DE69605068T2

DE69605068T2 - Klebezusammensetzung und Herstellungsverfahren

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Publication number: DE69605068T2
Application number: DE69605068T
Authority: DE
Inventors: Joseph E. Korleski
Original assignee: WL Gore and Associates Inc
Current assignee: WL Gore and Associates Inc
Priority date: 1995-03-03
Filing date: 1996-02-26
Publication date: 2000-06-08
Anticipated expiration: 2016-02-27
Also published as: DE69605068T3; EP0731153B1; EP0731153A1; DE69605068D1; EP0731153B2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft aus polymeren Substraten gebildete dünne Folien-Verbundmaterialien, die mit einem Füllstoff-Klebemittel-Gemisch getränkt sind. Der aufgenommene Füllstoff verleiht dem Folien-Verbundmaterial thermische und/oder mechanische und/oder elektrische Eigenschaften. Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung polymerer Verbundmaterialien, die mit einem Füllstoff-Klebemittel-Gemisch getränkt sind. Insbesondere stellt die vorliegende Erfindung dünne Fluorpolymerfolien-Verbundmaterialien bereit, bei denen die Hohlräume des Fluorpolymers ein Füllstoff-Klebemittel-Gemisch enthalten. Die getränkten Folien-Verbundmaterialien der vorliegenden Erfindung sind zur Verwendung bei der Herstellung elektronischer Vorrichtungen geeignet.
Füllstoffe enthaltende Polymerfolien sind geeignet zur Verwendung in der Elektronikindustrie bei der Herstellung elektronischer Substrate, Chip-Baugruppen, Leiterplatten und anderer elektronischer Vorrichtungen, oder in der Trenntechnologie, wo Filter, Separatoren oder Membranen erforderlich sind. Die endgültige Verwendung der Folie und die besondere Eigenschaft, die die Folie zeigen wird, bestimmt die Wahl des speziellen Füllstoffs. Beispielsweise kann Aktivkohle in die Folie inkorporiert werden, um einen Filter oder Separator zu schaffen. Mit elektrischen Eigenschaften kann eine Polymerfolie ausgestattet werden durch Inkorporieren von feinteiligem Metall, um elektrische Leitfähigkeit zu verleihen. Häufig ist die Folie ein polymeres Klebemittel, und die Metallteilchen versehen die Folie mit der erforderlichen elektrischen Eigenschaft. Thermische Leitfähigkeit kann erhalten werden durch Zugabe einer Keramik und/oder von Metall und/oder von Diamant zu dem Klebemittel.
Die Klebemittel-Folie oder Klebefolie kann hergestellt werden aus (1) einer Lösung oder Paste, die unter Bildung der "polymeren" Folie polymerisiert, oder aus (2) einem polymeren Substrat, dem ein Klebemittel zugesetzt ist. In jedem der beiden Fälle verschlechtern sich die physikalischen Eigenschaften des Klebemittels, wenn die Menge an Füllstoff erhöht wird, um die gewünschte elektrische/thermische Eigenschaft zu liefern, bis zu einem Punkt eingeschränkter Brauchbarkeit. Ein typisches leitfähiges Klebemittel könnte beispielsweise bis zu 40-60% (V/V) Füllstoff besitzen. Diese Klebemittel sind jedoch sehr schwach und spröde, und sie sind nur brauchbar bei Verteilung als eine Paste/Flüssigkeit. Wenn aus diesen Zusammensetzungen eine Folie hergestellt werden kann, sind sie im Stadium "B" schwer zu handhaben, was ihre Größe und Dicke begrenzt.
Ein Versuch, die Nachteile gefüllter Klebemittel zu überwinden, ist, die Menge des Füllstoffs, der zugegeben wird, zu begrenzen. Ein anderer Versuch ist, eine Verstärkung wie Glasfasergewebe zuzugeben. Bei beiden dieser Versuche wird jedoch die Leistungsfähigkeit des gefüllten Klebemittels schwer beeinträchtigt, wenn dies getan wird. Als ein Ergebnis wird weniger als die gewünschte Menge an Füllstoffmaterial verwendet. Das sich ergebende Klebemittel-Flachmaterial kann bearbeitet werden, aber die gewünschte oder optimale Eigenschaft und Leistungsfähigkeit sind nicht erhältlich. Daher opfern bestehende gefüllte Klebemittel Leistungsfähigkeit der Brauchbarkeit.
Außerdem leiden teilchengefüllte Klebemittel-Flachmaterialien unter einen Phänomen, das als "Teilchen-absetzen" oder Sedimentation bekannt ist. Die schweren Teilchen (bis zur zehnfachen Dichte des Harzes) sinken zum Boden der Folie, wobei sie eine harzreiche Oberfläche zurücklassen. Dieses Phänomen führt zu unerwünschten Inhomogenitäten und schlechter Zuverlässigkeit. Oft sind hohe Bindungsdrücke erforderlich, um sicherzustellen, daß das überschüssige Oberflächenharz in die Folie zurückgedrängt wird.
Selbst dann könnten noch Oberflächen-Unregelmäßigkeiten zu harzreichen Bereichen führen, denen die durch das Teilchen gelieferte Eigenschaft fehlen würde.
Es wurden Anstrengungen gemacht, gefüllte Folien-Klebemittel herzustellen, aber es gibt beträchtliche Nachteile, und daher ist ihre Herstellung eingeschränkt. Die Menge an Füllstoff, die zugegeben werden kann, wird kontrolliert durch die physikalischen Einschränkungen von: (1) polymerer Folie oder polymerem Substrat und (2) dem Füllstoff-Klebemittel-Additiv. Oft macht die gewünschte Menge an Füllstoff das Additiv Klebemittel-Füllstoff unmöglich handhabbar.
Wärmehärtbare Harze wurden in Substrate aufgenommen, um einer ansonsten brüchigen Schicht strukturellen Zusammenhalt zu verleihen. Beispielsweise kann ein Glasgewebe-Substrat mit einem wärmehärtbaren oder thermoplastischen Klebemittel getränkt werden: Dieser Versuch hat jedoch beträchtliche Nachteile, wenn auch ein Füllstoff zugegeben wird. Beispielsweise wurden hohle Glas-Mikrokugeln in einem wärmehärtbaren Klebemittel verteilt und dann in ein Substratgewebe aufgenommen. Die Menge an Füllstoff, die dem Substrat zugeführt werden kann, ist jedoch begrenzt, weil die Flexibilität und Handhabbarkeit der sich ergebenden Klebemittelfolie schlecht ist und weil es schwierig ist, die Klebemittelfolie an die gewünschten Anwendungen anzupassen.
Ein weiterer Nachteil eines derartigen Verbundmaterials ist die begrenzte Homogenität, die bei dem gewebten Aufbau möglich ist. In jedem Zwischenraum des Gewebes liegt eine Zusammensetzung, die anders ist als das zwischen den Zwischenräumen definierte Volumen. Dies führt zu Inhomogenitäten bei den physikalischen Eigenschaften, elektrischen Eigenschaften und bei der Anpassungsfähigkeit. Es wäre wünschenswert, ein gefülltes Klebemittel-Flachmaterial zu haben, das in breiten Bereichen von Füllstoffanteilen homogen und flexibel ist.
Auch bewirkt, obwohl Härtungszusätze zu einem druckreaktiven Klebstoff zugegeben wurden und dann in einen Polyurethanschaum aufgenommen wurden, die Art des Gerüstaufbaus viele Einschränkungen. Als ein Ergebnis ist es schwierig, dünne Verbundmaterialien oder flexible, thermisch stabile Verbundmaterialien herzustellen. Flammhemmende Teilchen wurden auch in einem Klebstoff verteilt und dann in ein Polyimidester-Vliessubstrat aufgenommen zur Verwendung als ein flammhemmendes flexibles Leiterkreis- Substrat. Im allgemeinen ist es bei diesen Systemen des Stands der Technik nicht machbar, einen Zusatz in einer für die Leistungsfähigkeit optimalen Menge in einem Klebemittel zu verteilen und gleichzeitig dieses Klebemittel als ein dünnes Flachmaterial bereitzustellen.
