WO1997038068A1; EP0891407A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Schmierölzusammensetzungen und Konzentrate, die asymmetrische Radialpolymere enthalten.
Es ist bekannt, die Viskositätscharakteristika von Öl durch Verwendung von polymeren Additiven wie Ethylen/Propylen-Copolymeren, Ethylen/Propylen/Dienmonomer-Copolymeren, Polyisobutylen, Polymethacrylatcopolymeren und hydrierten Dien/Styrol-Copolymeren einzustellen. Es ist bekannt, sowohl statistische als auch Block-Styrol/Dien-Copolymere zu bilden, wobei die Blockpolymere durch sequentielle Polymerisation oder Kopplung gebildet werden. Zusätzlich zu einfachen difunktionalen Kopplungsmitteln, die ein lineares Polymer erzeugen, ist es bekannt, ein Kopplungsmittel in-situ durch Polymerisation von Monomer mit zwei separat polymerisierbaren Vinylgruppen wie Divinylbenzol zu bilden. Dies ergibt ein Sternpolymer mit etwa 6 bis so viel wie 50 oder mehr Armen. Es ist auch bekannt, Polymerketten mit vierwertigen Siliciumverbindungen wie Siliciumtetrachlorid zu koppeln. Nachdem die ersten beiden Chloratome jedoch durch Polymerketten ersetzt worden sind, werden die anderen beiden Positionen zunehmend schwieriger zu substituieren, und somit kann sich herausstellen, daß die Polymere linear oder Mischungen dreiarmiger Radialpolymere sind.
Demnach sind Styrol/Dien-Öladditive unter Verwendung von in-situ hergestellten Kopplungsmitteln aus Divinylberizol hergestellt worden, um eine große Anzahl von Armen zu ergeben, wenn Sternpolymere erwünscht waren. Sequentielle Polymerisation oder einfache difunktionelle Kopplungsmittel sind zur Herstellung von linearen Polymeren zur Verwendung in Ölanwendungen eingesetzt worden. Mit vierwertigem Silicium gekoppelte Polymere sind bislang nicht als Kandidaten für kommerzielle Viskositätsindexverbesserer (VIIs) in Betracht gezogen worden.
Die Viskosität von Schmierölen ändert sich mit der Temperatur. Allgemein werden Öle durch einen Viskositätsindex identifiziert, der eine Funktion der Ölviskosität bei einer gegebenen niedrigeren Temperatur und einer gegebenen höheren Temperatur ist. Die gegebene niedrigere Temperatur und die gegebene höhere Temperatur sind in einem ASTM-Testverfahren (ASTM D2270) angegeben. Derzeit ist die in dem Test spezifizierte niedrigere Temperatur 40ºC und die in dem Test spezifizierte höhere Temperatur ist 100ºC. Früher wurde ein hoher Viskositätsindex (geringerer Viskositätsabfall mit zunehmender Temperatur) für handelsübliche Ölformulierungen angestrebt. In der Tat ist jedoch der Viskositätsindex nur ein Indikator für Ölqualität. Relevanter sind Ölcharakteristika bei den extremen Betriebsbedingungen, die tatsächlich auftreten. Solche extremen Bedingungen schließen Temperaturen von etwa -40ºC bis 150ºC und hohe Schergeschwindigkeiten ein, die mit denen vergleichbar sind, die in den Lagern und Pumpen moderner Motoren existieren.
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Ölzusammensetzungen mit verbesserten Viskositätscharakteristika zu schaffen.
Erfindungsgemäß wird eine Schmierölzusammensetzung geliefert, die
(a) Schmieröl und
(b) hydriertes asymmetrisches Radialpolymer umfaßt, dessen Moleküle einen Kern, der aus dem Rest von vierwertigem Siliciumkopplungsmittel zusammengesetzt ist, eine Vielzahl von kautschukartigen Armen, die polymerisierte Dieneinheiten umfassen, und einen Blockcopolymerarm mit mindestens einem polymerisierten Dienblock und Block aus polymerisierter monovinylaromatischer Verbindung umfassen,
