DE69604828T2 - Laminat - Google Patents

Laminat

Info

Publication number
DE69604828T2
DE69604828T2 DE69604828T DE69604828T DE69604828T2 DE 69604828 T2 DE69604828 T2 DE 69604828T2 DE 69604828 T DE69604828 T DE 69604828T DE 69604828 T DE69604828 T DE 69604828T DE 69604828 T2 DE69604828 T2 DE 69604828T2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
layer
polypropylene
layers
weight
melting point
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
DE69604828T
Other languages
English (en)
Other versions
DE69604828D1 (de
Inventor
Seigou Sumitomo Bakelite Company Limited Akazawa
Yasuo Sumitomo Bakelite Company Limited Tatumi
Yoshimoto Mamoru Sumitomo Bakelite C Yoshimoto Mamoru Sumitomo Bakelite C
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sumitomo Bakelite Co Ltd
Original Assignee
Sumitomo Bakelite Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sumitomo Bakelite Co Ltd filed Critical Sumitomo Bakelite Co Ltd
Application granted granted Critical
Publication of DE69604828D1 publication Critical patent/DE69604828D1/de
Publication of DE69604828T2 publication Critical patent/DE69604828T2/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/32Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10Homopolymers or copolymers of propene
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B65CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
    • B65DCONTAINERS FOR STORAGE OR TRANSPORT OF ARTICLES OR MATERIALS, e.g. BAGS, BARRELS, BOTTLES, BOXES, CANS, CARTONS, CRATES, DRUMS, JARS, TANKS, HOPPERS, FORWARDING CONTAINERS; ACCESSORIES, CLOSURES, OR FITTINGS THEREFOR; PACKAGING ELEMENTS; PACKAGES
    • B65D2577/00Packages formed by enclosing articles or materials in preformed containers, e.g. boxes, cartons, sacks, bags
    • B65D2577/10Container closures formed after filling
    • B65D2577/20Container closures formed after filling by applying separate lids or covers
    • B65D2577/2025Multi-layered container, e.g. laminated, coated
    • B65D2577/2033Multi-layered container, e.g. laminated, coated with one or more layers of container being torn off upon initial opening
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/18Homopolymers or copolymers of hydrocarbons having four or more carbon atoms
    • C08L23/20Homopolymers or copolymers of hydrocarbons having four or more carbon atoms having four to nine carbon atoms
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10TTECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/13Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
    • Y10T428/1352Polymer or resin containing [i.e., natural or synthetic]
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10TTECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/13Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
    • Y10T428/1352Polymer or resin containing [i.e., natural or synthetic]
    • Y10T428/1379Contains vapor or gas barrier, polymer derived from vinyl chloride or vinylidene chloride, or polymer containing a vinyl alcohol unit
    • Y10T428/1383Vapor or gas barrier, polymer derived from vinyl chloride or vinylidene chloride, or polymer containing a vinyl alcohol unit is sandwiched between layers [continuous layer]
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10TTECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/24Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
    • Y10T428/24942Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.] including components having same physical characteristic in differing degree
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10TTECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/28Web or sheet containing structurally defined element or component and having an adhesive outermost layer
    • Y10T428/2813Heat or solvent activated or sealable
    • Y10T428/2817Heat sealable
    • Y10T428/2826Synthetic resin or polymer
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10TTECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31855Of addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/31909Next to second addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/31913Monoolefin polymer

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Package Specialized In Special Use (AREA)
  • Packages (AREA)
  • Wrappers (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Description

  • Diese Erfindung betrifft ein Laminat, welches in geeigneter Weise auf dem Gebiet der Verpackung verwendet wird, insbesondere für die Herstellung eines Behälters, und einen leicht zu öffnenden Behälter, der zur Unterbringung und Verpackung von z. B. Lebensmitteln oder Chemikalien hergestellt wird, wobei der Behälter ausgezeichnete Eigenschaften in Bezug auf sein Verschließen und Öffnen aufweist.