Füllstoffe wurden auch in Fluorpolymere wie poröses gestrecktes Polytetrafluorethylen (PTFE) inkorporiert, indem der Füllstoff vor dem Extrudieren und Strecken direkt zu dem Fluorpolymer zugegeben wurde. Mit anorganischem Füllstoff gefüllte, dünne, poröse Polytetrafluorethylen-Folien, die zwischen 0,1 und 5,0 Mil dick und im wesentlichen nadellochfrei sind, sind auch bekannt als dünne kapazitive Polytetrafluorethylen-Schichten für gedruckte Verdrahtungs-Leiterplatten (printed wire circuit boards, PWB). Das verwendete poröse Polytetrafluorethylen kann nach den Lehren des US- Patents Nr. 3,953,566 von Gore hergestellt werden. In jedem Fall wird der Füllstoff vor dem Extrudieren und Strecken mit dem Polymer gemischt.
Polytetrafluorethylen, das nicht gestreckt wurde und daher nicht die Fibrillen-Knoten-Mikrostruktur von gestrecktem Polytetrafluorethylen aufweist, kann auch Füllstoffe enthalten. Extrudierte Verbundmaterial-Bänder aus keramischem Füllstoff und Polytetrafluorethylen mit dielektrischen Eigenschaften wurden hergestellt durch Zugeben des Füllstoffs zu dem Poly tetrafluorethylen vor dem Extrudieren. Silan-Verbindungen können auch wünschenswert sein, um Gleichmäßigkeit und eine verbesserte Verteilbarkeit zu schaffen, wenn wäßrige Polytetrafluorethylen-Füllstoff-Dispersionen hergestellt werden. Siehe das Leverett erteilte US-Patent Nr. 3 929 721 und das Ogden, et al. erteilte US-Patent Nr. 4 038 244. Zusätzlich zu Silanen sind auch andere organische Verbindungen bekannt, die zwecks besserer Dispergierbarkeit hydrophile Füllstoffe hydrophob machen. Siehe das Kawachi, et al. erteilte US-Patent Nr. 4 440 879 und das Morozumi erteilte US- Patent Nr. 4 143 110.
Die in diesen Patenten hergestellten Verbundmaterialien erfordern ein Verbinden bei "Sinter"-Temperaturen - d. h. bei sehr hohen Temperaturen oder bei hoher Temperatur und hohen Drücken. Als Ergebnis wurden diese Verbundmaterialien nicht in dem beabsichtigten Ausmaß verwendet, insbesondere wegen der Schwierigkeiten, auf die man trifft, wenn die Verbundmaterialien weiter verarbeitet werden. Dies ist insbesondere der Fall, wenn die anderen Materialien, die mit diesen Verbundmaterialien verbunden werden, diese erhöhten Temperaturen und Drücke nicht aushalten können.
Andere Versuche, diese Nachteile zu vermeiden, wurden gemacht, aber die Ergebnisse waren nicht zufriedenstellend. Poröses fibrilliertes Polytetrafluorethylen wurde gemäß den Techniken, die in den Landi erteilten US- Patenten 3 407 096 und Nr. 3 407 249 gelehrt werden, hergestellt. In den Landi-Patenten werden anorganische oder organische Füllstoffe in das Netz aus ungesinterten Polytetrafluorethylen-Fasern inkorporiert. Das Landi- Verfahren beinhaltet die Herstellung einer Mischung aus Polytetrafluorethylen und einem organischen Polymer, die extrudiert wird. Das organische Polymer wird danach durch Auflösen in einem geeigneten Lösungsmittel entfernt. Der sich ergebende Aufbau verhindert die Einführung von teilchenförmigen Füllstoffen wegen des sehr feinen Fibrillen-Netzwerks.
In dem Sato erteilten US-Patent Nr. 5 141 972 werden Gas enthaltende Mikroballone oder Mikrokugeln zur Herstellung eines isolierenden porösen Verbundmaterials mit Polytetrafluorethylen verwendet. In dem Sato-Patent hat das Polytetrafluorethylen-Substrat eine Porosität von etwa 75% und wird in eine mittels Ultraschall bewegte, Mikroballone enthaltende Flüssigkeit getaucht, was es den Kugeln erlaubt, in die Poren zu fließen. Das getränkte Substrat wird ohne Fixierung erhitzt, so daß das poröse Polytetrafluorethylen schrumpft, um so die Mikrokugeln in den Poren festzuhalten. Nach dem Sato-Patent ist das hergestellte Produkt brauchbar als ein poröses, druckfestes, schwaches Dielektrikum. Die Kugeln füllen die Poren aus und hindern die Poren auf diese Weise daran, zusammenzubrechen. Unter Verwendung desselben Wegs werden in dem Sato erteilten US-Patent Nr. 5 087 641 poröse Polytetrafluorethylen-Verbundmaterialien mit gesinterten Polytetrafluorethylen-Teilchen in dem Porenvolumen hergestellt. In beiden Fällen können die Sato-Verbundmaterialien nicht zufriedenstellend mit Harz getränkt werden und wären daher sehr schwer als ein Klebemittel zu verwenden.
Obwohl der Stand der Technik Füllstoffe enthaltende Substrate hervorgebracht hat, hat die Zugabe eines Klebstoffs zu den Teilchen bei der Herstellung nicht zu annehmbaren Produkten geführt. In der japanischen offengelegten Patentanmeldung Nr. 61-40328 von S. Hamasaki et al. zum Beispiel wird Silikonkautschuk in eine poröse gestreckte Polytetrafluorethylen- Struktur zur Verwendung als ein dünner elektrischer Isolator mit einer Dicke von nicht größer als 50 um aufgenommen. Der Silikon-Kautschuk wird als eine Lösung aufgenommen und führt zu einem Produkt, das transparent, d. h. frei von Füllstoffen, ist, das danach gehärtet wird. Der strukturelle Zusammenhalt des gehärteten Produkts ist jedoch schlecht. Als ein Versuch, bei dem Hamasaki-Patent die Struktur zu verstärken, lehren H. Kato, et al. in dem japanischen offengelegten Patent Nr. 62-100539 einen Gegenstand aus Silikon-Kautschuk, der hergestellt wird, indem zuerst eine Keramik in eine Polytetrafluorethylen-Dispersion inkorporiert wird. Der Füllstoff wird direkt in die Knoten der Knoten-und-Fibrihen-Struktur inkorporiert und danach wird das Silikon-Harz wie vorstehend beschrieben in die fibrillierte Struktur aufgenommen. In beiden dieser Fälle ist das Endprodukt ein gummiartiges ausgehärtetes Flachmaterial.
In ähnlicher Weise beschreibt M. Hatakayama, et al., in GB 2195269B (EP- 0248617B1) einen Gegenstand und ein Verfahren zum Tränken von gestrecktem Polytetrafluorethylen mit einem wärmehärtbaren Harz, brauchbar als ein Klebstoff für gedruckte Leiterplatten (printed wiring boards, PWB). Ein anorganischer Füllstoff konnte in die Knoten-und-Fibrillen-Struktur des gestreckten porösen Polytetrafluorethylens inkorporiert werden. Siehe auch das US-Patent Nr. 4 784 901, das Hatakayama et al. erteilt wurde, der ein Harz ohne Füllstoff in Polytetrafluorethylen imprägniert.
Unglücklicherweise ist es bei diesen Wegen schwierig, ein hohes Ausmaß an Keramikbeladung zu erzielen, weil die Keramik dazu dient, die Struktur aus Knoten und Fibrillen zu schwächen. Es ist schwierig, dünne Folien aus Füllstoff-verstärktem Polytetrafluorethylen herzustellen, weil die Füllstoff/Faser-Teilcheneigenschaft, wenn die Materialdicke verringert wird, Nadelloch-Risse hervorruft. Außerdem macht das Inkorporieren anorganischer Füllstoffe, insbesondere in dem Bereich größer als 30 Volumenprozent, das Mischen und die Pastenextrusions-Verarbeitung dieser Zusammensetzungen sehr schwierig. Ein zusätzlicher Nachteil ist, daß die Keramik- Verstärkung nicht überall in der Verbundmaterial-Struktur gleichmäßig verteilt ist.
