DE69620880T2 - Methode zur chromatographischen trennung von kationen aus wässrigen proben - Google Patents

Methode zur chromatographischen trennung von kationen aus wässrigen proben

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Description

    Hintergrund der Erfindung
  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Zusammensetzung zur Aufkonzentrierung und Trennung von dreiwertigen, vierwertigen und sechswertigen Elementen, wie Actinoid- und/oder Lanthanoidwerten, von Proben, die diese und andere Elemente enthalten. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren und eine Vorrichtung zur quantitativen Rückgewinnung von Actinoid- und/oder Lanthanoidwerten von biologischen Proben und Umgebungsproben. Noch genauer betrifft diese Erfindung ein neues Extraktionschromatographieharz, das insbesondere zur Extraktion von dreiwertigen, vierwertigen und sechswertigen Actinoiden (Th, U, Np, Pu, Am und Cm) und/oder Lanthanoiden aus Böden, Oberflächen- und Grundwasser und Bioassayproben und zur Isolierung von Radium aus Umgebungsproben geeignet ist.
  • Die Rückgewinnung und die Isolierung von Radionukliden aus Umgebungs- und Bioassayproben ist aufgrund der Anwesenheit von Siliziumdioxid, Aluminium und Eisen(III) genauso wie anderen häufig vorhandenen Ionen, wie Titan, Bismuth und Phosphat, schwierig. Die Isolierung von Actinoiden, Lanthanoiden und Radium aus diesen Proben schloß in der Vergangenheit zeitaufwendige, teure und manchmal gefährliche Verfahren ein.
  • Eine Vielzahl von vorbeschriebenen Verfahren zur Bestimmung des Actinoids Plutonium in Urin schloß beispielsweise die Aufkonzentrierung geringer Mengen von Pu von einem sehr großen Überschuß an Matrixsubstanzen, die in den Urinproben vorhanden sind, durch Ausfällungreaktionen, Glasfaseradsorption, Extraktion, Extraktionschromatographie oder Ionenaustausch ein. Unter diesen scheinen Ausfällungsreaktionen die befriedigendsten Ergebnisse zu erzielen.
  • Solche Verfahren sind jedoch komplex, zeitaufwendig und relativ teuer.
  • Das US-Patent Nr. 4,548,790 vom 22. Oktober 1985 beschreibt eine Gruppe von neutralen bifunktionellen Organophosphorverbindungen, die weitverbreitet als Alkyl(phenyl)-N,N-dialkylcarbamoylmethylphosphinoxide (nachfolgend als CMPO bezeichnet) beschrieben werden, welche zur Rückgewinnung von Actinoid- und Lantanoidwerten aus sauren Lösungen, die diese und andere Metallwerte enthalten, geeignet sind. Die Kombination von den CMPO-Extraktionsmitteln mit einem Phasenmodifikationsmittel, wie tri-n-Butylphosphat, in einem normalen Paraffinkohlenwasserstoffverdünnungsmittel ist in dem US-Patent Nr. 4,574,072 beschrieben. Das US- Patent Nr. 4,835,107 beschreibt Durchgangsproben in einer Mineralsäurelösung durch eine Trennsäule aus Alkyl(phenyl)-N,N-dialkylcarbamoylmethylphosphinoxid, das in tri-n-Butylphosphat gelöst ist, auf einem inerten Träger zur selektiven Rückgewinnung von Actinoiden.
    • Zusammenfassung der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung umfaßt ein Verfahren zur Verwendung einer Zusammensetzung, die ein flüssiges Diphosphonsäure-Extraktionsmittel einschließt, das zu der Klasse von zweifach veresterten Methandiphosphonsäuren gehört, das auf einem inerten Träger adsorbiert ist. Das Extraktionsmittelharz der vorliegenden Erfindung weist eine außerordentlich hohe Affinität für Actinoide und Lanthanoide in drei-, vier- und sechswertigen Oxidationszuständen aus stark sauren Medien sogar in Gegenwart komplexierender Anionen, wie Fluorid, Oxalat und Phosphat, auf und weist eine hohe Affinität für Radium sogar in Gegenwart anderer Erdalkalimetallionen, beispielsweise Ca, Sr und Ba, auf. Die aktive Komponente der vorliegenden Erfindung ist ein flüssiges Diphosphonsäure-Extraktionsmittel, welches zu der Klasse der zweifach veresterten Methandiphosphonsäuren, wie nachfolgend gezeigt, gehört:
  • Bestimmte Boden- oder Fäkalproben enthalten kieselsäurehaltiges Material, welches einen Aufschluß mit Fluorwasserstoffsäure zur Umsetzung von Siliziumdioxid unter Bildung von gasförmigem SiF&sub4; und Wasser und eine beträchtliche Zeit zum Aufschluß von SiO&sub2; und aufgrund der Anwesenheit von Fluorwasserstoffsäure eine besondere Ausstattung erfordert. Die Affinität des Extraktionsmittelharzes der vorliegenden Erfindung für Actinoide und Lanthanoide in Kombination mit der Fähigkeit zur Isolierung der Proben in Gegenwart komplexierender Säuren bzw. Anionen gestattet die Verwendung eines Überschusses an Fluorwasserstoffsäure zur Bildung von H&sub2;SiF&sub6;, das durch die Chromatographiesäule durchtritt. Das Extraktionsmittelharz kann Actinoide und Lanthanoide aus einer Wassermenge ohne Verwendung einer Säule einfach durch Zugabe einer Menge von Extraktionsmittelharz zu der Wasserprobe für einen kurzen Zeitraum und anschließendem Rückgewinnen des Harzes isolieren. Die Actinoide werden von der Säule mittels eines Alkohols, wie Isopropanol, desorbiert, der auch das Diphosphonsäureextraktionsmittel von der Oberfläche des Trägers entfernt. Die Actinoide werden anschließend durch Zerstören des Extraktionsmittels rückgewonnen. Das Extraktionsmittelharz der vorliegenden Erfindung kann auch zur Rückgewinnung von Radium aus Wasser und anderen Proben verwendet werden, was mit derzeitigen Separationstechniken schwierig ist.