  • Die Nachfrage nach einem Plastikbehälter zum Konservieren und Vertreiben von Lebensmitteln, wobei diese in dem Behälter verschlossen und einer Sterilisationsbehandlung bei hoher Temperatur unterworfen werden, steigt. Ferner erhitzen die Konsumenten in einigen Fällen den Behälter unter Verwendung eines Mikrowellenofens, und wenn der Inhalt ein Öl enthält, wird die Temperatur des Inhalts in einigen Fällen hoch, so dass die Bedürfnisse der Konsumenten verlangen, dass die Hitzebeständigkeit und Verschließbarkeit während des Kochens ausgezeichnet ist und dass zusätzlich der Behälter leicht zu öffnen ist. Es sind viele Vorschläge für Behälter gemacht worden, in denen sowohl die Verschließbarkeit als auch ein leichtes Öffnen erreicht worden sind durch das Verwenden eines mehrschichtigen Behälters und das Verwenden der Grenzfläche zwischen den Schichten des mehrschichtigen Behälters als eine Ablösefläche zum Öffnen, ohne dass dadurch das Öffnen für den Gebrauch infolge des Ablösens des verschlossenen Abschnitts beeinträchtigt wird (JP-A-50- 37,598, JP-B-5-63,385 und JP-B-5-79,587). In diesen Behältern ist jedoch die Ablöseschicht aus PE (Polyethylen) hergestellt und diese weisen insofern einen Nachteil auf, als eine Temperatur von 120ºC die Obergrenze für eine Hochtemperatur-Behandlung darstellt; als insbesondere dann, wenn die Behälter mit gekochten Lebensmitteln befüllt sind, die eine große Menge an Ölen enthalten, ein Quellen in der Ablöseschicht beobachtet wird; sowie insoweit, als der Verschluss mit einem Deckelmaterial durch das Weichmachen der Verschlussschicht aufgrund hoher Temperatur zerstört wird.
  • Um diese Nachteile zu überwinden, wird ein Behälter vorgeschlagen, der einen Schichtaufbau aufweist, bei dem ein Polypropylen-Harz als innerste Schicht verwendet wird, um die Hitzebeständigkeit, wie in JP-B-7-2,409 beschrieben, zu erhöhen, wodurch die Hitzebeständigkeit, verglichen mit dem herkömmlichen Behälter, der eine innerste Schicht aus PE besitzt, vergrößert wird. Bei einem derartigen Aufbau wird PE jedoch weiterhin als eine Zwischenschicht verwendet, um das Ablösen zu ermöglichen. Folglich wird die Hitzebeständigkeit bis zu einem gewissen Grad vergrößert, jedoch ergibt sich dann ein Nachteil dergestalt, als, infolge des Sterilisierens bei einer höheren Temperatur (z. B. 130ºC) die Zwischenschicht weichgemacht und geschmolzen wird und die Laminatfestigkeit zwischen der Zwischenschicht und der Oberflächenschicht schnell abnimmt und ein Ablösen während der Sterilisation verursacht wird, so dass folglich die Verschließbarkeit beeinträchtigt wird. Außerdem ist es für die Gesamthitzebeständigkeit des Behälters notwendig, ein Material mit einer besseren Hitzebeständigkeit zu verwenden, da die Verwendung von gewöhnlichem PP eine Verzerrung zur Folge hat.
  • Das Anliegen dieser Erfindung ist es, ein Laminat bereitzustellen, welches in geeigneter Weise bei der Herstellung eines leicht zu öffnenden Behälters verwendet wird, in welchem die Hitze-Verschlussschicht und die Ablöseschicht zum Öffnen unterschiedlich hergestellt sind, und welcher Hitze- und Ölbeständigkeit aufweist, während eine leichte Ablösbarkeit der Ablöseschicht zum Öffnen erhalten bleibt.
  • Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben eine Studie zum Erreichen des vorgenannten Anliegens durchgeführt und haben herausgefunden, dass dann, wenn ein Laminat, das bei der Herstellung eines leicht zu öffnenden Behälters verwendet wird, einen speziellen Schichtaufbau aufweist, die vorstehend genannte Aufgabe gelöst werden kann, und, basierend auf diesem Wissen, ist diese Erfindung ausgearbeitet worden.
  • Mit anderen Worten, die vorliegende Erfindung betrifft ein Laminat, das dadurch gekennzeichnet ist, dass es aus mindestens 4 Schichten besteht, und aufweist (A) eine Verschlussschicht aus einem Propylen mit einem Schmelzpunkt von mindestens 160ºC als erste Schicht, die die innerste Schicht bildet, (B) eine angrenzende Schicht, bestehend aus einem Gemisch von 20 bis 90 Gew.-% eines Polypropylens und 80 bis 10 Gew.-% eines 4-Methyl- 1-penten-Harzes als zweite Schicht, (C) eine Zwischenschicht, bestehend aus einem Polypropylen mit einem Schmelzpunkt von mindestens 160ºC und einem Schmelzflussindex (JIS K6758) von 0,5 bis 30 als dritte Schicht und (D) eine Trägerschicht, bestehend aus einem Polypropylen mit einem Schmelzpunkt von mindestens 160ºC und einem Schmelzflussindex von 0,01 bis 4 als äußerste Schicht, wobei der Schmelzflussindex der Verschlussschicht (A) mindestens 1,1 mal so groß ist wie der Schmelzflussindex der Zwischenschicht (C) und wo bei der Schmelzflussindex der Zwischenschicht (C) größer ist als der Schmelzflussindex der Trägerschicht (D) und wobei die Ablösefestigkeit zwischen den Schichten (A) und (B) geringer ist als die Ablösefestigkeit zwischen den Schichten (B) und (C) und die Ablösefestigkeit zwischen den Schichten (A) und (B) 0,2 bis 2,5 kg/15 mm (Ziehgeschwindigkeit: 300 mm/min) beträgt, und wobei, falls notwendig, die angrenzende Schicht (B) aus einer Zusammensetzung besteht, die man erhält durch Zugabe von 3 bis 20 Gewichtsteilen eines Polyethylens oder eines ungesättigten Carbonsäure-modifizierten Polypropylens zu 100 Gewichtsteilen eines Gemisches, bestehend aus 20 bis 90 Gew.-% eines Polypropylens und 80 bis 10 Gew.-% eines 4-Methyl-1-penten-Harzes, und wobei vorzugsweise die Dicke der innersten Schicht (A) 5 bis 100 um beträgt.
