-
Diese
Erfindung betrifft die Herstellung von künstlichen glasartigen Fasern
(MMVF), die einen relativ hohen Gehalt an Aluminium aufweisen, und
sie betrifft insbesondere die Herstellung von derartigen Fasern, die
biologisch löslich
sind, das heißt
eine annehmbare Rate biologisch nützlicher Abbaubarkeit aufweisen, wenn
sie in einer geeigneten Flüssigkeit
geprüft
werden.
-
Es
ist wohlbekannt, eine mineralische Schmelze in einem Ofen, wie z.
B. einem Elektroofen, einem Wannenofen, einem Schachtofen oder einem
Kupolofen, zu bilden und diese Schmelze für verschiedene industrielle
Zwecke zu verwenden. Die mineralische Schmelze wird im allgemeinen
aus einer Mischung von Mineralien gebildet, die so gewählt sind,
dass sie mit Hinblick auf den beabsichtigten Endverwendungszweck eine
Schmelze mit dem gewünschten
Schmelzpunkt und den gewünschten
anderen Eigenschaften ergeben. Die mineralischen Materialien sind
gewöhnlich
frisch gewonnene oder geförderte
Materialien, wie z. B. Gestein oder Schlacke (häufig nach einer Zerkleinerungsbehandlung)
und Sand.
-
In
EP-A-508589 wird vorgeschlagen, eine Schmelze aus einer Mehrzahl
von festen Abfallstoffen zu bilden, die in solchen Anteilen verwendet
werden, dass die Schmelze einen Gehalt innerhalb bestimmter festgelegter
Bereiche aufweist. Materialien, die zur Verwendung für diese
Mehrzahl von Abfallstoffen genannt werden, sind Bodenasche aus städtischen
Müllverbrennungsanlagen,
Bodenasche aus Sondermüll-Verbrennungsanlagen,
Staubsaugerbeutel- oder Elektrofilterstaub, Stahlwerkstaub, Galvanisierschlamm,
Schlamm aus der elektrochemischen Bearbeitung, Formsandabfall, verunreinigte
Böden,
getrocknete und verunreinigte Abwasser-Feststoffe, zementhaltige
Fixierung, Kohlenverbrennungs-Flugasche, anorganische Farbpigment-Rückstände und
verbrauchte feuerfeste Materialien. Bei dem Ofen kann es sich um
einen Koks-befeuerten Kupolofen des Typs, der in der Gusseisen-Industrie
verwendet wird, handeln. Die Schmelze wird unter Bedingungen, die
eine Abscheidung von freiem Metall aus der Oxidlösung gestatten, das in Formen
gegossen oder abgeschreckt werden kann, aus dem Ofen abgelassen.
-
In
JP-A-55 140 725 werden Grubenschlamm und/oder Emailabfall und/oder
Formsandabfall zu einer Schlacke aus der Stahlherstellung gemischt
und die sich ergebende Mischung wird in einem Elektroofen geschmolzen
und in Fasern umgewandelt.
-
Üblicherweise
wurden MMV-Fasern aus Materialien hergestellt, die vom wirtschaftlichen
Standpunkt aus und in geographischer Hinsicht für den Einsatz günstig waren.
Man hat aber nun erkannt, dass die Löslichkeit von MMV-Fasern und
andere Eigenschaften sehr von ihrer chemischen Analyse und damit
von der Analyse der Schmelze, aus der die Fasern gebildet werden,
abhängen.
Daher besteht das Bedürfnis,
dass man die Analyse (Zusammensetzung) der Schmelze in Anbetracht
der besonderen Eigenschaften, die gefordert sind, genau auswählen kann.
Demgemäß ist es
im allgemeinen nicht mehr länger
angemessen, bloß solche
Rohstoffe zu verwenden, die für
die Anlage, in der die Fasern hergestellt werden sollen, in geographischer und
wirtschaftlicher Hinsicht günstig
sind, sondern es ist in steigendem Maße notwendig, die konkreten
Materialien unter Berücksichtigung
der Analyse und der Eigenschaften, die von den Fasern gefordert
werden, auszuwählen.