    • Kurze Beschreibung der Zeichnungen
  • Die Fig. 1(a) und 1(b) beschreiben die Aufnahme verschiedener Kationen durch das Extraktionsmittelharz der vorliegenden Erfindung.
  • Die Fig. 2(a) und (b) beschreiben die Auswirkung der HF-Konzentration bezüglich der Aufnahme verschiedener Actinoide durch das Extraktionsmittelharz der vorliegenden Erfindung.
  • Fig. 3 zeigt die Wirkung von Fe(III) bezüglich der Aufnahme von Am(III) bei unterschiedlichen Säurekonzentrationen.
  • Fig. 4 zeigt die Wirkung von Fe(II) bezüglich der Aufnahme von Am(III) bei unterschiedlichen Säurekonzentrationen.
  • Fig. 5 beschreibt ein Verfahren zur Trennung von Actinoiden gemäß der vorliegenden Erfindung.
    • Detaillierte Beschreibung der Erfindung
  • Die aktive Komponente des Extraktionsmittelharzes der vorliegenden Erfindung ist eine flüssige Diphosphonsäure der allgemeinen Formel (I), mit R = Alkyl oder Aryl, C = 6-18. Eine bevorzugte Verbindung ist Bis-2-ethylhexylmethandiphosphonsäure (nachfolgend H&sub2;DEH[MDP]).
  • Die aktive Komponente kann mit einem niedrig-siedenden organischen Lösungsmittel, wie Methanol, Ethanol, Aceton, Diethylether, Methylethylketone, Hexane oder Toluol, gemischt werden und auf einen inerten Träger, wie Glaskügelchen, Polypropylenkügelchen, Polyesterkügelchen oder Silicagel, wie auf dem Fachgebiet zur Verwendung in Chromatographiesäuren bekannt, überzogen werden und die Probe kann, wie in den Beispielen gezeigt, eluiert werden. Acrylharze und Harze vom polyaromatischen Typ, wie solche, die unter dem Warenzeichen AMBERLITE von Rohm und Haas, Philadelphia, PA, erhältlich sind, können auch verwendet werden.
  • Die Fig. 1 bis 3 beschreiben eine Vielzahl wichtiger Eigenschaften des Extraktionsmittelharzes der vorliegenden Erfindung. Fig. 1(a) beschreibt die außerordentlich starke Retention von Actinoiden im drei-, vier-, und sechswertigem Oxidationszustand über einen breiten Bereich von HCl-Konzentrationen. Der Ausdruck k' ist ein Maß dafür, wie stark ein bestimmtes Element auf einer Säule zurückgehalten wird. k' betrifft das Verteilungsverhältnis, D, (Konzentration in organischer Phase/Konzentration in wässriger Phase) durch die Gleichung k' = D vs/vm, wobei vs und vm die Volumina der stationären bzw. mobilen Phase sind.
  • Die Fig. 1(b) zeigt die hohe Retention von Ra bei niedrigen Aciditäten. Entsprechende Daten für die Ra-Aufnahme auf dem im Handel erhältlichen und weitreichend verwendeten Extraktionschromatographiesystem unter Verwendung von Bis- 2-ethylhexylphosphorsäure zeigt k'-Werte von 100-fach höher als solche für Ra. Andere bemerkenswerte Merkmale der Daten in Fig. 1(b) sind die niedrigeren k'-Werte von Fe³&spplus; und Al³&spplus; relativ zu den Actinoiden, als diejenigen, welche für sulfonierte Diphosphonsäurepolymere festgestellt werden. Dies ist ein wichtiges Merkmal des vorliegenden Extraktionsmittelharzes, insbesondere in dem Fall von Al, weil eine geringe Beeinflussung von Al stattfindet, wenn Actinoide aus Böden isoliert werden. Die Daten in Fig. 2 unterstreichen die Tatsache, daß k'-Werte für ausgewählte Actinoide in drei unterschiedlichen Oxidationszuständen sogar in Gegenwart hoher Konzentrationen an Fluorwasserstoffsäure hoch bleiben, wohingegen Ti, ein problematischer Bestandteil in Bodenanalysen, nicht signifikant zurückbleibt.