  • Die erfindungsgemäße Verschlussschicht (A) besteht aus einem Polypropylen (nachstehend als PP bezeichnet) mit einem Schmelzpunkt von mindestens 160ºC, und bei Verwendung dieses PP kann ein hitzebeständiges und ölbeständiges Laminat erhalten werden. Ferner ist es notwendig, dass der Schmelzflussindex (JIS K6758) des in (A) verwendeten PP mindestens 1,1 mal so groß ist wie der Schmelzflussindex des in (C) verwendeten PP. Erfindungsgemäß wird das Zwischenschicht-Ablösen von der angrenzenden Schicht (B) durch den Unterschied im Schmelzflussindex (nachstehend als MI bezeichnet) des PP gesteuert. Mit anderen Worten, man hat gefunden, dass die Zwischenschicht-Ablösefestigkeit zweier Schichten, zwischen denen (B) schichtweise angeordnet ist, durch den MI des an (B) angrenzenden PP beeinflusst wird, wobei die Zwischenschicht-Ablösefestigkeit der Schicht mit größerem MI kleiner wird. Bei der vorliegenden Erfindung ist es erforderlich, dass ein Ablösen zwischen (A) und (B) bewirkt wird, und wenn der MI von (A) so angepasst ist, dass er mindestens 1,1 mal so groß ist wie der MI von (C), wird die Zwischenschicht-Ablösefestigkeit zwischen (A) und (B) kleiner als die zwischen (B) und (C) und eignet sich dadurch zum leichten Öffnen. Darüber hinaus beträgt die Dicke von (A) vorzugsweise 5 bis 100 um, und wenn sie weniger als 5 um beträgt, wird der Verschluss unzulänglich. Andererseits, wenn die Dicke mehr als 100 um beträgt, besteht die Gefahr, dass das Öffnen beeinträchtigt wird. Es kann jedes PP verwendet werden, solange sein Schmelzpunkt mindestens 160ºC beträgt und sein MI mindestens 1,1 mal so groß ist wie der von (C). Berücksichtigt man die Verschließbarkeit mit einem Deckel und die Formbarkeit, ist es auch möglich, 3 bis 20 Gewichtsteile eines Polyethylens mit 100 Gewichtsteilen des PP zu mischen. Außerdem kann zusätzlich zu dem Polyethylen ein thermoplastisches Harz wie ein ungesättigtes Carbonsäure-modifiziertes Polyolefin oder ein Ethylenvinylacetat-Copolymer in einem solchen Umfang beigemischt werden, dass die Beständigkeit gegenüber Hitzeablösbarkeit von der angrenzenden Schicht nicht beeinträchtigt wird.
  • Die erfindungsgemäße Zwischenschicht (C) dient dazu, dass die Festigkeit, die Hitzebeständigkeit und die Formbarkeit des Laminats erhalten bleiben. In dieser Schicht ist Hitzebeständigkeit gleichfalls notwendig, und man verwendet ein Polypropylen mit einem Schmelzpunkt von mindestens 160ºC. Ferner ist eine Aufgabe der vorstehend genannten Zwischenschicht die Zwischenschicht-Ablösefestigkeit von der angrenzenden Schicht (B) zu steuern, und es ist notwendig, dass der MI 0,5 bis 30 beträgt. Beträgt der MI mehr als 30, ist es schwierig, die Zwischenschicht-Ablösefestigkeit zwischen (A) und (B) und die Zwischenschicht-Ablösefestigkeit zwischen (B) und (C) zu steuern, und es wird schwierig, zwischen der Zwischenschicht-Ablösefestigkeit der beiden zu unterscheiden. Außerdem, und zwar dann, wenn diese Bedingungen erfüllt sind, ist es möglich, ein thermoplastisches Harz wie Polyethylen zum Zweck des Steuerns der Formbarkeit beizumischen.
