DE69635267T2

DE69635267T2 - Katalysator-Adsorbent zur Reinigung von Abgasen und Verfahren zur Reinigung von Abgasen

Info

Publication number: DE69635267T2
Application number: DE69635267T
Authority: DE
Inventors: Naomi Ichinomiya-city Noda; Fumio Handa-city Aichi-Pref. Abe; Junichi Kuwana-city Mie-Pref. Suzuki
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 1996-01-03
Filing date: 1996-01-03
Publication date: 2006-07-20
Anticipated expiration: 2016-01-04
Also published as: DE69635267D1

Description

Hintergrund der Erfindung und verwandte Gebiete
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Katalysator-Adsorbens zur Reinigung von Abgasen und ein Verfahren zur Reinigung von Abgasen unter Einsatz des Katalysator-Adsorbens. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Katalysator-Adsorbens zur Reinigung von Abgasen, das fähig ist, wirksam schädliche Substanzen in Abgasen zu reinigen, insbesondere Kohlenwasserstoffe, die während des Kaltstarts eines Motors in großen Mengen erzeugt werden, sowie ein Verfahren zur Reinigung von Abgasen unter Einsatz des Katalysator-Adsorbens.
Zur Reinigung schädlicher Komponenten (z.B. Kohlenwasserstoffe (HC)), Kohlenmonoxid (CO) und Stickstoffoxide (NO_x)), die in aus Kraftfahrzeugen etc. emittierten Abgasen vorliegen, sind bisher verschiedene Katalysatoren vorgeschlagen worden. Beispielsweise sind 3-Weg-Katalysatoren mit ausgezeichnetem Anspringverhalten bei geringen Temperaturen, die Pd in einer relativ hohen Konzentration als einzige Edelmetallkomponente, die eine katalytische Aktivität aufweist, enthält, in den SAE-Dokumenten Nr. 941058 und 930386 vorgeschlagen worden.
Zeolith enthaltende Katalysatoren sind auch in der japanischen Patentanmeldung Kokai (Offenlegungsschrift) Nr. 305429/1990, 293384/1993 und 174937/1990 etc. offenbart worden.
Damit ein Katalysator seine katalytische Aktivität zeigt, muss dieser auf eine bestimmte Temperatur oder darüber erhitzt werden. Wenn der im Abgassystem vorliegende Katalysator während eines Kaltstarts nicht ausreichend erhitzt wird, werden die schädlichen Komponenten des Abgases deshalb von Kraftfahrzeugen ungerei nigt in die Luft ausgestoßen. Obgleich die Bestimmungen hinsichtlich schädlicher Komponenten in Abgasen, insbesondere HC, immer strenger werden, werden HC während des Kaltstarts in einer großen Menge erzeugt. Folglich stellt die Regulierung der HC-Emissionen in die Luft während eines Kaltstarts eine wichtige technische Aufgabe dar.
In diesem Zusammenhang ist in jüngster Zeit ein Verfahren in den Mittelpunkt des Interesses gerückt, bei dem das Zeolith-Adsorptionsvermögen für HC verwendet wurde und einem Zeolith enthaltenden Adsorbens ermöglicht wurde, die während des Kaltstarts eines Motors erzeugten HC zu adsorbieren, und zwar vom Motorstart an bis zu dem Zeitpunkt, bei dem die aktive Katalysatorkomponente ausreichend erhitzt ist.
Wenn von den oben erläuterten Verfahren die von den SAE-Dokumenten Nr. 941058 und 930386 vorgeschlagenen Katalysatoren verwendet werden, die keinen Zeolith als Adsorbens enthalten, jedoch Pd mit ausgezeichnetem Anspringverhalten bei geringen Temperaturen in einer relativ hohen Konzentration aufweisen, werden die HC, die in großen Mengen während des Kaltstarts eines Motors erzeugt werden, ungereinigt in die Luft ausgestoßen, und zwar bis zu dem Zeitpunkt, bei dem der Katalysator aktiviert wird. Da die Katalysatoren kein Adsorbens enthalten, wird zudem keine Optimierung angestrebt, um eine hohe Konzentration der erzeugten HC wirksam zu reinigen, wenn die von einem Adsorbens adsorbierten HC von dem Adsorbens desorbiert werden.
In dem in der japanischen Patentanmeldung Kokai (Offenlegungsschrift) mit der Nr. 305429/1990 offenbarten Katalysator wird Zeolith lediglich als ein Substrat zum Beladen eines Edelmetalls verwendet und nicht als Adsorbens optimiert. Deshalb weist der Katalysator ein unzureichendes Adsorptionsvermögen auf. Zudem enthält der Katalysator Pd in einer geringen Konzentration, weist ein unzureichendes Anspringverhalten sowie eine unzureichende Reinigungsfähigkeit auf und kann hohe Konzentrationen von HC, die beim Warmwerden des Motors aus dem Adsorbens desorbiert werden, nicht wirksam reinigen.
Auch wird der in der japanischen Patentanmeldung Kokai (Offenlegungsschrift) Nr. 293384/1993 offenbarte Katalysator keiner Optimierung (in Gegenwart oder Abwesenheit von Pd, einer Pd-Konzentration etc.) unterzogen, um eine hohe Konzentration der aus dem Zeolith desorbierten HC wirksam zu reinigen. Deshalb weist der Katalysator keine zufrieden stellende Anspring- und Reinigungsfähigkeit auf.
Im Katalysatorsystem, das in der japanischen Patentanmeldung Kokai (Offenlegungsschrift) Nr. 174937/1990 offenbart ist, wird Zeolith als Substitut für Rh verwendet, um die Rh-Menge (ein teures Edelmetall mit sehr geringer Erzreserve) zu reduzieren, und es wurde keine Optimierung durchgeführt. Deshalb weist der Katalysator ein unzureichendes Absorptionsvermögen auf. Zudem enthält der Katalysator eine geringe Pd-Konzentration, weist keine zufrieden stellenden Anspring- und Reinigungsfähigkeiten auf und kann eine hohe aus dem Adsorbens beim Warmwerden des Motors desorbierte HC-Konzentration nicht wirksam reinigen.
In der EP-A-0.582.971 ist ein katalytisches Verfahren zur Regulierung von Kraftfahrzeugemissionen beschrieben, worin ein Katalysator-Adsorbens verwendet werden kann, um Kohlenwasserstoffe zu adsorbieren und diese einem Katalysator zuzuführen. Das Adsorbens kann ein Zeolith mit hohem Silicagehalt sein. Im oder unter dem Adsorbens kann ein katalytisch aktives Material vorliegen, das Platin enthält.
In der EP-A-0.669.157 wird ein Abgaskatalysator mit einer porösen Schicht beschrieben, die Zeolith sein kann und mit einem Edelmetall beladen ist, um die NO_x-Komponenten zu oxidieren.
In der EP-A-0.638.710 ist ein katalytischer Abgasumwandler beschrieben, der ein Wabenheizelement, einen monolithischen Katalysator und ein Adsorbens umfasst, das ein Adsorbens-Katalysator sein kann. Der Adsorbens-Katalysator kann ein Zeolith sein, der mit einem Edelmetall ionenausgetauscht ist.
Zusammenfassung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung wurde unter Berücksichtigung der im Vorigen erläuterten Probleme nach dem Stand der Technik erstellt und kann Folgendes bereitstellen: (1) ein Katalysator-Adsorbens, worin Zeolith wirksam als Adsorbens für HC dienen kann und die Konzentrationen von aktiven Katalysatorkomponenten etc. so optimiert sind, dass eine hohe Konzentration der aus dem Adsorbens beim Warmwerden des Motors desorbierten HC wirksam gereinigt werden kann, und (2) ein Verfahren zur wirksamen Reinigung von Abgasen unter Einsatz des Katalysator-Adsorbens (1).
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein wie in Anspruch 1 dargelegtes Katalysator-Adsorbens zur Reinigung von Abgasen bereitgestellt.
Gemäß der vorliegenden Erfindung werden auch Verfahren zur Reinigung von Abgasen bereitgestellt, wie in den Ansprüchen 24 und 26 dargelegt.
Kurzbeschreibung der Zeichnungen
Die 1(A) bis 1(E) stellen fragmentarische Schnittansichten typischer Ausführungsformen des vorliegenden Katalysator-Adsorbens dar.
2 stellt ein Beispiel eines Wabenheizelements dar.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Das Katalysator-Adsorbens sowie das Verfahren für die Reinigung von Abgasen gemäß der vorliegenden Erfindung sind wie in den Ansprüchen dargelegt aufgebaut. Die in großer Menge während des Kaltstarts eines Motors erzeugten HC werden zuerst von einem Adsorbens, das hauptsächlich aus Zeolith besteht, der Katalysator-Adsorbens-Schicht adsorbiert, die auf dem monolithischen Träger des vorliegenden Katalysator-Adsorbens ausgebildet ist. Anschließend werden die adsorbierten HC mit Warmwerden des Motors und der daraus resultierenden Temperaturerhöhung des Abgases aus dem Adsorbens desorbiert und hauptsächlich durch die Katalysatorwirkung der Katalysator-Adsorbens-Schicht wirksam gereinigt. Zu diesem Zeitpunkt können die HC äußerst effektiv gereinigt werden, wenn in das Abgassystem an einer Stelle stromaufwärts des Katalysator-Adsorbens Sekundärluft eingeleitet wird oder wenn Verbrennungsluft und Treibstoff so reguliert werden, dass das Luft-Treibstoff-Verhältnis auf die magere Seite verschoben wird.
Der Katalysator reinigt vorzugsweise nicht nur die aus dem Adsorbens desorbierten HC, sondern auch andere schädliche Komponenten, die während des Kaltstarts und nach Aufwärmung des Motors im Dauerbetriebszustand erzeugt werden.
Die vorliegende Erfindung wird im Folgenden detailliert beschrieben.
In der vorliegenden Erfindung besteht der Katalysator hauptsächlich aus Katalysator-Teilchen, die jeweils ein hitzebeständiges anorganisches Oxid und zumindest ein darauf ausgebildetes, aus Pt, Pd und Rh ausgewähltes Edelmetall umfassen, und enthält zumindest Katalysatorteilchen, die jeweils ein hitzebeständiges anorganisches Oxid und, bezogen auf das anorganische Oxid, 2–30 Gew.-% Pd, das darauf geladen ist, umfassen (die Katalysatorteilchen mit jeweils 2–30 Gew.-% Pd werden im weiteren Verlauf als "Pd-Katalysatorteilchen" bezeichnet).
