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Die Erfindung betrifft die Herstellung
von künstlichen
glasartigen Fasern (MMVF) mit einem hohen Aluminiumoxidgehalt.
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MMVF können durch Bilden einer mineralischen
Schmelze, durch Schmelzen einer mineralischen Charge in einem Ofen
und Zerfasern der Schmelze, gewöhnlich
durch ein Schleuderzerfaserungsverfahren, hergestellt werden.
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Es gibt ein besonderes Interesse
für die
Herstellung von MMVF-Isolierung mit mehr als 14% und häufig 18
bis 30% Aluminiumoxid, wie z. B. in WO-A-96/14274 und WO-A-96/14454
beschrieben.
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In vielen Öfen, die verwendet werden,
gibt es einen großen
Schmelzsumpf und die mineralische Charge wird in diesen Sumpf hineingeschmolzen.
Beispiele sind Wannen- und Elektroöfen. Das Schmelzen des Materials
erfolgt in ein großes
Volumen von vorher geschmolzenem Material und die Verweilzeit des
Chargenmaterials im Schmelzsumpf ist in der Regel relativ lang,
typischerweise mehrere Stunden.
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Es gibt jedoch eine andere Ofenart,
die zur Bildung der Schmelze für
die MMVF-Herstellung verwendet wird, insbesondere für Fasern
der Art, die als Gesteins- (einschließlich Stein- oder Schlacken-)fasern
bezeichnet werden. Dies ist ein Schachtofen, bei dem der Ofen eine
selbsttragende Säule
von festem, grobem, mineralischem Material enthält und Verbrennungsgase durch
die Säule
dringen, um es zu erwärmen
und zu schmelzen. Die Schmelze läuft
zum Boden der Säule
ab, an dem sich gewöhnlich
ein Schmelzsumpf bildet. Die Schmelze wird vom Boden des Ofens entfernt.
In diesem Fall ist der Schmelzsumpf relativ klein und die Verweilzeit
des Materials in dem Sumpf ist relativ kurz, typischerweise Minuten.
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Bestimmte Materialien sind für die Bereitstellung
der oben erläuterten
Fasern mit hohem Aluminiumoxidgehalt als geeignet vorgeschlagen
worden. Diese bein- halten Mineralien, die einen hohen Aluminiumgehalt aufweisen,
wie z. B. Bauxit. Bauxit und andere Materialien mit hohem Aluminiumgehalt,
insbesondere solche mit hohem Gehalt an Aluminiumoxid Al2O3, haben aber einen
hohen Schmelzpunkt und schmelzen in der Regel nur langsam in den
Schmelzsumpf hinein. Insbesondere Bauxit neigt dazu, sich eher in
der Schmelze zu lösen,
als vollständig
zu schmelzen.
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Es kann sich lösen oder unvollständig schmelzen
und einen Rückstand
am Ofenboden hinterlassen, der von Zeit zu Zeit entfernt werden
muss. So wird zur Verbesserung des Schmelzvorgangs Brennstoff, gewöhnlich fester,
fossiler Brennstoff, im allgemeinen in der Charge aufgenommen, um
Energie für
das Schmelzverfahren bereitzustellen. Größere Mengen an Brennstoff führen zu
höheren
Kosten.
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Daher betrifft die Erfindung die
Schwierigkeit, ein Verfahren zur Herstellung von Fasern mit hohem
Aluminiumgehalt bereitzustellen, welches Schmelzprobleme auf wirtschaftliche
Weise mildert. Diese Probleme sind in Schachtöfen besonders wahrnehmbar.
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US-A-4818290 betrifft ein Verfahren
zur Verwendung von Schlacke aus der Ferrolegierungsherstellung.
Aluminiumoxid und Siliciumdioxid werden zur geschmolzenen Schlacke
zugegeben, die zur Herstellung von wärmebeständigen, feuerbeständigen und/oder
alkalibeständigen
Fasermaterialien verwendet wird. Der Gebrauch von Ferrochromschlacke
in einem Schachtofen ist nicht offenbart,
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Die in verwandte Anmeldung WO-A-89/04813
offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Fasern aus Ferrochrom-Schlacke,
die gegen hohe Temperaturen und stark alkalischen Bedingungen beständig sind.