wobei der monovinylaromatische Block ein Molekulargewicht im Bereich von 20 000 bis 50 000 hat, der polymerisierte Dienblock des Blockcopolymerarms ein Molekulargewicht hat, das gleich dem oder niedriger als das Molekulargewicht von jedem der kautschukartigen Arme ist, und wobei die Moleküle vorwiegend aus drei der kautschukartigen Arme und einem der Blockcopolymerarme gebildet sind.
Die angefügte Figur ist eine Auftragung des Prozentsatzes des Viskositätsverlustes (unter Verwendung des Kurt-Orbahn-Aufbaus, ASTM D-3945A) gegen Viskosität bei hoher Temperatur und hoher Schergeschwindigkeit (gemessen in dem Kegellagersimulator, ASTM D-4683) für Ölformulierungen unter Verwendung von handelsüblichen VII-Polymeren (Stern und AB-Block) und unter Verwendung von erfindungsgemäßen asymmetrischen Radialpolymerformulierungen (ARP).
Überraschend ist gefunden worden, daß bei einem gegebenen Prozentsatz des Viskositätsverlusts mit vierwertigem Silicium gekoppeltes Polymer mit drei kautschukartigen Dienarmen und einem vierten Arm mit mindestens einem kautschukartigen Block und einem monovinylaromatischen Block mit einem Molekulargewicht im Bereich von 20 000 bis 50 000 einen disproportional hohen Viskositätswert bei hoher Temperatur und hoher Schergeschwindigkeit verleiht, gemessen mittels dem Kegellagersimulator (TBS) gemäß ASTM D4683.
Es ist wesentlich, daß die mit vierwertigem Silicium gekoppelten Polymere mindestens eine Mehrzahl der Moleküle mit etwa drei kautschukartigen Dienarmen und einem Blockcopolymerarm aufweisen. Das bedeutet, daß es wesentlich ist, einen größeren Anteil der gewünschten drei Arme kautschukartiges Dien und des einen Arms Blockcopolymer zu haben als 42%, was als statistischer Mittelwert erhalten wird. Dies kann durch vorteilhafte Ausnutzung der Tatsache erfolgen, daß die vierte Position an der vierwertigen Siliciumverbindung schwieriger zu substituieren ist und daher lebende Polymerketten mit dem vierwertigen Siliciumkopplungsmittel unter Bedingungen kontaktiert werden kann, um drei kautschukartige Dienarme (R³) pro Molekül zu erzeugen. Blockcopolymerarme mit einem polymerisierten monovinylaromatischen Block und mindestens einem polymerisierten Dienblock können entweder in-situ oder separat hergestellt werden und nachfolgend mit der mit vierwertigem Silicium gekoppelten kautschukartigen Dienblockzusammensetzung unter Verwendung eines Kopplungsaktivators umgesetzt werden, der die Substitution der vierten Position erzwingt. Polare Verbindungen des Typs, der zur Steigerung des Vinylgehalts der Diolefinpolymer verwendet wird, wirken in diesem Kontext als Kopplungsaktivatoren. Ein besonders bevorzugter Aktivator ist Ethylenglykoldimethylether (Glyme). Solche Techniken sind in US-A-5 447 995 offenbart, wobei darauf hingewiesen sei, daß der vierte Blockcopolymerarm als lebendes Polymer erzeugt wird, indem zuerst der polymerisierte monovinylaromatische Block und nachfolgend der polymerisierte Dienblock gebildet wird, so daß das lebende Ende des Arms mit dem Ende des polymerisierten Dienblocks verbunden wird, um so einen endständigen monovinylaromatischen Block zu ergeben. Alternativ kann der vierte Arm hergestellt werden, indem zuerst ein Dienblock (R¹) polymerisiert wird, dem sequentiell ein monovinylaromatischer Block (A) folgt, und nachfolgend ein zweiter Dienblock (R²) polymerisiert wird. Somit kann das Molekül allgemein wie folgt angesehen werden:
R¹ - A - R² - Si-(R³)&sub3;
wobei die Molekulargewichte von jedem Segment etwa R¹ = 0 bis 10 000, R² = 1000 bis 100 000, R³ = 10 000 bis 200 000, A = 20 000 bis 50 000 sind und Si der Si-Rest von dem Kopplungsmittel ist.