In den Pd-Katalysatorteilchen dient ein hochkonzentriertes Pd (2–30 Gew.-%, bezogen auf das hitzebeständige anorganische Oxid) wirksam zur Reinigung von Abgasen und verfügt insbesondere bei niedrigen Temperaturen über ein ausgezeichnetes Anspringverhalten. Deshalb stellt Pd eine essenzielle Komponente zur Reinigung von hohen Konzentrationen von HC dar, die beim Warmwerden des Motors und der daraus resultierenden Temperaturerhöhung des Abgases aus dem Adsorbens desorbiert werden. Dass die Pd-Konzentration, bezogen auf das hitzebeständige anorganische Oxid, auf 2–30 Gew.-% eingestellt ist, ist darauf zurückzuführen, dass, wenn die Konzentration weniger als 2 Gew.-% beträgt, keine Verbesserung des Anspringverhaltens erhalten wird und die Reinigungsfähigkeit für hohe Konzentrationen von HC unzureichend ist, und wenn die Konzentration mehr als 30 Gew.-% beträgt, die Dispersion von Pd im hitzebeständigen anorganischen Oxid signifikant niedrig ist. Die Verwendung von Pd in einer Menge von 2–20 Gew.-% wird bevorzugt, da Pd dadurch ausreichend dispergiert, das Anspringverhalten verbessert, eine hohe Konzentration von HC, die aus dem Adsorbens desorbiert wird, ausreichend gereinigt und die Katalysatorbeständigkeit verbessert werden kann.
Die Pd-Katalysatorteilchen enthalten vorzugsweise Pd als einziges Edelmetall, um das Legieren von Pd mit (einem) anderen Edelmetallen) und die darauf folgende Deaktivierung von Pd zu verhindern.
Andere Katalysatorteilchen als Pd-Katalysatorteilchen können jeweils Pd, Pt (zur Verbesserung der Katalysatorwirksamkeit bei Dauerbetriebszuständen mit hohen Temperaturen) und Rh (wirksam zur selektiven Reduktion von NO_x) einzeln oder jeder beliebigen Kombination enthalten. Wenn diese Katalysatorteilchen jeweils eine Vielzahl von Edelmetallen enthalten, wird zur Verhinderung des Legierens bevorzugt, dass Pd und Rh in keinem der Teilchen zusammen vorkommen. Hinsichtlich der Beständigkeit wird bevorzugt, dass jedes der Teilchen nur ein Edelmetall aufweist. Die Konzentrationen von Rh und Pt, bezogen auf das hitzebeständige anorganische Oxid, betragen jeweils 0,2–2,5 Gew.-%. Wenn die jeweilige Konzentration weniger als 0,2 Gew.-% beträgt, kann keine zusätzliche Wirkung des Edelmetalls erhalten werden. Wenn die jeweilige Konzentration mehr als 2,5 Gew.-% beträgt, kann es zu einer geringen Dispersion des Edelmetalls kommen.
Die im Katalysator vorliegende Gesamtmenge des Pd beträgt vorzugsweise 10–700 g/ft³ (0,35–24,72 g/l) des Katalysator-Adsorbens. Wenn die Menge weniger als 10 g/ft³ (0,35 g/l) beträgt, kommt es beim Anspringverhalten und der Beständigkeit des resultierenden Katalysators zu Problemen. Wenn die Menge mehr als 700 g/ft³ (24,72 g/l) beträgt, sind die Katalysatorkosten hoch. Die Gesamtmenge des Pd beträgt hinsichtlich Kosten und Leistung des Katalysators vorzugsweise 70–250 g/ft³ (2,47–8,83 g/l).
Die im Katalysator vorliegenden Gesamtmengen von Pt und Rh betragen vorzugsweise 0–60 g/ft³ des Katalysator-Adsorbens (0–2,12 g/l) bzw. 0–30 g/ft³ des Katalysator-Adsorbens (0–1,06 g/l). Wenn die Pt- und Rh-Mengen 60 g/ft³ (2,12 g/l) bzw. 30 g/ft³ (1,06 g/l) übersteigen, stellt der Katalysator hinsichtlich Kosten und Dispersion keinen bevorzugten Katalysator dar.
Vorzugsweise wird zumindest ein Teil der Pd-Katalysatorteilchen an einer Position der Katalysator-Adsorbens-Schicht bereitgestellt, die von der Schichtoberfläche zum Mittelpunkt der Schichtdicke reicht. Noch bevorzugter wird zumindest ein Teil der Pd-Katalysatorteilchen auf der Oberfläche der Katalysator-Adsorbens-Schicht freigelegt. Indem dadurch Pd in hoher Konzentration in der Nähe der Oberfläche der Katalysator-Adsorbens-Schicht bereitgestellt wird, kann ein deutlich verbessertes Anspringverhalten bei niedrigen Temperaturen erhalten werden. Das bedeutet, dass CO und HC in die Katalysator-Adsorbens-Schicht diffundieren und die in der Nähe der Schichtoberfläche vorliegenden Pd-Katalysatorteilchen erreichen, wodurch das Anspringen beschleunigt wird (CO und HC dienen als Auslöser).
Zudem kommt ist das Diffundieren von aus dem Motor ausgestoßenem HC in die Pd-Katalysatorteilchen einfach, und der Kontakt zwischen einer aus dem Adsorbens desorbierten hohen HC-Konzentration und den Pd-Katalysatorteilchen sowie die resultierende Reinigung der HC findet bei höherer Effizienz statt, wenn die Pd-Katalysatorteilchen an einer Position der Katalysator-Adsorbens-Schicht bereitgestellt sind, die von der Schichtoberfläche zum Mittelpunkt der Schichtdicke reicht. Wenn die Pd-Katalysatorteilchen auf der Oberfläche der Katalysator-Adsorbens-Schicht freiliegen, kommt es zu einem einfacheren Kontakt von HC und CO mit den Teilchen, was zu einem noch besseren Anspringverhalten bei niedrigen Temperaturen führt.
Zur Erreichung des besten Anspringverhaltens bei niedrigen Temperaturen wird bevorzugt, dass die Pd-Oberflächenschicht, die als Katalysatorteilchen nur Pd-Katalysatorteilchen enthält, die ein hitzebeständiges anorganisches Oxid und ein darauf beladenes Pd als einziges Edelmetall umfassen, auf der Oberfläche der Katalysator- Adsorbens-Schicht ausgebildet wird. In diesem Fall kommt es zu einem verlustfreien Kontakt der aus dem Adsorbens desorbierten HC mit den Pd-Katalysatorteilchen. Die obige Pd-Oberflächenschicht kann neben Pd-Katalysatorteilchen beispielsweise ein Seltenerdmetalloxid (z.B. CeO₂) enthalten.
Die Gegenwart von Katalysatorteilchen, die Pt oder Rh oder eine Vielzahl von aus Pt, Pd und Rh ausgewählten Edelmetallen unterhalb der Pd-Oberflächenschicht enthalten, wird bevorzugt, da eine solche Anordnung zusätzlich die oben erwähnten, von Pt oder Rh bereitgestellten Eigenschaften aufweisen kann. Im Hinblick auf Beständigkeit enthält das erfindungsgemäße Katalysator-Adsorbens als Katalysatorteilchen vorzugsweise jedoch nur Pd-Katalysatorteilchen, die ein hitzebeständiges anorganisches Oxid sowie ein darauf beladenes Pd als einziges Edelmetall umfassen. In einer bevorzugten Ausführungsform wird ein solcher Katalysator mit einem Adsorbens (später detaillierter beschrieben) vermischt, um eine Katalysator-Adsorbens-Schicht auszubilden. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird eine erste Adsorbens-Schicht auf einem monolithischen Träger ausgebildet, worauf eine zweite Katalysatorschicht ausgebildet wird, die als Katalysatorteilchen nur Pd-Katalysatorteilchen enthält, welche ein hitzebeständiges anorganisches Oxid und ein darauf beladenes Pd als einziges Edelmetall umfassen, um eine zweischichtige Katalysator-Adsorbens-Schicht auszubilden, die über eine gute Beständigkeit und ein gutes Anspringverhalten bei niedrigen Temperaturen verfügt.
Wenn Katalysatorteilchen zumindest zweier unterschiedlicher Arten verwendet werden, die jeweils ein Edelmetall bzw. Edelmetalle umfassen, werden diese hinsichtlich Katalysatorbeständigkeit vorzugsweise in entsprechenden Schichten bereitgestellt.
Als hitzebeständiges anorganisches Oxid, worauf ein Edelmetall bzw. Edelmetalle beladen ist bzw. sind, kommen aktiviertes Aluminiumoxid, Zirconiumdioxid, Siliciumdioxid, Titandioxid etc. in Frage. Davon werden hinsichtlich Wechselwirkung mit dem Edelmetall bzw. der Edelmetalle vorzugsweise aktiviertes Aluminiumoxid und/oder Zirconiumdioxid verwendet.
Wenn ein aktiviertes Aluminiumoxid mit einer spezifischen Oberfläche von 100 m²/g oder mehr verwendet wird, wird ein Edelmetall bzw. werden Edelmetalle in hohem Dispersionszustand darauf beladen, wodurch es zu einer bevorzugten katalytischen Aktivität kommt. Wenn Zirconiumdioxid in Kombination mit Rh verwendet wird, stellt dieses, insbesondere in einer oxidierenden Atmosphäre, eine verbesserte Hitzebeständigkeit bereit.
Zum hitzebeständigen anorganischen Oxid wird üblicherweise ein Seltenerdmetalloxid, ein zusammengesetztes Oxid aus Seltenerdmetalloxiden oder ein zusammengesetztes Oxid aus einem Seltenerdmetalloxid und Zirconiumdioxid zugesetzt.
Als zum hitzebeständigen anorganischen Oxid zugesetztes Seltenerdmetalloxid eignet sich CeO₂, La₂O₃, ein zusammengesetztes Oxid davon etc. Die Zugabe eines solchen Seltenerdmetalloxids stellt einen Katalysator mit höherer Sauerstoffspeicherfähigkeit (OSC) und einer breiteren Dreiwegekatalysatorleistung bereit.
Die Zugabe eines Seltenerdmetalloxids zum hitzebeständigen anorganischen Oxid, beispielsweise die Zugabe von CeO₂ zu einem aktivierten Aluminiumoxid, kann durch Zusetzen eines CeO₂-Pulvers zu einem aktivierten Aluminiumoxid durchgeführt werden. Dies erfolgt jedoch vorzugsweise durch Imprägnieren eines aktivierten Aluminiumoxids mit einer Cerverbindung, Kalzinieren des imprägnierten Aluminiumoxids, um ein aktiviertes, aus Aluminiumoxid und Ceroxid zusammengesetztes Oxid zu bilden, und je nach Bedarf durch die Zugabe eines CeO₂-Pulvers, da dies die Hitzebeständigkeit des aktivierten Aluminiumoxids und die OSC des Ceroxids verbessern kann.