Es besteht ein Bedarf an einem gleichmäßig verstärkten, dünnen, klebenden Verbund-Flachmaterial, das in der Lage ist, ein hohes Ausmaß an Verstärkung zu erhalten. So besteht ein Bedarf an strukturell zuverlässigen gefüllten Klebefolien, welche die größtmögliche Menge an Füllstoff enthalten, um die gewünschte Eigenschaft zu maximieren ohne strukturellen Zusammenhalt zu opfern. Diese Folien sollten: so dünn oder so dick wie möglich sein, in einer leicht verwendbaren, handlichen Flachmaterial-Form, die nicht spröde ist, sein, gleichmäßige Beschaffenheit haben und nadellochfrei sein.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verbundmaterial und ein Verfahren zur Herstellung des Verbundmaterials bereitzustellen, bei denen die Nachteile des Stands der Technik beseitigt oder gemildert werden.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines ungewebten polymeren Verbundmaterials bereitgestellt, aufweisend: Bereitstellen mindestens einer Schicht aus einem porösen polymeren ungewebten Substrat mit einem Anfangs-Hohlraumvolumen von mindestens 30 Prozent, und Aufnehmen eines Klebharzes und eines teilchenförmigen Füllstoffs in die Hohlräume des Substrats, um eine gleichmäßige Verteilung des teilchenförmigen Füllstoffs überall in dem Verbundmaterial zu schaffen.
Gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Klebematerial auf der Basis von ungewebtem Verbundmaterial bereitgestellt, aufweisend: mindestens eine Schicht aus einem porösen polymeren Substrat mit einem Anfangs-Hohlraumvolumen von mindestens 30 Volumenprozent; und einen überall in dem Hohlraumvolumen des Substrats gleichmäßig verteilten Klebstoff und teilchenförmigen Füllstoff.
Beispielsweise kann die vorliegende Erfindung auf poröse polymere Substrate gerichtet sein, die als ein Ergebnis des Anfangs-Hohlraumvolumens des polymeren Substrats mit hohen Mengen Füllstoff und einem thermoplastischen oder duroplastischen Klebemittel gefüllt sind. Insbesondere Fluorpolymere wie poröses gestrecktes Polytetrafluorethylenmaterial der US-Patente Nr. 3 953 566 von Gore und Nr. 4 482 516 von Bowman et al. können bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden und werden mit einer Klebemittel-Füllstoff-Pastenmischung getränkt, um ein Verbundmaterial zur Verwendung in der Elektronikindustrie und anderswo bereitzustellen.
Dementsprechend ist es ein Hauptzweck der vorliegenden Erfindung, eine Verbundmaterial-Folie herzustellen, bei der ein duroplastisches oder thermoplastisches Klebemittel-Harz und ein teilchenförmiger Füllstoff, vereinigt als eine Paste, in die Hohlräume eines porösen Polymers infundiert oder aufgenommen sind. Das poröse Polymersubstrat hat ein Anfangs-Hohlraumvolumen von mindestens 30%, bevorzugt mindestens 50%, und besonders bevorzugt mindestens 70%, und fördert die Paste aus duroplastischem oder thermoplastischem Klebharz und teilchenförmigen Füllstoff in den Hohlräumen, wobei es eine flexible Verstärkung schafft, um Brüchigkeit des Gesamtverbundmaterials und Absetzen der Teilchen zu verhindern.
Ein Aspekt der vorliegenden Erfindung ist es, ein polymeres Verbundmaterial bereitzustellen, das zwischen etwa 5 bis etwa 40 Volumenprozent polymeres Substrat hat, wobei 10 bis 95 Volumenprozent teilchengefülltes Klebemittel in den Hohlräumen des Substrats aufgenommen sind.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren und ein Verbundmaterial bereitzustellen, wobei in dem Verbundmaterial 5 bis 85 Volumenprozent anorganischer teilchenförmiger Füllstoff enthalten ist.
Es ist noch ein anderer Aspekt der vorliegenden Erfindung, eine Folie aus gestrecktem Polytetrafluorethylen mit einem Hohlraumvolumen von mindestens 50 Prozent bereitzustellen, die eine gleichmäßig verteilte Klebemittel- Füllstoff-Pastenmischung enthält, wobei der Füllstoff 5 bis 85 Volumenprozent des Volumens des Verbundmaterials ausmacht.
Es ist ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung, eine Folie aus gestrecktem Polytetrafluorethylen bereitzustellen, die ein Anfangs-Hohlraumvolumen von mindestens 30 Prozent hat und eine Klebemittel-Füllstoff- Pastenmischung enthält, wobei der Füllstoff 5 bis 85 Volumenprozent des Volumens des Verbundmaterials ausmacht und die mittlere Porengröße des Polytetrafluorethylens nicht weniger als das 2,5-fache eines mittleren Durchmessers des teilchenförmigen Füllstoffs ist. Alternativ können die Porengröße und die Teilchengröße so berechnet werden, daß die kleinste Porengröße des PTFE nicht weniger als das 1,4-fache der größten Teilchengröße ist.
Ein zusätzlicher Aspekt der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verbundmaterial bereitzustellen, das ein Fluorpolymer-Substrat mit durch Fibrillen verbundenen Knoten aufweist, wobei in den Hohlräumen des Fluorpolymer- Substrats ein duroplastisches oder thermoplastisches Klebemittel und Keramikteilchen angeordnet sind.
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Klebemittel-Füllstoff enthaltendes Substrat für eine elektronische Vorrichtung bereitzustellen, das eine oder mehr Schichten eines Verbundmaterials der vorliegenden Erfindung mit mindestens einer ein leitfähiges Metall enthaltenden Schicht enthält.
Diese und andere Aufgaben der vorliegenden Erfindung werden bei der Durchsicht der folgenden Beschreibung deutlich werden. Die Wirkungsweise der vorliegenden Erfindung sollte aus der folgenden Beschreibung bei Betrachtung in Verbindung mit den begleitenden nicht beschränkenden Zeichnungen klar werden.
Fig. 1 veranschaulicht eine Folie (A) aus gestrecktem oder gereckten Polytetrafluorethylen, die mit Fibrillen (C) ver bundene Knoten (B) ohne einen teilchenförmigen Füllstoff enthält.
Fig. 2 veranschaulicht eine Folie aus gestrecktem oder gereckten Polytetrafluorethylen, bei der das durch die Knoten- und Fibrillen-Struktur definierte offene Volumen ein teilchengefülltes Klebemittel enthält,
Fig. 3 veranschaulicht eine Folie aus gestrecktem oder gereckten Polytetrafluorethylen, bei der das durch die Knoten- und Fibrillen-Struktur definierte offene Volumen ein teilchengefülltes Klebemittel enthält, und bei der Füllstoffteilchen auch in der Fibrillen-Knoten-Struktur angeordnet sind.
Fig. 4 veranschaulicht ein Verbundmaterial der vorliegenden Erfindung, das an einer Schicht aus Metall haftet.
Es wurde nun herausgefunden, daß poröse Substrate mit einem Anfangs- Hohlraumvolumen von zwischen 30 und 95 Prozent, bevorzugt mindestens 50 Prozent und oft mehr als 70 Prozent, ein Gerüstsubstrat zur Aufnahme von Klebemitteln, die Füllstoffe enthalten, mit gut beherrschbarer Dicke liefern. Poröse gestreckte Polyolefine, wie Polyethylen von ultrahoher relativer Molekülmasse (UHMW), Fluorpolymere, wie poröses gestrecktes Polytetrafluorethylen, mit oder ohne Copolymere davon, poröse anorganische oder organische Schäume, mikroporöses Celluloseacetat, etc. stellen einige Beispiele der Substrate dar, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können. Diese Materialien liefern ein Gerüst mit einem Hohlraumvolumen, das es einer Paste aus einem thermoplastischen oder duroplastischen Harz mit oder ohne einen Füllstoff erlaubt, in die Hohlräume des Gerüsts aufgenommen zu werden. Als ein Ergebnis können hohe Beladungen von anorganischen Füllstoffen, z. B. keramischen Füllstoffen in Teilchen- oder Faser-Form, Metallen in Pulverform, in thermisch härtbaren oder thermoplastischen Klebemitteln, durch die hierin beschriebene Erfindung erzielt werden, während noch ein biegsames, geschmeidiges, bequem zu verwendendes und leicht handhabbares Flachmaterial-Klebemittel erzeugt wird, das frei von Rissen oder Nadellöchern in der dünnen Folie ist. Dieses Ergebnis ist unerwartet, weil ein typisches Flachmaterial aus gefülltem Klebemittel sehr brüchig und spröde und überhaupt nicht handhabbar ist. Die überraschenden Ergebnisse sind bedingt durch die flexible Natur von gestreckten Substraten wie gestrecktem Polytetrafluorethylen.
