DE69618584T2

DE69618584T2 - Wässrige Harzdispersion

Info

Publication number: DE69618584T2
Application number: DE1996618584
Authority: DE
Inventors: Sanji Harada; Masahiro Ihara; Tetsuhisa Nakamura; Teruo Shiono; Takeshi Tuyama; Masami Yamada
Original assignee: Toyo Ink Mfg Co Ltd
Current assignee: Artience Co Ltd
Priority date: 1996-09-16
Filing date: 1996-09-16
Publication date: 2002-09-26
Anticipated expiration: 2016-09-17
Also published as: DE69618584D1

Description

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft eine wässrige Harzdispersion. Die Erfindung betrifft ebenfalls ein wässriges Grundbeschichtungsmittel, besonders für Metalloberflächen, und Substrate und Verfahren, die die Harzzusammensetzung umfassen.

Hintergrund

Grundbeschichtungsmittel und Anstrichmittel, die hauptsächlich das aromatische Epoxidharz enthalten, können gute Eigenschaften hinsichtlich der Weiterverarbeitung, Haltbarkeit und Beschichtung zeigen. Somit werden sie oft zur Beschichtung, besonders von Metallen, verwendet. Das aromatische Epoxidharz selbst jedoch kann sich nicht in einer wässrigen Lösung lösen oder dispergieren.
Andererseits werden die allgemeinen Grundbeschichtungsmittel und Anstrichmittel für Metalle hinsichtlich der Einsparung von Rohstoffen und Energie und der Vermeidung von Umweltverschmutzung weiter untersucht. Es gibt viele Vorschläge für Grundbeschichtungsmittel und Anstrichmittel, die hauptsächlich ein aromatisches Epoxidharz enthalten. Zum Beispiel ist ein Verfahren zur Dispergierung des aromatischen Epoxidharzes mit einem Tensid in Wasser bekannt, aber solche Tenside tendieren dazu, die Lagerungsstabilität und andere Eigenschaften der Grundbeschichtungsmittel und Anstrichmittel zu beeinträchtigen.
Bestimmte selbst-emulgierende aromatische Epoxidharze, die ein aromatisches Epoxidharz umfassen, das durch ein Acrylsystemharz mit Carboxylgruppen modifiziert ist, wurden vorgeschlagen. Zum Beispiel wurde in den japanischen Patentoffenlegungen Nr. 53-14963 und 55-9433 beschrieben, dass ein Teilreaktant mit einem Überschuss an Carboxylgruppen, die durch Veresterung des Acrylharzes mit dem aromatischen Epoxidharz gebildet wurden, mit Ammoniak oder einem Amin in einem wässrigen Medium stabil dispergiert ist. In den japanischen Patentoffenlegungen Nr. 57-105418 und 58-198513 wurde beschrieben, dass eine niedermolekulare Verbindung dadurch hergestellt wurde, dass ein aromatisches Epoxidharz teilweise mit Methacrylsäure reagiert, und eine Epoxygruppe und eine Acryloylgruppe im Molekül umfasst. Die niedermolekulare Verbindung wird mit dem die Acrylsäure oder Methacrylsäure enthaltende Monomergemisch durch eine modifizierte Veresterung polymerisiert. Das erhaltene Polymer wird mit einer Base neutralisiert. Es wird eine wässrige Dispersion erhalten. Auch die japanische Patentoffenlegung Nr. 53-1228 beschreibt, dass ein polymerisiertes Epoxidharz erhalten wurde durch Pfropf-Copolymerisation eines Monomergemisches mit Carboxylgruppen, mit einem freien Radikal erzeugenden Mittel, wie z. B. Benzoylperoxid, in Gegenwart eines aromatischen Epoxidharzes. Das aufgepfropfte copolymerisierte Epoxidharz lässt sich stabil in ein wässriges, basisches Medium dispergieren.
JP-A-63,077,916 betrifft die Herstellung von resolartigen Phenolharzen zur Herstellung von wasserlöslichen Beschichtungsmitteln für die Innenbeschichtung von Dosen. Die Harze werden durch die Umsetzung von Phenolen, ausgewählt aus Bisphenol A und/oder Bisphenol F, mit Aldehyden in aromatischen Lösungsmitteln in Anwesenheit von Alkalikatalysatoren hergestellt.
Ein aromatisches Epoxidharz der selbst-emulgierenden Art nach den vorstehend beschriebenen Verfahren kann selbst einen festen Anstrichfilm bilden, da es kein Tensid in den Anstrichen enthält. Aber das aromatische Epoxidharz der selbst-emulgierenden Art wird mit einem wässrigen Aminoharz gemischt, das eine gute Aushärtungseigenschaft besitzt, um in der Praxis eine erhöhte Aushärtungsgeschwindigkeit zu erreichen. Durch Zusatz des Aminoharzes lässt sich die Aushärtungsgeschwindigkeit des Anstrichfilms verbessern, ohne dass seine Eigenschaften bis zu einem gewissen Grad verschlechtert werden. Wenn die Menge an Aminoharz, die in der Praxis eine zufriedenstellende Aushärtungsgeschwindigkeit sicherstellt, erhöht wird, können sich die Weiterverarbeitungs- und Adhäsionseigenschaften verschlechtern. Besonders beim innenseitigen Beschichten von Dosen ergeben sich Hygieneprobleme, da niedermolekulare Verbindungen, die aus dem Aminoharz stammen, sich während der Hitzesterilisation im Doseninhalt lösen können.
Auch wurde berichtet, dass ein Phenolharz mit einem aromatischen Epoxidharz der selbstemulgierenden Art vermischt wird; jedoch haben solche früheren Anstrengungen gezeigt, dass das Phenolharz nicht zur Verbesserung der Aushärtungsgeschwindigkeit beitragen kann.
In dem Fall der Verwendung von bekannten Grundbeschichtungsmitteln zur Beschichtung von Metallen nach der vorstehend beschriebenen Veröffentlichung lässt sich eine ausreichende Adhäsion an metallischen Grundwerkstoffen mit Amidklebern nicht erreichen. Auch ein Grundbeschichtungsmittel, das für das kurzzeitige Einbrennen geeignet ist, kann nicht erhalten werden.