Die Zugabe von CeO₂ zu einem hitzebeständigen anorganischen Oxid wird vorzugsweise vermieden, wenn das anorganische Oxid mit Rh beladen ist, da die Eigenschaften von Rh durch die Koexistenz mit CeO₂ beeinträchtigt sind. Das CeO₂ kann, was dessen Positionierung, in der es vorkommt, anbelangt, einheitlich in der Katalysator-Adsorbens-Schicht dispergiert sein. Das CeO₂ entfaltet seine Wirkung auch wenn es in einer Position vorliegt, die sich leicht im Inneren der Oberfläche der Kata lysator-Adsorbens-Schicht befindet. Folglich ist die Gegenwart von CeO₂ oder mit Pd-beladenem CeO₂ im Inneren der Pd-Oberflächenschicht (unabhängig davon, ob die Pd-Oberflächenschicht CeO₂ enthält oder nicht) bei der Ausbildung einer Pd-Oberflächenschicht eine bevorzugte Ausführungsform.
Das Seltenerdmetalloxid, das zusammengesetzte Oxid aus Seltenerdmetalloxiden oder das zusammengesetzte Oxid aus einem Seltenerdmetall und Zirconiumdioxid kann zusammen mit dem hitzebeständigen anorganischen Oxid ein Edelmetall bzw. Edelmetalle darauf laden oder per se zum Katalysator zugesetzt werden.
Die Menge des Seltenerdmetalloxids, des zusammengesetzten Oxids aus Seltenerdmetalloxiden oder des zusammengesetzten Oxids aus einem Seltenerdmetall und Zirconiumdioxid, die dem hitzebeständigen anorganischen Oxid zugesetzt werden soll, beträgt, bezogen auf das hitzebeständige anorganische Oxid, 2–50 Gew.-%. Wenn die Menge weniger als 2 Gew.-% beträgt, ist die Wirkung der Zugabe kaum ersichtlich. Wenn die Menge mehr als 50 Gew.-% beträgt, wird das Anspringvermögen nicht wirksam verbessert.
Im Folgenden wird das Adsorbens des vorliegenden Katalysator-Adsorbens näher beschrieben.
Das Adsorbens umfasst Adsorbensteilchen, die hauptsächlich aus Zeolith bestehen. Zeolith, der den Hauptbestandteil der Adsorbensteilchen darstellt, ist üblicherweise ein kristallines Alumosilikat mit einer dreidimensionalen Netzwerkstruktur, die durch SiO₄-Tetraeder gebildet wird, worin die Si-Atome teilweise durch Al-Atome ersetzt sind, über Sauerstoffatome, und enthält, um das Ladungsgleichgewicht beizubehalten, üblicherweise Kationen, wie z.B. Na und dergleichen. In der vorliegenden Erfindung werden Zeolithe mit hohem Silicagehalt und einem SiO₂/Al₂O₃-Molverhältnis von 40 oder mehr bevorzugt, während ein herkömmlicher Zeolith ein SiO₂/Al₂O₃-Molverhältnis von 1–5 aufweist. Die Kationen sind vorzugsweise Wasserstoffionen (H-Typ).
Die Verwendung von Zeolithen mit hohem Silicagehalt und einem SiO₂/Al₂O₃-Molverhältnis von 40 oder mehr weist mehrere Vorteile auf. Das resultierende Adsorbens verfügt dadurch nämlich über eine höhere Hitzebeständigkeit, und das resultierende Katalysator-Adsorbens kann unter unterschiedlichen Bedingungen verwendet werden und stellt einen höheren Nutzen dar. Zudem weist das resultierende Adsorbens eine höhere Hydrophobie auf und zeigt gegenüber dem im Abgas vorliegenden HC ein höheres Adsorptionsvermögen als gegenüber der ebenfalls im Abgas befindlichen Feuchtigkeit auf, wodurch die HC-Adsorption durch das Adsorbens nicht durch die Feuchtigkeit im Abgas verhindert wird.
Ein SiO₂/Al₂O₃-Molverhältnis von weniger als 40 wird nicht bevorzugt, da die Kristallstruktur des Zeoliths bei Abgastemperaturen von etwa 400–800 °C zerstört werden kann. Bei hohen Temperaturen wird die Verwendung von Zeolith mit hohem Silicagehalt vom Na-Typ, verglichen mit dem H-Typ, nicht bevorzugt, da bei hohen Temperaturen, insbesondere bei 800 °C oder höher, die Zerstörung der Kristallstruktur eines solchen Zeoliths einsetzt.
Als Zeolith mit hohem Silicagehalt und einem SiO₂/Al₂O₃-Molverhältnis von 40 oder mehr kann ZSM-5, USY, β-Zeolith oder dergleichen verwendet werden.
Wenn der obige Zeolith als Hauptbestandteil der Adsorbensteilchen verwendet wird, die das Adsorbens des vorliegenden Katalysator-Adsorbens umfassen, weist der Zeolith eine Form auf, die zumindest eine Art von Ion eines Elements mit einer Elektronegativität von 1,40 oder mehr, vorzugsweise 1,80 oder mehr, enthält. Ein Ion eines Elements mit hoher Elektronegativität zieht (ein) Elektronen) leicht an. Deshalb ermöglicht die Gegenwart von (einem) Ion(en) im Zeolith, dass der Zeolith eine starke Wechselwirkung mit den HC-Molekülen eingeht. Folglich weist der Zeolith ein höheres Adsorptionsvermögen für HC auf, adsorbiert eine größere HC-Menge und desorbiert außerdem die adsorbierten HC bei höheren Temperaturen.
Das Ion des Elements mit einer Elektronegativität von 1,40 oder mehr umfasst Ionen von Al, Ti, V, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Pd, Ag, Pt, Au etc. Davon werden Ionen bevorzugt, die eine weiche Säure oder eine mittelweiche Säure sind. Hierin wird als "weiche Säure oder mittelweiche Säure" ein Ion eines Metalls M bezeichnet, das einen Wert für ΔH°/n von 1,8 eV oder mehr aufweist [ΔH°/n ist ein Wert, der durch Dividieren der Enthalpie ΔH° in einer Hydratisierungsreaktion des Metalls M in gasförmigem Zustand zu einem ionisierten Metall (wobei die Reaktion durch M → Mⁿ⁺ + ne^– dargestellt ist) durch die Wertigkeit n des Metalls erhalten wird]. Wenn Metalle mit der gleichen Wertigkeit n verglichen werden, weist ein weicheres Metall einen höheren positiven Wert hinsichtlich der Ionisierungsenergie auf. Bezogen auf die Hydratationsenthalpie weist ein weicheres Metall einen höheren negativen Wert in einem hochpolaren Lösungsmittel wie z.B. Wasser auf. Unter verschiedenen Metallen unterschiedlicher Wertigkeiten stellt ein Metallion mit einem höheren Wert für ΔH°/n ein weicheres Metallion und ein Metallion mit einem geringeren Wert für ΔH°/n ein härteres Metallion dar. In der vorliegenden Erfindung werden solchen Ionen eine überragende Wirkung zugeschrieben, die einen Wert für ΔH°/n von 1,8 eV oder mehr aufweisen, wobei ein Ion mit einem Wert für ΔH°/n von 3,0 eV oder mehr noch bevorzugter ist. Spezifische Beispiele für solche Ionen umfassen Co²⁺, Ni²⁺, Zn²⁺, Cu²⁺, Cu⁺, Ag⁺, Au⁺ und Fe²⁺. Eine weichere Säure weist einen größeren Atomradius und eine höhere Polarisierbarkeit auf. Deshalb kommt es zu einer größeren Überlappung mit dem Molekülorbital der HC (z.B. Toluol oder Propylen), wenn zumindest eine Art eines solchen weichen Säureions oder eines mittelweichen Säureions im Zeolith vorliegt, wodurch der resultierende Zeolith ein höheres Adsorptionsvermögen für HC aufweisen kann.
Wenn das obige Ion zumindest ein Ion eines Elements, das aus Elementen der Gruppe 1B des Periodensystems (Cu, Ag und Au) ausgewählt ist, darstellt und in Zeolith vorliegt, kann das Ion ein hohes Adsorptionsvermögen für HC aufweisen, und zwar sogar in Gegenwart von Feuchtigkeit, und außerdem kann das Ion sogar bei Temperaturen von 150 °C oder höher eine katalytische Wirkung bereitstellen. Aus diesen Ionen der Elemente der Gruppe 1B werden Cu- und Ag-Ionen bevorzugt, wo bei Ag-Ionen insbesondere bevorzugt werden, da diese sogar bei hohen Temperaturen eine größere Menge HC adsorbieren können. Zudem weisen Ag-Ionen sogar bei Abwesenheit von O₂ das gleiche Adsorptionsvermögen wie in Gegenwart von O₂ auf. Deshalb verfügen Ag-Ionen über ein ausgezeichnetes Adsorptionsvermögen, sogar wenn diese beispielsweise einer treibstoffreichen Atmosphäre in einem Kraftfahrzeugsabgassystem ausgesetzt sind. Wenn Ag-Ionen und Cu-Ionen zusammen in Zeolith vorliegen, kann sowohl ein höheres Adsorptionsvermögen durch Ag-Ionen als auch ein höheres Adsorptionsvermögen und eine höhere katalytische Aktivität durch Cu-Ionen erzielt werden. Folglich kann eine ausgezeichnete Reinigungsfähigkeit in einem breiten Temperaturbereich, der von niedrigen Temperaturen bis hohen Temperaturen reicht, erhalten werden. Zudem kann die Gegenwart dieser beiden Arten von Ionen die Agglomeration der jeweiligen Ionen verhindern, was zu einer verbesserten Hitzebeständigkeit führt.
Das obige Ion kann im Zeolith mittels Ionenaustausch, Imprägnierung oder dergleichen zugelassen werden. Die Position (Koordinationsform) des Ions im Zeolith weist hinsichtlich einer Verbesserung des Adsorptionsvermögens von HC vorzugsweise eine quadratisch-planare Koordination mit dem Sauerstoff im Zeolithgerüst auf. Der Grund dafür ist nicht gänzlich eindeutig, aber es wird angenommen, dass, wenn das Ion eine planare Koordination aufweist, die Gegenwart von Spalten oberhalb und unterhalb der Ebene den Eintritt von HC zum Ion ermöglichen, womit ein verbessertes Adsorptionsvermögen für HC erzielt wird.