Traditionell wurde eine "feste" Verstärkung verwendet, um die Zusammensetzung zusammenzuhalten. Im Gegensatz dazu verwendet diese Erfindung eine Verstärkung mit niedrigem Modul in einem viel geringeren Zusammensetzungs-Prozentsatz, als er mit festen Verstärkungen erreichbar war. Dies liefert viel höhere Füllstoff-Prozentsätze als früher für möglich gehalten wurden.
Das Substrat der vorliegenden Erfindung ist ein Gerüst, das aus dem feinen verbundenen Netzwerk von Knoten und Fibrillen, das als das durchdringende Netzwerk in dem gefüllten Klebemittel dient, gebildet ist. Ein zusätzlicher unerwarteter Vorteil ist, daß die Dicke der Klebefolien, die mit gestrecktem Polytetrafluorethylen hergestellt werden, durch die Membransubstrat/gerüst-Dicke dickenmäßig genau eingestellt wird. Daher ist die Pastendicken-Einstellung des Beschichtungsverfahrens nicht der bestimmende Parameter der vorliegenden Erfindung, was vorteilhaft ist wegen der Art der Paste, z. B. ist ihre Viskosität und Dicke vielen Variablen unterworfen. Statt dessen bestimmt die Dicke und Struktur des Ausgangssubstrats das Aufnahmeverfahren und die Art des Endprodukts, selbst wenn das Gerüst nur 5% des Verbundmaterials ausmacht. Als ein Ergebnis können sehr genau eingestellte Dicken von Klebemitteln, insbesondere gefüllten Klebemitteln, verläßlich hergestellt werden. Dies ist insbesondere wichtig für elektronische und mikroelektronische dielektrische Schichten.
Ein anderer unerwarteter Vorteil der vorliegenden Erfindung ist, daß dickflüssige und homogene Dispersionen von Teilchen in Klebemitteln in eine mikroporöse Struktur eingeführt werden können. Dies schafft eine Anzahl wichtiger Vorteile, wozu gehören: eine Verfestigungswirkung wegen der Mikroporosität des Substrats und eine Homogenitätswirkung, weil das mikroporöse Substrat dazu neigt, die Dispersion gleichmäßig verteilt zu halten (d. h. die Teilchenwanderung wird verringert durch die Tatsache, daß die Teilchen mehr oder weniger in einem Gerüst enthalten sind).
Genauer umfassen die Verbundmaterial-Zusammensetzungen dieser Erfindung, aber sind nicht beschränkt auf, eine Folie aus porösem, gefüllten oder ungefüllten, gestreckten Polytetrafluorethylen, die 5 bis 40 Volumenprozent Polytetrafluorethylen, 10-95 Volumenprozent teilchengefülltes Klebemittel, das in der porösen Struktur des Polytetrafluorethylen-Gewebes aufgenommen ist, enthält. Der Füllstoff kann überall in dem Klebemittel in Form von in dem Klebemittel suspendierten Teilchen verteilt sein. Zusätzlich kann das Polytetrafluorethylen denselben oder einen anderen teilchenförmigen Füllstoff in der Fibrillen-Knoten-Struktur der Folie enthalten, um thermische Leitfähigkeit und/oder elektrische Leitfähigkeit zu verleihen. In allen Fällen macht der teilchenförmige Füllstoff 5 bis 85 Volumenprozent des gesamten Verbundmaterials aus.
Teilchengefüllte Klebemittel sind Klebemittel, in denen einer oder mehrere der folgenden Bestandteile suspendiert ist: Metalle und Legierungen wie, aber nicht beschränkt auf, Nickel, Kupfer, Aluminium, Silizium, Lot, Silber, Gold, metallbeschichtete Teilchen wie silberbeschichtetes Kupfer, silberbeschichtetes Nickel, silberbeschichtete Glasmikrokugeln, anorganische Materialien wie BaTiO3, SrTiO&sub3;, SiO&sub2;, AbO&sub3;, BN, ZnO, TiO&sub2;, MnO, CuO, Sb&sub2;O&sub3;, WC, Quarzglas, Kieselpuder, amorphes Quarzglas, Sol-Gel- Siliziumoxid, Sol-Gel-Titanate, Mischtitanate, Ionenaustauscherharze, Lithium enthaltende Keramiken, hohle Glasmikrokugeln, Materialien auf Kohlenstoffbasis wie Kohlenstoff, Aktivkohle, Ruß, Ketchem-Ruß, Diamantpulver und Elastomere wie Polybutadien, Polysiloxan und Halbmetalle, Keramik. Besonders bevorzugte Füllstoffe zur Verwendung bei der vorliegenden Erfindung sind BaTiO&sub2;, SiO&sub2;, Al&sub2;O&sub3;, ZnO, TiO&sub2;, Nickel und Lot, und insbesondere SiO&sub2;, TiO&sub2; und ZnO.
Die Teilchen oder teilchenförmigen Materialien statten das Klebemittel mit einer oder mehreren speziellen Eigenschaften aus, wie Wärmeleitfähigkeit, elektrischer Leitfähigkeit, Abmessungsstabilität, niedriger Dielektrizitätskonstante, hoher Dielektrizitätskonstante, Ionenaustausch-Fähigkeiten, galvanischem Potential, Flammhemmung, etc. Mit "Teilchen" sind Füllstoffe irgendeines Längeßreite-Verhältnisses gemeint. Daher umfaßt dieser Begriff sowohl Füllstoffe als auch Pulver. Die Füllstoffe können mit wohlbekannten Techniken behandelt werden, wie Silanbeschichtungen, welche die Füllstoffe hydrophob machen.
Das Klebemittel selbst kann ein thermisch härtbares oder thermoplastisches Klebemittel sein und kann Polyglycidylether, Polycyanurat, Polyisocyanat, Bis-triazin-Harze, Poly(bis-maleimid), Polyimid mit Norbornen-Abschluß, Polyimid mit Acetylen-Abschluß, Polybutadien und funktionalisierte Copolymere davon, Polysiloxane, Polysisqualoxan, funktionalisierten Polyphenylenether, Polyacrylat, Novolak-Polymere und -Copolymere, Fluorpolymere und -Copolymere, Melamin-Polymere und -Copolymere, Poly(bisphenylcyclobutan) und Mischungen davon umfassen. Es versteht sich, daß die vorgenannten Klebemittel untereinander vermischt werden können oder mit anderen Polymeren oder Additiven vermischt werden können, um Flammhemmung oder erhöhte Festigkeit zu beeinflussen.
Bei der vorliegenden Erfindung gehören zu gestreckten, porösen, gefüllten oder ungefüllten Substraten, zusätzlich zu gestrecktem Polytetrafluorethylen und gestreckten Polyolefinen, nicht gewebte Papiere, Polymerfaserstoffe, nicht gewebte Schäume, die als das Gerüst/Matrix-Material zur Herstellung der Folie verwendet werden. Zu den betrachteten nicht gewebten Papieren gehören, aber ohne darauf beschränkt zu sein, jene, die nach dem "Schöpf-" ("wet-lay") und "Spinnvlies-"Verfahren hergestellt sind, z. B. Cellulosepapier, Aramidpapier. Zu Fasergerüstträgern können Schnittfaser-Matten und Keramikpapier gehören. Zu Schäumen können Aerosolkeramikschäume oder offenzellige polymere Schäume, oder Poly(ethylen-terephthalat)- Schäume gehören. Zu gestreckten Gerüstmaterialien gehören gestrecktes Polyethylen, mikroporöse Polymere wie Celluloseacetat und dergleichen. Diese Materialien bieten den Klebemittel enthaltenden Folien wegen der gestreckten Form des Gerüsts oder der Matrix und wegen ihres niedrigen Moduls zusätzliche Festigkeit. Die Matrix dient als ein Gerüst zum Zusammenhalten einer ansonsten viel schwächeren Paste/Dispersion aus Keramik und Klebemittel.