Der Gebrauch eines Schachtofens ist nicht offenbart. Die Verwendung
eines Elektroofens ist bevorzugt.
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Nach der Erfindung wird ein Verfahren
zur Herstellung von künstlichen
glasartigen Fasern (MMVF) mit einem Gehalt von mindestens 14% Aluminium,
gemessen als Gew.-% Al2O3,
durch Bereitstellen einer Charge von mineralischem Rohmaterial in
einem Ofen, Schmelzen der Charge im Ofen unter Bildung einer Schmelze und
Zerfasern der Schmelze unter Bildung von Fasern bereitgestellt,
das dadurch gekennzeichnet ist, dass die Charge mindestens 5 Gew.-%,
bezogen auf die Gesamtcharge, Ferrochrom-Schlacke umfasst.
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Wir haben festgestellt, dass die
Aufnahme dieses einen bestimmten Typs an Ausgangsmaterial aus dem
gesamten Bereich an Abfallmaterialien und Neumaterialien, die existieren,
und im Gegensatz zu vielen Materialien, die zur Herstellung von
MMVF mit hohem Aluminiumgehalt bekannt sind, wie z. B. Bauxit, die
Bereitstellung eines hohen Aluminiumgehalts ermöglicht, aber die Schmelzprobleme
mildert. Es wird angenommen, dass sich dies auf die Tatsache bezieht,
dass Aluminium z. B. in Form von Bauxit sehr schwer zu schmelzen
ist und eine große
Energiezufuhr erforderlich ist, während Ferrochrom-Schlackenmaterialien
durch ein Verfahren hergestellt werden, was dazu führt, dass
Aluminium in einer Form vorliegt, die eine geringere Energieaufnahme
zum Schmelzen erfordert. Daneben kann der sich ergebende Chromgehalt
in den Fasern sogar vorteilhafte Wirkungen aufweisen.
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Die Erfindung ist ferner dahingehend
vorteilhaft, dass sie das Schmelzproblem durch Verwendung einer
Aluminiumquelle mildert, die wirtschaftlich und in bequemer Weise
verfügbar
ist und für
die bis jetzt keine oder nur eine sehr begrenzte Verwendung bestand.
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Ferrochrom-Schlacke wird von der
Hüttenindustrie,
insbesondere der Ferrolegierungsindustrie erhalten. Sie wird als
Nebenprodukt bei der Bildung von Ferrochromlegierung gebildet. Geeignete
Materialien haben Aluminiumgehalte von 15 bis 40%, bevorzugt 20
bis 35%, bevorzugter mindestens 22% und insbesondere 24 bis 32%.
Sie haben einen Eisengehalt von 1 bis 10%, vorzugsweise 2 bis 7%.
Der Chromgehalt liegt vorzugsweise bei 4 bis 15% und bevorzugter
bei 5 bis 13%. Alle Anteile sind bezogen auf das Gewicht auf Basis des
Oxids gemessen.