Damit das Ion die Form einer quadratisch-planaren Koordination mit dem Sauerstoff im Zeolithgerüst aufweisen kann, kann ein Verfahren angewandt werden, das bei Zugabe des Ions zum Zeolith die Verwendung eines Metallsalzes, dessen Anion eine große dreidimensionale Größe aufweist, oder eines Metallsalzes umfasst, dessen Dissoziierungsgrad zu Ionen gering ist, um die Bildung einer quadratisch-pyramidalen oder oktaedrischen Koordination mit sterischer Hinderung zu verhindern und infolgedessen die Anzahl der in planarer Koordination vorliegenden Ionen zu erhöhen. Beispiele für das obige Metallsalz umfassen vorzugsweise Metallsalze organischer Säuren (z.B. Essigsäure).
Wenn der Ionengehalt im Zeolith gering ist, kommt es lediglich zu einer geringen Erhöhung der HC-Desorptionstemperatur. Folglich beträgt der Ionengehalt im Zeolith vorzugsweise 20 % oder mehr, noch bevorzugter 40 % oder mehr, bezogen auf die Al-Atome im Zeolith.
Wenn das Ion im Zeolith mittels Ionenaustausch vorhanden wird, kann die Ionenaustauschgeschwindigkeit durch Erhöhung der für den Ionenaustausch verwendeten Metallsalzlösungskonzentration oder indem der Ionenaustausch über einen längeren Zeitraum hinweg durchgeführt wird beschleunigt werden. Wenn der Ionenaustausch eine vorbestimmte Zeit lang unter Verwendung einer Metallsalzlösung in einer vorbestimmten Konzentration stattfindet und nach der Filtration erneut ein ähnlicher Ionenaustausch unter Verwendung einer neuen Metallsalzlösung durchgeführt wird, kann die Ionenaustauschgeschwindigkeit erhöht werden, indem der Ionenaustausch mit der neuen Lösung öfter wiederholt wird.
Beim Adsorbens des vorliegenden Katalysator-Adsorbens ist es für verbesserte Hitzebeständigkeit wünschenswert, dass der Zeolith außerdem zumindest ein Ion von Mg, Ca, Sr, Ba, Y, La, Ti, Ce, Mn, Fe, Cr, Ni oder Zn enthält, vorzugsweise zumindest ein Ion von Mg, Ca, Fe und Cr.
Die Gegenwart von zumindest einem Edelmetall im Zeolith stellt darüber hinaus ein Katalysator-Adsorbens bereit, das eine höhere gesamtkatalytische Aktivität aufweist und über eine ausgezeichnete Reinigungsfähigkeit in einem breiteren Temperaturbereich, der von niedrigen Temperaturen zu hohen Temperaturen reicht, verfügt. Als Edelmetalle) wird/werden Pt, Rh und/oder Pd bevorzugt. Die Gesamtmenge des/r Edelmetalls/Edelmetalle im Zeolith beträgt vorzugsweise 5–200 g/ft³ (0,18–7,07 g/l) des Katalysator-Adsorbens, noch bevorzugter 5–60 g/ft³ (0,18–2,12 g/l) des Katalysator-Adsorbens. Wenn die Menge geringer als 5 g/ft³ (0,18 g/l) ist, kann durch die Zugabe des Edelmetalls keine Wirkung erzielt werden. Wenn die Menge mehr als 200 g/ft³ (2,12 g/l) beträgt, kommt es zu einer Reduktion des Porenvolumens des Zeoliths [wenn das/die Edelmetalle) mittels Ionenaustausch zugelassen wird/werden], und die Dispersion der/der Edelmetalls/Edelmetalle wird verringert [wenn das/die Edelmetalle) mittels Imprägnieren zugelassen wird/werden).
Zeolithe, wie z.B. ZSM-5, USY, β-Zeolith und dergleichen, können einzeln oder in Kombinationen verwendet werden. Wenn sie in Kombination verwendet werden, können sie auf einem monolithischen Träger als Gemisch oder in jeweiligen Schichten vorliegen (beschichtet sein). ZSM-5, das relativ kleine Poren von etwa 0,55 nm Durchmesser aufweist, eignet sich vorteilhaft zur Adsorption von HC mit geringer Molekülgröße, die einen effektiven Toluol-Moleküldurchmesser oder einen geringeren als Toluol aufweisen. USY mit relativ großen Poren von etwa 0,74 nm Durchmesser eignet sich vorteilhaft zur Adsorption von HC mit großer Molekülgröße, die einen effektiven m-Xylol-Moleküldurchmesser oder einen größeren als m-Xylol aufweisen. Der β-Zeolith mit bimodalen Poren von etwa 0,55 nm und etwa 0,70 nm Durchmesser kann sowohl kleine HC-Moleküle als auch große HC-Moleküle gut adsorbieren.
Folglich ermöglicht die Verwendung einer Vielzahl von Zeolithen mit unterschiedlichen Porendurchmessern in jeder beliebigen Kombination die Adsorption von im Wesentlichen allen HC mit unterschiedlichen effektiven Moleküldurchmessern.
Im vorliegenden Katalysator-Adsorbens besteht die auf einem monolithischen Träger aufliegende Katalysator-Adsorbens-Schicht aus einem Katalysator und einem Adsorbens, die beide zuvor beschrieben sind. Das Gewichtsverhältnis zwischen Katalysator und Adsorbens beträgt vorzugsweise 90-15:10-85. Wenn der Anteil des Katalysators weniger als 15 Gew.-% beträgt, ist das Anspringvermögen des Katalysators gering. Wenn der Anteil des Adsorbens weniger als 10 Gew.-% beträgt, weist das Adsorbens ein geringes Adsorptionsvermögen für HC während des Kaltstarts eines Motors auf.
Die Dicke der Katalysator-Adsorbens-Schicht beträgt vorzugsweise 20–150 μm. Wenn die Schichtdicke weniger als 20 μm beträgt, wird keine ausreichende Bestän digkeit erhalten. Wenn die Schichtdicke mehr als 150 μm beträgt, wird ein starker Druckabfall induziert, und es kommt zu einer unzureichenden Diffusion des Abgases in den inneren Abschnitt (die Seite des monolithischen Trägers) der Katalysator-Adsorbens-Schicht, was eine unwirksame Verwendung der im inneren Abschnitt der Katalysator-Adsorbens-Schicht vorliegenden Katalysatorteilchen und/oder der Adsorbensteilchen nach sich zieht.
Das Katalysator-Adsorbens zur Reinigung von Abgasen gemäß der vorliegenden Erfindung wird unter widrigen Bedingungen eingesetzt. Folglich wird bevorzugt, dass der monolithische Träger des Katalysator-Adsorbens aus einer hitzebeständigen anorganischen Substanz besteht und eine Wabenstruktur aufweist. Die Verwendung eines elektrischen Heizelements als monolithischen Träger, das fähig ist, unter Anlegen von Strom Hitze zu erzeugen und durch Anbringen von Elektroden an eine Wabenstruktur erhalten wird, wird insbesondere bevorzugt, da die Katalysatortemperatur rasch erhöht und die Reinigung während des Kaltstarts eines Motors maximiert werden kann.
Als elektrisches Heizelement kann ein ehemals verwendetes Heizelement vom Folientyp eingesetzt werden. Ein durch Pulvermetallurgie erhaltenes Heizelement wird jedoch bevorzugt, da es hinsichtlich mechanischer Beständigkeit und Ausziehbarkeit nicht problematisch ist und eine hohe Zuverlässigkeit aufweist.
Als Material für den monolithischen Träger eignet sich die Verwendung einer Wabenstruktur, die aus Cordierit oder einem Metall besteht, das unter Anlegen von Strom Hitze erzeugen kann. Die aus einem Metall bestehende Wabenstruktur umfasst solche, die aus Edelstahl oder einem Material gefertigt sind, das eine durch Fe-Cr-Al, Fe-Cr, Fe-Al, Fe-Ni, W-Co, Ni-Cr oder dergleichen dargestellte Zusammensetzung aufweist. Von diesen Wabenstrukturen werden solche bevorzugt, die aus Fe-Cr-Al, Fe-Cr oder Fe-Al bestehen, da diese über eine ausgezeichnete Hitzebeständigkeit, Oxidationsbeständigkeit und Korrosionsbeständigkeit verfügen sowie einen geringen Kostenaufwand darstellen. Die Wabenstruktur kann porös oder nichtporös sein, wobei eine poröse Wabenstruktur bevorzugt wird, da diese ein höheres Haftvermögen an die Katalysator-Adsorbens-Schicht aufweist und es dabei im Wesentlichen zu keinem Ablösen der Katalysator-Adsorbens-Schicht kommt, das durch die Differenz in der Wärmeausdehnung zwischen Wabenstruktur und Schicht verursacht wird.
Als Nächstes wird ein Beispiel für ein Verfahren zur Herstellung einer Metallwabenstruktur beschrieben, die als ein Typ für einen monolithischen Träger einer Wabenstruktur verwendet wird.
Zuerst wird ein Metallpulvermaterial unter Verwendung z.B. eines Fe-Pulvers, eines Al-Pulvers und eines Cr-Pulvers oder eines Pulvers einer Legierung davon hergestellt, sodass diese eine gewünschte Zusammensetzung ergeben. Das Metallpulvermaterial wird sodann mit einem organischen Bindemittel (z.B. Methylcellulose oder Polyvinylalkohol) und Wasser vermischt. Das resultierende Gemisch wird einer Extrusion unterzogen, um einen Wabenkörper mit gewünschter Form zu erhalten.
Der Wabenkörper wird bei 1.000–1.450 °C in einer nichtoxidierenden Atmosphäre gebrannt. Eine Wasserstoff enthaltende, nichtoxidierende Atmosphäre wird bevorzugt, weil sich das organische Bindemittel mithilfe der katalytischen Wirkung von Fe etc. zersetzt und entfernt wird, und infolgedessen wird ein ausgezeichneter Sinterkörper (Wabenstruktur) erhalten.
Wenn die Brenntemperatur weniger als 1.000 °C beträgt, wird der Wabenkörper nicht gesintert. Wenn die Brenntemperatur mehr als 1.450 °C beträgt, verformt sich der erhaltene Sinterkörper.
Vorzugsweise ist die Wabenstruktur auf den Trennwänden und den Porenoberflächen mit einem hitzebeständigen Metalloxid beschichtet.
Wenn die Wabenstruktur mit Elektroden ausgestattet ist (was später beschrieben wird), um ein elektrische Heizelement zu ergeben, wird bevorzugt, dass die Waben struktur ein Widerstandseinstellmittel mit einer gewünschten Struktur zwischen den Elektroden aufweist.
Bevorzugte Beispiele für Widerstandseinstellmittel umfassen Folgende:

(1) Schlitze, die in gewünschten Richtungen, Positionen und Längen ausgebildet sind.
(2) Trennwände mit unterschiedlichen Längen in Achsenrichtung der Durchgänge.
(3) Trennwände mit unterschiedlichen Dicken oder Durchgänge mit unterschiedlichen Zelldichten.