Wie zuvor angegeben sind die Polymermoleküle vorwiegend aus drei kautschukartigen Dienarmen (R³) und einem Blockcopolymerarm gebildet, die an den Rest des vierwertigen Siliciumkopplungsmittels gebunden sind, wobei der Rest im allgemeinen das Siliciumatom ist. Vorzugsweise haben mindestens 70% der Moleküle drei kautschukartige Dienarme und einen Blockcopolymerarm, insbesondere mindestens 90%.
Die erfindungsgemäß verwendeten asymmetrischen Radialpolymere werden ferner in einem solchen Ausmaß hydriert, daß die Ungesättigtheit der elastomeren Dienkomponente deutlich vermindert wird, ohne die aromatische Ungesättigtheit in der monovinylaromatischen Blockkomponente erheblich zu hydrieren. Allgemein werden mindestens 90% der Ungesättigtheit in der Dienkomponente hydriert und nicht mehr als 25%, vorzugsweise weniger als 10% der aromatischen Ungesättigtheit der aromatischen Ungesättigtheit werden hydriert. Solche Hydriertechniken sind in der Technik bekannt und beispielsweise in US-E-27 145 offenbart. Somit können in Fall des bevorzugten Diens, Isopren, die resultieren den kautschukartigen Komponenten als Ethylen/Propylen-Copolymere angesehen werden.
Während konjugierte Diene mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen allgemein erfindungsgemäß anwendbar sind, ist es in hohem Maße bevorzugt, daß das Dienmonomer Isopren ist, oder sonst Butadien unter Bedingungen polymerisiert wird, die so ausgelegt sind, daß sie eine hohe 1,2-Addition ergeben, um so Ethylseitenverzweigungen zu liefern. Diese Arme sind hier zuvor als kautschukartige Dienarme bezeichnet worden und sind vorzugsweise Homopolymere des Diens, obwohl statistisches Copolymer mit einem anderen Dien oder einer geringen Menge an monovinylaromatischer ungesättigter Komponente zur Bildung der kautschukartigen Dienblöcke eingesetzt werden kann.
Die kautschukartigen Dienarme R³ haben vorzugsweise ein Molekulargewicht im Bereich von 10 000 bis 200 000, insbesondere im Bereich von 20 000 bis 150 000. Der Blockcopolymerarm hat ein kautschukartiges Diensegment, das aus Monomeren aus dem gleichen Bereich wie oben beschrieben gebildet sein kann. Allgemein ist das Dien das gleiche wie das zur Bildung der kautschukartigen Dienarme verwendete, am meisten bevorzugt ist es Isopren. Der Block aus monovinylsubstituierter aromatischer Verbindung kann aus jeder monovinylaromatischen Verbindung mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen hergestellt sein, ist jedoch vorzugsweise ein Homopolymer aus Styrol oder Styrolhomologen wie α-Methylstyrol, am meisten bevorzugt Styrol. Wie oben angegeben hat dieser Block ein Molekulargewicht im Bereich von 20 000 bis 50 000, vorzugsweise im Bereich von 30 000 bis 45 000. Diese Moleküle sind ferner dadurch gekennzeichnet, daß der Dienblock des Blockcopolymerarms ein Molekulargewicht hat, das gleich oder kleiner als das Molekulargewicht von jedem der kautschukartigen Dienanne ist. Vorzugsweise ist das Molekulargewicht des Dienblocks R² des Blockcopolymerarms im Bereich von 1 000 bis 100 000, insbesondere 2 000 bis 80 000.
Bei einem ionisch polymerisierten linearen Polymer ist das Polymer im wesentlichen monodispers und es ist sowohl zweckmäßig als auch angemessen beschreibend, das "Peak"-Molekulargewicht der beobachteten engen Molekulargewichtsverteilung anzugeben. Solche Verfahren sind wohlbekannt und in Patenten einschließlich US-A-5 229 464 beschrieben. Diese Messungen ergeben annähernd das durchschnittliche Molekulargewicht (Gewichtsmittel), obwohl die erhaltenen Werte etwas höher als ein echtes durchschnittliches Molekulargewicht (Gewichtsmittel) sind. Da es das Gewicht der Arme der Moleküle der erfindungsgemäß verwendeten Polymere betrifft, kann ein aliquoter Teil der Polymerisationsreaktionsmischung zum geeigneten Zeitpunkt entnommen werden, um das Molekulargewicht zu messen, beispielsweise des kautschukartigen Dienblocks vor der Kopplung oder des monovinylsubstituierten aromatischen Verbindungsblocks vor Einbringung des Dienmonomers zur Herstellung der Dienkomponente desselben. Da Polystyrol zur Eichung verwendet wird, ergibt dies direkt das absolute Molekulargewicht der Polystyrolblöcke. Aus diesem und dem bekannten Prozentsatz an Styrol kann das absolute Molekulargewicht der Dienblöcke berechnet werden.