-
Für einige
oder alle der mineralischen Materialien, die in die Schmelze eingebracht
werden sollen, ist es üblich,
dass sie als geformte Briketts bereitgestellt werden, und insbesondere
feinteiliges Material, wie Sand, wird üblicherweise in die Briketts
eingebracht.
-
Die
Notwendigkeit, Rohstoffe zu verwenden, die nach der gewünschten
chemischen Analyse statt nach wirtschaftlicher Zweckmäßigkeit
ausgewählt
werden, bedeutet, dass es zu einem Anstieg der Kosten für die Rohstoffe,
die zur Herstellung dieser sorgfältig
definierten MMV-Fasern verwendet werden, kommt. Die Kosten stellen
ein spezielles Problem dar, wenn die gewünschte Endmischung eine Analyse
aufweist, die in der Regel ziemlich teure Materialien erfordert.
Beispielsweise wurde von uns in der WO95/34516 beschrieben, dass
Fasern mit einem sehr geringen Gehalt an Aluminiumoxid unter Verwendung
von Siliciumdioxid-Sand, der rückgewonnener
Formsand sein kann, hergestellt werden können. Es ergibt sich jedoch
ein besonderes Problem, wenn die Herstellung von Fasern mit einem
hohen Aluminiumoxid-Gehalt, das heißt über etwa 14 Gewichts-% und
häufig über 18 oder
20 Gewichts-%, gewünscht
ist.
-
In
dieser Beschreibung werden alle Analysen in Bezugnahme auf das Oxidgewicht
angegeben.
-
Man
könnte
der Auffassung sein, dass es wirtschaftlich und praktisch wäre, derartige
Materialien unter Verwendung einer Charge, die eine vorher festgesetzte
Menge eines Rohstoffes mit einem hohen Aluminiumoxid-Gehalt enthält, bereitzustellen.
Beispielsweise könnte
der Zusatz von Aluminiumoxid-Sand des Typs, der häufig als
calcinierter Bauxit bekannt ist, geeignet erscheinen. Leider sind
diese hochwertigen Aluminiumoxid-Rohstoffe in vielen Gebieten in
der Regel nicht erhältlich
und/oder sie sind sehr teuer. Daraus ergeben sich unerwünschte Beschränkungen
bezüglich
der Auswahl der Materialien, die zur Herstellung von MMV-Fasern mit
hohem Aluminiumoxid-Gehalt verwendet werden können.
-
Der
(Phase 1)-Schlussbericht der American Foundrymen's Society über „Alternative Utilization of Foundry
Waste Sand", 1991,
schlägt
die Verwendung von Gießerei-Abfallsand und Investment-Gießformen bei
der Herstellung von Schmelzen für
die Zerfaserung vor und schlägt
auch vor, dass der Sandabfall brikettiert werden soll.
-
Wir
beschreiben in WO 96/14274 (nicht vor dem Prioritätstag veröffentlicht),
dass bestimmte Fasern mit hohem Aluminiumoxid-Gehalt biolöslich sind.
-
Das
Verfahren der Erfindung ist in Anspruch 1 definiert.
-
Der
Aluminiumoxid-Sand hat vorzugsweise einen Aluminiumoxid-Gehalt von
mindestens 40 Gewichts-%, aufweist. Bevorzugt enthält er mindestens
50 Gewichts- % Aluminiumoxid
und kann er einen Aluminiumoxid-Gehalt von 80% oder mehr aufweisen.
-
Wir
haben festgestellt, dass die Herstellung von MMV-Fasern mit hohem
Aluminiumoxid-Gehalt aus einer Charge, die Briketts enthält, die
unter Verwendung von Aluminiumoxid-Sand hergestellt wurden, der
mit Gussrückständen verunreinigt
ist, zufriedenstellend und tatsächlich
auch sehr wünschenswert
ist. Folglich ist es nun möglich,
eine einzelne Aluminiumoxid-Sand-Charge für zwei getrennte Verfahren
zu verwenden, wodurch sich beträchtliche
wirtschaftliche Vorteile ergeben, ohne dass irgendwelche technischen
Nachteile in einem der beiden Verfahren entstehen.