  • Eine der Hauptbeeinflussungen bei der Aufnahme von Actinoiden durch die vorliegende Erfindung besteht in der Anwesenheit von Makrokonzentrationen von Fe(III). Hohen Konzentrationen von Eisen sieht man sich routinemäßig in Bodenanalysen gegenübergestellt. Die Daten in Fig. 3 zeigen, daß sogar mäßige Eisen(III)- Konzentrationen k'Am, auf ein Niveau unterdrücken, was die Aufnahme von Am beeinflussen würde. Wenn jedoch Fe(III) zu Fe(II) reduziert wird, können hohe Konzentrationen von Fe vorhanden sein, ohne k'Am signifikant zu vermindern (siehe Fig. 4). Die Reduktion von Fe(III) zu Fe(II) wird einfach in einem chloridhaltigen Medium in Gegenwart eines Reduktionsmittels, wie Ascorbinsäure, erreicht.
  • Das Verfahren zur Rückgewinnung von Actinoiden aus dem Harz der vorliegenden Erfindung ist eines von dessen neuen Merkmalen. Mit für Actinoide stark erhöhten k'- Werten ist das Eluieren oder Desorbieren der Elemente von dem vorliegenden Harz unter Verwendung konzentrierter Mineralsäuren nicht möglich. Im Falle von Ionenaustauschharz gemäß dem Stand der Technik, wie das in US-Patent Nr. 5,281,631 beschriebene sulfonierte Diphosphonsäurepolymer, werden Actinoide von den Säulen unter Verwendung eines Chelatisierungsmittels, das den gleichen Ligandentyp, der in der Polymermatrix gebunden ist, nämlich eine geminal substituierte Diphosphonsäure, enthält, desorbiert. Insbesondere wird eine 0,5 M Lösung von 1- Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure (HEDPA) zur Elution von Actinoiden in drei-, vier- und sechswertigen Oxidationszuständen in 10 bis 15 Volumina einer leeren Säule verwendet. Die HEDPA muß anschließend zu Phosphorsäure und Schwefelsäure zersetzt werden und die Actinoide co-präzipitieren in eine Calciumphosphatmatrix. Das Calciumphosphat wird anschließend in Salpetersäure gelöst und weiter verarbeitet. Ein weiteres alternatives Verfahren zur Rückgewinnung, das kürzlich verwendet wurde, besteht in der Extrusion des Harzes von der Säule und der Zersetzung des Harzes im wesentlichen auf die gleiche Art und Weise wie HEDPA. Beide Zersetzungsverfahren (entweder HEDPA oder Harz) sind zeitaufwendig und mühsam.
  • Mit dem vorliegenden Harz, wie in Fig. 5 beschrieben, braucht man die Säule nur mit einem Alkohol (Isopropanol ist bevorzugt, obwohl Methanol, Ethanol und Butanol auch verwendet werden können) zu eluieren und die gesamte stationäre Phase aus H&sub2;DEH[MDP] wird wirksam und vollständig in ungefähr 5 bis 10 Volumina einer leeren Säule entfernt. Da das Volumen von H&sub2;DEH[MDP] nur 15% des Bettvolumens der Säule beträgt, enthält eine Säule mit einem Bettvolumen von 1 ml des vorliegenden Harzes nur 150 ul Extraktionsmittel. Das resultierende H&sub2;DEH[MDP] in Alkohol wird rasch durch ein erstes Verdampfen des Alkohols und anschließender Oxidation des geringen Volumens an Extraktionsmittel mit H&sub2;O&sub2; in Phosphorsäure zersetzt. Die Actinoide werden anschließend einfach von dem resultierenden Rückstand von Phosphorsäure durch Zugabe von Salpetersäure und Beladen auf eine von mehreren Actinoid-spezifischen Extraktionschromatographiesäulen, z. B. TRUTM- Harz, rückgewonnen. Daher weist die vorliegende Erfindung den Hauptvorteil gegenüber einem sulfoniertem Diphosphonsäurepolymer des Standes der Technik auf, daß das Komplexierungsreagenz selbst von der Säule eluiert werden kann und rasch zerstört wird, was eine quantitative Rückgewinnung des Analyten einfach erreichbar macht.
  • Im Falle von Ra ist die Rückgewinnung von dem vorliegenden Harz einfach unter Verwendung von 1 M HCl oder HNO&sub3; erreichbar, weil kRa bei steigender Acidität signifikant abnimmt. Dies ist wiederum ein wichtiges Merkmal, weil Analytiker häufig ²²&sup8;Ra zusätzlich zu dem langlebigen ²²&sup6;Ra messen müssen. Radium-228 ist ein Beta-Strahler, der in 6,13 Stunden zu ²²&sup8;Ac zerfällt. Wenn das Ra eluiert ist, beginnt eine neue Wachstumsperiode für ²²&sup8;Ac, weil Ac, wie Am und Eu, stark zurückgehalten wird. Nachdem das ²²&sup8;Ac mit dem ²²&sup8;Ra im Dauergleichgewicht steht (im allgemeinen 24 Stunden), wird die Salpetersäure-Desorptionslösung auf TRU-Harz, welches selektiv Ac von Ra trennt, aufgebracht. Das ²²&sup8;Ac wird anschließend zum Zählen von dem TRU-Harz durch Elution mit 1 M HCl zurückgewonnen.