Bei der vorliegenden Erfindung wirkt das gestreckte Polytetrafluorethylen als das Bindemittel, und folglich muß das Klebemittel nur gute Klebstoff- Eigenschaften aufweisen. Der niedrige Modul und das verschlungene Netzwerk aus Knoten und Fibrillen der gestreckten Polytetrafluorethylen- Struktur dient dazu, das Gesamtverbundmaterial ähnlich der Umkehrphase in einer phasengetrennten Polymerlegierung zu festigen. Dies erlaubt Zusammensetzungsverhältnisse von Bestandteilen, die normalerweise nicht brauchbar wären, weil man sich klassischerweise auf das Klebemittel sowohl als ein Bindemittel als auch als ein Klebstoff stützt.
Ein weiteres Schlüsselmerkmal der vorliegenden Erfindung ist die Einstellung der Dicke. Gestrecktes Polytetrafluorethylen kann sehr gleichmäßig hergestellt werden und verändert seine End-Dicke, wenn es einmal mit Harz getränkt ist, nicht. Auf diese Weise wird eine Gesamtdicken-Kontrolle erreicht. Außerdem kann die Dicke von gestrecktem Polytetrafluorethylen genau eingestellt werden, und als ein Ergebnis kann die sich ergebende Gerüstfolie sehr dünn oder sehr dick gemacht werden. Sehr dünne Substrate haben den zusätzlichen Vorteil, die Herstellung von Verbundmaterialien, die mehrere Schichten enthalten können, zu erlauben.
Ein wichtiger Aspekt des Verfahrens der Erfindung liegt in der Nutzung der ungewöhnlichen Eigenschaft von Polytetrafluorethylen, sich beim Verstrecken unter Ausbildung eines porösen Materials von einander verbindenden Kanälen, die durch Knoten und Fibrillen gebildet werden, auszudehnen oder zu strecken. Das Strecken von Polytetrafluorethylen unter Bildung von porösem Material ist wohlbekannt und in den US-Patenten Nr. 3 953 566 und Nr. 4 482 516 beschrieben. Der Hohlraum- oder Leer-Raum in gestrecktem Polytetrafluorethylen beträgt mindestens 50% des Volumens, und häufig mehr als 70%, während es gleichzeitig sehr stabil bleibt. Wenn dieser Leer- Raum durch einen Füllstoff, wie SiO&sub2;, TiO&sub2;, etc. ersetzt wird, führt dies zu einem sehr hoch gefüllten Verbundmaterial, das stabil und leicht handhabbar bleibt.
Bei der vorliegenden Erfindung wurden die mittlere Fließporengröße und die minimale Porengröße unter Verwendung des Coulter® Porometers II (Coulter Electronics Ld., Luton UK), das den Wert direkt angibt, bestimmt.
Die durchschnittliche Teilchengröße und die größte Teilchengröße wurde unter Verwendung eines Mikrospur-Lichtstreuungs-Teilchengrößen-Analysators Modell Nr. FRA (Microtrac Division of Leeds & Northup, North Wales, PA, USA) bestimmt. Die durchschnittliche Teilchengröße (average particle size, APS) ist definiert als der Wert, den 50% der Teilchen überschreiten. Die größte Teilchengröße (largest particle size, LPS) ist definiert als das größte nachweisbare Teilchen auf einem Mikrospur-Histogramm.
Die gemessene oder beobachtete Dichte (pobs) wurde berechnet durch Teilen des gemessenen Gewichts in Gramm durch das berechnete Volumen in Kubikzentimetern (cc). Das Volumen der Probe wurde berechnet durch Multiplizieren der mittleren Dicke, Länge und Breite. Jeder Durchschnitt bestand aus mindestens 5 getrennten Messungen. Die mit diesen Messungen verbundene Ungenauigkeit oder Unsicherheit wurde durch alle Berechnungen mitgeschleppt.
Die berechnete Dichte (pcalc) wurde durch die folgende Gleichung berechnet: ρcalc = Σ(vi) · (ρi), in der vi der Volumenanteil des i-ten Bestandteils und ρi die Dichte des i-ten Bestandteils ist.
Der Prepreg-Harzgehalt (resin content, RC) wurde berechnet durch Teilen des Gewichts eines Prepreg-Musters, nachdem das gesamte Klebemittel mit einem Lösungsmittel vollständig extrahiert worden war, das Muster getrocknet und gewogen war, durch das Gewicht desselben Musters mit Harz.
Die Dielektrizitätskonstante (dielectric constant, Dk) bei Frequenzen unterhalb 3 GHz wurde unter Verwendung eines Hewlett-Packard 8753A Network Analyzers (Hewlett-Packard Corp., San Jose, CA) nach dem Trägerresonanzverfahren an einem kupferbeschichteten Laminat erhalten.
Die Dielektrizitätskonstante (Dk) und der Verlustfaktor (dissipation factor, Df) bei Frequenzen oberhalb 5 GHz wurden unter Verwendung eines Resonanzmodus-Dielektrometers, entwickelt von GDK Products (GDK Products, Inc., Cazoniva, NY), und eines Hewlett Packard 8510 Network Analyzers (Hewlett-Packard, Corp., San Jose, CA) erhalten.
Kupfer-Ablösewerte wurden bestimmt unter Verwendung einer 90 Grad Ablöse-Anordnung an einem kupferbeschichteten Laminat, das verankert war an einer steifen Gleitflächen-Unterlage, die gekoppelt war an eine computergesteuerte Zugprüfmaschine Modell Nr. 1401 von Applied Test Systems (Applied Test Systems, Inc., Butler, PA, USA).
Gewichtszusammensetzungen wurden durch Elementaranalyse von den Galbraith Laboratories (Knoxville, TN) bestimmt. Die SiO&sub2;-, TiO&sub2;- und Ni- Zusammensetzung wurde bestimmt durch Asche-Schmelzzersetzungsanalyse mittels Spektroskopie mit induktiv gekoppeltem Plasma, die zur Feststellung der jeweiligen Menge an Si, Ti oder Ni verwendet wurde. Die PTFE-Zusammensetzung wurde in ähnlicher Weise bestimmt, aber unter Verwendung von Fluor mittels Schöningerkolben/ionenselektiver Elektroden-Analyse, die Fluor direkt maß. Die Menge an Klebemittel wurde berechnet als Differenz der Massenbilanz.
Das Hohlraumvolumen (void volume, VV) oder "Volumenprozent Luft" wurde berechnet durch Dividieren der gemessenen Dichte durch die berechnete Dichte und Subtrahieren von Eins, unter Fortpflanzung des zutreffenden Ungenauigkeitsgrads.
Der Volumenbruch (volume fraction, VF) jedes Bestandteils wurde berechnet durch Multiplizieren des Masse-Volumens in dem Verbundmaterial (1- VV) mit dem Volumenbruch jedes jeweiligen Bestandteils. Er wird berechnet nach der folgenden Gleichung: VFi = (1-VV)*(Volumen des i-ten Bestandteils/Gesamtvolumen des Verbundmaterials) = ([(ρobs)/(ρcalc)] · [((Wi) · (ρi)](VV + Σ(Wi)(ρi)], in der VF; der Volumenbruch des i-ten Bestandteils ist, pobs die gemessene Dichte in g/cc ist, pcalc die berechnete Dichte in g/cc ist, wi der Gewichtsanteil des i-ten Bestandteils ist und pi die Dichte des i-ten Bestandteils in g/cc ist.
Im wesentlichen beinhaltet das Verfahren der vorliegenden Erfindung: (a) Strecken oder Dehnen eines Polytetrafluorethylen-Flachmaterials durch Recken einer mit Gleitmittel versehenen gestreckten Vorform zu einer Mikrostruktur, die ausreicht, um es kleinen Teilchen und Klebemitteln zu erlauben, frei in das Hohlraum- oder Poren-Volumen zu fließen, (b) Herstellen einer Paste aus polymerem, z. B. wärmehärtbaren oder thermoplastischen, Material und einem Füllstoff, und (c) Aufnehmen der Klebemittel-Füllstoff- Paste in das hochporöse Gerüst, wie gestrecktes Polytetrafluorethylen, durch Tauchen, Beschichten, Zuführen unter Druck.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen, wie die vorliegende Erfindung hergestellt und verwendet werden kann, ohne zu beabsichtigen, den Umfang der vorliegenden Erfindung zu beschränken.