-
Aluminiumoxid-Sand
ist für
den Einsatz in herkömmlichen
Gießereiverfahren
in Konkurrenz zum herkömmlichen
Siliciumdioxid-Sand viel zu teuer. Er weist jedoch bestimmte Eigenschaften
auf, die ihn vom technischen Standpunkt gesehen für bestimmte
Gießereiverfahren
sehr interessant machen. Leider schrecken die Kosten für den Kauf
von ungebrauchtem Aluminiumoxid-Sand und das anschließende Entsorgen
nach dem Gießereieinsatz
in ernsthafter Weise von der Entwicklung dieser Verfahren ab. In
der Erfindung wird der Aluminiumoxid-Sand für die Gießereiverfahren eingesetzt und
dann wird der sich ergebende verunreinigte Aluminiumoxid-Sand zur
Herstellung von MMV-Fasern verwendet.
-
Demzufolge
wird durch die Erfindung das Gießereiverfahren wirtschaftlich
durchführbar
und gleichzeitig eine wirtschaftlich annehmbare Quelle für Aluminiumoxid
für die
Herstellung von MMV-Fasern mit hohem Aluminiumoxid-Gehalt bereitgestellt.
-
Die
Gussrückstände sind
Rückstände, die
sich im Sand ansammeln, wenn er zum Formgießen verwendet wird. So wird
der benutzte Sand üblicherweise
mit Rückständen des
Bindemittels, wie beispielsweise Phenol-Formaldehyd-Harz, Furan,
Bentonit oder einem anderen Formbindemittel aus dem Gussvorgang,
verunreinigt. Er kann auch Sandfeinstgut enthalten, das kleinere
Abmessungen aufweist als der Sand normalerweise haben würde. Er
kann Rückstände von
metallurgischem Feinstgut, Metall oder Metallverbindungen, die vom
Gussvorgang stammen, enthalten. Das Gussmetall kann Eisen sein,
was zu Eisen- oder Eisenoxid-Rückständen führt. Wenn das
Gussmetall Aluminium ist, können
die Rückstände aus
Aluminium oder Aluminiumoxid sein.
-
Das
Vorhandensein dieser verschiedenen Rückstände hat dazu geführt, dass
im allgemeinen angenommen wird, dass der gebrauchte Sand nicht für irgendein
nützliches
Verfahren geeignet ist, sofern er nicht zunächst einem thermomechanischen
Wiederaufbereitungsverfahren unterzogen wird, welches die Schritte des
Zerkleinerns, Siebens, Waschens und Verbrennens zur Entfernung von
Verunreinigungen und Feinstgut umfasst. Derartige Regenerierungsverfahren
sind jedoch in der Regel sehr teuer und machen die Verwendung des
regenerierten Sandes somit unwirtschaftlich. Ein derartiges Verfahren
ist z. B. in Mineral Processing Nr. 8, August 1987, Seiten 456 bis
462 von Bauer beschrieben, bei welchem die wesentlichen Verfahrensstufen
magnetische Trennung, Fließbettbehandlung
und Gegenstromablenkung sind.
-
In
der Erfindung wird der verunreinigte Sand ohne wesentliche vorhergehende
Regenerierungsverfahren verwendet. Wenn irgendein Regenerierungsverfahren
durchgeführt
wird, beschränkt
es sich in der Tat gewöhnlich
auf ein Sieben des Sandes.
-
Somit
löst die
Erfindung gleichzeitig zwei Probleme, nämlich die Bereitstellung einer
in wirtschaftlicher Hinsicht günstigen
Quelle von Aluminiumoxid für
MMV-Fasern mit hohem Aluminiumoxid-Gehalt und die Verwertbarkeit
des gebrauchten Sandes, die dem gebrauchten Sand einen ausreichenden
Wert verschafft, um seine Verwendung in speziellen Gießereiverfahren
wirtschaftlich zu machen.