Zusammenfassung der Erfindung

Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verbesserung der Aushärtungsgeschwindigkeit und Adhäsion mit einer wässrigen Harzdispersion, die ein aromatisches Epoxidharz der selbst-emulgierenden Art umfasst. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verbesserung der Adhäsions- und Weiterverarbeitungseigenschaften eines aufgetragenen Films und die Überwindung von Hygieneproblemen durch die Verwendung eines aromatischen Epoxidharzes der selbst-emulgierenden Art zusammen mit einem wässrigen Aminoharz.
In einem Aspekt stellt die Erfindung eine wässrige Harzdispersion bereit, umfassend 1) ein Acrylharz (A), erhältlich durch Copolymerisation eines Gemisches aus einem einbasischen Carbonsäuremonomer und mindestens einem (anderen) damit copolymerisierbaren Monomer, 2) ein aromatisches Epoxidharz (B), das 0,2 bis 1,5 Epoxidgruppen pro Molekül umfasst, und 3) ein Bisphenol F-Produkt (C), das eine gegebenenfalls veretherte Verbindung der allgemeinen Form (II) ist
wobei a, b, m und p unabhängig den Wert 1, 2, 3 oder 4 haben, n den Wert 0 hat oder eine ganze Zahl größer als 1 ist, R¹, R², R³ und R&sup4; unabhängig Wasserstoffatome oder Alkylgruppen mit 1-10, bevorzugt 1-7 Kohlenstoffatomen, mehr bevorzugt 1-4 Kohlenstoffatomen sind, wobei mindestens einer der Reste R¹, R², R³ und R&sup4; ein Wasserstoffatom ist,
wobei das Bisphenol F-Produkt (C) weniger als etwa 39 Gew.-%, bezogen auf (C), der Verbindung der allgemeinen Formel (I) umfasst
wobei a, b, R¹, R², R³ und R&sup4; die vorstehend angegebene Bedeutung haben, in einem wässrigen Medium mit einem pH-Wert von etwa 4 bis 11.
Das erfindungsgemäß verwendete Bisphenol F-Produkt (C) ist dadurch charakterisiert, dass der Anteil der in Formel (I) gezeigten Verbindung bevorzugt 15 bis weniger als 39 Gew.-%, mehr bevorzugt 20 bis weniger als 39 Gew.-% beträgt.
Vorzugsweise betrifft die Erfindung eine wässrige Harzdispersion, wobei ein Acrylharz (A), ein aromatisches Epoxidharz (B) und ein Bisphenol F-Produkt (C), das weniger als 39 Gew.-% der in Formel (I) gezeigten Verbindung umfasst, in ein wässriges Medium mit Ammoniak oder Aminen, um den pH-Wert auf 4 bis 11 einzustellen, dispergiert werden. Auch betrifft die Erfindung ein wässriges Grundbeschichtungsmittel, das die vorliegende wässrige Harzdispersion umfasst.
Das vorstehend erwähnte Harz und das erfindungsgemäße Reaktionsprodukt können einzeln zu einem Medium hinzugesetzt werden oder können zur Herstellung einer wässrigen Harzdispersion weiter umgesetzt werden. Eine solche Herstellung kann in beliebigen Kombinationen und Reihenfolge mit den vorstehend erwähnten Komponenten (A), (B) und (C) durchgeführt werden. Zum Beispiel kann das Acrylharz (A) mit dem aromatischen Epoxidharz (B) im Voraus umgesetzt werden. Sodann wird das erhaltene, teilweise verbrückte Produkt (P) zu dem Bisphenol F-Produkt (C) hinzugefügt. Diese Herstellung kann z. B. durch übliche Pfropf-Copolymerisation, Veresterung, modifizierte Veresterung durchgeführt werden. Auch kann das Acrylharz (A) und das aromatische Epoxidharz (B) vereinigt werden, zu dem Bisphenol F-Produkt (C) hinzugefügt und dann dispergiert werden.
Die Erfindung betrifft weiterhin ein wässriges Grundbeschichtungsmittel für Metalle, das die vorstehende wässrige Harzdispersion umfasst. Das erfindungsgemäße wässrige Grundbeschichtungsmittel ist bekannten Mitteln, die eine wässrige Harzdispersion eines aromatischen Epoxidharzes der selbst-emulgierenden Art umfassen, hinsichtlich der Ablösefestigkeit, Wasserstabilität, Korrosionsbeständigkeit und Geschmacksbeeinträchtigung des Füllguts überlegen.