In einer der bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung wird gestrecktes, poröses, gefülltes oder ungefülltes Polytetrafluorethylen als das Matrixmaterial zur Herstellung des Films verwendet wegen seiner zusätzlichen Stabilität, die ihm von seiner gestreckten Form verliehen wird, und wegen seines niedrigen Moduls. Die Matrix dient als ein Gerüst zum Zusammenhalten und dazu, ein Hohlraum-Volumen zu liefern, das für die ansonsten viel schwächere Keramik- und Klebemittel-Paste/Dispersion aufnahmefähig ist. Wie festgestellt wurde, dient der Aufbau von gestrecktem Polytetrafluorethylen dazu, das Gesamtverbundmaterial fester zu machen ähnlich der Umkehrphase in einer phasengetrennten Polymerlegierung, wegen des niedrigen Moduls und des verbundenen Netzwerks aus Knoten und Fibrillen. Dies erlaubt Zusammensetzungsanteile von Bestandteilen, die gewöhnlich nicht brauchbar wären, weil man sich klassisch auf das Klebemittel als sowohl ein Bindemittel als auch ein Klebstoff stützt. Bei der vorliegenden Erfindung wirkt das gestreckte Polytetrafluorethylen als das Bindemittel, und folglich muß das Klebemittel nur gute Klebstoff-Eigenschaften zeigen. Ein weiteres Schlüsselmerkmal ist die Dickeneinstellung. Gestrecktes Polytetrafluorethylen kann sehr gleichmäßig hergestellt werden, und wenn es einmal mit Harz getränkt ist ändert es seine endgültige Dicke nicht. Auf diese Weise wird eine Gesamtdickenkontrolle erreicht. Außerdem kann gestrecktes Polytetrafluorethylen sehr dünn oder sehr dick gemacht werden. Im Falle sehr dünner Folien können mehrere Schichten zum Aufbau eines Verbundmaterials kombiniert werden.
Ein wichtiger Aspekt der Verfahrenserfindung liegt in der Nutzung des ungewöhnlichen Merkmals von Polytetrafluorethylen, sich beim Strecken unter Ausbildung eines porösen Materials verbindender Kanäle, die durch Knoten und Fibrillen gebildet werden, zu dehnen. Der Leer-Raum in gestrecktem Polytetrafluorethylen beträgt mindestens 30% des Volumens und häufig mehr als 50%, und besonders häufig mehr als 70% - während es noch sehr stabil bleibt. Der Leer-Raum kann dann ersetzt werden durch ein Klebemittel, das einen Füllstoff enthält, welcher eine gewünschte Verbesserung von Eigenschaften verleiht. Beispielsweise würde ein nickelgefülltes Klebemittel verbesserte elektrische und thermische Leitfähigkeit zeigen, ein mit Quarzglas (SiO&sub2;) gefülltes Klebemittel würde eine gesteigerte Abmessungsstabilität und einen niedrigeren thermischen Expansionskoeffizienten (coefficent of thermal expansion, CTE) zeigen, ein mit Lithium gefülltes Klebemittel würde verbesserte Ionenaustauscheigenschaften zeigen, ein mit Titanoxid (TiO&sub2;) oder Titanat gefülltes Klebemittel würde eine verbesserte Dielektrizitätskonstante zeigen, usw. Die Teilchen selbst können eine dünne Beschichtung aus einer Grundierung oder eine auf andere Weise oberflächenmodifizierende Schicht haben, wie eine Silan-Beschichtung, ein Titanat, ein Zirkonat, eine Beleimung oder Schlichte aus dem Klebemittel selbst, wenn es für den mechanischen Zusammenhalt notwendig erachtet wird.
Die Merkmale der Erfindung werden nun unter Bezugnahme auf die nicht beschränkenden Fig. 1 bis 3 beschrieben.
In Fig. 1 enthält die Folie (A) keinen teilchenförmigen Füllstoff, und sie zeigt eine gedehnte oder gereckte Polytetrafluorethylen-Folie (A), die Kno ten (B) (bezeichnet durch die unregelmäßigen Kreise) enthält, welche mittels Fibrillen (C) (durch Linien bezeichnet) verbunden sind. So zeigt Fig. 1 die Knoten- und Fibrillen-Struktur.
In Fig. 2 ist das durch die Knoten- und Fibrillen-Struktur definierte offene Volumen durch ein teilchengefülltes Klebemittel ersetzt. Die Knoten- und Fibrillen-Struktur dient als ein Gerüst für das Klebemittel.
Fig. 3 veranschaulicht, wie die Knoten der Folie (A) ebenfalls Teilchen besitzen können, nicht notwendigerweise dieselben, die in dem Hohlraum- Volumen verteilt sind.
Zur Herstellung der gefüllten Klebemittel-Folie dieser Erfindung wird teilchenförmiger Füllstoff in ein Lösungsmittel oder eine wäßrige Lösung oder einen geschmolzenen Klebstoff gemischt, um eine fein verteilte Mischung zu ergeben. Der Füllstoff in Form kleiner Teilchen ist üblicherweise weniger als 40 um groß und hat bevorzugt eine durchschnittliche Teilchengröße zwischen 1 und 10 um. Die mittlere Porengröße der Knoten- und Fibrillen- Struktur des Polytetrafluorethylens sollte groß genug sein, um ein ausreichendes Eindringen der Teilchen zu erlauben. Wenn das Substrat gestrecktes Polytetrafluorethylen sein soll, dann sind Strukturen wünschenswert, die denjenigen ähnlich sind, welche in dem US-Patent Nr. 4 482 516 von Bowman, et al., gelehrt werden. Bevorzugt sollte die mittlere Fließporengröße (mean flow pore size, MFPS) zwischen dem etwa 2- bis 5-fachen oder darüber derjenigen des größten Teilchens betragen, wobei eine MFPS, die größer ist als das etwa 2,4-fache derjenigen des Füllstoffs besonders bevorzugt ist.
Alternativ kann nach einem anderen Mechanismus zur Messung der relativen Porengröße und Teilchengröße berechnet werden, daß die kleinste Porengröße nicht geringer ist als das etwa 1,4-fache der größten Teilchengröße.
Tabelle 1 zeigt die Auswirkung der Beziehung zwischen mittlerer Fließporengröße (MFPS) des Substrats und der Teilchengröße. Wenn das Verhältnis von mittlerer Fließporengröße (MFPS) zu größtem Teilchen weniger als 2,0 beträgt, werden schlechte Ergebnisse beobachtet. In diesem Fall wird kein homogenes Verbundmaterial beobachtet, und das meiste des teilchenförmigen Füllstoffs dringt nicht gleichmäßig in das mikroporöse Substrat ein. Wenn das Verhältnis der MFPS zum größten Teilchen größer als etwa 2,0 ist, dann wird ein gleichmäßiges Verbundmaterial erhalten. Es wird auch beobachtet, daß, je größer das Verhältnis von MFPS zu größtem Teilchen ist, desto besser ist es in dem jeweiligen Fall, eine homogene Dispersion in das mikroporöse Substrat aufzunehmen. TABELLE 1
Die offenen Folien werden leicht mit teilchengefülltem Harz getränkt. In diesem Fall wird das gesamte oder ein Teil des Hohlraumvolumens, das gegenwärtig Luft enthält, durch teilchengefülltes Harz/Klebemittel ersetzt. In dem Fall, wo nur ein Teil des Hohlraumvolumens aus Luft durch Harz ersetzt wird, kann das endgültige Verbundmaterial an Ort und Stelle zu einem sehr dünnen, hohlraumfreien Verbundmaterial mit hervorragender Anhaftung, überlegener Dickenregulierung und hervorragender Flexibilität und Komprimierbarkeit zusammengedrückt werden. Daher ist man auf diese Weise in der Lage, außergewöhnlich dünne, gut regulierte Dicken unüblich hoch beladener Klebemittel herzustellen, die früher nicht erzielbar waren.
Fig. 4 veranschaulicht ein Verbundmaterial, das unter Verwendung der vorliegenden Erfindung hergestellt werden kann. Der Klebemittelfilm A, der mittels Fibrillen C verbundene Knoten B, mit Klebemittel D und Teilchen E enthält, ist an mindestens eine Schicht aus Metall F anhaftend gebunden. Dieser Aufbau schafft eine Vielfalt von Anwendungen, wie die, als ein Substrat für gedruckte Leiterplatten, ein versenkter Kondensator, ein thermisches Wärmeableitermaterial, etc. zu dienen. Eine Metallschicht kann auch an der entgegengesetzten Seite dieses Materials angebracht werden, um einen Sandwich-Aufbau zu erzeugen.