(4) Schlitze, die in Trennwänden ausgebildet sind.

Davon werden die Widerstandseinstellmittel (1) insbesondere bevorzugt, da die Abschnitte des zu erhitzenden Wabenheizelements nach Belieben geregelt werden können.
Die so erhaltene Metallwabenstruktur ist üblicherweise mit Elektroden an den Trennwänden der Umfangsabschnitte oder im Inneren der Struktur ausgestattet, die mittels Hartlöten, Schweißen oder dergleichen angebracht worden sind, um ein Heizelement zu erhalten, das unter Anlegen von Strom Hitze erzeugen kann (Wabenheizelement).
Die hierin angeführten Elektroden beziehen sich auf beliebige Klemmen zum Anlegen einer Spannung an das Wabenheizelement.
Das Heizelement ist vorzugsweise so ausgebildet, dass es einen Gesamtwiderstand von 0,001–0,5 Ω aufweist.
Die Form der Wabenstruktur unterliegt keinen besonderen Einschränkungen. Es wird jedoch als Beispiel eine spezifische Form bevorzugt, die eine Zelldichte von 6–1.500 Zellen/Quadratzoll (Zellen pro Quadratzoll = cpi²) (0,9–233 Zellen/cm²) aufweist und die Dicke der Trennwände 50–2.000 μm beträgt.
Die Wabenstruktur kann, wie zuvor erläutert, porös oder nichtporös sein, und deren Porosität unterliegt keinen besonderen Einschränkungen. Die Porosität beträgt hinsichtlich Festigkeit, Oxidationsbeständigkeit, Korrosionsbeständigkeit und Haftfähigkeit an die Katalysator-Adsorbens-Schicht vorzugsweise 0–50 %, noch bevorzugter 5–40 %.
In der vorliegenden Erfindung betrifft die Wabenstruktur gelegentlich eine einteilige Struktur mit einer großen Anzahl an Durchgängen, die im Wesentlichen parallel zur Gasströmungsrichtung verlaufen und durch Trennwände getrennt sind. Die Schnittform (Zellform) der jeweiligen Durchgänge kann jede beliebige Form aufweisen, z.B. kreisförmig, vieleckig, gewellt oder dergleichen sein.
Als Nächstes wird ein Verfahren zur Reinigung von Abgasen unter Einsatz des zuvor erläuterten Katalysator-Adsorbens beschrieben.
Bei der Reinigung von Abgasen unter Einsatz des erfindungsgemäßen Katalysator-Adsorbens wird für eine maximale HC-Reinigung während des Kaltstarts eines Motors bevorzugt, dass ein Oxidationsgas, wie z.B. Sekundärluft oder dergleichen, an einer Stelle stromaufwärts des Katalysator-Adsorbens für eine bestimmte Dauer während des Kaltstarts eingeleitet wird. Der Grund dafür ist Folgender: im Allgemeinen befindet sich ein aus einem Motor ausgestoßenes Abgas während des Kaltstarts aufgrund des Motorbetriebs in einem treibstoffreichen Zustand. Die Desorption von HC aus dem Adsorbens mittels Erhöhung der Abgastemperatur ergibt ein noch treibstoffreicheres Abgas. Unter solchen Bedingungen kann die Einleitung von Oxidationsgas den Sauerstoffmangel ausgleichen (dadurch kommt es vorzugsweise zu einer Abgaszusammensetzung, die überschüssigen Sauerstoff aufweist) und zu einer höheren HC- und CO-Reinigung durch den Katalysator beitragen. Die bei der Reini gungsreaktion erzeugte Hitze kann dazu verwendet werden, den Motor schneller aufzuwärmen.
Die Stelle, an der die Sekundärluft eingeleitet wird, unterliegt keinen besonderen Einschränkungen, sofern sich diese an einer beliebigen Stelle zwischen Auslasskanal des Motors und dem Katalysator-Adsorbens befindet, wobei eine Nähe zum Auslasskanal insbesondere bevorzugt wird, weil dadurch ein gutes Vermischen zwischen dem Abgas und der Sekundärluft erreicht werden kann. Die Menge der eingeleiteten Sekundärluft ist je nach Hubraum des Motors unterschiedlich, wobei diese im Allgemeinen 50–300 l/min beträgt. Die Menge kann konstant oder variabel sein. Das Luft-Treibstoffverhältnis wird bei der Einleitung von Sekundärluft von etwa dem stöchiometrischen Punkt zur mageren Seite (λ = etwa 0,9–1,5) eingestellt. Die Regelung des Luft-Treibstoffverhältnisses insbesondere auf eine magere Seite von λ = etwa 1,0–1,3 wird hinsichtlich einer verbesserten HC-Reinigungsfähigkeit bevorzugt. Der bevorzugte Zeitpunkt zur Einleitung der Sekundärluft beginnt vorzugsweise mit dem Motorstart und dauert bis zumindest der HC-Desorption aus dem Adsorbens. Das bedeutet, dass die Einleitung innerhalb von 30–40 Sekunden nach Motorstart initiiert und etwa innerhalb von 250 Sekunden nach Motorstart beendet wird (wenn die HC-Desorption aus dem Adsorbens beendet ist) oder auch bevor ein O₂-Sensor den Rückführungsbetrieb zum Motor in Gang setzt.
Zur Maximierung der Reinigungsfähigkeit während des Kaltstarts des Motors wird insbesondere bevorzugt, dass der monolithische Träger des Katalysator-Adsorbens ein elektrisches Heizelement ist. In diesem Fall wird das Anlegen von Strom an das Heizelement und die Einleitung von Sekundärluft nach Motorstart initiiert und innerhalb von 60 Sekunden bzw. etwa 100 Sekunden beendet. Dadurch ist die Reinigungsfähigkeit für HC und CO höher als dies herkömmlich der Fall ist, und die resultierende Reaktionshitze kann dazu verwendet werden, das Heizelement selbst auf ein Maximum zu erhitzen. Dies führt dazu, dass der vom Heizelement verbrauchte Strom deutlich reduziert werden kann, das Katalysator-Adsorbens eine zufrieden stellende 3-Weg-Katalysatorleistung sogar im Dauerbetriebszustand nach Warm werdung des Motors aufweisen kann und dadurch eine sehr starke Wirkung erzielt wird.
Das Anlegen von Strom an das Heizelement kann sogar vor Motorstart begonnen (z.B. 30 Sekunden oder weniger vor Motorstart) und eine gute Reinigungsfähigkeit erhalten werden.
Die Abgaszusammensetzung mit überschüssigem Sauerstoff kann auch durch Regelung der Motorbetriebsbedingungen, nämlich der Menge an Verbrennungsluft und der Treibstoffmenge, erhalten werden, und in diesem Fall wird eine ähnliche Wirkung erzielt. Die Regelung kann beispielsweise durch folgende Verfahren erfolgen: durch ein Verfahren, das die Zufuhr des Treibstoffs nach Start des Motors in einer geringeren Menge als die theoretische Menge umfasst, und zwar bezogen auf die mittels eines Luftstromsensors oder dergleichen in einer offenen Steuerung (wobei kein O₂-Sensor verwendet wurde) detektierten Luftmenge; durch ein Verfahren, das die Regelung des Luft-Treibstoffverhältnisses durch Verwendung eines O₂-Sensors und eine Computers umfasst, sodass das Verhältnis für eine bestimmte Dauer beispielsweise auf der mageren Seite ist; und durch ein Verfahren, das die Regelung des Luft-Treibstoffverhältnisses unter Verwendung von beispielsweise einem PEGO-Sensor umfasst, worin die Sensorleistung linear gemäß dem Luft-Treibstoffverhältnis verändert wird, sodass das Verhältnis für eine bestimmte Dauer beispielsweise auf der mageren Seite ist.
Die Abgaszusammensetzung mit überschüssigem Sauerstoff kann vorzugsweise auch erhalten werden, indem sowohl (1) Oxidationsgas eingeleitet wird und (2) die Verbrennungsluft- und Treibstoffmengen reguliert werden.
Die vorliegende Erfindung wird im Folgenden anhand von Beispielen detaillierter beschrieben, wobei die vorliegende Erfindung dabei in keinster Weise auf diese Beispiele eingeschränkt ist.
Es wurden Katalysatorteilchen und Adsorbensteilchen gemäß den folgenden Verfahren hergestellt und in den später beschriebenen Beispielen und Vergleichsbeispielen verwendet.
Herstellung von Katalysatorteilchen (mit Edelmetallen beladene hitzebeständige Oxidpulver)
(1) Pd-beladenes Al₂O₃-CeO₂-Pulver
Im Handel erhältliches γ-Al₂O₃ mit einer spezifischen BET-Oberfläche von 200 m²/g wurde mit einer wässrigen Cernitratlösung so imprägniert, dass die beladene Menge (bezogen auf Cer) 6 Gew.-% darstellte. Das resultierende Material wurde bei 600 °C 3 Stunden lang kalziniert, um ein aus Aluminiumoxid und Ceroxid zusammengesetztes Oxid zu erhalten. Das zusammengesetzte Oxid wurde mittels Nassverfahren pulverisiert. Dazu wurde ein Ceroxidpulver in einer Menge von 20 Gew.-%, bezogen auf die Menge von γ-Al₂O₃, zugesetzt. Zudem wurden eine wässrige Palladiumnitratlösung und Essigsäure zugesetzt. Das Gemisch wurde in einer Kugelmühle 15 Stunden lang pulverisiert. Die resultierende Aufschlämmung wurde 15 Stunden lang bei 100 °C getrocknet und anschließend 3 Stunden lang bei 550 °C gebrannt, um ein mit Pd beladenes Al₂O₃-CeO₂-Pulver zu erhalten.
(2) Pd-beladenes Al₂O₃-CeO₂-Pulver
Eine wässrige Palladiumnitratlösung und Essigsäure wurden zu einem im Handel erhältlichen γ-Al₂O₃ mit einer spezifischen BET-Oberfläche von 200 m²/g zugesetzt. Das Gemisch wurde in einer Kugelmühle 15 Stunden lang pulverisiert, um eine Aufschlämmung zu erhalten. Die Aufschlämmung wurde 15 Stunden lang bei 100 °C getrocknet und anschließend 3 Stunden lang bei 550 °C gebrannt, um ein mit Pd beladenes Al₂O₃-Pulver zu erhalten.
(3) Pt-beladenes Al₂O₃-CeO₂-Pulver
Ein Pt-beladenes Al₂O₃-CeO₂-Pulver wurde auf gleiche Weise wie oben (1) erhalten, mit der Ausnahme, dass statt der wässrigen Palladiumnitratlösung eine wässrige Dinitrodiamminplatinlösung verwendet wurde.