-
Ein
Vorteil der Erfindung besteht darin, dass es nicht erforderlich
ist, Feinstgut aus dem verunreinigten Aluminiumoxid-Sand zu entfernen,
bevor er verwendet werden kann. Wie oben erläutert, wurde dies bisher immer
als notwendig erachtet, wenn der Aluminiumoxid-Sand nützlich sein
sollte. Somit wird mit Hilfe der Erfindung eine besonders wirtschaftliche
Verwendung von verunreinigtem Aluminiumoxid-Sand ermöglicht.
-
Das
Vorhandensein von Feinstgut in der Erfindung kann tatsächlich von
Vorteil sein. Feinstgut weist in herkömmlicherweise verwendeten Schmelzverfahren
hervorragende Schmelz- und Auflösungseigenschaften auf.
Dies beruht darauf, dass es bei jeder beliebigen vorgegebenen Schmelztemperatur
kürzere
Verweilzeiten benötigt
als Aluminiumoxid-Sand mit größerer Teilchengröße.
-
Dieses
Merkmal bedeutet, dass es möglich
ist, größere Mengen
an Materialien mit hohem Schmelzpunkt, wie z. B. verunreinigtem
Aluminiumoxid-Sand, in der Charge zu verwenden als es andernfalls
möglich wäre. Das
Vorhandensein von Aluminiumoxid-Sand mit feiner Teilchengröße minimiert
oder beseitigt außerdem
die Notwendigkeit, Flussmittel zuzugeben, und umgeht somit die Beschränkungen,
die diese der Auswahl chemischer Zusammensetzungen auferlegen.
-
Die
Menge an verunreinigtem Aluminiumoxid-Sand beträgt mindestens 5%, gewöhnlich mindestens 10
oder 20%, bezogen auf die mineralische Gesamtcharge, und oft mindestens
30%. Gewöhnlich
beträgt
sie nicht mehr als 60 oder manchmal 70 oder 75% und im allgemeinen
liegt sie im Bereich von 20 bis 40 oder 45% bezogen auf das Gewicht
der mineralischen Gesamtcharge.
-
Geeignete
Aluminiumoxid-Sande sind calcinierter Bauxit, Schamotte, Andalusit,
Kyanit, Plagioklas, Sillimanit, Mullit und Kaolin und Elektrokorund.
Schmelz-Spinell ist ein anderes geeignetes Material mit hohem Al2O3-Gehalt.
-
Der
Einsatz von verschiedenen Sanden mit hohem Aluminiumoxid-Gehalt
in Gießereiverfahren
ist in der Literatur beschrieben worden, zum Beispiel in Heat Transfer
of Various Moulding Materials, Locke et al., Trans. Am. Foundryman's Soc., 1954, Band
62, Seiten 589–600.
-
Obwohl
es möglich
ist, dass die Briketts, die den gebrauchten Aluminiumoxid-Sand enthalten,
nur aus diesem Sand bestehen (im Hinblick auf die anorganischen
Komponenten), werden die Briketts üblicherweise aus einer Mischung
von mindestens 10 Gewichts-% des gebrauchten Sandes und mindestens
10 Gewichts-% eines
anderen anorganischen Materials gebildet. Die Menge an gebrauchtem Aluminiumoxid-Sand
ist häufig mindestens
30% und oft mindestens 50% oder 60% bezogen auf das Gewicht der
anorganischen Komponente der Briketts. Die Mischung, aus der die
Briketts gebildet werden, kann eine Mischung aus dem gebrauchten Aluminiumoxid-Sand
mit frischem anorganischem Sand oder Gestein sein, aber häufig werden
die Briketts aus einer Mischung des gebrauchten Aluminiumoxid-Sandes
mit einem anderen anorganischen Material, das Industrieabfall-Material
einschließt,
gebildet. Geeignete Industrieabfall-Materialien umfassen Konverterschlacke oder
andere Schlacke aus Stahlerzeugungsverfahren, Glas, Mineralfaserzement,
Kraftwerksasche, Holzasche und Stahlwerkstaub und MMV-Faserprodukte, beispielsweise
gebundenes MMV-Fasermaterial. Dieses Fasermaterial kann aus dem
Verfahren rückgewonnen
werden oder es kann sich um ein zuvor produziertes Abfallmaterial
handeln.