    • Beispiele 1. Synthese und Reinigung von Bis-2-ethylhexylmethandiphosphonsäure A. Synthese von Bis-2-ethylhexylmethandiphosphonsäure
  • Die Verbindung Bis-2-ethylhexylmethandiphosphonsäure wurde durch das Phosphonsäureveresterungsverfahren von Burger et al. J. Am. Chem. Soc. 79: 3575 (1957) hergestellt. Methandiphosphonsäure (30 g, 0,1704 Mol) und 2-Ethylhexanol (44,38 g, 0,3408 Mol) wurden in Tetrahydrofuran (600 mL) unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre zum Sieden (unter Rückfluß) erhitzt. Dicyclohexylcarbodiimid (77,80 g, 0,377 Mol; eine Lösung in 340 mL Tetrahydrofuran) wurde über einen Zeitraum von einigen Stunden tropfenweise zu der refluxierenden Lösung gegeben. Die Lösung wurde bei mäßigem Rückfluß für 3 Tage gehalten. Die resultierende Lösung wurde gekühlt, filtriert und vakuumfiltriert, um das Dicyclohexylharnstoffnebenprodukt zu entfernen. Das Tetrahydrofuranlösungsmittel wurde durch Rotationsverdampfen entfernt.
    • B. Reinigung von Bis-2-ethylhexylmethandiphosphonsäure
  • Nach Rotationsverdampfen zur Entfernung des Lösungsmittels wurde die rohe Bis-2- ethylhexylmethandiphosphonsäure in 1 M Ammoniumhydroxid (etwa ein Liter) gelöst und auf 90ºC erwärmt. Diese Lösung wurde durch Vakuumfiltration filtriert und anschließend mit 6 M HCl auf einen pH-Wert von 1 angesäuert, wonach das Produkt als ein Öl erhalten wurde. Zu der angesäuerten wässrigen Lösung wurde zur Extraktion des Produkts Dichlormethan gegeben. Die Dichlormethanlösung, die das Produkt enthielt, wurde mit 2 M NaCl zur Entfernung von HCl-Lösungsspuren gewaschen.
  • Die resultierende bernsteinfarbene Dichlormethanlösung von Bis-2- ethylhexylmethandiphosphonsäure zeigte in der ¹H-NMR-Analyse einige Nebenprodukte. Das Produkt wurde erneut in 1 N Ammoniumhydroxid gelöst und dreimal mit 400 mL Portionen Dichlormethan gewaschen. Die basische wässrige Phase, die das gewünschte Bis-2-ethylhexylmethandiphosphonat enthielt, wurde mit 6 M HCl auf einen pH-Wert von 1 angesäuert. Die Bis-2-Ethylhexylmethandiphosphonsäure wurde anschließend in Dichlormethanlösung extrahiert. Die Dichlormethanlösung wurde mit 2 M NaCl gewaschen. Die Dichlormethanlösung wurde von der im wesentlichen reinen Bis-2-ethylhexylmethandiphosphonsäure durch Rotationsverdampfen entfernt, was 56,87 g des Produkts (83,4% Ausbeute) ergab. Das ³¹P-NMR zeigte einen charakteristischen Peak bei 20,01 ppm mit 85% H&sub3;PO&sub4; als Referenz.
    • 2. Verwendung von Bis-alkylmethandiphosphonsäure zur Flüssig-Flüssig- Extraktion von Metallionen
  • Eine wässrige, saure Lösung des zu extrahierenden Metallions wurde in Kontakt mit einer Lösung von Bis-2-ethylhexylmethandiphosphonsäure in einem Xylollösungsmittel gebracht. Die Lösungen wurden für einen Zeitraum in Kontakt gehalten, der für die Metallionen in der wässrigen Lösung ausreichend war, um in die organische Phase extrahiert zu werden. Das Extraktionsmittel (die Diphosphonsäure-Xylol- Lösung) wurde anschließend von der sauren wässrigen Lösung entfernt, wodurch sich die Metallionen von der wässrigen Lösung trennten.
    • 3. Chromatographiematerialien unter Verwendung von Bis-alkylmethandiphosphonsäure
  • Eine Chromatographietrennsäule wurde unter Verwendung von Amberlite XAD-7- Harz als Trägermaterial (hergestellt von Rohm & Haas, Philadelphia, Pa.), das in einer herkömmlichen Art und Weise zur Entfernung aller Spuren von Konservierungsstoffen behandelt wurde (siehe beispielsweise US-Patent Nr. 4,835,107), hergestellt. Das gereinigte Trägermaterial (0,6 g) wurde in Isopropylalkohol aufgeschlämmt und Bis-2-ethylhexylmethandiphosphonsäure (0,4 g) wurde zugegeben. Nach mildem Rühren wurde der Isopropylalkohol unter Vakuum bei 55ºC entfernt, um die auf dem Harzträger dispergierte Bisethylhexylmethandiphosphonsäure zu ergeben.
  • Zur Herstellung der Chromatographiesäule wurde ein Teil des Harzmaterials in verdünnter, wässriger Säurelösung aufgeschlämmt und Aliquote der Aufschlämmung wurden durch eine Pipette auf eine mit chemisch inerten Polypropylen-Fittings ausgestatteten Glassäule transferiert. Wenn die gewünschte Betthöhe erreicht war, wurde das Harzmaterial mit einigen Bettvolumina des zur Herstellung des Aufschlämmung verwendeten Lösungsmittels gespült.