(4) Rh-beladenes Al₂O₃-Pulver
Ein Rh-beladenes Al₂O₃-Pulver wurde auf gleiche Weise wie oben (2) erhalten, mit der Ausnahme, dass statt der wässrigen Palladiumnitratlösung eine wässrige Rhodiumnitratlösung verwendet wurde.
(5) Rh-beladenes ZrO₂-Pulver
Ein Rh-beladenes ZrO₂-Pulver wurde auf gleiche Weise wie oben (4) erhalten, mit der Ausnahme, dass statt γ-Al₂O₃ ein im Handel erhältliches, teilweise stabilisiertes ZrO₂-Pulver (mit 3 Mol-% Y₂O₃ und einer spezifischen BET-Oberfläche von 16 m²/g) verwendet wurde.
Herstellung von Adsorbensteilchen
Verschiedene in Tabelle 1 angeführte Zeolithe wurden, so wie sie waren, als Adsorbensteilchen verwendet. Wenn (ein) gewünschtes) Ion(en) jedoch im Zeolith zugelassen wurde(n), wurde der Zeolith einem Ionenaustausch oder einer Imprägnierung unter Verwendung verschiedener in Tabelle 1 angeführter Metallsalze unterzogen, um Adsorbensteilchen herzustellen, die jeweils aus einem ionenhältigen Zeolith bestanden. Das Ionenaustausch- sowie das Imprägnierverfahren sind im Folgenden dargelegt.
Ionenaustauschverfahren
Es wurden gewünschte Mengen eines Zeolithpulvers, eines Metallsalzes und entionisiertes Wasser jeweils gewogen und so vermischt, dass eine Metallsalzkonzentration in Lösung von 0,05–0,2 mol/l erhalten wurde. Die Lösung wurde bei 80–90 °C gehalten und 2 Stunden lang (pro jeweiligem Ionenaustausch) unter Rühren einem Ionenaustausch unterzogen. Nach der Filtration wurde mit einer neuen Lösung erneut ein Ionenaustausch durchgeführt und eine Filtration sowie ein darauf folgender Ionenaustausch mit einer neuen Lösung 3- bis 5-mal wiederholt. Anschließend wurde 15 Minuten lang (pro Waschdurchgang) bei 50 °C mit entionisiertem Wasser gewaschen, gefolgt von einer Filtration. Dieser Wasch- und Filtrationsvorgang wurde 5- bis 10-mal wiederholt. Das resultierende Material wurde 10 Stunden lang bei 100 °C an der Luft getrocknet und dann 1 Stunde lang bei 550 °C kalziniert, um ein Zeolithpulver zu erhalten, das das/die mittels Ionenaustausch darauf beladene(n) gewünschte(n) Ion(en) aufweist.
Imprägnierverfahren
Es wurden gewünschte Mengen eines Zeolithpulvers, eines Metallsalzes und entionisiertes Wasser jeweils gewogen und so vermischt, dass eine Metallsalzkonzentration in Lösung von 0,05–0,2 mol/l erhalten wurde. Die Lösung wurde bei 80–90 °C gehalten, um eine 2-stündige Imprägnierung durchzuführen. Das resultierende Material wurde anschließend 10 Stunden lang bei 100 °C an der Luft getrocknet und dann 1 Stunde lang bei 550 °C kalziniert, um ein Zeolithpulver zu erhalten, das das/die mittels Imprägnieren darauf beladene(n) gewünschte(n) Ion(en) aufweist.
Tabelle 1
Beispiele 1–24 und Vergleichsbeispiele 1–3
Die Beispiele 1–24 sind keine erfindungsgemäßen Beispiele. Ein oben erhaltenes Katalysatorteilchen oder eine Kombination davon, die aus einem im Handel erhältlichen Zeolithpulver (ZSM-5 vom H-Typ, SiO₂/Al₂O₃ = 120) bestehenden Adsorbensteilchen und ein Ceroxidpulver wurden mit geeigneten Mengen Essigsäure und Wasser vermischt. Dazu wurde je nach Bedarf ein Aluminiumoxidsol mit einer Aluminiumoxidkonzentration von 2,5 Gew.-% zugesetzt. Das Gemisch wurde 15 Stunden lang in einer Kugelmühle pulverisiert, um eine Aufschlämmung herzustellen. In die Aufschlämmung wurde einmal oder je nach Bedarf mehrere Male ein monolithischer Träger [eine von NGK INSULATORS, LTD., hergestellte Wabe aus Cordierit, Außendurchmesser = 1 Zoll (25,4 mm), Länge = 2 Zoll (50,8 mm), Rippendichte = 6 Mil (152 μm), Zelldichte = 400 cpi² (62 Zellen/cm²)] eingetaucht, sodass die Menge der Zwischenschicht eine gewünschte Beladung erhielt. Der beschichtete monolithische Träger wurde getrocknet und gebrannt, um eine erste Schicht auf dem monolithischen Träger auszubilden. Nachdem eine zweite Schicht (und eine dritte Schicht) auf der ersten Schicht ausgebildet worden war(en), wurde das Eintauchen in eine gewünschte Aufschlämmung, das Trocknen und das Brennen wiederholt, um ein Ka talysator-Adsorbens der in Tabelle 3–5 angeführten Beispiele 1-24 und der Vergleichsbeispiele 1-3 zu erhalten.
Zur Bestimmung der Lebensdauer (Beständigkeit) des jeweiligen oben erhaltenen Katalysator-Adsorbens wurde jedes Katalysator-Adsorbens einem tatsächlichen Abgas mit 750 °C ausgesetzt, das aus einem tatsächlichen Motor ausgestoßen wurde, und insgesamt 100 Stunden im Kraftstoffabsperrmodus gealtert. Jedes der resultierenden Katalysator-Adsorbenzien wurde auf HC-Anspringverhalten unter Verwendung eines synthetischen Abgases (simulierte Motorabgase) gemessen. Die gemessene HC-Anspringfähigkeit wurde als HC-Anspringvermögen T_50% (°C) bezeichnet, das ist eine Temperatur, bei der die in einem synthetischen Abgas vorliegende Komponente zu 50 % überführt wurde. In diesem Fall wurde als synthetisches Abgas zwei Abgasarten verwendet, und zwar eine mit einer Zusammensetzung von nahezu einem stöchiometrischen Luft-Treibstoff-Verhältnis (λ = 1,0) und die andere mit einer treibstoffmageren Zusammensetzung (λ = 1,3), die durch Zugabe von 30 % Luft zum ersteren Abgas erhalten wurde. Der Wert des jeweiligen T_50% (°C) ist in den Tabelle 3–5 angeführt. Die Zusammensetzungen der synthetischen Abgase sind in Tabelle 2 dargelegt.
Tabelle 2
Wie aus den Tabellen 3–5 hervorgeht, wurden die Wirkungen der Strukturen von Katalysator-Adsorbenzien und der Arten von Katalysatoren, wenn das Adsorbens ZSM-5 (SiO₂/Al₂O₃ = 120) vom H-Typ war, auf die Leistung des resultierenden Katalysator-Adsorbens überprüft. Daraus folgt, dass die Katalysator-Adsorbenzien der Beispiele 1–24, die Pd-Katalysatorteilchen aufweisen, welche jeweils ein hitzebeständiges anorganisches Oxid und, bezogen auf das anorganische Oxid, 2–30 Gew.-% darauf geladenes Pd umfassen, verglichen mit den Katalysator-Adsorbenzien der Vergleichsbeispiele 1–3, die Katalysatorteilchen aufweisen, welche ein hitzebeständiges anorganisches Oxid und, bezogen auf das anorganische Oxid, weniger als 2 Gew.-% an darauf geladenem Pd umfassen, über ein herausragenderes HC-Anspringverhalten und eine zufrieden stellende Beständigkeit verfügten. Von den Katalysator-Adsorbenzien der Beispiele 1–24 wiesen jene, worin zumindest ein Teil der oben erläuterten Pd-Katalysatorteilchen auf der Oberfläche der Katalysator-Adsorbens-Schicht freilag (nämlich jene, worin die äußerste Schicht eine Mischschicht war, die aus einem Pd-beladenen Al₂O₃-CeO₂-Pulver bestand), und jene, worin die Katalysator-Adsorbens-Schicht auf der Oberfläche eine Pd-Oberflächenschicht aufwies, die nur die oben angeführten Pd-Katalysatorteilchen enthielt (nämlich jene, worin die äußerste Schicht nur aus einem Pd-beladenen Al₂O₃-CeO₂-Pulver bestand), ein besonders gutes HC-Anspringverhalten bei λ = 1,3 (synthetisches Abgas der mageren Seite, das Sekundärluft enthält) auf.
Beispiele 25–75
Die Beispiele 32–54 sowie 60–75 sind erfindungsgemäße Beispiele. Die Katalysator-Adsorbenzien der in den Tabellen 6–7 angeführten Beispiele 25–75 wurden unter Einsatz der gleichen Katalysator-Adsorbens-Strukturen und Katalysator-Arten wie in den Beispielen 1–5 und unter Verwendung verschiedener ionenhältiger Zeolithpulver, die mittels zuvor erwähntem Ionenaustausch oder mittels Imprägnierung hergestellt wurden, als Adsorbenzien statt des Zeolithpulvers (H-Typ-ZSM-5, SiO₂/Al₂O₃ = 120), das keine Ionen enthält, das in den Beispielen 1–5 verwendet wurde, erhalten. In den Tabellen 6–7 werden die in den Beispielen 1–5 verwendeten Katalysator-Adsorbens- Strukturen und Katalysator-Arten als Typ A (Beispiel 1), Typ B (Beispiel 2), Typ C (Beispiel 3), Typ D (Beispiel 4) und Typ E (Beispiel 5) bezeichnet, wobei deren schematische Schnittansichten jeweils in den 1(A), 1(B), 1(C), 1(D) und 1(E) angeführt sind. In den 1(A) bis 1(E) steht 1 für ein Pd-beladenes Al₂O₃-CeO₂-Pulver (Pd-Katalysatorteilchen), 2 für ein Zeolithpulver (Adsorbensteilchen), 3 für eine nur aus einem Pd-beladenen Al₂O₃-CeO₂-Pulver bestehende Schicht (Pd-Oberflächenschicht), 4 für eine nur aus einem Rh-beladenen Al₂O₃-Pulver bestehende Schicht, 5 für eine nur aus einem Zeolithpulver bestehende Schicht und 6 für eine nur aus einem CeO₂-Pulver bestehende Schicht.