  • Die erfindungsgemäße Trägerschicht (D) ist ein PP mit einem Schmelzpunkt von mindestens 160ºC. Diese Trägerschicht (D) nimmt einen großen Teil der Dicke des Laminats ein und hat Einfluss auf die Formbarkeit, so dass der MI auf 0,01 bis 4 eingestellt werden muss, um die Formbarkeit zu vergrößern. Beträgt der MI mehr als 4, wird die Ausziehfähigkeit beim Heizen zur Bildung eines Laminats groß und es werden keine zufriedenstellend geformten Gegenstände erhalten. Ferner, und zwar dann, wenn ein Polypropylen mit einem Schmelzpunkt von mindestens 160ºC und einem MI von 0,01 bis 4 verwendet wird, kann auch ein thermoplastisches Harz wie Polyethylen zum Vergrößern der Formbarkeit beigemischt werden.
  • Die erfindungsgemäße angrenzende Schicht (B) spielt die wichtigste Rolle bei dieser Erfindung, und diese Schicht umfasst hauptsächlich ein Gemisch aus einem Polypropylen und einem 4-Methyl-1-penten-Harz. Das Mischungsverhältnis ist frei wählbar; gleichwohl beträgt jedoch vorzugsweise die Menge des Polypropylens 90 bis 20 Gew.-% und die Menge des 4- Methyl-1-penten-Harzes 80 bis 10 Gew.-%. Bei dem am meisten bevorzugten Mischungsverhältnis beträgt die Menge an Polypropylen 80 bis 40 Gew.-%. Beträgt die Menge an Polypropylen mehr als 90 Gew.-%, wird das Öffnen schwierig, während auf der anderen Seite, und zwar dann, wenn diese weniger als 20 Gew.-% beträgt, zu befürchten ist, dass die Zwischenschicht-Ablösefestigkeit schwach werden kann und eine Schichtentrennung verursacht werden kann.
  • Es ist auch möglich, ein Polyethylen zum Steuern der empfindlichen Zwischenschicht-Ablösefestigkeit beizumischen; ist die Beimischmenge jedoch zu groß, wird die objektive Hitze beständigkeit in einigen Fällen beeinträchtigt, so dass die obere Grenze für die Beimischmenge 20 Gewichtsteile zu 100 Gewichtsteilen des Polypropylens beträgt. Ist die Beimischmenge gering, kann die Zwischenschicht-Ablösefestigkeit nicht gesteuert werden, so dass die untere Grenze vorzugsweise 3 Gewichtsteile beträgt. In ähnlicher Weise wird zum Steuern der empfindlichen Zwischenschicht-Ablösefestigkeit in einigen Fällen ein ungesättigtes Carbonsäure-modifiziertes Polypropylen beigemischt, und bezüglich dieser Beimischung soll die Beimischmenge nicht mehr als 20 Gewichtsteile, aber nicht weniger als 3 Gewichtsteile betragen, da die Ablösefestigkeit in einigen Fällen ansteigt, wenn die Beimischmenge zu groß ist, und die Zwischenschicht-Ablösefestigkeit in einigen Fällen verloren geht, wenn die Beimischmenge klein ist.
  • Ferner kann zusätzlich zu den 4 Schichten (A) bis (D) ein Harz auf die Außenseite der Schicht (D) oder zwischen die Schichten (C) und (D) laminiert werden. Harze, die laminiert werden können, schließen Polycarbonat (PC), Polyethylenterephthalat (PET), Polybutylenterephthalat (PBT), Polypropylen (PP), Vinylidenchlorid-Harz (PVDC), Ethylen-Vinylalkohol- Copolymer (EVOH) und anorganisch gefülltes Polypropylen ein. Ferner ist die Schicht auf der Außenseite der Schicht (D) und zwischen den Schichten (C) und (D) nicht auf eine einzelne Schicht begrenzt, und ein Mehrschichten-Laminat oder dergleichen kann beliebig ausgewählt werden. In diesem Fall wird als Haftvermittlerschicht (AD) ein ungesättigtes Carbonsäure-modifiziertes Polypropylen bevorzugt. Als Schicht, die auf der Außenseite der Schicht (D) oder zwischen die Schichten (C) und (D) zugefügt wird, können Schichten wie PP/AD/EVOH/AD/PP oder PP/AD/PVDC/AD/PP beliebig ausgewählt werden. Unter anderem kann nicht nur eine Plastik-, sondern auch eine Metallschicht wie eine Aluminiumfolie, eine Stahlfolie oder dergleichen verwendet werden. Insbesondere, und zwar, wenn es notwendig ist, die Sauerstoffgas-Sperrschichteigenschaft des Laminats zu verbessern, wird ein Ethylen- Vinylalkohol-Copolymer in Form eines Laminats auf der Außenseite der Schicht (D) oder zwischen den Schichten (C) und (D) verwendet, und ein Anteil von 20 bis 50 Gew.-% wird als Ethylen-Polymerisationsanteil abhängig vom Zweck verwendet. Wird, und zwar unter Berücksichtigung der Formbarkeit ein Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer zwischen den Schichten (C) und (D) verwendet, wird außerdem die Formbarkeit durch das Verwenden der gleichen Schicht neben der Schicht (C) durch PP der gleichen Art oder einer von der Schicht (C) unterschiedlichen Art verbessert. Das bedeutet, der Schichtaufbau ist vorzugsweise ein 8-Schichtaufbau von A/B/C/PP/AD/EVOH/AD/D.