Messung des wahren Molekulargewichts eines fertigen gekoppelten Radialpolymers ist nicht so direkt oder so leicht mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) zu machen. Das liegt daran, daß die radialen Moleküle sich nicht in der gleichen Weise wie die zur Eichung verwendeten linearen Polymere in den gepackten GPC-Säulen trennen und eluieren, und somit ist die Ankunftzeit eines UV- oder Brechungsindexdetektors kein guter Indikator für das Molekulargewicht. Ein gutes analytisches Verfahren zur Verwendung mit einem Radialpolymer besteht in der Messung des durchschnittlichen Molekulargewichts (Gewichtsmittel) durch Lichtstreuungstechniken. Die Probe wird in einem geeigneten Lösungsmittel in einer Konzentration von weniger als 1 g Probe auf 100 ml Lösungsmittel aufgelöst und unter Verwendung einer Spritze und porösen Membranfiltern von weniger als 0,5 um Porengröße direkt auf die Lichtstreuungszelle filtriert. Die Lichtstreuungsmessungen werden als Funktion des Streuwinkels und der Polymerkonzentration unter Verwendung von Standardverfahren durchgeführt. Der Differentialbrechungsindex (DRI) der Probe wird bei der gleichen Wellenlänge und in dem gleichen Lösungsmittel ge messen, die für die Lichtstreuung verwendet wurden. Dies führt zu einem Molekulargewichtswert, der sich dem durchschnittlichen Molekulargewicht (Gewichtsmittel) annähert.
Geeignete Schmieröle sind natürliche, mineralische oder synthetische Schmieröle oder Mischungen derselben.
Natürliche Schmieröle schließen tierische und pflanzliche Öle wie Castoröl ein. Mineralöle umfassen die Schmierölfraktionen, die von Rohölen, Kohle oder Schiefer abgeleitet sind, wobei die Fraktionen bestimmten Behandlungen wie Ton-Säure-Lösungsmittel-, Hydrierungs- oder katalytischen Entparaffinierungsbehandlungen ausgesetzt worden sein können, Beispiele schließen aromatische Öle, nicht-aromatische Öle und naphthenische Öle ein. Synthetische Schmieröle schließen synthetische Polymere von Kohlenwasserstoffen wie Poly-α-olefine, modifizierte Alkylenoxidpolymere und Ester wie Polymethacrylatester ein. Diese Schmieröle sind vorzugsweise Kurbelwannenschmieröle für funkengezündete und kompressionsgezündete Motoren, schließen jedoch auch hydraulische Schmierstoffe, Metallbearbeitungsflüssigkeiten und Automatikgetriebeflüssigkeiten ein.
Vorzugsweise ist die Schmierölbasiskomponente der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ein Mineralschmieröl oder eine Mischung aus Mineralschmierölen, wie solche, die von den Mitgliedsfirmen der Royal Dutch/Shell-Gruppe von Firmen unter den Bezeichnungen "HVI" angeboten werden, oder die synthetischen Kohlenwasserstoffbasisöle, die von den Mitgliedsfirmen der Royal Dutch/Shell-Gruppe von Firmen unter der Bezeichnung "XHVI" (Warenzeichen) angeboten werden.
Die Viskosität der Schmierbasisöle, die in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen vorhanden sind, kann in weiten Bereichen variieren und beträgt allgemein 3 bis 35 mm²/s bei 100ºC.