Genauere Beschreibung der Erfindung

Das erfindungsgemäß verwendete Acrylharz (A) kann durch Copolymerisation eines Gemisches, das ein einbasisches Carbonsäuremonomer wie Acrylsäure oder Methacrylsäure und mindestens ein (anderes) damit copolymerisierbares Monomer umfasst, in einem organischen Lösungsmittel bei 80ºC bis 250ºC unter Verwendung eines üblichen Radikalstarters erhalten werden. Es wird bevorzugt, dass das Acrylharz (A) 10-70 Gew.-% der einbasischen Carbonsäure (d. h., dass es eine einzige COOH-Gruppe enthält) als die Monomereinheit in einem Molekül enthält.
Das vorstehende copolymerisierbare Monomer kann ausgewählt werden aus mindestens einer Art von Acrylsäureestern wie Methylacrylat, Ethylacrylat, Isopropylacrylat, n-Butylacrylat, Isobutylacrylat, n-Amylacrylat, Isoamylacrylat, n-Hexylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, n- Octylacrylat, Decylacrylat und Dodecylacrylat; Methacrylsäureestern wie Methylmethacrylat, Propylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, n-Amylmethacrylat, n-Hexylmethacrylat, n-Octylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Decylmethacrylat und Dodecylmethacrylat; Styrolmonomeren wie Styrol, Vinyltoluol, 2-Methylstyrol, t-Butylstyrol und Chlorstyrol; Hydroxylgruppen enthaltenden Monomeren wie Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat und Hydroxypropylmethacrylat; N-substituierten Methacrylmonomeren wie N-Methylolmethacrylamid und N-Butoxymethylmethacrylamid; Epoxygruppen enthaltenden Monomeren wie Glycidylacrylat und Glycidylmethacrylat; und Acrylnitril.
Das einbasische Carbonsäuremonomer wird bevorzugt in einer Menge von 10-70, mehr bevorzugt von 20-50 Gew.-% verwendet. Bei einer Menge unterhalb von 10 Gew.-% können sich die Dispersionsstabilität des Harzes in einem wässrigen Medium, die Haftung des Anstrichfilms auf dem Metall, die Lösungsmittelbeständigkeit verändern und/oder der Geschmack des Füllguts beeinträchtigt werden. Wenn die Menge größer als 70 Gew.-% ist, können sich die Wasserbeständigkeit und die Kochbeständigkeit verschlechtern.
Das Zahlenmittel des Molekulargewichts des Acrylsystemharzes (A) ist bevorzugt 2000- 100 000, mehr bevorzugt 5000-50 000. Bei einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von unter 2000 wird die vernetzte Dichte des Anstrichmittels erhöht und als Folge davon wird die Weiterverarbeitung schwierig. Bei einem Wert von oberhalb 50 000, besonders 100 000, können Gele durch die Reaktion mit einem aromatischen Systemepoxidharz (B) gebildet werden.
Vorzugsweise erhält man das erfindungsgemäße aromatische Epoxidharz (B) durch die Kondensation von Phenolen wie z. B. Bisphenol A und Bisphenol F mit einem Epihalogenhydrin in Gegenwart eines Alkalikatalysators. Das aromatische Epoxidharz (B) besitzt bevorzugt durchschnittlich 0,2-1,5, mehr bevorzugt 0,4-1,2, besonders bevorzugt 0,4-1,0 Epoxidgruppen pro Molekül. Das Zahlenmittel des Molekulargewichts des Harzes (B) liegt bevorzugt oberhalb 300, mehr bevorzugt oberhalb 900, insbesondere über 2000, besonders bevorzugt 2000-20 000 in der Praxis.
Die folgenden käuflichen Produkte können als das erfindungsgemäß verwendete aromatische Epoxidharz (B) verwendet werden: Epikote 828, Epikote 1001, Epikote 1004, Epikote 1007, Epikote 1009, Epikote 1010, Epikote 4009, Epikote 4010 (Shell Chemicals Co., Ltd.), PKHH (Phenoxy Associate Co., Ltd.) und YDF 2004, ZX-1356, YP-50S und ZX-1395 (Tobu Kasei Co., Ltd.).
Weiterhin können als aromatisches Epoxidharz (B) das denaturierte Epoxidharz, wobei die vorstehende Epoxidgruppe in geeigneter Weise mit dehydratisiertem Kastoröl, der Fettsäure von Sojabohnenöl, Fettsäure von Pflanzenölen wie Kokosnussöl umgesetzt wurde, oder Denaturierungsmittel wie Bisphenol A-, Bisphenol F- und Bisphenol F-artige Epoxidharze verwendet werden.
Das teilweise verbrückte Produkt (P) kann zuvor mit dem Harz (A) und dem aromatischen Epoxidharz (B) hergestellt werden. Die Herstellungsmethode des teilweise verbrückten Produkts ist nicht besonders begrenzt. Das teilweise verbrückte Produkt (P) kann durch die allgemeine Teilreaktion erhalten werden. Zum Beispiel können die vorstehend erwähnten allgemeinen Methoden wie die Veretherung, die denaturierende Veretherung und die Pfropfmethode verwendet werden. Diese Reaktionen können bevorzugt in dem nachstehend beschriebenen hydrophilen Lösungsmittel während 150 Minuten bis 5 Stunden bei 50-150ºC durchgeführt werden.
Das erfindungsgemäße Bisphenol F-Produkt (C) ist ein Produkt, das durch die Umsetzung von Bisphenol F mit einer Formaldehydverbindung erhalten wurde. Gegebenenfalls kann das Produkt (C) nach einem üblichen Verfahren verethert werden. Dieses Produkt (C) kann durch die nachstehende allgemeine Formel (II) dargestellt werden. Nicht notwendigerweise ist jeder numerische Wert von m und p in den sich wiederholenden Einheiten der allgemeinen Formel (II) immer für alle sich wiederholenden Einheiten gleich. Diese Werte zeigen lediglich, dass die Hydroxymethylierung und die weitere Veretherung in einer sich wiederholenden Einheit bis zu einem gewissen Grad geeignet sein können.
In der vorstehenden allgemeinen Formel (II) haben a und b unabhängig den Wert 1, 2, 3 oder 4; n hat den Wert 0 oder ist eine ganze Zahl mit einem Wert größer als 1; R¹, R², R³ und R&sup4; sind unabhängig Wasserstoffatome oder niedere Alkylgruppen, jedoch ist mindestens einer der Reste R¹, R², R³ oder R&sup4; ein Wasserstoffatom.
Das Bisphenol F-Produkt (C) kann durch Umsetzung von Bisphenol F mit Formaldehyd bei 50-80ºC für 1-5 Stunden, bevorzugt bei 55-70ºC für 2-4 Stunden hergestellt werden. Das molare Verhältnis von Bisphenol F zu Formaldehyd beträgt dabei 1 : 0,05-2,0, mehr bevorzugt 1 : 1,0-2,0. Die Umsetzung wird in Gegenwart von 0,3-2,0 mol, bevorzugt 1,0-2,0 mol eines Alkalikatalysators durchgeführt.
Zur weiteren Veretherung des Produkts (C) kann ein niederer Alkohol wie z. B. Methanol, Ethanol, Propanol oder Butanol verwendet werden.
Als Alkalikatalysator kann bevorzugt eine starke Base wie NaOH und KOH oder Na&sub2;CO&sub3; oder NH&sub3; allein oder zusammen verwendet werden. Formalin und Paraformaldehyd können entsprechend als Formaldehydreagenz verwendet werden.
Durch diese Reaktion wird die Kondensationsreaktion von Bisphenol F relativ zu der Hydroxymethylierung des Benzolrings erhöht. Vergleichbar dazu wird die Bildung eines Monomers, das lediglich an dem Ring des in Formel (I) gezeigten Bisphenol F hydroxymethyliert ist, vermindert. Vorzugsweise beträgt die Menge des in Formel (I) gezeigten Monomers weniger als 39 Gew.-% bezogen auf das gesamte Produkt, bevorzugt zwischen 15 und weniger als 39 Gew.-%, insbesondere zwischen 20 und weniger als 39 Gew.-%.
In der vorstehenden allgemeinen Formel (I) haben a und b unabhängig den Wert 1, 2, 3 oder 4; R¹, R², R³ und R&sup4; sind unabhängig Wasserstoffatome oder niedere Alkylgruppen, jedoch ist mindestens einer der Reste R¹, R², R³ oder R&sup4; ein Wasserstoffatom.
Bevorzugte Verbindungen der vorstehenden allgemeinen Formel (I) sind in der nachstehenden Formel (III) gezeigt.
In der vorstehenden allgemeinen Formel (III) haben a und b unabhängig den Wert 1, 2, 3 oder 4; R¹ und R² sind unabhängig Wasserstoffatome oder niedere Alkylgruppen.
Bevorzugt ist die Hydroxylgruppe am Benzolring der in der vorstehenden allgemeinen Formel (III) gezeigten Verbindungen nicht verethert. Vorzugsweise sind die Reste R¹ und R² der in der vorstehenden allgemeinen Formel (III) gezeigten Verbindungen Wasserstoffatome, d. h. die Verbindungen sind nicht verethert.
Die vorgenannten niederen Alkylgruppen der Ethergruppe (d. h. R¹-R&sup4; in den allgemeinen Formeln I und II und R¹-R² in der allgemeinen Formel III) können Alkylgruppen sein, die 1- 10, bevorzugt 1-7 und insbesondere 1-4 Kohlenstoffatome umfassen. Spezielle Beispiele für niedere Alkylgruppen sind Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, i-Propyl-, Butyl-, n-Butyl-, i-Butyl-, s- Butyl-, t-Butyl-, Pentyl-, n-Pentyl-, i-Pentyl-, neo-Pentyl-, s-Pentylgruppen, bevorzugt sind Butylgruppen.
Die Produktausbeute der in der vorstehenden allgemeinen Formel (I) gezeigten Verbindung des Bisphenol F-Produkts (C) kann über das GPC- (Gelpermeationschromatographie) Messverfahren bestätigt werden. Die Hydroxymethylkonzentration kann über ein NMR-Verfahren bestätigt werden.
Das verwendete Gewichtsverhältnis von Bisphenol F-Produkt (C) zu Acrylharz liegt zweckmäßig bei etwa 0,2-0,3, vorzugsweise bei 0,2-2,0, insbesondere bei 0,4-1,5.
Das verwendete Verhältnis von Acrylharz (A) zu aromatischen Epoxidharz (B) liegt zweckmäßig in einem Bereich von 2 : 1 bis 1 : 6 bezogen auf den Feststoff. Die Reaktion kann durch die Messung des Oxosilangehalts, durch Viskositätsmessung oder durch Bestimmung der Molekularmassenverteilung mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) gesteuert werden.
Das endgültige Mengenverhältnis der Oxosilangruppen des partiellen Edukts, dem das Abbauverhältnis des aromatischen Epoxidharzes bezüglich des Oxosilangehalts entspricht, ist 5-95%, bevorzugt 30-70%. Wenn der Abbaugrad der Oxosilangruppen weniger als 5% beträgt, tendiert das partielle Edukt des Acrylharz-aromatischen Epoxidharzgemisches dazu, sich während der Lagerung abzuscheiden, weil sich das partielle Edukt nicht genügend in einer wässrigen Lösung selbst emulgieren darf. Wenn der Abbaugrad größer als 95% ist, tendieren die Verarbeitungseigenschaften der Beschichtung dazu, sich zu verschlechtern.
Die erfindungsgemäße wässrige Dispersion kann nach Zugabe von Ammoniak oder Aminen zu überflüssigen Carboxylgruppen der komplexen Harzmischung (D) in einer wässrigen Lösung dispergiert werden. Ammoniak oder Amine werden bis zum Erreichen eines pH- Werts von 4-11 der endgültigen Zusammensetzung hinzugefügt. Als Amine können verwendet werden: Alkylamine wie Trimethylamin, Triethylamin und Butylamin; Hydroxyamine wie 2- Dimethylaminoethanol, Diethanolamin, Triethanolamin und Aminomethylpropanol; und Morpholin. Als mehrwertige Amine können auch Ethylendiamin und Diethylentriamin verwendet werden.
Die erfindungsgemäße wässrige Lösung kann eine wässrige Lösung oder ein Gemisch aus mindestens 10 Gew.-% Wasser mit einem hydrophilen organischen Lösungsmittel sein. Als hydrophiles organisches Lösungsmittel können verwendet werden: aliphatische Alkohole wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, s-Butanol, tert-Butanol und Isobutanol; ferner können Alkohole mit einer Ethergruppe wie Methylcellosolve, Ethylcellosolve, Propylcellosolve, Butylcellosolve, Methylcarbitol und Ethylcarbitol verwendet werden.
Gemischte Etherester-Verbindungen wie Methylcellosolveacetat und Ethylcellosolveacetat können auch verwendet werden. Ferner kommen Dioxan, Dimethylformamid und Diacetonalkohol in Betracht.
Die erfindungsgemäße wässrige Harzdispersion kann nach Zugabe eines Tensids und eines Schaumbrechers als Grundbeschichtungsmittel, gegebenenfalls zur Verbesserung des Beschichtungsverhaltens verwendet werden. Beispiele für Grundwerkstoffe oder Substrate sind Metallbleche wie z. B. unbehandelte und behandelte Stahlbleche, Zinkbleche und Zinnbleche. Als Auftragsverfahren werden das Walzenauftragsverfahren wie die natürliche Walzenbeschichtung und die Umkehrwalzenbeschichtung bevorzugt; auch kann der Auftrag durch z. B. Eintauchen, Aufsprühen oder elektrochemische Beschichtung geeignet sein. Die Aushärtungsbedingungen nach Auftrag auf das Substrat können zweckmäßig z. B. Einbrennen und Trocknen bei 210-280ºC (Plattentemperatur) für 10-60 Sekunden oder bei 150- 230ºC (Plattentemperatur) für 2-30 Minuten sein.
Die erfindungsgemäße wässrige Harzdispersion kann z. B. als Antirostgrundierer zusammen mit einem Antirostmittel, einem Pigment, einem Füllstoff, usw. je nach Anwendung verwendet werden.
Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Herstellungsbeispiel 1