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Die nach der Erfindung hergestellten
Fasern haben einen hohen Aluminiumgehalt, d. h. mindestens 14%,
gemessen als Al2O3 auf
Basis des Gewichts der Oxide. Geeignete biolösliche Fasern mit hohem Aluminiumgehalt,
die in vorteilhafter Weise durch die vorliegende Erfindung hergestellt
werden können,
sind in WO-A-96/14454 und WO-A-96/14274 beschrieben. Andere sind
in WO-A-97/29057, DE-U -2970027 und WO-A-97/30002
beschrieben. Auf alle diese sollte Bezug genommen werden. Im allgemeinen
weisen die Fasern und die Schmelze, aus der sie gebildet werden,
eine Analyse (gemessen als Gew.-% Oxide) innerhalb verschiedener
Bereiche auf, die durch die folgenden normalen und bevorzugten unteren
und oberen Grenzen definiert sind:
SiO2 mindestens
30, 32, 35 oder 37, nicht mehr als 51, 48, 45 oder 43
Al2O3 mindestens 14,
15, 16 oder 18, nicht mehr als 35, 30, 26 oder 23
CaO mindestens
2, 8 oder 10, nicht mehr als 30, 25 oder 20
MgO Null oder mindestens
2 oder 5, nicht mehr als 25, 20 oder 15
FeO (einschließlich Fe2O3) Null oder mindestens
2, 5, nicht mehr als 15, 12 oder 10
FeO + MgO mindestens 10,
12, 15, nicht mehr als 30, 25, 20
Na2O
+ K2O Null oder mindestens 1, nicht mehr
als 19, 14, 10
CaO + Na2O + K2O mindestens 10, 15, nicht mehr als 30,
25
TiO2 Null oder mindestens 1, nicht
mehr als 6, 4, 2
TiO2 + FeO mindestens
4, 6, nicht mehr als 18, 12
B2O3 Null oder mindestens 1, nicht mehr als
5, 3
P2O5 Null
oder mindestens 1, nicht mehr als 8, 5
Andere Null oder mindestens
1, nicht mehr als 8, 5.
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Die Fasern haben vorzugsweise eine
Sintertemperatur über
800°C, vorzugsweise über 1.000°C.
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Die Schmelze hat vorzugsweise eine
Viskosität
bei Faserbildungstemperatur von 5 bis 100 Poise, bevorzugt 10 bis
70 Poise, bei 1.400°C.
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Die Fasern haben vorzugsweise eine
geeignete Löslichkeit
in Lungenflüssigkeit,
wie durch in vivo-Tests oder in vitro-Tests gezeigt wird, die typischerweise
in physiologischer Kochsalzlösung
ausgeführt
werden, die auf einen pH-Wert von etwa 4,5 gepuffert ist. Geeignete
Löslichkeiten
werden in WO-A-96/14454 beschrieben. Gewöhnlich beträgt die Auflösungsgeschwindigkeit mindestens
10 oder 20 nm pro Tag in dieser Kochsalzlösung.
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Die bevorzugten Fasern, die nach
der Erfindung hergestellt werden, weisen eine Analyse auf, die mindestens
15%, gewöhnlich
mindestens 17% und meistens mindestens 18% Al2O3 enthält,
z. B. bis zu 30, 35 oder 40%.
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Besonders bevorzugte Fasern, die
nach der Erfindung hergestellt werden, sind biolösliche Fasern, die 30 bis 51
% SiO2 18 bis 30% Al2O3, 2 bis 30% CaO, 0 bis 25% MgO, 0 bis 15%
FeO, 0 bis 6% TiO2, 0 bis 6% P2O5, 0 bis 5% B2O3, 0 bis 10% Alkalimetalloxid und 0 bis 8%
andere Elemente enthalten. Besonders bevorzugte Fasern sind solche,
die z. B. in WO-A-96/14454 und WO-A-96/14274 beschrieben sind. Die
Fasern weisen vorzugsweise eine physiologische Löslichkeit auf, wie sie dort
beschrieben ist.
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Der Gebrauch von Ferrochrom-Schlacke
als Ausgangsmaterial führt
in der Regel zu einem messbaren Gehalt an Chrom in den Endfasern.
Die Chrommenge beträgt
gewöhnlich
0 bis 2%. Bevorzugte Mengen an Chrom sind 0,6 bis 1 %. Wir haben
festgestellt, dass die Aufnahme von Chrom für die Isolierung oder Löslichkeit nicht
schädlich
ist und tatsächlich
positive Vorteile zeigen kann. Z. B. kann es eine fungizide Wirkung
ergeben. Dies kann in dauerhaft installiertem Material, wie MMVF-Produkten, nützlich sein.
Somit können
die Endfasern fungizide Eigenschaften aufweisen.
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Der Chromgehalt und die Löslichkeit
können
durch Messen der Auflösungsgeschwindigkeit
auf gleiche Weise wie vorstehend beschrieben, aber in einem wässrigen
Medium, das eine wässrige
Oxalsäure
bei pH 2,5 darstellt, abgeschätzt
werden. Unter diesen Bedingungen ergeben die nach der Erfindung
hergestellten Fasern vorzugsweise eine Lösung, die 10 bis 20 ppm Chrom
enthält.