    • 4. Verwendung von Bis-alkylmethandisphosphonsäure, die auf einem Harzmaterial zur Extraktion von Metallionen überzogen ist A. Extraktion von Actinoiden aus Proben, die kieselsäurehaltiges Material enthalten
  • Actinoide wurden aus Fäkalproben, die kieselsäurehaltiges Material enthielten, unter Verwendung von mit Bis-2-methylhexylmethandiphosphonsäure überzogenen Harzträgerteilchen extrahiert. Eine homogenisierte Bodenprobe von 5 g wurde über Nacht in einem Aluminiumoxidtiegel zur Entfernung organischen Materials eingeascht. Nach Abkühlen wurde die eingeaschte Probe mit festen NaOH-Plättchen in einem Verhältnis von 4 g NaOH pro Gramm Originalbodenprobe gemischt. Die Probe wurde anschließend in einen Muffelofen eingebracht und für zwei bis drei Stunden auf 500ºC erwärmt. Nach Abkühlen wurden 100 ml entionisiertes Wasser zum Lösen des überschüssigen NaOH genauso wie Natriumaluminat und Natriumsilikat zugegeben.
  • Zwei Milliliter einer gemischten reduzierenden Lösung, die aus Eisen(II)ammoniumsulfathexahydrat (0,3 g) und Natriumformaldehydsulfoxylat (0,3 g) besteht, wurde zusammen mit 100 ml Wasser zugegeben, um sicherzustellen, daß keine sechswertigen Actinoide vorhanden waren. Das Gemisch von Wasser, verschmolzenem bzw. verbundenem Boden und überschüssigem NaOH wurde für ungefähr 60 Minuten gerührt.
  • Das resultierende Gemisch wurde durch Zentrifugieren getrennt und der unlösliche Rest (meist Eisen(III)hydroxid) wurde zuerst mit 0,5 M NaOH und anschließend entionisiertem Wasser gewaschen. Die überstehende Flüssigkeit und die Waschlösungen wurden verworfen. Alle in dem Boden vorhandenen Actinoide wurden mit unlöslichen Hydroxiden co-präzipitiert. Die unlöslichen Hydroxide wurden in einem Überschuß von 6 M HCl (etwa 50 mL) gelöst und mit 1-2 M HCl (50 mL) verdünnt.
  • Das vorhandene dreiwertige Eisen, welches aufgrund von dessen intensiv gelber Farbe erkennbar war, wurde mit Ascorbinsäure reduziert, bis die Lösung farblos (oder blaßgelb) war. Die Ascorbinsäure konnte als frisch hergestellt 0,8 M Lösung oder als Feststoff zugegeben werden.
  • Die resultierende Lösung konnte kolloidales Siliziumdioxid enthalten, welches die Säule aus Bis-2-ethylhexylmethandiphosphonsäure-Trennungsteilchen verschließen konnte. Zur Entfernung von kolloidalem Siliziumdioxid wurde eine 0,002 M Lösung Polyethylenglykol-2000 (PEG-2000) unter Rühren zugegeben und anschließend stehengelassen. Das kolloidale Siliziumdioxid flockte durch das PEG-2000 aus. Nach Absetzen wurde der flockige Niederschlag durch Zentrifugation entfernt.
  • Die überstehende Lösung, welche von der Trennung der Siliziumdioxidflocken resultierte, wurde mit 1 M HF versetzt und anschließend durch eine Säule von mit Bis-2- ethylhexylmethandiphosphonsäure überzogenen Trennungs- bzw. Separationsteilchen mit zwei bis drei Millimeter Bettvolumen (vorbehandelt mit 1 M HCl) geleitet. Die Säule wurde bei einer Durchflußrate von 1 bis 2 mL/cm/min betrieben. Nach dem Beschicken wurde die Säule mit 5 Bettvolumina 1 M HCl-1 M HF, gefolgt von 5 Bettvolumina von 1 M HCl gespült.
  • Nach dem Spülen wurde die Säule aus Bis-2-ethylhexylmethandiphosphonsäure- Trennungsteilchen mit 5 Bettvolumina Isopropanol, gefolgt von 2 Bettvolumina 6 M HCl eluiert. Das Alkohol- und HCl-Elutionsmittel (welche die Bis-2- ethylhexylmethandiphosphonsäure enthielten) wurden in einem 100 ml-Becherglas gesammelt und fast zur Trockne verdampft. Der Rückstand wurde mit 30% H&sub2;O&sub2; oxidiert. Teile Wasserstoffperoxid (5 ml) und ein Teil 0,2 M Natriumvanadat (50 ul) wurden zu dem Rückstand gegeben. Im allgemeinen waren vier Teile Peroxid zur Zerstörung der stationären Phase (welche Bis-2-ethylhexylmethandiphosphonsäure enthielt) ausreichend, die von der Säule durch Isopropanol desorbiert wurde.