Herstellung einer Acrylharzlösung (A1)

(1) Styrol 105,0 (w/w)
(2) Ethylacrylat 105,0 (w/w)
(3) Methacrylsäure 105,0 (w/w)
(4) Benzoylperoxid 3,0 (w/w)
(5) n-Butanol 696,4 (w/w)
(6) Benzoylperoxid 0,3 (w/w)
(7) Benzoylperoxid 0,3 (w/w)
Die Komponente (5) n-Butanol wurde in einem Vierhalskolben auf 100ºC unter N&sub2;-Atmosphäre erhitzt. Ein Gemisch der Komponenten (1), (2), (3) und (4) wurde eingetropft. 1 Stunde nach dem Eintropfen wurde die Komponente (6) dem Kolben zugesetzt und nach einer weiteren Stunde die Komponente (7). Das Gemisch wurde für 1 Stunde auf 100ºC erhitzt. Es wurde die Acrylharzlösung (A1) erhalten, deren Festgehalt 30 Gew.-%, deren Acidität 196 und deren Zahlenmittel des Molekulargewichts 12 000 betrug.

Herstellungsbeispiel 2

Herstellung einer Epoxidharzlösung (B1)

(1) Epikote 1009 (Shell Chemicals Co., Ltd.) 400,0 (w/w)
(2) Ethylenglykolmonobutylether 300,0 (w/w)
(3) Methylethylketon 300,0 (w/w)
Die Komponenten (1), (2) und (3) wurden in einem Vierhalskolben auf 110ºC unter Stickstoffatmosphäre erhitzt. Es wurde die Acrylharzlösung (B1) erhalten, wobei deren Festgehalt 40 Gew.-%, das Epoxidäquivalent 2850 und das Zahlenmittel der Molekularmasse 3750 betrug. Das Produkt enthielt 1,3 Epoxidgruppen pro Molekül.

Herstellungsbeispiel 3

Herstellung einer Epoxidharzlösung (B2)

(1) ZX-1356 (Touto Kasei Co., Ltd.) 400,0 (w/w)
(2) Ethylenglykolmonobutylether 300,0 (w/w)
(3) Methylethylketon 300,0 (w/w)
Gemäß Herstellungsbeispiel 2 wurden die Komponenten (1), (2) und (3) in einem Vierhalskolben unter Stickstoffatmosphäre auf 110ºC erhitzt. Es wurde die Acrylharzlösung (B2) erhalten, wobei deren Festgehalt 40 Gew.-%, das Epoxidäquivalent 27 700 und das Zahlenmittel der Molekularmasse 13 500 betrug. Das Produkt enthielt 0,5 Epoxidgruppen pro Molekül.

Herstellungsbeispiel 4

Herstellung einer Epoxidharzlösung (B3)

(1) Phenoxy PKHH (Phenoxy Associate Co., Ltd.) 400,0 (w/w)
(2) Ethylenglykolmonobutylether 300,0 (w/w)
(3) Methylethylketon 300,0 (w/w)
Gemäß Herstellungsbeispiel 2 wurden die Komponenten (1), (2) und (3) in einem Vierhalskolben unter Stickstoffatmosphäre auf 110ºC erhitzt. Es wurde die Acrylharzlösung (B3) erhalten, wobei deren Festgehalt 40 Gew.-%, das Epoxidäquivalent 55 000 und das Zahlenmittel der Molekularmasse 10 000 betrug. Das Produkt enthielt 0,2 Epoxidgruppen pro Molekül.

Herstellungsbeispiel 5

Herstellung einer Bisphenol F-Reaktionsproduktlösung (C1)

(1) Dihydroxydiphenylmethan (Bisphenol F-ST, Mitsui Toatsu Chemicals Co.) 298,9 (w/w)
(2) Formalin (37%ige wässrige Lösung) 581,6 (w/w)
(3) 25%ige Natronlauge 119,6 (w/w)
Die Komponenten (1), (2) und (3) wurden in einem Vierhalskolben unter Stickstoffatmosphäre 5 Stunden auf 60ºC erhitzt und anschließend mit HCl neutralisiert. Nach Zusatz eines Xylol/n-Butanol/Cyclohexan-Gemisches (1/1/1) und einer großen Menge an Wasser wurde das Gemisch 5 Stunden stehen gelassen. Die salzhaltige wässrige Phase wurde abgetrennt und die Produktphase unter vermindertem Druck entwässert. Es wurde die Bisphenol F- Reaktionsproduktlösung (C1) mit einem Festgehalt von etwa 35 Gew.-% erhalten. Aufgrund der GPC-Analyse enthielt das Produkt (C1) 30 Gew.-% des Monomers, 20 Gew.-% eines Dimers, 20 Gew.-% eines Trimers und 30 Gew.-% eines Tetramers oder höherer Co-Kondensate mit Formaldehyd.