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Die nach der Erfindung hergestellten
Fasern haben einen hohen Aluminiumgehalt. Vorzugsweise werden mindestens
15%, bevorzugter mindestens 21% und in manchen Fällen mindestens 25% (bezogen
auf den Aluminium-Gesamtgehalt, wie vorstehend gemessen) des Aluminiumgehalts
durch Ferrochrom-Schlacke geliefert.
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Die Fasern können auf herkömmliche
Weise hergestellt werden durch Bilden einer mineralischen Schmelze
durch Schmelzen der mineralischen Feststoffe, die das Ferrochrom-Schlackenmaterial
beinhalten, und dann Formen der Fasern aus der Schmelze, häufig durch
ein Faserbildungs-Schleuderverfahren.
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Z. B. können die Fasern durch ein Schleuderbecherverfahren
gebildet werden, in welchem sie durch Perforationen in einem Schleuderbecher
nach außen
geschleudert werden, oder die Schmelze kann von einer Drehscheibe
abgeschleudert werden und die Faserbildung kann durch Einblasen
von Gasstrahlen durch die Schmelze gefördert werden. Vorzugsweise
wird die Faserbildung durch Gießen
der Schmelze auf einen ersten Rotor einer Kaskadenschleudervorrichtung
durchgeführt.
Vorzugsweise wird die Schmelze auf einen ersten von einem Satz von
2, 3 oder 4 Rotoren gegossen, die sich jeweils um eine im wesentlichen
horizontale Achse drehen, wodurch die Schmelze auf dem ersten Rotor
hauptsächlich
auf den zweiten (niedrigeren) Rotor geschleudert wird, obwohl etwas
von dem ersten Rotor als Fasern abgeschleudert werden kann, und
die Schmelze auf dem zweiten Rotor als Fasern abgeschleudert wird,
obwohl etwas in Richtung des dritten (niedrigeren) Rotors geschleudert
werden kann, usw.
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Die Schmelze wird in herkömmlicher
Weise in Schachtöfen
gebildet, in welchen die Verweilzeit der Rohmaterialien in der Schmelze
kurz ist und wobei der Ofen eine Säule von festem, mineralischem
Material enthält.
Die Schmelze läuft
zum Boden der Säule
ab, gewöhnlich
in einen Schmelzsumpf, und wird vom Ofenboden entfernt. Bevorzugte
Schachtöfen
sind Kupolöfen.
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Die Ferrochrom-Schlacke kann in jeder
geeigneten Form zur Charge gegeben werden. Sie kann in Form von
groben Brocken zugegeben werden, die dem Ofen direkt zugefügt werden.
Sie kann, nach Überführung in
eine geeignet kleine Teilchengröße, in Form
von gebundenen Briketts zugegeben werden, die dann zum Ofen gegeben
werden.
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Bei mindestens 5%, vorzugsweise mindestens
10 oder 15% und insbesondere mindestens 20% der Gesamtcharge handelt
es sich um Ferrochrom-Schlacke. Gewöhnlich beträgt die Menge nicht mehr als
50% und insbesondere nicht mehr als 30% (alle Prozentgehalte bezogen
auf das Gewicht auf Basis der mineralischen Charge, die die Schmelze
bildet). Briketts, wenn sie verwendet werden und Ferrochrom-Schlacke
enthalten, enthalten vorzugsweise mindestens 5%, bevorzugter mindestens
10, 15 oder 20% Ferrochrom-Schlacke, gewöhnlich aber nicht mehr als
30 oder 50%.
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Der Rest der Charge kann herkömmlich sein,
z. B. frisches Gestein oder wiederverwertete MMVF-Produkte. Abfallmaterial
kann ebenfalls verwendet werden.