    • B. Extraktion von Actinoiden aus Fäkalproben, die ein kieselsäurehaltiges Material enthielten
  • Actinoide wurden aus Fäkalproben, die ein kieselsäurehaltiges Material enthielten, unter Verwendung von mit Bis-2-methylhexylmethandiphosphonsäure überzogenen Harzträgerteilchen extrahiert. Eine über einen Tag gesammelte Probe einer homogenisierten Fäkalprobe wurde über Nacht in einem Aluminiumoxidtiegel zur Entfernung von organischen Materialien eingeascht. Nach Abkühlen wurde die eingeaschte Probe mit festen NaOH-Plättchen in einem Verhältnis von 4 g NaOH pro Gramm eingeaschte Fäkalprobe gemischt. Die Probe wurde anschießend in einem Muffelofen eingebracht und für zwei bis drei Stunden bei 500ºC erwärmt. Nach Abkühlen wurden 100 mL entionisiertes Wasser zum Auflösen des überschüssigen NaOH und von Natriumaluminat und Natriumsilikat zugegeben.
  • Zwei Milliliter einer gemischten reduzierenden Lösung, die aus Eisen(II)ammoniumsulfathexahydrat (0,3 g) und Natriumformaldehydsulfoxylat (0,3 g) bestand, wurden zusammen mit 100 ml Wasser zugegeben, um sicherzustellen, daß keine sechswertigen Actinoide vorhanden waren. Das Gemisch von Wasser, eingeaschtem Material und überschüssigem NaOH wurde für ungefähr 60 Minuten gerührt.
  • Das resultierende Gemisch wurde durch Zentrifugieren abgetrennt und der unlösliche Rückstand (meist Eisen(III)hydroxid) wurde zuerst mit 0,5 M NaOH und anschließend entionisiertem Wasser gewaschen. Die überstehende Flüssigkeit und die Waschlösungen wurden verworfen. Die in der Probe vorhandenen Gesamtactinoide wurden mit den unlöslichen Hydroxiden co-präzipitiert. Die unlöslichen Hydroxide wurden in einem Überschuß von 6 M HCl (etwa 50 ml) gelöst und mit 1-2 M HCl (50 mL) verdünnt.
  • Das vorhandene dreiwertige Eisen, das aufgrund von dessen intensiver gelber Farbe erkennbar war, wurde mit Ascorbinsäure reduziert, bis die Lösung farblos (oder blaßgelb) war. Die Ascorbinsäure konnte als eine frisch hergestellte 0,8 M Lösung oder als Feststoff zugegeben werden.
  • Die resultierende Lösung konnte kolloidales Siliziumdioxid enthalten, das die Säule aus Bis-2-ethylhexylmethandiphosphonsäure-Trennungsteilchen verschließen konnte. Zur Entfernung von kolloidalem Siliziumdioxid wurde eine 0,002 M Lösung von Polyethylenglykol-2000 (PEG-2000) unter Mischen zugegeben und anschließend stehen gelassen. Das kolloidale Siliziumdioxid flockte durch das PEG-2000 aus. Nach Absetzen wurde der flockige Niederschlag durch Zentrifigieren entfernt.
  • Die nach Abtrennung der Siliziumdioxidflocken erhaltene saure überstehende Flüssigkeit wurde auf einer Säule aus Bis-2-ethylhexylmethandiphosphonsäure- Trennungsteilchen aufgebracht. Nach Durchleiten der Beschickungslösung durch die Säule wurde die Säule nacheinander mit 5 Bettvolumina 2 M HCl und 5 Bettvolumina 1 M HCl und 1 M HF gespült. Der Rest des Verfahrens ist mit dem in Beispiel 4A für Böden beschriebenen identisch.
    • C. Diskontinuierliche Behandlung mit einem Harz für die Metallentfernung
  • Als eine Alternative zu dem vorstehenden Verfahren unter Verwendung einer Säule aus Bis-2-ethylhexylmethandiphosphonsäure-überzogenen Harztrennungsteilchen wurden die Harztrennungsteilchen zu der sauren Lösung, welche die Actinoide enthielt, gegeben und für eine ausreichende Zeit zur Bindung der Actinoide gerührt. Anschließend wurde das Harz (beispielsweise durch Filtration) entfernt. Die Actinoide aus dieser Probe blieben an das Harz gebunden, getrennt von der sauren Lösung.
    • 5. Rückgewinnung von gebundenen Actinoiden von dem Harz A. Zerstörung von Bis-2-ethylhexylmethandiphosphonat
  • Eine Säule (10 mL), die an Bis-2-ethylhexylmethandiphosphonsäure-überzogene Harzteilchen gebundene Actinoidionen enthält, wurde zur Entfernung der Bis-2- ethylhexylmethandiphosphonsäure von den Harzteilchen mit 5 Bettvolumina Isopropylalkohol gefolgt von 2 Bettvolumina 6 M HCl gewaschen. Das Isopropylalkohol- und das Wasserlösungsmittel wurden durch Verdampfen entfernt, was einen Rückstand mit einem sehr geringen Volumen an Bis-2-ethylhexylmethandiphosphonsäure-Actinoidkomplex zurückließ. Die Bis-2-ethylhexylmethandiphosphonsäure wurde durch Zugabe von Teilen Wasserstoffperoxid (30%, jeweils 5 mL) und Natriumvanadat (0,2 M, 50 uL) oxidiert. Im allgemeinen waren 4 Teile Peroxid und ein Teil Natriumvanadat zur Zerstörung der stationären Phase (welche Bis-2- ethylhexylmethandisphophonsäure enthielt) ausreichend, welches von der Säule durch Isopropanol desorbiert wurde. Die Actinoide konnten anschließend quantitativ von dem resultierenden Rückstand rückgewonnen werden. Der resultierende Phosphorsäurerückstand, der die Actinoide enthielt, wurde beispielsweise in Salpetersäure gelöst und auf eine Actinoid-spezifische Extraktionschromatographiesäule, wie TRUTM-Harz (US-Patent Nr. 4,835,107) aufgebracht.