Herstellungsbeispiel 6

Herstellung einer Bisphenol-F-Reaktionsproduktlösung (C2)

(1) Dihydroxydiphenylmethan (Bisphenol F-ST, Mitsui Toatsu Chemicals Co.) 298,9 (w/w)
(2) Formalin (37%ige wässrige Lösung) 581,6 (w/w)
(3) 25%ige Natronlauge 119,6 (w/w)
(4) Ammoniak 10,4 (w/w)
Gemäß Herstellungsbeispiel 5 wurden die Komponenten (1), (2), (3) und (4) in einem Vierhalskolben unter N&sub2;-Atmosphäre 3 Stunden auf 70ºC erhitzt und anschließend mit HCl neutralisiert. Nach Zugabe eines Xylol/n-Butanol/Cyclohexan-Gemisches (1/1/1) und einer großen Menge an Wasser wurde das Gemisch 5 Stunden stehen gelassen. Die salzhaltige wässrige Phase wurde abgetrennt und die Produktphase unter vermindertem Druck entwässert. Es wurde die Bisphenol F-Reaktionsproduktlösung (C2) mit einem Festgehalt von etwa 35 Gew.-% erhalten. Aufgrund der GPC-Analyse enthielt das Produkt (C2) 20 Gew.-% des Monomers, 15 Gew.-% eines Dimers, 25 Gew.-% eines Trimers und 40 Gew.-% eines Tetramers oder höherer Co-Kondensate mit Formaldehyd.

Herstellungsbeispiel 7

Herstellung einer Bisphenol F-Reaktionsproduktlösung (C3)

(1) Dihydroxydiphenylmethan (Bisphenol F-ST, Mitsui Toatsu Chemicals Co.) 298,9 (w/w)
(2) Formalin (37%ige wässrige Lösung) 581,6 (w/w)
(3) 25%ige Natronlauge 119,6 (w/w)
Die Komponenten (1), (2) und (3) wurden in einem Vierhalskolben unter N&sub2;-Atmosphäre 5 Stunden auf 60ºC erhitzt und anschließend mit HCl neutralisiert. Nach Zugabe eines Xylol/n- Butanol/Cyclohexan-Gemisches (1/1/1) und einer großen Menge an Wasser wurde das Gemisch 5 Stunden stehen gelassen. Die salzhaltige wässrige Phase wurde abgetrennt und die Produktphase unter vermindertem Druck entwässert. Anschließend wurde das Gemisch 3 Stunden auf 100ºC erhitzt und die Hydroxylgruppen mit Butylgruppen verethert. Es wurde die Lösung des Bisphenol F-Reaktionsprodukts (C3) mit einem Festgehalt von etwa 35 Gew.-% erhalten. Aufgrund der GPC-Analyse enthielt das Produkt (C3) 25 Gew.-% des Monomers, 25 Gew.-% eines Dimers, 20 Gew.-% eines Trimers und 30 Gew.-% eines Tetramers oder höherer Co-Kondensate mit Formaldehyd.

Herstellungsbeispiel 8

Herstellung einer Bisphenol-F-Reaktionsproduktlösung (C4)

(1) Dihydroxydiphenylmethan (Bisphenol F-ST, Mitsui Toatsu Chemicals Co.) 171,7 (w/w)
(2) Formalin (37%ige wässrige Lösung) 555,0 (w/w)
(3) 25%ige Natronlauge 273,9 (w/w)
Gemäß Herstellungsbeispiel 5 wurden die Komponenten (1), (2) und (3) in einem Vierhalskolben unter N&sub2;-Atmosphäre 2 Stunden auf 50ºC erhitzt und anschließend mit HCl neutralisiert. Nach Zugabe eines Xylol/n-Butanol/Cyclohexan-Gemisches (1/1/1) und einer großen Menge an Wasser wurde das Gemisch 5 Stunden stehen gelassen. Die salzhaltige wässrige Phase wurde abgetrennt und die Produktphase unter vermindertem Druck entwässert. Es wurde die Lösung des Bisphenol F-Reaktionsprodukts (C4) mit einem Festgehalt von etwa 35 Gew.-% erhalten. Aufgrund der GPC-Analyse enthielt das Produkt (C4) 45 Gew.-% des Monomers, 25 Gew.-% eines Dimers, 20 Gew.-% eines Trimers und 10 Gew.-% eines Tetramers oder höherer Co-Kondensate mit Formaldehyd.

Herstellungsbeispiel 9

Herstellung einer Lösung des Bisphenol-F-Reaktionsprodukts (C5)

(1) Dihydroxydiphenylmethan (Bisphenol F-ST, Mitsui Toatsu Chemicals Co.) 190,5 (w/w)
(2) Formalin (37%ige wässrige Lösung) 542,0 (w/w)
(3) 25%ige Natronlauge 267,5 (w/w)
Gemäß Herstellungsbeispiel 5 wurden die Komponenten (1), (2) und (3) in einem Vierhalskolben unter N&sub2;-Atmosphäre 2 Stunden auf 50ºC erhitzt und anschließend mit HCl neutralisiert. Nach Zugabe eines Gemisches aus Xylol/n-Butanol/Cyclohexan (1/1/1) und einer großen Menge an Wasser wurde das Gemisch 5 Stunden stehen gelassen. Die salzhaltige wässrige Phase wurde abgetrennt und die Produktphase unter vermindertem Druck entwässert. Es wurde die Lösung des Bisphenol F-Reaktionsprodukts (C5) mit einem Festgehalt von etwa 35 Gew.-% erhalten. Aufgrund der GPC-Analyse enthielt das Produkt (C5) 75 Gew.-% des Monomers, 15 Gew.-% eines Dimers und 10 Gew.-% eines Trimers als Co- Kondensate mit Formaldehyd.

Beispiel 1

(1) Acrylharzlösung (A1) 150,0 (w/w)
(2) Epoxidharzlösung (B1) 450,0 (w/w)
(3) Dimethylaminoethanol 1,4 (w/w)
(4) Dimethylaminoethanol 7,0 (w/w)
(5) voll-entsalztes Wasser 1000,0 (w/w)
(6) Bisphenol F-Produktlösung (C1) 71,4 (w/w)
(7) Ethylenglykolmonobutylether 80,0 (w/w)
(8) voll-entsalztes Wasser 200,0 (w/w)
Die Komponenten (1), (2) und (3) wurden in einem Vierhalskolben 3 Stunden auf 110ºC erhitzt. Nach Abkühlen das Gemisches auf 60ºC wurde die Komponente (4) unter kräftigem Rühren, dann allmählich die Komponente (5) und danach die Komponente (6) hinzugesetzt. Nach dem Abzug des Wassers unter vermindertem Druck bei 50-60ºC wurde zum Gemisch die Komponente (7) hinzugesetzt und der Festgehalt durch Zugabe der Komponente (8) eingestellt. Es wurde die wässrige Harzdispersion mit einem Festgehalt von 25 Gew.-% erhalten. 8 Gew.-% des Lösungsmittels waren teilweise an Epoxidgruppen gebunden. Pro Molekül wurden 1,3 Epoxidgruppen gefunden.