Beispiel 1

Es wurde eine feine Dispersion hergestellt durch Einmischen von 281,6 g TiO&sub2; (Ti Pure R-900, DuPont Company) in eine 20%-ige (Gew./Gew.)- Lösung eines flammgehemmten Dicyanamid/2-Methylimidazolkatalysierten Polyglycidylethers auf Bisphenol-A-Basis (Nelco N-4002-5, Nelco Corporation) in MEK. Die Dispersion wurde beständig bewegt, um Gleichmäßigkeit sicherzustellen. Dann wurde eine Probe aus gestrecktem PTFE in das Harzgemisch getaucht. Das Gewebe wurde 1 Minute lang bei 165ºC unter Spannung getrocknet, um ein flexibles Verbundmaterial zu liefern. Das so erzeugte teilweise gehärtete Klebemittel-Verbundmaterial bestand aus 57 Gewichtsprozent TiO&sub2;, 13 Gewichtsprozent PTFE und 30 Gewichtsprozent Epoxy-Klebemittel. Mehrere Lagen des Klebemittel- Flachmaterials wurden zwischen Kupferfolie gestapelt und bei 600 psi 90 Minuten lang bei einer Temperatur von 225ºC in einer vakuumunterstützten hydraulischen Presse gepreßt, dann unter Druck abkühlen lassen. Dies führte zu einem Kupferlaminat mit einer Dielektrizitätskonstante von 19,0 und hielt bei einer durchschnittlichen Lagendicke von 100 um (0,0039" (3,9 Mil)) Dicke des dielektrischen Laminats einen 30 Sekunden dauernden Lötschock bei 280ºC aus.

BEISPIEL 2

Es wurde eine feine Dispersion hergestellt durch Mischen von 44 g Ni- Pulver (Aldrich Chemical Co., Katalog # 26.698-1), 17,4 g eines platingehärteten wärmehärtbaren Poly(dimethylsiloxan-methylsiloxan)-silikon- Elastomers (Sylgard 4105, Dow Chemical Co.) und 40 g MEK. Die Dispersion wurde beständig bewegt, um Gleichmäßigkeit sicherzustellen. Ein Muster aus gestrecktem PTFE wurde dann in die Harzmischung getaucht. Beim Entfernen des Musters wurde das überschüssige Harz an beiden Seiten von der Oberfläche abgewischt. Das Gewebe wurde 1 Minute lang bei 165ºC unter Spannung getrocknet, um ein flexibles Verbundmaterial zu liefern, das 39 Gewichtsprozent Ni, 10 Gewichtsprozent PTFE und 51 Gewichtsprozent Silikon enthielt und an einer Probe von 3 Inch² eine elektrische Leitfähigkeit von weniger als 100 Milliohm und einen thermischen Widerstand von 1,33ºC/W zeigte.

BEISPIEL 3

Es wurde eine feine Dispersion hergestellt durch Einmischen von 165 g ZnO-Pulver (North American Oxide) in eine 20%-ige (Gewicht/Gewicht) Lösung von Poly(1,2-butadien-co-styrol) (R-104, Ricon Resins) in MEK. Die Dispersion wurde beständig bewegt, um Gleichmäßigkeit sicherzustellen. Dann wurde 0,0004" kupfergefülltem gestrecktem PTFE (gefüllt gemäß den Lehren der United States-Patentanmeldung Seriennummer 196 048, eingereicht am 14. Februar 1994 von Ameen, et al., entsprechend WO-A- 95/22175, zu einem Anteil von 40%) in das Harzgemisch getaucht. Beim Entfernen des Musters wurde das überschüssige Harz von der Oberfläche beider Seiten abgewischt. Das Gewebe wurde 1 Minute lang bei 165ºC unter Spannung getrocknet, um ein flexibles Verbundmaterial zu liefern.

BEISPIEL 4

Es wurde eine feine Dispersion hergestellt durch Einmischen von 386 g SiO&sub2; (HW-11-89, Harbison Walker Corp.), das mit Phenyltrimethoxysilan (04330, Huls/Petrarch) vorbehandelt war, in eine mangankatalysierte Lösung von 200 g Bismaleimid-triazin-Harz (BT2060BJ, Mitsubishi Gas Chemical) und 388 g MEK. Die Dispersion wurde beständig bewegt, um Gleichmäßigkeit sicherzustellen. Ein Muster von 0,0002" gestrecktem PTFE wurde dann in die Harzmischung getaucht, entfernt, und dann 1 Minute lang bei 165ºC unter Spannung getrocknet, um ein flexibles Verbundmaterial zu liefern. Mehrere Lagen dieses Prepregs wurden zwischen Kupferfolie gestapelt und bei 250 psi 90 Minuten lang bei einer Temperatur von 225ºC in einer vakuumunterstützten hydraulischen Presse gepreßt, dann unter Druck abkühlen lassen. Dieses so hergestellte sich ergebende Dielektrikum bestand aus 53 Gewichtsprozent SiO&sub2;, 5 Gewichtsprozent PTFE und 42 Gewichtsprozent Klebemittel, zeigte gute Anhaftung an Kupfer, eine Dielektrizitätskonstante (bei 10 GHz) von 3,3 und einen Verlustfaktor (bei 10 GHz) von 0,005.