    • B. Elution von Radium von dem Bis-2-ethylhexylmethandiphosphonsäure-Harz
  • Radium (Ra) kann von einer Bis-2-ethylhexylmethandiphosphonsäure-Harzsäule durch Desorbieren mit 1 M HCl oder 1 M HNO&sub3; rückgewonnen werden.
    • 6. Verwendung von Bis-2-ethylhexylmethandiphosphonsäure zur quantitativen Analyse von ²²&sup6;Ra und ²²&sup8;Ra
  • ²²&sup8;Ra ist ein Betastrahler, der mit einer Halbwertszeit von 6,13 Stunden in ²²&sup8;Ac zerfällt, wohingegen ²²&sup6;Ra ein α-Strahler mit einer Halbwertszeit von etwa 1600 Jahren ist. Ein Gemisch von ²²&sup8;Ra, ²²&sup6;Ra und dem Abbauprodukt ²²&sup8;Ac wurde durch eine Säule gebunden, die Bis-2-ethylhexylmethandiphosphonsäure-überzogene Harzsubstratteilchen enthielt. Zu einem Zeitpunkt Null wurde die Säule mit 1 M bis 2 M Salpetersäure desorbiert, was zum Eluieren von ²²&sup8;Ra und ²²&sup6;Ra von der Säule führte, während das ²²&sup8;Ac auf der Säule gebunden blieb.
  • Die Gesamtmenge von Ra in dem Elutionsmittel wurde gemessen. In dem Elutionsmittel zerfiel ²²&sup8;Ra zu ²²&sup8;Ac. Nachdem das ²²&sup8;Ac mit dem Ra in einem Dauergleichgewicht vorlag (im allgemeinen 24 Stunden) wurde die Salpetersäure-Austrieb ("strip") auf TRUTM-Harz aufgebracht, welches das ²²&sup8;Ac selektiv von Ra abtrennte. ²²&sup8;Ac wurde anschließend zum Zählen von dem TRUTM-Harz durch Eluieren mit 4 M Salzsäure rückgewonnen. Die Menge von ²²&sup8;Ra in der Probe konnte aus der Menge von ²²&sup8;Ac berechnet werden, die in einem bekannten Zeitraum mit bekannter Zerfalls-Halbwertszeit gebildet wurde, und das restliche Ra war ²²&sup6;Ra.
    • 7. Bindung verschiedener Radioisotope durch Bis-2-ethylhexylmethandiphosphonsäure-überzogene bzw. beschichtete Harzträgerteilchen
  • Die Sorption verschiedener Radioisotope im Bereich von Spurenkonzentrationen aus Salzsäurelösungen durch Bis-2-ethylhexylmethandiphosphonsäure-überzogene Harzträgerteilchen wurde in diskontinuierlichen Experimenten bei Raumtemperatur (24,1ºC) gemessen. Ein bekanntes Volumen (typischerweise 1,00 mL) der wässrigen Lösung, welche die Spuren enthielt, gemessen mit kalibrierten automatischen Pipetten, wurde in einem Kunststofftestrohr mit einer eingewogenen Menge von Harz (typischerweise von 1 bis 10 mg) equilibriert. Ein wirksames Mischen von fester und flüssiger Phase wurde unter Verwendung eines Magnetrührstabs (1,5 · 8 mm), der bei 200 Upm rotierte, erhalten, was mehr als ausreichend war, um zu verhindern, daß sich die Harzteilchen absetzten. Es wurde eine Mischzeit von einer Stunde angewendet, welche für das Erreichen des Gleichgewichts mehr als erforderlich war. Vorherige kinetische Experimente haben gezeigt, daß das Metallaufnahmegleichgewicht nach etwa 20 Minuten erreicht war. Nach Zentrifugation wurde ein Aliquot der Lösung von dem Teströhr entnommen und unter Verwendung einer Spritze, die mit einem Polyvinylidendifluorid-Membranfilter (0,2 um Porengröße) und einem "Luer lock" (Whatman Laboratory Division, Whatman, Inc., Clifton, New Jersey) ausgestattet war, filtriert. Das Zählen der Aliquote der filtrierten wässrigen Phase wurde mit einem "Packard Cobra-Autogamma"-Zähler (für Gammastrahler) oder mittels Flüssigszintillation auf einem "Packard Modell 2000 CA"-Zähler (für Alpha und Betastrahler) durchgeführt.
  • Bei den Experimenten, die Al³&spplus;, Bi³&spplus; und Ti&sup4;&spplus; einschlossen, wurden die Analysen der Metallkonzentrationen in Lösungen vor und nach dem Kontakt mit dem Harz durch ICP-AES (induktiv gekoppelte Plasmaatomemissionsspektroskopie) durchgeführt.
  • Gewichtsverteilungsverhältnisse, D, wurden berechnet als.