Beispiel 2

(1) Acrylharzlösung (A1) 83,3 (w/w)
(2) Epoxidharzlösung (B1) 250,0 (w/w)
(3) Dimethylaminoethanol 1,2 (w/w)
(4) Epoxidharzlösung (B2) 250,0 (w/w)
(5) Dimethylaminoethanol 3,9 (w/w)
(6) voll-entsalztes Wasser 1000,0 (w/w)
(7) Bisphenol F-Produktlösung (C1) 71,4 (w/w)
(8) Ethylenglykolmonobutylether 80,0 (w/w)
(9) voll-entsalztes Wasser 200,0 (w/w)
Die Komponenten (1), (2) und (3) wurden in einem Vierhalskolben 3 Stunden auf 110ºC erhitzt. Nacheinander wurden dann die Komponenten (4), dann (5) unter kräftigem Rühren, hierauf allmählich (6) und danach (7) hinzugefügt. Nach Abzug der Lösungsmittel und des Wassers bei 50-60ºC unter vermindertem Druck wurde die Komponente (8) hinzugegeben und der Festgehalt durch Zugabe der Komponente (9) eingestellt. Es wurde die wässrige Harzdispersion mit einem Festgehalt von 25 Gew.-% erhalten. 8 Gew.-% des Lösungsmittels waren teilweise an Epoxidgruppen gebunden. Es wurden 0,9 Epoxidgruppen pro Molekül gefunden.

Beispiel 3

(1) Acrylharzlösung (A1) 52,3 (w/w)
(2) Epoxidharzlösung (B1) 157,0 (w/w)
(3) Dimethylaminoethanol 0,7 (w/w)
(4) Epoxidharzlösung (B3) 363,3 (w/w)
(5) Dimethylaminoethanol 4,1 (w/w)
(6) voll-entsalztes Wasser 1000,0 (w/w)
(7) Bisphenol F-Produktlösung (C1) 71,4 (w/w)
(8) Ethylenglykolmonobutylether 80,0 (wiw)
(9) voll-entsalztes Wasser 200,0 (w/w)
Gemäß Beispiel 2 wurde eine wässrige Harzdispersion mit einem Festgehalt von 25 Gew.-% hergestellt. 8 Gew.-% des Lösungsmittels waren teilweise an Epoxidgruppen gebunden. Es wurden 0,5 Epoxidgruppen pro Molekül gefunden.

Beispiel 4

(1) Acrylharzlösung (A1) 150,0 (w/w)
(2) Epoxidharzlösung (B1) 450,0 (w/w)
(3) Dimethylaminoethanol 1,4 (w/w)
(4) Dimethylaminoethanol 7,0 (w/w)
(5) voll-entsalztes Wasser 1000,0 (w/w)
(6) Bisphenol F-Produktlösung (C2) 71,4 (w/w)
(7) Ethylenglykolmonobutylether 80,0 (w/w)
(8) voll-entsalztes Wasser 200,0 (w/w)
Gemäß Beispiel 1 wurde eine wässrige Harzdispersion mit einem Festgehalt von 25 Gew.-% hergestellt. 8 Gew.-% des Lösungsmittels waren teilweise an Epoxidgruppen gebunden. Es wurden 1,3 Epoxidgruppen pro Molekül gefunden.

Beispiel 5

(1) Acrylharzlösung (A1) 150,0 (w/w)
(2) Epoxidharzlösung (B1) 250,0 (w/w)
(3) Dimethylaminoethanol 1,2 (w/w)
(4) Epoxidharzlösung (B2) 250,0 (w/w)
(5) Dimethylaminoethanol 3,9 (w/w)
(6) voll-entsalztes Wasser 1000,0 (w/w)
(7) Bisphenol F-Produktlösung (C2) 71,4 (w/w)
(8) Ethylenglykolmonobutylether 80,0 (w/w)
(9) voll-entsalztes Wasser 200,0 (w/w)
Die Komponenten (1), (2) und (3) wurden in einem Vierhalskolben 3 Stunden auf 110ºC erhitzt. Es wurde die Komponente (4) und dann unter kräftigem Rühren die Komponente (5) hinzugesetzt. Danach wurde allmählich die Komponente (6) hinzugefügt und danach die Komponente (7). Nach Abzug der Lösungsmittel und des Wassers bei 50-60ºC unter vermindertem Druck wurde dem Gemisch die Komponente (8) hinzugegeben und der Festgehalt durch Zugabe der Komponente (9) eingestellt. Es wurde eine wässrige Harzdispersion mit einem Festgehalt von 25 Gew.-% erhalten. 8 Gew.-% des Lösungsmittels waren teilweise an Epoxidgruppen gebunden. Es wurden 0,9 Epoxidgruppen pro Molekül gefunden.

Beispiel 6

(1) Epikote 1009 (Shell Chemicals. Co., Ltd.) 180,0 (w/w)
(2) Ethylenglykolmonobutylether 90,0 (w/w)
(3) Methacrylsäure 1,0 (w/w)
(4) Natriumhydroxid 0,1 (w/w)
(5) Hydroquinon 0,002 (w/w)
(6) n-Butanol 130,0 (w/w)
(7) Styrol 15,8 (w/w)
(8) Ethylacrylat 15,8 (w/w)
(9) Methacrylsäure 13,5 (w/w)
(10) n-Butanol 45,1 (w/w)
(11) Azobisisobutyronitril 2,3 (w/w)
(12) Azobisisobutyronitril 0,2 (w/w)
(13) Azobisisobutyronitril 0,2 (w/w)
(14) Dimethylaminoethanol 11,2 (w/w)
(15) voll-entsalztes Wasser 1000,0 (w/w)
(16) Bisphenol F-Produktlösung (C1) 71,4 (w/w)
(17) Ethylenglykolmonobutylether 80,0 (w/w)
(18) voll-entsalztes Wasser 200,0 (w/w)
Die Komponenten (1) bis (5) wurden in einem Vierhalskolben auf 120-130ºC unter Stickstoffatmosphäre erhitzt. Nachdem der Säurewert des Gemisches weniger als 0,2 betrug, wurde das Gemisch auf 100ºC abgekühlt und Komponente (6) hinzugefügt. Bei 100ºC und unter Rühren wurde innerhalb von 2 Stunden ein Gemisch der Komponenten (7) bis (11) hinzugefügt. 1 Stunde später wurde die Komponente (12), nach einer weiteren Stunde die Komponente (13) hinzugefügt und weiterhin 1 Stunde bei gleicher Temperatur gerührt. Nach Abkühlen des Gemisches auf 50ºC wurde kontinuierlich die Komponente (14), danach allmählich die Komponente (15) und hierauf die Komponente (16) hinzugefügt. Nach Abzug der Lösungsmittel und des Wassers bei 50-60ºC unter vermindertem Druck wurde die Komponente (17) hinzugesetzt und der Festgehalt durch Zugabe der Komponente (18) eingestellt. Es wurde eine wässrige Harzdispersion mit einem Festgehalt von 25 Gew.-% erhalten. 8 Gew.-% des Lösungsmittels waren teilweise an Epoxidgruppen gebunden. Es wurden 1,1 Epoxidgruppen pro Molekül gefunden.