BEISPIEL 5

Es wurde eine feine Dispersion hergestellt durch Einmischen von 483 g SiO&sub2; (HW-11-89, Harbison Walker Corp.), in eine mangankatalysierte Lösung von 274,7 g Bismaleimid-triazin-Harz (BT2060BJ, Mitsubishi Gas Chemical) und 485 g MEK. Die Dispersion wurde beständig bewegt, um Gleichmäßigkeit sicherzustellen. Ein Muster von 0,0002" gestrecktem PTFE wurde dann in die Harzmischung getaucht, entfernt und dann I Minute lang bei 165ºC unter Spannung getrocknet, um ein flexibles Verbundmaterial zu liefern. Mehrere Lagen dieses Prepregs wurden zwischen Kupferfolie gestapelt und 90 Minuten lang bei 250 psi bei einer Temperatur von 225ºC in einer vakuumunterstützten hydraulischen Presse gepreßt, und dann unter Druck abkühlen lassen. Das sich ergebende, so hergestellte Dielektrikum bestand aus 57 Gewichtsprozent SiO&sub2;, 4 Gewichtsprozent PTFE und 39 Gewichtsprozent Klebemittel, zeigte eine gute Anhaftung an Kupfer, eine Dielektrizitätskonstante (bei 10 GHz) von 3,2 und einen Verlustfaktor (bei 10 GHz) von 0,005.

BETSPIEL 6

Es wurde eine feine Dispersion hergestellt durch Einmischen von 15,44 kg TiO&sub2;-Pulver (Ti Pure R-900, DuPont Company) in eine mangankatalysierte Lösung von 3,30 kg Bismaleimid-triazin-Harz (BT2060BH, Mitsubishi Gas Chemical) und 15,38 kg MEK. Die Dispersion wurde beständig bewegt, um Gleichmäßigkeit sicherzustellen. Ein Muster von 0,0004" TiO&sub2;-gefülltem gestrecktem PTFE (gefüllt gemäß den Lehren des Mortimer U.S. Patents Nr. 4 985 296), mit der Ausnahme von 40% TiO&sub2;-Beladung und daß die Membran am Ende nicht zusammengepreßt wurde) wurde dann in die Harzmischung getaucht, entfernt, und dann 1 Minute lang bei 165ºC unter Spannung getrocknet, um ein flexibles Verbundmaterial zu liefern. Das so hergestellte teilweise gehärtete Klebemittel-Verbundmaterial bestand aus 70 Gewichtsprozent TiO&sub2;, 9 Gewichtsprozent PTFE und 21 Gewichtsprozent Klebemittel. Mehrere Lagen dieses Prepregs wurden zwischen Kupferfolie gestapelt und 90 Minuten lang bei 500 psi bei einer Temperatur von 220ºC in einer vakuumunterstützten hydraulischen Presse gepreßt, dann unter Druck abkühlen lassen. Dieses sich ergebende Dielektrikum zeigte eine gute An haftung an Kupfer, eine Dielektrizitätskonstante von 10,0 und einen Verlustfaktor von 0,008.
Hierin wurden zwar bestimmte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung dargestellt und beschrieben, aber die vorliegende Erfindung sollte nicht auf solche Darstellungen und Beschreibungen beschränkt sein. Es sollte klar sein, daß Änderungen und Modifizierungen innerhalb des Umfangs der folgenden Ansprüche als Teil der vorliegenden Erfindung inkorporiert und ausgeführt werden können.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines ungewebten polymeren Verbundmaterials, aufweisend: Bereitstellen mindestens einer Schicht aus einem porösen polymeren ungewebten Substrat mit einem Anfangs-Hohlraumvolumen von mindestens 30%, und Aufnehmen eines Klebharzes und eines teilchenförmigen Füllstoffs in die Hohlräume des Substrats, um eine gleichmäßige Verteilung des teilchenförmigen Füllstoffs überall in dem Verbundmaterial zu schaffen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das polymere Substrat mittels Fibrillen verbundene Knoten enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem das polymere Substrat gestrecktes Polytetrafluorethylen ist.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-3, bei dem das Hohlraumvolumen mindestens etwa 50% beträgt.

5. Verfahren nach Anspruch 3, bei dem ausreichend Klebstoff und Füllstoff anwesend sind, um ein Verbundmaterial mit etwa 5 bis etwa 40 Volumenprozent gestrecktem Polytetrafluorethylen zu schaffen.

6. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem in dem Substrat 10 bis 95 Volumenprozent Klebstoff und Füllstoff aufgenommen werden.

7. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem in dem Verbundmaterial 5 bis 85 Volumenprozent Füllstoff enthalten sind.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, aufweisend: (1) Bereitstellen einer Folie aus einem polymeren Material mit einem Hohlraumvolumen von mindestens 50%; (2) Herstellen einer Paste aus einem Klebstoff und aus teilchenförmigem Füllstoff; und (3) Aufnehmen der Paste in die Hohlräume der Folie.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-7, aufweisend: (1) Bereitstellen einer Folie aus gestrecktem Polytetrafluorethylen mit einem Hohlraumvolumen von mindestens 50%; und (2) Herstellen eines Klebstoff-Füllstoff-Pastengemisches.

10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem der Klebstoff eine wärmehärtbare oder thermoplastische Verbindung ist.

11. Verfahren nach Anspruch 10, bei dem der Klebstoff mindestens eines der Harze Epoxyharz, Cyanatester-Harz oder Polybutadien-Harz ist.

12. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das poröse polymere Substrat gestrecktes Polytetrafluorethylen mit einer feinporigen Struktur mittels Fibrillen verbundener Knoten ist; das Klebharz ein wärmehärtbares Kunststoffmaterial ist; und der Füllstoff Keramikteilchen aufweist.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-11, bei dem der teilchenförmige Füllstoff mindestens einer der Füllstoffe SiO&sub2;, TiO&sub2;, oder ZnO ist.

14. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, aufweisend das anhaftend Anbringen einer Metallschicht an dem Klebstoff.

15. Klebematerial auf der Basis von ungewebtem Verbundmaterial, aufweisend: mindestens eine Schicht aus einem porösen polymeren Substrat mit einem Anfangs-Hohlraumvolumen von mindestens 30 Volumenprozent; und einen überall in dem Hohlraumvolumen des Substrats gleichmäßig verteilten Klebstoff und teilchenförmigen Füllstoff.

16. Verbundmaterial nach Anspruch 15, bei dem das polymere Substrat ein Fluorpolymer ist.

17. Verbundmaterial nach Anspruch 16, bei dem das Fluorpolymer gestrecktes Polytetrafluorethylen ist.

18. Verbundmaterial nach einem der Ansprüche 15-17, bei dem der Klebstoff eine wärmehärtbare oder thermoplastische Verbindung ist.

19. Verbundmaterial nach Anspruch 18, bei dem der Klebstoff mindestens eines der Harze Epoxyharz, Cyanatester-Harz oder Polybutadien-Harz ist.

20. Verbundmaterial nach einem der Ansprüche 15-19, bei dem der Füllstoff mindestens einer der Füllstoffe SiO&sub2;, TiO&sub2; oder ZnO ist.

21. Verbundmaterial nach einem der Ansprüche 15-20, bei dem es eine Mehrzahl von Substratschichten gibt.

22. Verbundmaterial nach einem der Ansprüche 15-21, bei dem eine Metallschicht anhaftend an dem Klebstoffmaterial angebracht ist.

23. Verbundmaterial nach einem der Ansprüche 15-22, bei dem 10 bis 95 Volumenprozent Klebstoff und Füllstoff in dem Substrat aufgenommen sind.

24. Verbundmaterial nach einem der Ansprüche 15-22, bei dem 5 bis 85 Volumenprozent Füllstoff in dem Verbundmaterial enthalten sind.

25. Verbundmaterial nach einem der Ansprüche 15-24, bei dem der klebende Füllstoff dergestalt in dem Substrat anwesend ist, daß das Volumen des polymeren Substrats etwa 5 bis etwa 40 Volumenprozent des Verbundmaterials beträgt.