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Abfallstoffe, die zweckmäßigerweise
ebenso wie Ferrochrom-Schlacke aufgenommen werden können, beinhalten
andere Schlacken aus der Hüttenindustrie,
insbesondere Schlacken aus der Stahlproduktion, wie Konverterschlacken,
Pfannenschlacken oder EAF-Schlacken, und andere Schlacken aus der
Eisenlegierungsindustrie, wie Ferromangan- und Ferrosilicium-Schlacken,
Schlacken und Rückstände aus
der Primärproduktion
von Aluminium, wie verbrauchte Aluminiumbehälterverkleidung oder Rotschlamm,
Klärschlamm, Bleicherde,
Rückstände aus
der Hausmüllverbrennung
und Industriemüllverbrennung,
insbesondere Schlacken oder Filteraschen aus der Verbrennung von
festem Hausmüll,
Glasabfall (oder Schlacken) aus der Verglasung anderer Abfallprodukte,
Glasbruch, Abfallprodukte aus der Montanindustrie, insbesondere
Grubenstein aus dem Kohleabbau, Rückstände aus der Verbrennung von
fossilem Brennstoff, insbesondere aus der Verbrennung von Kohle
in Kraftwerken, verbrauchter Schleifsand, verbrauchter Formsand
aus dem Eisen- und Stahlguß,
Siebsand-Abfall und Bruchabfall aus der Keramik- und Ziegelindustrie.
Toxisches, frisches Gestein kann auch als Abfall verwendet werden.
Andere bevorzugte Abfälle
beinhalten Schlacken und Rückstände aus der
Sekundärproduktion
von Aluminium. Diese werden häufig
allgemein als "Aluminiumkrätze"
oder "Aluminiumoxidkrätze"
beschrieben. Bevorzugte Abfälle
enthalten 0,5 bis 10 Gew.-% Aluminiummetall und 50 bis 90 Gew.-%
Aluminiumoxid. Sie werden in unserer parallel eingereichten Anmeldung
WO-A-99/28252 für
den Gebrauch in Briketts erläutert.
Insbesondere wird der Gebrauch von Abfällen aus Aluminiumgießverfahren
bevorzugt. Dieses Verfahren liefert ein besonders aluminiumreiches
Abfallmaterial, das als "Alukrätze"
beschrieben wird. Diese enthält
in der Regel bedeutende Anteile an Aluminiummetall und wird daher
behandelt, um das Aluminiummetall zurückzugewinnen. Die Alukrätze wird
im allgemeinen zerkleinert, gemahlen und gesiebt. Dies liefert etwas
Aluminium für
der Wiederverkauf und eine aluminiumreiche Fraktion, die zur Wiederverwendung
in einen Ofen gegeben wird. Als Nebenprodukt wird auch ein aluminiumreiches
Pulver hergestellt. Dies wird hier als "zerkleinerte Alukrätze" bezeichnet.
Die aluminiumreiche Fraktion, gegebenenfalls zusammen mit anderen
Aluminium-haltigen Abfallmaterialien, wird einem Wiederaufschmelzen
in einem Ofen unterworfen. Dabei kann es sich um einen Drehofen
oder einen Brennofen handeln. Der Aluminiumabfall kann einem Plasmaerwärmen unterworfen
werden. Es kann auch ein herkömmlicher
Ofen verwendet werden. Salz wird gewöhnlich zum Ofen gegeben, um
die Oberflächenspannung
des Aluminiums zu verkleinern und Oxidation zu verringern. Dieses
Verfahren liefert eine Aluminiumfraktion für den Wiederverkauf, mehr Alukrätze und
ein Salzschlackenmaterial. Die Salzschlacke kann einem nasschemischen
Verfahren (das Waschen mit Wasser und eine Hochtemperaturbehandlung
beinhaltet) unterworfen werden, welches eine Salzfraktion, die dem
Ofen zurückgeführt wird,
und ein weiteres aluminiumreiches Pulver, das hier als "behandelte
Aluminiumsalzschlacke" bezeichnet wird, ergibt. Letzteres Produkt
ist ein bevorzugtes Abfallprodukt.
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Die folgenden Beispiele zeigen jeweils
eine Zusammensetzung, die in einem Kupolofen geschmolzen werden
kann, und die Analyse der Zusammensetzung und der davon erhaltenen
Fasern.