-
Wenn
die Steigerung des Siliciumdioxid-Gehalts gewünscht ist, kann es nützlich sein,
den Briketts einen gebrauchten Siliciumdioxid-Formsand zuzugeben,
wie es in der PCT/EP95/02109 beschrieben ist. Wenn die Steigerung
des Gehaltes an MgO oder FeO gewünscht
ist, kann ein Olivin-Formsand verwendet werden.
-
Die
mineralische Charge in dem Ofen kann nur aus verunreinigten Aluminiumoxid-Sand enthaltenden Briketts
bestehen oder ist häufiger
eine Mischung von mindestens 30%, oft mindestens 50% oder 60% und typischerweise
bis zu 80% oder mehr derartiger Briketts mit anderem teilchenförmigem Material.
Dieses andere Material kann Briketts, die aus Materialien, die frei
von verunreinigtem Aluminiumoxid-Sand sind, hergestellt wurden,
und/oder anderes für
die Einverleibung in die Schmelze geeignetes mineralisches Material
umfassen. Bei diesem zusätzlichen
mineralischen Material kann es sich um Industrieabfall, wie oben
erörtert,
handeln oder es kann sich um frisches mineralisches Material handeln,
das vorher nicht verwendet worden ist.
-
Ein
derartiges mineralisches Material, das als Teil der Nichtbrikett-Charge
oder als Komponenten in den Briketts verwendet werden kann, kann
Materialien wie Diabas (Dolorit), Basalt, Dunit, Peridotit, Pyroxenit, Apatit,
Bauxit, Dolomit, Eisenerz, Kalk, Rutil, Magnesit, Magnetit, Brucit,
gebrannten Kalk, Schlacke und andere zur Bildung einer faserbildenden
Schmelze geeignete Materialien beinhalten. Die Mischung von verunreinigtem
Aluminiumoxid-Sand, anderem Industrieabfall und anderem mineralischem
Material sollte derart sein, dass die Schmelze und die Fasern die
gewünschte
Zusammensetzung aufweisen.
-
Die
Zusammensetzung für
die Gesamtschmelze und für
die daraus gebildeten Fasern ist oben definiert. Die anderen Elemente,
die vorliegen können,
umfassen P2O5 und
B2O3.
-
Die
Menge an Al2O3 beträgt bevorzugt
mindestens 17%, insbesondere mindestens 18%. Üblicherweise liegt sie über 19%,
z. B. 20 bis 30%. Die Menge an MgO beträgt üblicherweise 2 bis 15% und
die Menge an Fe beträgt üblicherweise
5 bis 9%. Die Menge an Na2O + K2O
beträgt üblicherweise
0 bis 6% und die Menge an TiO2 0–3%. Die
Gesamtmenge der nicht spezifizierten anderen Elemente beträgt normalerweise
0–5%.
-
Bevorzugte
Fasern weisen eine Auflösungsgeschwindigkeit
bei pH 4,5 von mindestens 20 nm pro Tag auf und die Schmelze besitzt
bevorzugt eine Viskosität
bei 1400°C
von 10 bis 70 Poise.
-
Bevorzugte
Fasern sind solche, die in WO96/14454 oder WO96/14274 beschrieben
und definiert sind. Das Verfahren zur Bestimmung der Auflösungsgeschwindigkeit
ist in diesen Anmeldungen definiert.
-
Die
Briketts können
durch irgendein beliebiges geeignetes Verfahren hergestellt werden.
Im allgemeinen werden sie durch Binden von anorganischem Material
unter Verwendung eines Bindemittels, oft in Verbindung mit Verdichtung
dieser Briketts, hergestellt. Bei dem Bindemittel kann es sich um
ein hydraulisches Bindemittel, wie z. B. Zement, oder eine mit einem
alkalischen Mittel aktivierte Schlacke, wie in WO92/04289, handeln.
Das Bindemittel kann gebrannten Kalk umfassen, der beim Erwärmen in
Gegenwart von Wasser hydratisiert wird, z. B. wie bei dem bekannten Kalk/Sandstein-Verfahren.