Die erfindungsgemäßen Ölzusammensetzungen enthalten vorzugsweise ein Detergens-Inhibitor-Paket, das mitunter einfach als "DI-Paket" bezeichnet wird. Das DI-Paket enthält typischerweise ein Extremdruck/Antiverschleiß-Additiv wie Zink- oder Natriumdithiophosphat, aschefreies Dispergiermittel wie polyolefinsubstituiertes Succinimid, z. B. das in GB-A-2 231 873 be schriebene, Antioxidans, Antirostadditiv, Reibungsmodifizierungsmittel und metallhaltiges Detergens wie Phenolat, Sulfonat, Alkylsalicylat oder Naphthenat, wobei das Detergens überbasisch sein kann, und andere Komponenten, die alle im Stand der Technik wohlbekannt sind und im Handel angeboten werden, beispielsweise als Paket von Firmen wie der Lubrizol Corporation. Beispiele sind "Lubrizol" 8855G, das allein oder in Kombination mit "Lubrizol" 8563 verwendet werden kann.
Eine andere konventionelle Komponente, die in der erfindungsgemäßen Ölzusammensetzung eingesetzt werden kann, ist Stockpunktsenkungsmittel. Solche Materialien wirken so, daß sie Paraffinkristalle am Wachsen zu einem einschließenden Netzwerk hindern und sind oft Acrylcopolymere wie Alkylmethacrylatcopolymere. Sie sind leicht im Handel erhältlich und werden beispielsweise unter dem Warenzeichen "Acryloid" 155 und "Acryloid" 160 von Rohm and Haas Corporation angeboten.
Wieder sind alle dieser konventionellen Komponenten von Ölformulierungen in der Technik wohlbekannt und sind beispielsweise in US-A-5 360 564 offenbart.
Die Mengen der Bestandteile in den erfindungsgemäßen Ölzusammensetzungen liegen vorzugsweise innerhalb der Bereiche, die normalerweise in der Technik verwendet werden, d. h. etwa 75 bis 95 Gew.-% Schmierbasisöl, etwa 0,1 bis 5 Gew.-% des asymmetrischen Radialpolymers, etwa 0,1 bis 1 Gew.-% Stockpunktsenkungsmittel und etwa 5 bis 20 Gew.-% DI-Paket. Die kinematische Viskosität der Zusammensetzungen beträgt vorzugsweise etwa 5 bis etwa 30 cSt.
Die erfindungsgemäßen Schmierölzusammensetzungen können durch Zugabe von hydriertem asymmetrischen Radialpolymer zu Schmieröl hergestellt werden. Zweckmäßig wird Additivkonzentrat mit dem Schmieröl gemischt. Ein solches Konzentrat umfaßt allgemein inertes Trägerfluid und ein oder mehrere Additive in konzentrierter Form. Somit liefert die vorliegende Erfindung auch Additivkonzentrat, das inertes Trägerfluid und 10 bis 80 Gew.-% (aktives Material) hydriertes asymmetrisches Radialpolymer wie oben definiert umfaßt, wobei sich die Gewichtsprozentsätze auf das Gesamtgewicht des Konzentrats beziehen.
Beispiele für inerte Trägerfluids schließen Kohlenwasserstoffe und Mischungen von Kohlenwasserstoffen mit Alkoholen oder Ethern ein, wie Methanol, Ethanol, Propanol, 2-Butoxyethanol oder Methyl-tert.-butylether. Beispielsweise kann das Trägerfluid ein aromatisches Kohlenwasserstofflösungsmittel sein, wie Toluol, Xylol, Mischungen derselben oder Mischungen von Toluol oder Xylol mit einem Alkohol. Alternativ kann das Trägerfluid ein Mineralbasisöl oder eine Mischung aus Mineralbasisölen sein, wie solchen, die von den Mitgliedsfirmen der Royal Dutch/Shell- Gruppe von Firmen unter der Bezeichnung "HVI", z. B. "HVI 60" Basisöl, oder den synthetischen Kohlenwasserstoffbasisölen, die von den Mitgliedsfirmen der Royal Dutch/Shell-Gruppe von Firmen unter der Bezeichnung "XHVI" (Warenzeichen) angeboten werden.
Alle der hier gegebenen Daten betreffen vollständig formulierte Schmierölzusammensetzungen, d. h. solche mit allen Bestandteilen, die sich typischerweise in einem handelsüblichen Schmieröl befinden, das für Verbrennungsmotoren angeboten wird, wie Benzin- und Dieselmotoren. Mit vollständig formuliert ist einfach gemeint, daß das Öl alle Bestandteile in einem handelsüblichen Öl enthält, im Unterschied zu nur dem Öl und dem Viskositätsindexverbesserer.
Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden illustrierenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Fünf asymmetrische Radialpolymere wurden wie in US-A- 5 447 995 unter Verwendung von Isopren sowohl zur Herstellung der kautschukartigen Arme als auch des Dienblocks des Blockcopolymers hergestellt. Styrol wurde verwendet, um den monovinylaromatischen Block des Blockcopolymerarms herzustellen. Das verwendete Kopplungsmittel war Siliciumtetrachlorid. Der Blockcopolymerarm wurde durch anionisches Polymerisieren von Isopren zu dem gewünschten Molekulargewicht hergestellt und das Koppeln wurde erleichtert, indem die Reaktion der kautschukartigen Arme mit dem Siliciumkopplungsmittel durchgeführt wurde. Der vierte Arm aus Styrol/Isopren wurde dann polymerisiert und mit Hilfe von GLYME (1,2-Dimethoxyethan) gekoppelt. Das Polymer wurde unter Verwendung von Nickel/Aluminium-Katalysator hydriert, wie im Stand der Technik wohlbekannt ist. Während der Polymerisation wurden zu geeigneten Zeiten aliquote Mengen entnommen und mittels GPC analysiert, um das Molekulargewicht der verschiedenen Arme zu erhalten. Die Zusammensetzungen sind nachfolgend in Tabelle 1 mit der Bezeichnung ARP (asymmetrisches Radialpolymer) 1 bis 5 beschrieben. Die Polymere wurden so gewählt, um den Effekt der unterschiedlichen Längen des endständigen monovinylaromatischen Blocks und den Effekt der Länge des kautschukartigen Blocks des Blockcopolymerarms zu untersuchen. Tabelle 1
¹ Die angegebenen Zahlen bedeuten Molekulargewicht in Tausend.
Ölkonzentrate von jedem Polymer wurden hergestellt und dann mit vollständig formulierten SAE 5-30 Motorölen zum rheologischen Test vermischt. Eine Polymermenge wurde verwendet, um eine kinematische Viskosität bei 100ºC von etwa 10,9 cSt zu ergeben. Diese wurde gewählt, um die Verdickungseffizienz der verschiedenen Polymere zu testen und eine Vergleichsbasis zu liefern. Die kinematische Viskosität bei 100ºC ist ein Viskositätstest bei niedriger Scherung, der den Verdickungseffekt des Polymers am besten zeigt. Die anderen drei Testversuche waren (1) Kaltstartsimulator-Viskosität (CCS-Viskosität) bei -25ºC, (2) Minirotationsviskometer unter Verwendung von Temperaturprofil-1 (TP1- MRV), Viskosität wurde bei -30ºC gemessen, und (3) Kegellagersimulator-Viskosität (TBS-Viskosität), gemessen bei 150ºC und 106 Hz. Die CCS-Viskosität, die in centipoise gemessen wird, ist ein Screeningtest, um sicherzustellen, daß der Wert nicht so hoch ist, daß ein Motor Startprobleme hätte (Grenzwerte dieser Tests sind in einem Dokument angegeben, das als SAE J-300 bekannt ist und im Stand der Technik wohlbekannt ist). Der TP1-MRV-Test ist brauchbar, um sicherzustellen, daß bei einem solchen Motor, wenn er einmal gestartet ist, Öl zu den kritischen Bereichen, die Schmierung erfordern, gepumpt wird. Der Kegellagersimulatortest (TBS) bildet die Charakteristika des Öls unter Bedingungen von hoher Temperatur und hoher Schergeschwindigkeit ab, was Bedingungen sind, die in modernen Motoren vorkommen und mit der Ölfilmdicke in Motoren in Beziehung gesetzt worden sind. Der Test mißt Viskosität bei 150ºC (TBS) und einer Schergeschwindigkeit von 10 Hz, wobei die Messung wieder in centipoise erfolgt. Die Resultate sind hier nachfolgend in Tabelle 2 beschrieben. Tabelle 2 Rheologische Eigenschaften von SAE 5W-30-Motorölen
¹ ASTM D445, ² ASTM D2602, ³ ASTM D4684, &sup4; ASTM D4683