Beispiel 7

(1) Epikote 1009 (Shell Chemicals. Co., Ltd.) 180,0 (w/w)
(2) Ethylenglykolmonobutylether 100,0 (w/w)
(3) n-Butanol 80,0 (w/w)
(4) Styrol 15,8 (w/w)
(5) Ethylacrylat 15,8 (w/w)
(6) Methacrylsäure 13,5 (w/w)
(7) n-Butanol 45,1 (w/w)
(8) Benzoylperoxid 3,6 (w/w)
(9) Benzoylperoxid 0,4 (w/w)
(10) Benzoylperoxid 0,4 (w/w)
(11) Dimethylaminoethanol 11,2 (w/w)
(12) voll-entsalztes Wasser 1000,0 (w/w)
(13) Bisphenol F-Produktlösung (C1) 71,4 (w/w)
(14) Ethylenglykolmonobutylether 80,0 (w/w)
(15) voll-entsalztes Wasser 200,0 (w/w)
Die Komponenten (1) bis (3) wurden in einem Vierhalskolben auf 110ºC erhitzt und unter Stickstoffatmosphäre ein Gemisch der Komponenten (4) bis (8) innerhalb von 2 Stunden bei 110ºC hinzugefügt. Eine Stunde später wurde die Komponente (9), nach einer weiteren Stunde die Komponente (10) hinzugefügt und das Gemisch 1 Stunde bei gleicher Temperatur gerührt. Nach Abkühlen des Gemisches auf 50ºC wurden die Komponente (11), dann allmählich unter Rühren die Komponente (12) und danach die Komponente (13) hinzugefügt. Nach Abzug der Lösungsmittel und des Wassers bei 50-60ºC unter vermindertem Druck wurde die Komponente (14) hinzugefügt und der Festgehalt durch Zugabe der Komponente (15) eingestellt. Es wurde eine wässrige Harzdispersion mit einem Festgehalt von 25 Gew.-% erhalten. 8 Gew.-% des Lösungsmittels waren teilweise an Epoxidgruppen gebunden wurde. Es wurden 1,3 Epoxidgruppen pro Molekül gefunden.

Beispiel 8

(1) Acrylharzlösung (A1) 52,3 (w/w)
(2) Epoxidharzlösung (B1) 157,0 (w/w)
(3) Dimethylaminoethanol 0,7 (w/w)
(4) Epoxidharzlösung (B3) 366,3 (w/w)
(5) Dimethylaminoethanol 4,1 (w/w)
(6) voll-entsalztes Wasser 1000,0 (w/w)
(7) Bisphenol F-Produktlösung (C3) 71,4 (w/w)
(8) Ethylenglykolmonobutylether 80,0 (w/w)
(9) voll-entsalztes Wasser 200,0 (w/w)
Gemäß Beispiel 2 wurde eine wässrige Harzdispersion mit einem Festgehalt von 25 Gew.-% erhalten. 8 Gew.-% des Lösungsmittels waren teilweise an Epoxidgruppen gebunden. Es wurden im Mittel 0,5 Epoxidgruppen pro Molekül gefunden.

Vergleichsbeispiel 1

(1) Acrylharzlösung (A1) 150,0 (w/w)
(2) Epoxidharzlösung (B1) 450,0 (w/w)
(3) Dimethylaminoethanol 1,4 (w/w)
(4) Dimethylaminoethanol 7,0 (w/w)
(5) voll-entsalztes Wasser 1000,0 (w/w)
(6) Bisphenol F-Produktlösung (C4) 71,4 (w/w)
(7) Ethylenglykolmonobutylether 80,0 (w/w)
(8) voll-entsalztes Wasser 200,0 (w/w)
Die Komponenten (1), (2) und (3) wurden in einem Vierhalskolben 3 Stunden auf 110ºC erhitzt und anschließend auf 60ºC abgekühlt. Dann wurde die Komponente (4) unter kräftigem Rühren, darauf allmählich die Komponente (5) und danach die Komponente (6) hinzugefügt. Nach Abzug der Lösungsmittel und des Wassers bei 50-60ºC unter vermindertem Druck wurde dem Gemisch die Komponente (7) zugesetzt und der Festgehalt durch Zugabe der Komponente (8) eingestellt. Es wurde eine wässrige Harzdispersion mit einem Festgehalt von 25 Gew.-% erhalten. 8 Gew.-% des Lösungsmittels war en teilweise an Epoxidgruppen gebunden. Im Mittel wurden 1,3 Epoxidgruppen pro Molekül gefunden.

Vergleichsbeispiel 2

(1) Acrylharzlösung (A1) 150,0 (w/w)
(2) Epoxidharzlösung (B1) 450,0 (w/w)
(3) Dimethylaminoethanol 1,4 (w/w)
(4) Dimethylaminoethanol 7,0 (w/w)
(5) voll-entsalztes Wasser 1000,0 (w/w)
(6) Bisphenol F-Produktlösung (C5) 71,4 (w/w)
(7) Ethylenglykolmonobutylether 80,0 (w/w)
(8) voll-entsalztes Wasser 200,0 (w/w)
Die Komponenten (1), (2) und (3) wurden in einem Vierhalskolben 3 Stunden auf 110ºC erhitzt und anschließend auf 60ºC abgekühlt. Dann wurde die Komponente (4) unter kräftigem Rühren, darauf allmählich die Komponente (5) und danach die Komponente (6) hinzugefügt. Nach Abzug der Lösungsmittel und des Wassers bei 50-60ºC unter vermindertem Druck wurde dem Gemisch die Komponente (7) zugesetzt und der Festgehalt durch Zugabe der Komponente (8) eingestellt. Als Produkt wurde eine wässrige Harzdispersion mit einem Festgehalt von 25 Gew.-% erhalten. 8 Gew.-% des Lösungsmittels waren teilweise an Epoxidgruppen gebunden. Im Mittel wurden 1,3 Epoxidgruppen pro Molekül gefunden.

Leistungsbewertung

Die in den Beispielen 1-8 und Vergleichsbeispielen 1 und 2 erhaltenen wässrigen Dispersionsverbindungen wurden nach ihrer Lagerungsstabilität als Anstrich- bzw. Beschichtungsmittel ausgewertet. Ferner wurden die Eigenschaften von Beschichtungen auf Blechen ausgewertet, die nach den nachstehend beschriebenen Bedingungen für die Bewertung hergestellt wurden. Die Ergebnisse dieser Bewertung sind in der nachstehenden Tabelle 1 zusammengefasst.

Bedingungen zur Herstellung von Blechen

Um Bleche für die vorliegende Bewertung herzustellen, wurde jedes Stahlblech, das 0,22 mm dick und mit einer Chromsalzlösung vorbehandelt war, zunächst mit einem bestimmten und geeigneten Mittel in einer Stärke von 2,5-3,0 um beschichtet. Die Beschichtung mit der wässrigen Harzdispersion wurde durch Walzenauftrag auf die grundierten und vorbehandelten Bleche aufgetragen und anschließend für 25 Sekunden bei 250ºC Plattentemperatur eingebrannt.
Die in Tabelle 1 gezeigten Ergebnisse wurden folgendermaßen erhalten.

1. Lagerstabilität der Anstrichmittel

Die hergestellten Anstrichmittel wurden in einem Trockenschrank bei 50ºC gelagert und deren äußerliches Aussehen und Eigenschaften periodisch bestimmt.
"o" bezeichnet eine gute Stabilität und
"x" bezeichnet, dass eine Gelierung, Sedimentierung, Phasentrennung, usw. während der Lagerung aufgetreten ist.