Das Bindemittel kann ein organisches Bindemittel, bevorzugt Melassen,
umfassen, gegebenenfalls zusammen mit gebranntem Kalk und üblicherweise auch
mit Fasern, wie in der WO95/34514 beschrieben. Das Bindemittel kann
Ton umfassen.
-
Die
Briketts können
herkömmliche
Abmessungen aufweisen, z. B. ein Mindestmaß von mindestens 5 mm, oft
mindestens 20 mm und gewöhnlich
mindestens 40 mm, und ein Höchstmaß von bis
zu 300 mm, gewöhnlich
jedoch nicht mehr als etwa 150 oder 200 mm.
-
Der
Ofen kann auf herkömmliche
Weise beheizt werden, z. B. als Elektroofen oder Wannenofen, oder häufiger durch
Verbrennung von brennbarem Material in einem Kupolofen. Die Schmelztemperatur
hängt von den
verwendeten Mineralien und dem Faserbildungsverfahren ab, liegt
jedoch im allgemeinen im Bereich von 1200 bis 1600°C, oft etwa
1400 bis 1550°C.
-
Die
Faserbildung kann durch herkömmliche
Verfahren, wie z. B. ein Rotationsbecherverfahren, oder vorzugsweise
durch Gießen
auf eine Rotationsvorrichtung, die mindestens zwei zusammenwirkende
Rotoren umfasst, wie z. B. in WO92/06047 beschrieben, erfolgen.
Somit können
die Fasern hergestellt werden, indem man die Schmelze auf einen
ersten Rotor gießt,
von dem die Schmelze der Reihe nach auf einen oder mehrere nachfolgende
Rotoren geschleudert wird, von welchen die Fasern abgeschleudert
werden.
-
Die
erfindungsgemäßen Produkte
können
für jeden
der herkömmlichen
Verwendungszwecke von MMV-Fasern, wie z. B. Wärmeisolierung, Geräuschdämpfung und
-regulierung, Feuerschutz, Wachstumsmedien, Verstärkung und
Füllstoffe,
verwendet werden.
-
Es
folgen einige erfindungsgemäße Beispiele:
-
Beispiel 1
-
Charge: 50% Diabas + 45%
Zementbrikett
-
- – Zementbrikett:
- – 13%
Zement
- – 35%
Wollabfall
- – 12%
LD-Konverterschlacke
- – 30%
Bauxit-Formsand
- - 5% Olivin-Formsand
- - 5% Bodenasche von Kraftwerken
-
Chemie
der Charge (Gew.-%):
-
- Schmelzviskosität
bei 1400°C:
23,5 Poise.
-
Beispiel 2
-
Charge: 60% Diabas + 10%
LD-Konverterschlacke + 35% Briketts
-
- – Brikett-Zusammensetzung:
- – 7,5%
Melassen
- – 2,5%
gebrannter Kalk
- – 10%
Olivin-Formsand
- – 35%
Wollabfall
- – 5%
LD-Konverterschlacke
- – 40%
Schamotte-Formsand
-
Chemie
der Charge (Gew.-%)
-
- Schmelzviskosität
bei 1400°C:
18,6 Poise.
-
Beispiel 3
-
Charge: 25% Diabas + 5%
LD-Konverterschlacke + 70% Zementbrikett
-
- – Zementbrikett:
- – 13%
Zement
- – 37%
Mullit-Formsand
- – 18%
Olivin-Formsand
- – 22%
Wollabfall
- - 10% LD-Konverterschlacke
-
Chemie
der Charge (Gew.-%)
-
- Schmelzviskosität
bei 1400°C:
17,2 Poise.
-
Beispiel 4
-
Charge: 20% Diabas + 20%
LD-Konverterschlacke + 60% Briketts
-
- – Brikett-Zusammensetzung:
- – 7,5%
Melassen
- – 2,5%
gebrannter Kalk
- – 30%
Wollabfall
- – 10%
Olivin-Formsand
- – 50%
Kaolin-Formmaterial
-
Chemie
der Charge (Gew.-%)
-
- Schmelzviskosität
bei 1400°C:
16,3 Poise