Wie ersichtlich ist, war ARP 3 in der Verdickungsleistung unzureichend, wie durch die größere Menge deutlich wird, die zum Erreichen der erwünschten kinematischen Viskosität erforderlich ist. Dies ist auf den unzureichend großen vinylaromatischen Block zurückzuführen, der wahrscheinlich dazu führt, daß das ARP-Polymer keine Micellen bilden kann. Alle der asymmetrischen Radialpolymere ergaben herausragende Viskositätsergebnisse bei hoher Temperatur und hoher Schergeschwindigkeit. Nur ARP 4 hatte jedoch eine Temperaturprofilviskosität (TP1-MRV), die mit den besten erhältlichen handelsüblichen Formulierungen vergleichbar ist. Demzufolge wurde es zur weiteren Bewertung ausgewählt. Zuerst wurde eine zweite Formulierung, die mit dem oben beschriebenen ARP 4 identisch war, in dem gleichen vollständig formulierten SAE 5W-30-Öl hergestellt und die Tests wurden zusammen mit einem dritten Test erneut durchgeführt, der ein weiterer wichtiger Test ist, da er die scharfen Bedingungen betrifft, die bei Ölen in modernen Verbrennungsmotoren vorkommen, der Dieselinjektordüsentest, auch als Kurt-Orbahn-Test (ASTM D3945A) bekannt. Dieser Test bestimmt den Prozentsatz des Viskositätsverlusts für polymerhaltige Öle, der aus Polymerabbau in der Düsenvorrichtung mit hoher Scherung resultiert. Der Test ergibt minimale Interferenzen aus thermischen oder oxidativen Effekten, so daß er ein echter Test für die Stabilität des Polymers bei hoher Scherung ist. Der Test wurde 30 Cyclen lang durchgeführt, wie in ASTM 3945, Verfahren A, beschrieben. Die Resultate sind nachfolgend in Tabelle 3 beschrieben und auch in dem unteren Satz von Datenpunkten in der Zeichnung. Tabelle 3 Rheologische Eigenschaften der SAE 5W-30-Motoröle
¹ Handelsüblicher hydrierter Isopren/Styrol-VI-Verbesserer mit einem Molekulargewicht von 40 000 des Styrolblocks und einem Molekulargewicht von 120 000 des hydrierten Isoprenblocks.
² handelsübliches hydriertes mit DVB gekoppeltes Isopren-Sternpolymer mit Armen mit einem Molekulargewicht von 40 000.
³ Wert aus vorhergehendem vollständig formulierten SAE 10W-30-Öl mit dem gleichen handelsüblichen AB-Blockcopolymer.
&sup4; Wert aus vorhergehendem vollständig formulierten SAE 10W-30-Öl mit dem gleichen handelsüblichen Sternpolymer.
Wie ersichtlich ist, lag das ARP in der Verdickungsleistung zwischen den beiden handelsüblichen Polymeren. Es war im TP1- MRV-Test (ASTM D4684) vergleichbar (Vergleich gegen handelsübliche Formulierungen, die die erhältlichen handelsüblichen Produkte wiedergeben). Es war auch im anderen Tieftemperaturtest vergleichbar, dem Kaltstartsimulator.
Am bedeutsamsten ist jedoch die Beziehung zwischen dem Viskositätsverlust im Dieselinjektortest (Beständigkeit gegen Abbau unter Bedingungen hoher Scherung) und dem TBS-Test (Viskosität bei hoher Temperatur und hoher Schergeschwindigkeit). In der Figur ist im unteren Satz von Datenpunkten der Viskositätsverlust gegen Viskosität bei hoher Temperaturhoher Schergeschwindigkeit für das handelsübliche lineare AB-Polymer und das handelsübliche Sternpolymer aufgetragen. Eine imaginäre Linie ist zwischen den Punkten dieser beiden handelsüblichen Polymere gezogen. Wie ersichtlich ist, hat das erfindungsgemäß verwendete asymmetrische Radialpolymer eine disproportional hohe TBS-Viskosität, das heißt, höhere Viskosität bei hoher Temperatur und hoher Schergeschwindigkeit, bei einem gegebenen Viskositätsverlust. Das ist sehr bedeutsam, da es zeigt, daß das ARP die gleiche TBS-Viskosität wie das handelsübliche Sternpolymer hat, jedoch mit einer höheren Verdickungsleistung, d. h. einer, die sich der des AB- Blockpolymers annähert, statt daß der übliche Kompromiß zwischen Verdickungsleistung (die sich linear mit dem Viskositätsverlust ändert) und Eigenschaften bei hoher Temperaturhoher Schergeschwindigkeit (die der Entscheidung zwischen dem handelsüblichen AB-Blockpolymer und dem handelsüblichen Sternpolymer zueigen wären) akzeptiert werden muß.