  • Den erfindungsgemäßen Schichtaufbau kann man durch Coextrusion, Laminierungsverfahrenstechnik oder dergleichen mit den vorstehend genannten Harzen erhalten. Als Laminie rungsverfahrenstechnik kann eine Methode wie Extrusionslaminierung, Coextrusionslaminierung, trockene Laminierung oder thermische Laminierung verwendet werden.
  • Der wichtigste erfindungsgemäße Aspekt liegt im Mischen eines Polypropylens mit einem 4- Methyl-1-penten-Harz als angrenzende Schicht (B). Der Schmelzpunkt des Polypropylens liegt gewöhnlich bei etwa 150ºC im Falle eines ungeordneten PP oder bei etwa 160ºC im Falle eines homogenen PP. Auf der anderen Seite liegt der Schmelzpunkt des 4-Methyl-1- penten-Harzes bei etwa 240ºC. Indem man jene mischt, hat die Schicht eine Hitzebeständigkeit bei mindestens 15ºC höher liegender Temperatur als eine herkömmliche Zwischenschicht, die hauptsächlich ein Polyethylen umfasst, wobei die Zwischenschicht weder erweicht noch schmilzt, auch wenn die Temperatur des Inhalts während der Sterilisation hoch wird (z. B. bei mindestens 140ºC). In Anbetracht eines z. B. herkömmlichen PE-Behälters liegt der Schmelzpunkt von HDPE (Polyethylen hoher Dichte, high density polyethylene), welches eine ausgezeichnete Hitzebeständigkeit besitzt, in der Nähe von 135ºC. Wenn die Temperatur 120ºC übersteigt, nimmt das Erweichen rapide zu und die Zwischenschicht-Ablösefestigkeit zwischen der Verschlussschicht und der Zwischenschicht, die 1,0 bis 1,5 kg/15 mm Breite bei einer Temperatur von nicht mehr als 120ºC beträgt, wird schnell auf 0 bis 0,2 kg/15 mm erniedrigt, sobald die Schichten einer Temperatur von 125ºC - auch vorübergehend - ausgesetzt sind. Daher ergibt sich, dass bei der Sterilisation bei einer hohen Temperatur von mindestens 125ºC, d. h. dann, wenn ein solches Phänomen verursacht wird, bei dem das Deckelmaterial auch geringfügig durch den Druckwechsel während der Sterilisation anschwillt, die Verschlussschicht und die Zwischenschicht leicht abgelöst werden und es unmöglich wird, die Form eines verschlossenen Behälters beizubehalten. Auf der anderen Seite, und zwar dann, wenn die erfindungsgemäße Zwischenschicht verwendet wird, erfährt der Behälter keine derartige Formänderung wie vorstehend genannt, und zwar auch dann, wenn er einer hohen Temperatur von mindestens 130ºC ausgesetzt ist, da die Zwischenschicht als solche eine ausgezeichnete Hitzebeständigkeit besitzt und eine dauerhafte Hochtemperaturbehandlung ermöglicht.
  • Weiterhin, und zwar, um die Gesamthitzebeständigkeit zu erhöhen, ist es notwendig, die Hitzebeständigkeit nicht nur der Zwischenschicht, sondern auch die der anderen Schichten zu berücksichtigen. Das PP, welches in jeder der Schichten (A), (C) und (D), die die erfindungsgemäßen Hauptschichten sind, verwendet wird, besitzt einen Schmelzpunkt von mindestens 160ºC und eine ausgezeichnete Hitzebeständigkeit. Bei Verwendung dieser PPS weist das Laminat keine Verzerrung durch Hitze auf, auch wenn die Temperatur des Inhalts durch Erhitzen z. B. in einem Mikrowellenofen lokal erhöht worden ist. Ferner kann gegebe nenfalls ein PP mit einem Schmelzpunkt von mindestens 160ºC und einem hohen kristallinen Anteil verwendet werden, wobei die Steifigkeit weiter erhöht wird und man eine gute Hitzebeständigkeit erhält. Demgemäß wird eine stabile Hochtemperaturbehandlung möglich.