Die Beispiele 42 und 43 dienten als Tests zur Überprüfung der Wirkung der Ionenkoordinationsform auf das Adsorptionsvermögen. Im Adsorbens aus Beispiel 42 erfolgte ein Ionenaustausch unter Einsatz von Kupferacetat, sodass es in der Gesamtzahl der koordinierten Ionen zu einem hohen Ionenanteil (82 %) der quadratisch-planaren Koordination (bezogen auf den Sauerstoff im Zeolithgerüst) kam. Im Adsorbens aus Beispiel 43 erfolgte der Ionenaustausch unter Einsatz von Kupfernitrat, sodass der obige Anteil 43 % betrug. Die Ionenkoordinationsform wurde mittels ESR bestimmt, wie in "Cu²⁺-cation location and reactivity in modernite and ZSM-5: e.s.r. study", von A.V. Kucherov, ZEOLITES, Bd. 5 (1985), beschrieben.
Die oben erhaltenen Katalysator-Adsorbenzien wurden auf gleiche Weise wie in den Beispielen 1–24 und den Vergleichsbeispielen 1–3 einem Alterungsverfahren unterzogen und anschließend auf HC-Anspringverhalten und HC-Adsorption gemessen. Das HC-Anspringverhalten wurde, wie in den Beispielen 1–24 und den Vergleichsbeispielen 1–3, als Anspringvermögen T_50% (°C) bezeichnet. Hinsichtlich HC-Adsorption wurde der Anteil (%) der adsorbierten HC bei Temperaturen von 40 °C, 200 °C und 300 °C unter Verwendung eines synthetischen Abgases mit λ = 0,96 (ein simuliertes Abgas für ein aus dem Motor beim Kaltstart ausgestoßenes Abgas) gemessen. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 6–7 angeführt. Die Zusammensetzung etc. des verwendeten synthetischen Abgases ist in Tabelle 2 angeführt.
In den Beispielen 25–55 wurden verschiedene Adsorbenzien überprüft. Als Katalysator-Adsorbens-Struktur und Katalysator-Art wurde der in Beispiel 1 verwendete Typ A eingesetzt, der ein ausgezeichnetes HC-Anspringverhalten aufwies. Daraus ergab sich, dass, wenn Adsorbenzien verwendet wurden, die jeweils aus Zeolith waren, das (ein) Ion(en) (einschließlich vom H⁺-Typ) eines Elements/von Elementen mit einer Elektronegativität von 1,40 oder mehr enthielt, das HC-Adsorptionsvermögen auch bei den Anspringtemperaturen des Katalysators gut waren. Wenn Adsorbenzien verwendet wurden, die jeweils aus Zeolith waren, der (ein) weiches) oder mittelweiche(s) Säureion(en), insbesondere (ein) Ion(en) der Elemente der Gruppe 1B, enthielt, waren die HC-Adsorptionsfähigkeiten bei hohen Temperaturen hoch. Wenn Adsorbenzien verwendet wurden, die für eine höhere Hitzebeständigkeit jeweils ein zweites Ion (z.B. Mg²⁺ oder Ca²⁺) enthielten, waren die Adsorptionsfähigkeiten sogar noch höher. Wenn Adsorbenzien verwendet wurden, die jeweils ein Edelmetallion enthielten, kam es auch zu einer Verbesserung des Anspringverhaltens.
In den Beispielen 56–75 wurden verschiedene Adsorbenzien mit anderen Typen von B bis E (andere Katalysator-Adsorbens-Strukturen und Katalysator-Arten) kombiniert. Daraus ergab sich, dass auch in Kombination mit jedem der Typen B bis E ein gutes HC-Adsorptionsvermögen bis zu den Anspringtemperaturen des Katalysators erhalten wurde. Zu einem ausgezeichneten HC-Adsorptionsvermögen kam es insbesondere bei Typ B, worin ein Teil der Adsorbensteilchen auf der Katalysator-Adsorbens-Schicht freilag.
Beispiele 76–98 und Veraleichsbeispiele 4–6
Die Beispiele 79–98 sind erfindungsgemäße Beispiele. Es wurden Katalysator-Adsorbenzien, die als monolithischer Träger ein elektrisches Heizelement (Wabenheizelement) verwendeten, gemäß folgendem Verfahren hergestellt und bewertet.
Ein reines Fe-Pulver, ein reines Cr-Pulver, ein Fe-50-Gew.-%-Al-Legierungspulver, ein Fe-20-Gew.-%-B-Pulver und ein Fe-75-Gew.-%-Si-Pulver wurden compoundiert, um eine Zusammensetzung aus Fe-20Cr-5Al-1Si-0,05B (Gew.-%) zu erhalten. Dazu wurde ein organisches Bindemittel (Methylcellulose), ein Antioxidans (Oleinsäure) und Wasser zugesetzt, um eine leicht formbare Kugel herzustellen. Die Kugel wurde extrudiert, um eine Wabe zu erhalten, die quadratische Zellen umfasste. Die Wabe wurde getrocknet und anschließend bei 1.350 °C in einer H₂-Atmosphäre gebrannt, um Wabenstrukturen zu erhalten, die jeweils einen Außendurchmesser von 90 mm, eine Länge von 40 mm, eine Rippendicke von 4 Mil (102 μm) und eine Zelldichte von 400 cpi² (62 Zellen/cm²) aufwiesen.
Wie in 2 angeführt, wurde jede der Wabenstrukturen auf der Seitenwand 10 mit zwei Elektroden 11 versehen. Wie ebenfalls in 2 dargestellt, waren sechs Schlitze 12 mit jeweils einer Länge von 70 mm (wobei die zwei äußersten Schlitze jeweils eine Länge von 50 mm aufwiesen) in jeder der Wabenstrukturen ausgebildet, sodass diese parallel zur axialen Richtung des Durchgangs standen und die Anzahl der Zellen zwischen den zwei aneinandergrenzenden Schlitzen 7 (etwa 10 mm) betrug. Zudem war der Umfangsabschnitt 13 des jeweiligen Schlitzes 12 mit einem anorganischen Haftmittel aus hitzebeständigem ZrO₂ gefüllt, um einen Isolierabschnitt zu bilden. Folglich wurden Wabenheizelemente 14 hergestellt.
Auf jedem der Wabenheizelemente wurde(n) auf gleiche Weise wie in den Beispielen 1–24 und den Vergleichsbeispielen 1–3 (eine) Schichten) ausgebildet, um die in den Tabellen 8–10 angeführten Katalysator-Adsorbenzien der Beispiele 76–98 und der Vergleichsbeispiele 4–6 zu erhalten.
Jedes der oben erhaltenen Katalysator-Adsorbenzien wurde direkt vor einem handelsüblichen 3-Weg-Katalysator [Volumen = 0,6 l, Außendurchmesser = 3,66 Zoll (93 mm), Rippendicke = 6 Mil (152 μm), Zelldichte = 400 cpi² (62 Zellen/cm²), Pt-Rh-beladen auf einem Cordierit-Träger] platziert und auf gleiche Weise wie in den Beispielen 1–24 und den Vergleichsbeispielen 1–3 gealtert. Das resultierende Katalysator-Adsorbens wurde in ein Auto mit einem 4-Zylinder-Reihenmotor mit 2.000 cm³ Hubraum eingebaut und einem FTP-Test unterzogen. In diesem Test wurde das Katalysator-Adsorbens an einer Position des Ansaugstutzens befestigt, welche 350 mm vom Auslasskanal entfernt war. An einer Stelle, die 1.200 mm vom Auslasskanal entfernt war, wurde ebenfalls ein handelsüblicher 3-Weg-Katalysator mit 1,3 l Volumen angebracht, der auf obige Weise gealtert worden war. An das Heizelement (der monolithische Träger des Katalysator-Adsorbens) wurde nach dem Motorstart 30 Sekunden lang ein elektrischer Strom mit 2 kW angelegt. An einer Stelle 100 mm vor dem Katalysator-Adsorbens wurde mit einer Geschwindigkeit von 160 l/min 100 Sekunden lang nach Motorstart Sekundärluft eingeleitet, um eine Atmosphäre von λ = 1,0–1,3 zu halten. Die Ergebnisse des FTP-Tests sind in den Tabellen 8–10 angeführt.
Beispiel 99 (erfindungsgemäßes Beispiel)
Das in Beispiel 86 verwendete Katalysator-Adsorbens wurde auf gleiche Weise wie in den Beispielen 76–98 und den Vergleichsbeispielen 4–6 gealtert und einem FTP-Test unterzogen, wobei jedoch keine Sekundärluft eingeleitet wurde; stattdessen wurde die Menge an Verbrennungsluft unter Verwendung eines Mengendurchflusssensors detektiert und die Abgaszusammensetzung nach dem Motorstart 100 Sekunden lang auf die magere Seite verschoben. Während dieser Zeitdauer war das Abgas bei λ = 1,0–1,05. Die Ergebnisse des FTP-Tests sind in Tabelle 11 angeführt.
Beispiel 100 (erfindungsgemäßes Beispiel)
Das in Beispiel 86 verwendete Katalysator-Adsorbens wurde auf gleiche Weise wie in den Beispielen 76–98 und den Vergleichsbeispielen 4–6 gealtert und anschließend einem FTP-Test unterzogen, wobei jedoch weder Sekundärluft eingeleitet noch das Abgas auf die magere Seite verschoben wurde, und ein herkömmlicher Fahrbetrieb wurde angewandt. Die Ergebnisse des FTP-Tests sind in Tabelle 11 angeführt.
Tabelle 11
Wie aus den Tabellen 8–11 hervorgeht, wiesen die Katalysator-Adsorbenzien der Beispiele 76–100, die alle erfindungsgemäße Beispiele darstellen, verglichen mit jenem des Vergleichsbeispiels 4, das kein Adsorbens enthält, und Vergleichsbeispiels 5, das keinen Katalysator enthält, und Vergleichsbeispiels 6, das Katalysatorteilchen enthält, die jeweils ein hitzebeständiges anorganisches Oxid und weniger als 2 Gew.-%, bezogen auf das anorganische Oxid, darauf beladenes Pd umfassen, ausgezeichnete Reinigungsfähigkeiten gegenüber allen schadhaften Komponenten von CO, HC und NO_x auf und verfügten über besonders wirkungsvolle HC-Reinigungsfähigkeiten. Zudem waren die Einleitung von Sekundärluft sowie die Regulierung der Verbrennungsluft- und Treibstoffmengen wirksam für die Reinigung von CO und HC.
Wie oben beschrieben kann das Katalysator-Adsorbens der vorliegenden Erfindung schädliche, in Abgasen vorliegende Substanzen, insbesondere in großer Menge während des Kaltstarts eines Motors erzeugte HC, wirksam reinigen.