Beispiel 2

In diesem Beispiel wurden das identische ARP 4 Polymer, der identische handelsübliche AB-Block-VI-Verbesserer und der identische handelsübliche Stern-VI-Verbesserer in vollständig formuliertes SAE 10W-40-Öl gemischt. Die Mischungen wurden gemäß SAE J-300 für SAE 10W-40-Öle hergestellt und auf eine kinematische Viskosität von 14,5 cSt gemischt. Der Kaltstartsimulatortest wurde bei -20ºC anstelle von -25ºC durchgeführt und der TP1-MRV- Test wurde bei -25ºC anstelle von -30ºC durchgeführt. Diese Unterschiede spiegeln die Tatsache wieder, daß es eine schwerere Ölformulierung war. Die Resultate sind hier nachfolgend in Tabelle 4 beschrieben. Tabelle 4 Rheologische Eigenschaften von SAE 10W-40-Motoröle
Wie aus dieser Tabelle und aus dem oberen Satz von Datenpunkten in der Figur ersichtlich ist, zeigten die erfindungsgemäß verwendeten Polymere die gleiche disproportional hohe Viskosität bei hoher Temperatur und hoher Schergeschwindigkeit bei einem gegebenen Viskositätsverlust, wie in Beispiel 1 mit dem 5W-30-Öl gefunden wurde.

Claims

1. Schmierölzusammensetzung, die

(a) Schmieröl und

(b) hydriertes asymmetrisches Radialpolymer umfaßt, dessen Moleküle einen Kern, der aus dem Rest von vierwertigem Siliciumkopplungsmittel zusammengesetzt ist, eine Vielzahl von kautschukartigen Armen, die polymerisierte Dieneinheiten umfassen, und einen Blockcopolymerarm mit mindestens einem polymerisierten Dienblock und einem Block aus polymerisierter monovinylaromatischer Verbindung umfassen, wobei der monovinylaromatische Block ein Molekulargewicht im Bereich von 20000 bis 50000 hat, der polymerisierte Dienblock des Blockcopolymerarms ein Molekulargewicht hat, das gleich dem oder niedriger als das Molekulargewicht von jedem der kautschukartigen Arme ist, und wobei die Moleküle vorwiegend aus drei der kautschukartigen Arme und einem der Blockcopolymerarme gebildet sind.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei der das hydrierte asymmetrische Radialpolymer in einer Menge im Bereich von 0,1 bis 5 Gew.-% vorhanden ist, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, bei der mindestens 70% der Moleküle, die das hydrierte Radialpolymer bilden, drei der kautschukartigen polymerisierten Dienarme aufweisen und der Kern ein Siliciumatom ist.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, 2 oder 3, bei der die kautschukartigen Dienarme jeweils ein Molekulargewicht im Bereich von 10000 bis 200000 haben und Homopolymerarme sind.

5. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der das Dien Isopren oder Butadien ist und die monovinylaromatische Verbindung Styrol ist.

6. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der die Dienblöcke jeweils ein Molekulargewicht im Bereich von 1000 bis 100000 haben.

7. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der in dem hydrierten Radialpolymer mindestens 90% der ursprünglichen Ungesättigtheit in dem polymerisierten Dien hydriert sind und weniger als 25% aromatische Ungesättigtheit in der polymerisierten aromatischen Verbindung hydriert sind.

8. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der sowohl das Dien der kautschukartigen Dienarme als auch das Dien des Blockcopolymerarms Isopren ist und die monovinylaromatische Verbindung Styrol ist.

9. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, die

75 bis 95 Gew.-% Schmieröl,

hydriertes asymmetrisches Radialpolymer mit einem Kern, der der Rest von Siliciumtetrachlorid-Kopplungsmittel ist,

5 bis 20 Gew.-% Detergens -Inhibitor-Paket, und

0,1 bis 1 Gew.-% Stockpunktsenkungsmittel umfaßt,

wobei das Radialpolymer in einer ausreichenden Menge vorhanden ist, um eine kinematische Viskosität von 5 bis 30 centistokes zu ergeben.

10. Additivkonzentrat, das inertes Trägerfluid und 10 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtkonzentrat, hydriertes asymmetrisches Radialpolymer gemäß der Definition in einem der vorhergehenden Ansprüche umfaßt.