  • Ferner erhält man eine leichte Ablösbarkeit, wenn ein Gemisch aus einem Polypropylen und einem 4-Methyl-1-penten-Harz als Schicht (B) laminiert wird. Die Festigkeit variiert abhängig vom Mischungsverhältnis; wenn jedoch das Mischungsverhältnis, z. B. im Bereich von 50 bis 90 Gew.-% mit Bezug auf Gew.-% des Polypropylens liegt, fällt die Zwischenschicht-Bindefestigkeit in den Festigkeitsbereich von 0,5 bis 2,5 kg/15 mm und damit in den Bereich des leichten Ablösens. Das Ablösen der Verschlussschicht kann deshalb leicht ausgeführt werden.
  • Das erfindungsgemäße Laminat wird formgegossen sowie als Behälter verwendet und mit einem Deckelmaterial verschlossen. Das Öffnen des Deckels muss jedoch zwischen den Schichten (A) und (B) erfolgen und muss leicht sein. Demgemäß muss die Zwischenschicht- Ablösefestigkeit zwischen den Schichten (A) und (B) 0,2 bis 2,5 kg/15 mm (Ziehgeschwindigkeit: 300 mm/min) sein, und ferner ist es notwendig, die Zwischenschicht-Ablösefestigkeit zwischen den Schichten (B) und (C) zu berücksichtigen, um ein glattes Ablösen zu bewirken. Ist die Zwischenschicht-Ablösefestigkeit zwischen den Schichten (B) und (C) kleiner als die Zwischenschicht-Ablösefestigkeit zwischen den Schichten (A) und (B), erfolgt das Zwischenschicht-Ablösen in einigen Fällen zwischen den Schichten (B) und (C), und das Öffnen ist nicht stetig. Demgemäß ist es für ein leichtes Öffnen notwendig, dass die Zwischenschicht- Ablösefestigkeit zwischen den Schichten (A) und (B) kleiner festgesetzt wird als die Zwischenschicht-Ablösefestigkeit zwischen den Schichten (B) und (C). Daraus ergibt sich die Notwendigkeit, die Festigkeit durch Variieren des MI des PP, welches in (A) und (C) verwendet wird, zu steuern. Gemäß der vorliegenden Erfindung ist eine solche Bedingung erfüllt, wenn der MI des PP in (A) auf mindestens 1,1 mal dem MI des PP in (C) eingestellt ist.
  • Aus diesem Grund müssen die Verschlussschicht des Deckelmaterials und die innerste Schicht (A) fest miteinander verbunden sein, und gewöhnlich, was das Material der Verschlussschicht des Deckelmaterials anbelangt, wird ein Material gleicher Qualität oder das gleiche Material wie das Material der innersten Schicht (A) verwendet. Um ein leichtes Öffnen weiter zu stärken, ist eine Dicke der innersten Schicht (A) im Bereich von 5 bis 100 um bevorzugt. Beträgt die Dicke weniger als 5 um, kann die Verschließbarkeit beeinträchtigt werden, und beträgt sie mehr als 100 um, kann dies das Öffnen beeinträchtigen.
  • Die nachstehenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung und sind nicht als Beschränkung derselben aufzufassen.
  • Tabelle 1 und 3 zeigen die einzusetzenden Harze sowie die Schichtdicken der Laminate gemäß der Ausführungsbeispiele sowie der Vergleichsbeispiele, und Tabelle 2 und 4 zeigen die Zwischenschicht-Ablösefestigkeiten zwischen den Schichten (A) und (B) vor und nach dem Erhitzen, die Zwischenschicht-Ablösefestigkeiten zwischen den Schichten (B) und (C) der Laminate der Ausführungsbeispiele und der Vergleichsbeispiele vor und nach dem Erhitzen und auch die Sterilisierbarkeit, die Beständigkeit gegenüber innerem Druck, die Hitzebeständigkeit und die Öffnungseigenschaften der Behälter, die mit den Laminaten hergestellt werden.
  • Die Laminate wurden mit einem Coextrusionsverfahren hergestellt, in welchem jedes Harz in einem anderen Extruder geknetet und daraus extrudiert wird, um in Mehrfachdüsen geleitet zu werden.
  • Die in den Beispielen und den Vergleichsbeispielen verwendeten Harze sind nachstehend genannt.