Claims

Katalysator-Adsorbens zur Reinigung von Abgasen, umfassend einen monolithischen Träger und eine darauf ausgebildete Katalysator-Adsorbens-Schicht, wobei die Katalysator-Adsorbens-Schicht einen Katalysator zur Reduktion des Kohlenstoffmonoxids, der Kohlenwasserstoffe und der Stickstoffoxide, die von Verbrennungsmotoren ausgestoßen werden, und ein Adsorbens zur Reduktion der Kohlenwasserstoffe, die während eines Kaltstarts solcher Motoren ausgestoßen werden, umfasst, worin der Katalysator hauptsächlich aus Katalysatorteilchen besteht, die jeweils ein hitzebeständiges anorganisches Oxid umfassen, das mit zumindest einem der Edelmetalle Pt, Pd und Rh beladen ist, und die Katalysator-Adsorbens-Schicht eine Oberflächenschicht umfasst, die zumindest einige dieser Katalysatorteilchen enthält, die, bezogen auf das Oxid, mit 2–30 Gew.-% Pd beladen sind, wobei das Adsorbens Adsorbensteilchen umfasst, die hauptsächlich aus Zeolith bestehen, der ein Ion eines Metalls M mit einer Elektronegativität von 1,4 oder mehr und einem Wert für ΔH°/n von 1,8 eV oder mehr enthält, wobei ΔH° die Ionisierungsenthalpie des Metalls im gasförmigen Zustand durch die Reaktion M → Mⁿ⁺ + ne^– ist und n die Wertigkeit des Metalls ist.
Katalysator-Adsorbens nach Anspruch 1, worin die mit 2–30 Gew.-% Pd beladenen Katalysatorteilchen von den genannten Edelmetallen nur Pd enthalten.
Katalysator-Adsorbens nach Anspruch 2, worin die Oberflächenschicht eine Pd-Oberflächenschicht ist, die von den Katalysatorteilchen nur die mit 2–30 Gew.-% Pd beladenen Katalysatorteilchen enthält.
Katalysator-Adsorbens nach Anspruch 2 oder 3, worin der Katalysator nur aus den mit 2–30 Gew.-% Pd beladenen Katalysatorteilchen besteht.
Katalysator-Adsorbens nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin das hitzebeständige anorganische Oxid aktiviertes Aluminiumoxid und/oder Zirconiumdioxid umfasst.
Katalysator-Adsorbens nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin ein Seltenerdmetalloxid, ein zusammengesetztes Oxid aus Seltenerdmetalloxiden oder ein zusammengesetztes Oxid aus einem Seltenerdmetalloxid und Zirconiumdioxid zum hitzebeständigen anorganischen Oxid zugesetzt ist.
Katalysator-Adsorbens nach einem der Ansprüche 1 bis 6, worin der Pd-Gehalt im Katalysator 10–700 g/ft³ (0,35–24,72 g/l) des Katalysator-Adsorbens beträgt.
Katalysator-Adsorbens nach einem der Ansprüche 1 bis 6, worin der Pd-Gehalt im Katalysator 70–250 g/ft³ (2,47–8,83 g/l) des Katalysator-Adsorbens beträgt.
Katalysator-Adsorbens nach einem der Ansprüche 1 bis 8, worin das SiO₂/Al₂O₃-Molverhältnis des Zeoliths 40 oder mehr beträgt.
Katalysator-Adsorbens nach einem der Ansprüche 1 bis 9, worin der Zeolith aus ZSM-5, USY und β-Zeolith ausgewählt ist.
Katalysator-Adsorbens nach einem der Ansprüche 1 bis 10, worin der Zeolith zumindest ein Ion von Cu, Ag oder Au enthält.
Katalysator-Adsorbens nach einem der Ansprüche 1 bis 11, worin das oder jedes Ion des Metalls M eine quadratisch-planare Koordination mit dem Sauerstoff im Zeolithgerüst aufweist.
Katalysator-Adsorbens nach einem der Ansprüche 1 bis 12, worin der Ionengehalt im Zeolith, bezogen auf die Al-Atome im Zeolith, 20 Gew.-% oder mehr beträgt.
Katalysator-Adsorbens nach einem der Ansprüche 1 bis 13, worin der Zeolith außerdem zumindest ein Ion von Mg, Ca, Sr, Ba, Y, La, Ti, Ce, Mn, Fe, Cr, Ni oder Zn enthält.
Katalysator-Adsorbens nach einem der Ansprüche 1 bis 14, worin der Zeolith zumindest ein Edelmetall enthält.
Katalysator-Adsorbens nach Anspruch 15, worin der Edelmetallgehalt im Zeolith 5–200 g/ft³ (0,18–7,07 g/l) des Katalysator-Adsorbens beträgt.
Katalysator-Adsorbens nach Anspruch 15, worin der Edelmetallgehalt im Zeolith 5–60 g/ft³ (0,18–2,12 g/l) des Katalysator-Adsorbens beträgt.
Katalysator-Adsorbens nach einem der Ansprüche 1 bis 17, worin die Dicke der Katalysator-Adsorbens-Schicht 20–150 μm beträgt.
Katalysator-Adsorbens nach einem der Ansprüche 1 bis 3 und 5 bis 18, worin die Rh-Konzentration, bezogen auf das hitzebeständige anorganische Oxid, 0,2–2,5 Gew.-% beträgt.
Katalysator-Adsorbens nach einem der Ansprüche 1 bis 3 und 5 bis 19, worin die Pt-Konzentration, bezogen auf das hitzebeständige anorganische Oxid, 0,2–2,5 Gew.-% beträgt.
Katalysator-Adsorbens nach einem der Ansprüche 1 bis 21, worin der monolithische Träger aus einer hitzebeständigen anorganischen Substanz besteht und eine Wabenstruktur aufweist.
Katalysator-Adsorbens nach einem der Ansprüche 1 bis 20, worin der monolithische Träger eine Wabenstruktur aufweist, mit Elektroden ausgestattet ist und unter Anlegen von Strom Hitze erzeugen kann.
Katalysator-Adsorbens nach Anspruch 22, worin der monolithische Träger mit Wabenstruktur ein Widerstandseinstellmittel zwischen den Elektroden aufweist.
Verfahren zur Reinigung von Abgasen, umfassend das Bereitstellen eines Katalysator-Adsorbens in einem Abgassystem eines Verbrennungsmotors und das Durchführen einer Abgasreinigung, wobei während des Kaltstarts des Motors an einer Stelle stromauf vom Katalysator-Adsorbens für eine bestimmte Dauer Sekundärluft in das Abgassystem eingeleitet wird, worin das Katalysator-Adsorbens einen monolithischen Träger und eine darauf ausgebildete Katalysator-Adsorbens-Schicht umfasst, wobei die Katalysator-Adsorbens-Schicht einen Katalysator zur Reduktion des Kohlenstoffmonoxids, der Kohlenwasserstoffe und der Stickstoffoxide, die von Verbrennungsmotoren ausgestoßen werden, und ein Adsorbens zur Reduktion der Kohlenwasserstoffe, die während eines Kaltstarts solcher Motoren ausgestoßen werden, umfasst, worin der Katalysator hauptsächlich aus Katalysatorteilchen besteht, die jeweils ein hitzebeständiges anorganisches Oxid umfassen und mit zumindest einem der Edelmetalle Pt, Pd und Rh beladen sind, und die Katalysator-Adsorbens-Schicht eine Oberflächenschicht umfasst, die zumindest einige dieser Katalysatorteilchen enthält, die, bezogen auf das Oxid, mit 2–30 Gew.-% Pd beladen sind, wobei das Adsorbens Adsorbensteilchen umfasst, die hauptsächlich aus Zeolith bestehen, der ein Ion eines Metalls M mit einer Elektronegativität von 1,4 oder mehr und einem Wert für ΔH°/n von 1,8 eV oder mehr enthält, wobei ΔH° die Ionisierungsenthalpie des Metalls im gasförmigen Zustand durch die Reaktion M → Mⁿ⁺ + ne^– ist und n die Wertigkeit des Metalls ist.
Verfahren nach Anspruch 24, worin während des Kaltstarts des Motors für eine bestimmte Dauer Sekundärluft in das Abgassystem eingeleitet wird, um die Zusammensetzung des Abgases auf die magere Seite zu verschieben.
Verfahren zur Reinigung von Abgasen, umfassend das Bereitstellen eines Katalysator-Adsorbens in einem Abgassystem eines Verbrennungsmotors und das Durchführen einer Abgasreinigung, wobei während des Kaltstarts des Motors die Mengen an Verbrennungsluft und Treibstoff für eine bestimmte Dauer reguliert werden, um die Zusammensetzung des Abgases auf die magere Seite zu verschieben, wobei bei diesem Verfahren das Katalysator-Adsorbens einen monolithischen Träger und eine darauf ausgebildete Katalysator-Adsorbens-Schicht umfasst, wobei die Katalysator-Adsorbens-Schicht einen Katalysator zur Reduktion des Kohlenstoffmonoxids, der Kohlenwasserstoffe und der Stickstoffoxide, die von Verbrennungsmotoren ausgestoßen werden, und ein Adsorbens zur Reduktion der Kohlenwasserstoffe, die während eines Kaltstarts solcher Motoren ausgestoßen werden, umfasst, worin der Katalysator hauptsächlich aus Katalysatorteilchen besteht, die jeweils ein hitzebeständiges anorganisches Oxid umfassen und mit zumindest einem der Edelmetalle Pt, Pd und Rh beladen sind, und die Katalysator-Adsorbens-Schicht eine Oberflächenschicht umfasst, die zumindest einige dieser Katalysatorteilchen enthält, die, bezogen auf das Oxid, mit 2–30 Gew.-% Pd beladen sind, wobei das Adsorbens Adsorbensteilchen umfasst, die hauptsächlich aus Zeolith bestehen, der ein Ion eines Metalls M mit einer Elektronegativität von 1,4 oder mehr und einem Wert für ΔH°/n von 1,8 eV oder mehr enthält, wobei ΔH° die Ionisierungsenthalpie des Metalls im gasförmigen Zustand durch die Reaktion M → Mⁿ⁺ + ne^– ist und n die Wertigkeit des Metalls ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 24 bis 26, worin der monolithische Träger aus einer hitzebeständigen anorganischen Substanz besteht und eine Wabenstruktur aufweist.
Verfahren nach Anspruch 24 oder 25, worin der monolithische Träger eine Wabenstruktur aufweist, mit Elektroden ausgestattet ist und durch Anlegen von Strom und Einleitung von Sekundärluft Hitze erzeugen kann.
Verfahren nach Anspruch 26, worin der monolithische Träger eine Wabenstruktur aufweist, mit Elektroden ausgestattet ist und durch Anlegen von Strom und Regulierung der Mengen an Verbrennungsluft und Treibstoff Hitze erzeugen kann.
Verfahren nach Anspruch 28 oder 29, worin der monolithische Träger mit Wabenstruktur ein Widerstandseinstellmittel zwischen den Elektroden aufweist.