  • wobei A&sub0; und Af die Aktivität der wässrigen Phase (cpm) vor bzw. nach Erreichen des Gleichgewichts waren. Das Gewicht des Harzes (g) war w und V war das Volumen der wässrigen Phase (mL). Wenn sehr hohe Werte von D erwartet wurden, war die Menge an verwendetem Harz in den Aufnahmeexperimenten so gering wie praktisch möglich (0,1-0,2 mg), um eine immer noch meßbare, obwohl sehr geringe Aktivität in der zurückbleibenden wässrigen Phase zu erzielen. Selbst wenn jedoch eine Fraktion von 1 mg des Harzes in den Experimenten verwendet wurde, wurde die Sättigung des Harzes mit Metallionen nie erreicht, weil die Metallkonzentration immer im Spurenbereich lag. Zweifache und in einigen Fällen dreifache Experimente zeigten, daß die Reproduzierbarkeit der Messungen von D im allgemeinen innerhalb von 10% für die Werte bis zu 10&sup4; betrugen. Über diesen Wert galt: Je höher D war, desto niedriger war die Reproduzierbarkeit, bis zu einem Unbestimmtheitsintervall von etwa 50% für die höchsten Werte von D.
  • Die in den Aufnahmestudien mit den Bis-2-ethylhexylmethandiphosphonatüberzogenen Harzträgerteilchen gemessenen Werte von D wurden durch Dividieren durch 1,94 in k'-Werte umgewandelt, wobei k' der Kapazitätsfaktor (die Anzahl der Volumina der leeren Säulenvolumina zu dem Peakmaximum) war. Dieser Faktor schloß die Umwandlung der Gewichtsverteilungsverhältnisse zu Volumenverteilungsverhältnisse ein und der Wert des Verhältnisses des Volumens der stationären Phase zu dem Volumen der mobilen Phase, vs/vm, welcher für die Bis-2- ethylhexylmethandiphosphonat überzogenen Harzträgerteilchen bestimmt wurde und gleich 0,196 war. Die vorstehende Umwandlung erforderte auch das Wissen bezüglich der Dichte des Extraktionsmittels (1,05 g/mL) und der Dichte des mit Methandiphosphonsäure überzogenen Harzes (1,11 g/mL).
  • Tabelle I zeigt die Kapazität des mit Bis-2-ethylhexylmethandiphosphonsäure überzogenen Harzes für verschiedene Metalle. Tabelle I
  • Es ist beabsichtigt, daß die Erfindung nicht auf die besonderen Ausführungsformen beschränkt ist, die als beste Ausführungsform für die Durchführung der vorliegenden. Erfindung beschrieben sind, sondern daß die Erfindung alle Ausführungsformen einschließt, die innerhalb des Umfangs der beigefügten Ansprüche liegen.

Claims (8)

1. Verfahren zur Trennung von Elementen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus dreiwertigen, vierwertigen und sechswertigen Actinoid- und Lanthanoid-Kationen und Radium-Kationen, von einer wässrigen Lösung, umfassend die Schritte:
(a) Kontaktieren der wässrigen Lösung, welche die Kationen dieser Elemente enthält, mit einer Vielzahl von festen Extraktionsmittelteilchen, wobei die festen Extraktionsmittelteilchen feste Trägerteilchen umfassen, die unter den Bedingungen der Trennung nicht reagieren und darauf adsorbiert ein zweifach verestertes Methandiphosphonsäure- Extraktionsmittel aufweisen,
(b) Aufrechterhalten dieses Kontakts für eine Zeit, die für das Extraktionsmittel ausreichend ist, an die Kationen dieser Elemente, die in der wässrigen Flüssigkeit vorhanden sind, zu binden und eine zweite wässrige flüssige Phase zu bilden, die hinsichtlich der Kationen dieser Elemente relativ verarmt ist, und
(c) Trennen der festen und flüssigen Phasen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die festen Extraktionsmittelteilchen in einer Chromatographiesäule vorhanden sind.
3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei beide wässrige Phasen einen pH-Wert von etwa 2 oder weniger aufweisen.
4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Extraktionsmittel Bis-2- ethylhexylmethandiphosphonsäure ist.
5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei Radium-Kationen in dieser Kationenenthaltenden Lösung vorhanden sind und an dieses Extraktionsmittel während Schritt (b) gebunden werden, so daß die zweite wässrige flüssige Phase hinsichtlich der Radium-Kationen relativ verarmt ist.
6. Verfahren nach Anspruch 1, wobei Lanthanoid-Kationen in dieser Kationenenthaltenden Lösung vorhanden sind und an dieses Extraktionsmittel während Schritt (b) gebunden werden, so daß die zweite wässrige flüssige Phase hinsichtlich der Lanthanoid-Kationen relativ verarmt ist.
7. Extraktionsmittelteilchen, umfassend feste Trägerteilchen, die in Wasser mit einem pH-Wert von 2 oder weniger nicht reagieren und an deren Oberflächen adsorbiert eine zweifach veresterte Methandiphosphonsäure aufweisen.
8. Extraktionsmittelteilchen nach Anspruch 7, wobei der zweifach veresterte Methandiphosphonsäureester Bis-2-ethylhexylmethandiphosphonsäure ist.
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