  • - PP1: Polypropylen, Schmelzpunkt 163ºC, MI = 0,5
  • - PP2: Polypropylen, Schmelzpunkt 164ºC, MI = 2,0
  • - PP3: Polypropylen, Schmelzpunkt 162ºC, MI = 1,5
  • - PP4: Polypropylen, Schmelzpunkt 165ºC, MI = 3,0
  • - PP5: Polypropylen, Schmelzpunkt 155ºC, MI = 2,5
  • - PP6: Polypropylen, Schmelzpunkt 153ºC, MI = 1,0
  • - PP7: Polypropylen, Schmelzpunkt 165ºC, MI = 30,0
  • - PP8: Polypropylen, Schmelzpunkt 164ºC, MI = 20,0
  • - PP9: Polypropylen, Schmelzpunkt 162ºC, MI = 30,0
  • - AD: wasserfreies Carbonsäure-modifiziertes Polypropylen
  • - EVOH: Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer
  • - MP: 4-Methyl-1-penten-Harz
  • - HDPE: Polyethylen hoher Dichte
  • - modifiziertes PP: Carbonsäure-modifiziertes Polypropylen
  • Auswertungen in den Beispielen und den Vergleichsbeispielen wurden anhand der folgenden Verfahren ausgeführt:
  • - Zwischenschicht-Ablösefestigkeit vor Erhitzen:
  • Die Zwischenschicht-Ablösefestigkeit zwischen den Schichten (A) und (B) und zwischen den Schichten (B) und (C) eines Laminats wurden gemessen. Ziehgeschwindigkeit: 300 mm/min (Ablösen 180º)
  • - Zwischenschicht-Ablösefestigkeit nach Erhitzen:
  • Ein Laminat wurde unter der 135ºC-Trocken-Hitze-Bedingung für 1 Stunde stehengelassen und anschließend wurden die Zwischenschicht-Ablösefestigkeiten zwischen den Schichten (A) und (B) und zwischen den Schichten (B) und (C) des Laminats gemessen. Ziehgeschwindigkeit: 300 mm/min (Ablösen 180º)
  • - Sterilisierbarkeit (Beutelbruch)
  • Unter Verwendung der Laminate der Ausführungsbeispiele und der Vergleichsbeispiele wurden durch Vakuumformung runde Behälter mit einer Öffnung von 65 mm (Durchmesser), einer Höhe von 25 mm und einem Volumen von 70 cm³ angefertigt. Jeder der Behälter wurde zu 90% mit Wasser gefüllt und dann mit einem Deckelfilm einer Dicke von 100 um, die aus 4 Schichten zusammengesetzt ist, welche aus PET/Aluminiumfolie/PET/PP bestehen, durch ein Heißsiedeverfahren verschlossen. Danach wurden 10 Proben unter Druck in 130ºC heißem Wasser sterilisiert und nach Beendigung der Sterilisation wurde der Wasserverlust durch eine visuelle Untersuchung überprüft. In Tabellen 2 und 4 stellt der Zähler des Bruchs die Anzahl des Auftretens von Wasserverlust und der Nenner die Gesamtzahl an Proben dar.
  • - Beständigkeit gegenüber innerem Druck:
  • In eine Probe, die auf ihre Sterilisierbarkeit untersucht worden war und die frei von Wasserverlust gewesen war, wurde Druckluft von der Deckelmaterialseite so eingespritzt, dass sie nicht ausströmte, und der Druck, unter welchem der Verschluss zerbrach, wurde gemessen.
  • - Hitzebeständigkeit:
  • Der für die Sterilisierbarkeit verwendete Behälter wurde zu 90% mit einem pflanzlichen Öl gefüllt und in einen Mikrowellenofen mit einer Leistung von 500 Watt für 2 Minuten erhitzt. Nach Beendigung des Erhitzens wurde das Aussehen der Behälter beurteilt, um einen Behälter, der eine Verzerrung aufweist, als schlecht und einen Behälter, der frei von Verzerrung ist, als gut zu beurteilen.
  • - Öffnungseigenschaften:
  • Ein für die Sterilisierbarkeit verwendeter Behälter wurde der gleichen Sterilisationsbehandlung und danach einem Öffnungstest unterworfen. Die Fälle, in denen die Schneideigenschaften der Ablöseschicht während des Öffnens schlecht waren, faserartige Formen gebildet wurden und kein glattes Öffnen bewirkt wurde, wurden als schlecht beurteilt. Tabelle 1 Tabelle 1 (Fortsetzung)
  • - fortgesetzt - Tabelle 2
  • - fortgesetzt - Tabelle 2 (Fortsetzung) Tabelle 3
  • - fortgesetzt - Tabelle 3 (Fortsetzung) Tabelle 4
  • Wie aus den vorstehenden Ergebnissen hervorgeht, läßt sich aufgrund des erfindungsgemäßen Laminats die leichte Handhabbarkeit beim Öffnen nach einer Hochtemperaturbehandlung und die Verschließbarkeit sicher steuern. Ferner besitzt ein aus diesem Laminat bereitgestellter, leicht zu öffnender Behälter ausgezeichnete Verschließbarkeits- und Öffnungseigenschaften, und die praktische Bedeutung ist damit groß.