2. Ablösetest

Ein Film aus 1,2-Aminolaurinsäurepolymer, dessen relative Viskosität 2, 3 beträgt, wurde zwischen zwei Bleche aufgetragen, die mit den erhaltenen Verbindungen beschichtet worden waren. Anschließend wurde durch Hitzepressen bei 200ºC für 30 Sekunden der Film angeklebt und dann gekühlt. Danach wurden für Versuchszwecke Probestücke, die zum Anheften eine Dicke von 5 mm hatten, ausgeschnitten und diese einem T-Typ-Ablösetest nach Schoppers Zugfasertest bei 25ºC unterzogen. Als weiterer Test wurde der aufgeklebte Testfilm in ein 90ºC heißes Wasserbad getaucht, gekühlt und getrocknet und dann einem T- Typ-Ablösetest unterzogen.

3. Wasserbeständigkeit

Der Zustand der beschichteten Oberfläche der Versuchsproben wurde untersucht, nachdem diese für 40 Minuten in ein 125ºC heißes Wasserbad getaucht wurden.

4. Verarbeitungseigenschaft

Die beschichteten Versuchsbleche wurden auf eine Größe von 40 · 50 mm zurechtgeschnitten und so gefaltet, dass die angestrichenen Oberflächen außen liegen und die Kantenlänge 40 mm beträgt. Und Aluminiumbleche einer Stärke von 0,30 mm wurden zwischen die gefalteten Versuchsproben angeordnet und ein 3 kg schweres Gewicht wurde aus einer Höhe von 45 cm auf jedes Teil der Versuchsprobe fallen gelassen. Anschließend wurde auf die Außenseite des gefalteten Teils eine Spange gepresst, die mit einer Salzlösung getränkt war, wobei die andere Seite der Spange mit einer Metallplatte, die als Elektrode fungierte, verbunden war. Durch die Metallplatte und den gefalteten Teil wurde ein elektrischer Strom von 6 V für 10 Sekunden hindurchgeschickt und danach wurde der elektrische Wert zwischen der Metallplatte und dem gefalteten Teil bestimmt.

5. Beständigkeit gegen Salzlösung

Jede Versuchsprobe, auf deren Oberfläche mittels eines Messers ein "x" eingekerbt wurde, wurde 40 Minuten in eine 125ºC heiße, 1%ige Salzlösung getaucht und 1 Woche bei 50ºC gelagert. Der Schweregrad der Korrosion an dem Teil nahe der "x"-Einkerbung wurde bestimmt. In Tabelle 1 zeigt "o" keine, "Δ" geringe und "x" starke Korrosion an.

6. Beständigkeit gegen Geschmacksbeeinträchtigung

Die Versuchsprobe wurde in eine mit Aktivkohle behandeltem Wasser gefüllte Flasche aus hitzebeständigem Glas eingeschlossen. Das Verhältnis von Wassermenge (ml) zu beschichteter Fläche (cm²) war 1 : 1. Die Flasche wurde verschlossen und bei 125ºC für 45 Minuten sterilisiert und der Geschmack des Wassers getestet. In Tabelle 1 zeigt "o" keine, "Δ" eine geringe und "x" eine große Geschmacksveränderung an.
Wie die Ergebnisse der Bewertung zeigen, sind die erfindungsgemäßen Anstrichmittel denen der Vergleichsbeispiele überlegen, vor allem in Bezug auf die Korrosionsbeständigkeit, Wasserbeständigkeit, Verarbeitungseigenschaften und Ablösebeständigkeit. Besonders gute Anstrichmittel in Bezug auf Verarbeitungseigenschaften und Ablösebeständigkeit sind diejenigen, die 0,2-1,0 Epoxidgruppen enthalten.
Die vorliegende Erfindung kann ein äußerst überlegenes Grundbeschichtungsmittel durch die Verwendung des Bisphenol F-Reaktionsprodukts (C) bereitstellen, das weniger als 39 Gew.-% des Monomers als co-kondensiertes Phenolharz beinhaltet. Dabei treten keine verschlechterten Eigenschaften auf wie im Falle einer bekannten wässrigen Harzdispersion aus aromatischen Epoxidharz der selbstemulgierenden Art. TABELLE 1

Claims

1. Eine wässrige Harzdispersion, umfassend 1) ein Acrylharz (A), das durch Copolymerisieren eines Gemisches eines einbasigen Carbonsäuremonomers und mindestens eines damit copolymerisierbaren (anderen) Monomers erhältlich ist, 2) ein aromatisches Epoxyharz (B), das etwa 0,2 bis 1,5 Epoxygruppen pro Molekül umfasst, und 3) ein Bisphenol-F-Produkt (C), das eine gegebenenfalls veretherte Verbindung der allgemeinen Formel (II)

ist, worin a, b, m und p unabhängig den Wert 1, 2, 3 oder 4 haben, n den Wert 0 hat oder eine ganze Zahl mit einem Wert von mehr als 1 ist, R¹, R², R³ und R&sup4; unabhängig Wasserstoffatome oder Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 7 Kohlenstoffatomen, mehr bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind, wobei mindestens einer der Reste R¹, R², R³ und R&sup4; ein Wasserstoffatom ist,

wobei das Bisphenol-F-Produkt (C) weniger als etwa 39 Gew.-%, bezogen auf (C), einer Verbindung der allgemeinen Formel (I)

umfasst, worin a, b, R¹, R², R³ und R&sup4; die vorstehend angegebene Bedeutung haben, in einem wässrigen Medium mit einem pH-Wert von etwa 4 bis 11.

2. Eine wässrige Harzdispersion, die eine teilweise gebundene Verbindung (P), die aus dem Acrylharz (A) und dem aromatischen Epoxyharz (B) gemäß Anspruch 1 hergestellt ist, und das Bisphenol-F-Produkt (C) gemäß Anspruch 1 umfasst, in einem wässrigen Medium bei einem pH-Wert von 4 bis 11.

3. Wässrige Harzdispersion nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Bisphenol-F-Produkt (C) etwa 15 Gew.-% bis weniger als 39 Gew.-%, bezogen auf (C), der Verbindung der allgemeinen Formel (I)

enthält.

4. Wässrige Harzdispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das aromatische Epoxyharz (B) etwa 0,4 bis 1, 2 Epoxygruppen pro Molekül enthält.

5. Wässrige Harzdispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Zahlenmittel des Molekulargewichts des aromatischen Epoxyharzes (B) etwa 2000 bis 20000 beträgt.

6. Wässrige Harzdispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das Bisphenol-F- Produkt ein Produkt der Umsetzung von Bisphenol F und einer Formaldehydverbindung ist.

7. Wässrige Harzdispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die Dispersion Ammoniak oder ein anderes Amin enthält, um den pH-Wert auf etwa 4 bis 11 einzustellen.

8. Ein wässriges Grundbeschichtungsmittel für Metall, das die wässrige Harzdispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 7 umfasst.

9. Ein Metallsubstrat, das eine Beschichtungsschicht einer Harzdispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 7 umfasst.

10. Metallsubstrat nach Anspruch 9, wobei das Substrat ein unbehandeltes Stahlsubstrat, ein behandeltes Stahlsubstrat, eine Zinkplatte oder eine Zinnplatte ist.

11. Metallsubstrat nach Anspruch 9, wobei die Harzdispersion auf das Innere einer Dose aufgebracht wird.

12. Ein Verfahren zur Bereitstellung eines beschichteten Metallsubstrats, umfassend das Aufbringen einer Beschichtungsschicht einer wässrigen Harzdispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 7 auf ein Metallsubstrat und Trocknen der aufgebrachten Beschichtungsschicht.