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BEISPIEL 1
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100% Briketts bestehend aus:
9%
Zement
12% Wollabfall
22% Ferrochrom-Schlacke
23%
Schredderasche
29% Diabas-Bruch
5% Bauxit
resultierende
chemische Zusammensetzung (in Gew.-%):
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BEISPIEL 2
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100% Briketts bestehend aus:
9%
Zement
5% Konverterschlacke
14% Ferrochrom-Schlacke
62%
Diabas-Bruch
10% Aluminiumkrätze (behandelte Aluminiumsalzschlacke)
resultierende
chemische Zusammensetzung (in Gew.-%):
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BEISPIEL 3
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45% Diabas
55% Briketts bestehend
aus:
9% Zement
41 % Wollabfall
23% Ferrochrom-Schlacke
14%
EAF-Flugasche
13% Bodenasche aus Kraftwerken
resultierende
chemische Zusammensetzung (in Gew.-%):
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BEISPIEL 4
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Charge: 53% Diabas + 22% Ferrochrom-Schlacke
+ 25% Zementbriketts Brikettzusammensetzung: 14% Zement + 48% Recyclingmaterial
+ 20% Konverterschlacke + 6% Bodenasche aus Kohle verbrennendem Kraftwerk
+ 12% calciniertes Bauxit
resultierende chemische Zusammensetzung
(in Gew.-%):
| SiO2 | 41,4 |
| Al2O3 | 19,8 |
| TiO2 | 1,7 |
| FeO | 7,4 |
| CaO | 11,8 |
| MgO | 13,7 |
| Na2O | 1,7 |
| K2O | 0,8 |
Viskosität
(1.400°C)
= 18,6 Poise
Eisenreduktion beträgt 30%
Konzentration von
Cr: 1,6 Gew.-%
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Es wird geschätzt, dass 10% Cr aus der Charge
im Eisenabschlag und Filterstaub verloren gehen.
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BEISPIEL 5
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In diesem Beispiel wird die Ferrochrom-Schlacke
in den Hauptofen gegeben und ein gesonderter Ofen für den Abfall
bereitgestellt, in dem andere Materialien geschmolzen werden, wie
in unserer entsprechenden Anmeldung WO-A-99/28247 beschrieben.
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Charge im Kupolofen:
3.850 kg/h
Diabas
1.050 kg/h Schlacke aus der Produktion von Ferrochrom-Legierung
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Mit einem Glühverlust von 4% liefert dies
0,96 (3.850 + 1.050) = 4.700 kg Schmelze pro Stunde aus dem Kupolofen.
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Ein Abfall schmelzender Elektroofen
wurde beschickt mit:
900 kg/h Mineralwollabfall
50 kg/h
Aluminiumkrätze
aus dem sekundären
Schmelzen von Aluminium (behandelte Aluminiumsalzschlacke)
450
kg/h Konverterschlacke aus der Stahlproduktion
900 kg/h Filterasche
aus der Verbrennung von festem Hausmüll.
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Die Chargenmischung wird kontinuierlich
geschmolzen und mit der vom Kupolofen kommenden Schmelze gemischt.
Die Mischschmelze wird auf eine Kaskadenschleudervorrichtung gegossen,
um Mineralfasern der folgenden chemischen Zusammensetzung zu bilden:
| SiO2 | 41,1% |
| Al2O3 | 20,0% |
| TiO2 | 1,7% |
| FeO | 7,3% |
| CaO | 12,9% |
| MgO | 12,6% |
| NaO2 | 2,1% |
| K2O | 1,2% |
| F+C1 | 0,5% |
| Andere | 0,6% |
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Sowohl Aluminiumkrätze als
auch Flugasche aus der Abfallverbrennung enthalten beträchtliche
Mengen an den giftigen Bestandteilen Fluor, Chlor, Zink und Blei.
Die vereinte Zufuhr beträgt:
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Durch Beschränkung dieser Zufuhr zum gesonderten
Ofen zum Abfallschmelzen wird das Abströmen von Fluor, Chlor, Zink,
Blei und anderen Flüchtigen
Komponenten in das Abgas und in die Filter minimiert.