  • Diese Erfindung stellt ein sehr nützliches Laminat bereit, welches in einem leicht zu öffnenden Behälter zur Unterbringung, Verpackung, Konservierung und Transport von z. B. Lebensmitteln oder Chemikalien benutzt werden kann, und welcher ausgezeichnete Eigenschaften aufweist hinsichtlich der Verschließbarkeit, des Öffnens, der Konservierbarkeit des Inhalts und der Produktivität.

Claims (3)

1. Laminat, dadurch gekennzeichnet, daß es aus mindestens vier Schichten besteht, mit (A) einer Verschlußschicht aus einem Polypropylen mit einem Schmelzpunkt von mindestens 160ºC als erste Schicht, die die innerste Schicht ist, (B) einer angrenzenden Schicht, bestehend aus einem Gemisch von 20 bis 90 Gew.-% eines Polypropylens und 80 bis 10 Gew.-% eines 4-Methyl-1-penten-Harzes als zweite Schicht, (C) einer Zwischenschicht, bestehend aus einem Polypropylen mit einem Schmelzpunkt von mindestens 160ºC und einem Schmelzfluß-Index von 0,5 bis 30 als dritte Schicht und (D) einer Trägerschicht, bestehend aus einem Polypropylen mit einem Schmelzpunkt von mindestens 160ºC und einem Schmelzfluß-Index von 0,01 bis 4 als die äußerste Schicht, wobei der Schmelzfluß- Index der Verschlußschicht (A) mindestens 1,1 mal so groß ist wie der Schmelzfluß-Index der Zwischenschicht (C), die Ablösefestigkeit zwischen den Schichten (A) und (B) geringer ist als die Ablösefestigkeit zwischen den Schichten (B) und (C), und die Ablösefestigkeit zwischen den Schichten (A) und (B) 0,2 bis 2,5 kg/15 mm (Ziehgeschwindigkeit: 300 mm/min) beträgt.
2. Laminat gemäß Anspruch 1, wobei die angrenzende Schicht (B) aus einer Zusammensetzung besteht, erhalten durch Zugabe von 3 bis 20 Gewichtsteilen eines Polyethylens oder eines ungesättigten Carbonsäure-modifizierten Polypropylens zu 100 Gewichtsteilen eines Gemisches, bestehend aus 20 bis 90 Gew.-% eines Polypropylens und 80 bis 10 Gew.-% eines 4-Methyl-1-penten-Harzes.
3. Laminat gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei die Dicke der innersten Schicht (A) 5 bis 100 u beträgt.
DE69604828T 1995-06-30 1996-06-28 Laminat Expired - Lifetime DE69604828T2 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP7166495A JP2978086B2 (ja) 1995-06-30 1995-06-30 積層体
PCT/JP1996/001793 WO1997002141A1 (fr) 1995-06-30 1996-06-28 Stratifie

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE69604828D1 DE69604828D1 (de) 1999-11-25
DE69604828T2 true DE69604828T2 (de) 2000-06-15

Family

ID=15832434

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE69604828T Expired - Lifetime DE69604828T2 (de) 1995-06-30 1996-06-28 Laminat

Country Status (5)

Country Link
US (1) US5976651A (de)
EP (1) EP0870603B1 (de)
JP (1) JP2978086B2 (de)
DE (1) DE69604828T2 (de)
WO (1) WO1997002141A1 (de)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0943427A4 (de) * 1997-08-22 2001-10-17 Mitsui Chemicals Inc Mehrschichtfolien die poly(4-methyl-1-penten) enthalten und ihre verwendungen
US20060141241A1 (en) * 2004-12-23 2006-06-29 Carespodi Dennis L Peelable breakaway multi-layered structures and methods and compositions for making such structures
US7281360B1 (en) 2005-02-11 2007-10-16 Bryce Corporation Thermal laminates and laminating method of food packaging films
WO2020162524A1 (ja) * 2019-02-07 2020-08-13 日本製鉄株式会社 樹脂金属複合容器用樹脂ラミネート鋼板製缶蓋、樹脂金属複合容器用樹脂ラミネート鋼板製缶底、及び樹脂金属複合容器

Family Cites Families (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2063278B (en) * 1978-10-04 1983-01-12 Asahi Dow Ltd Composition for production of cold drawn film
JPH0615227B2 (ja) * 1985-06-05 1994-03-02 出光石油化学株式会社 樹脂積層体
US5407751A (en) * 1985-11-29 1995-04-18 American National Can Company Easy peel film structure especially for retortable lidstock
US5011719A (en) * 1985-11-29 1991-04-30 American National Can Company Polymeric compositions and films
CA1303522C (en) * 1986-04-08 1992-06-16 Takanori Suzuki Easily-openable packaging container
US5178293A (en) * 1986-04-08 1993-01-12 Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. Easily-openable packaging container
US5160767A (en) * 1987-04-30 1992-11-03 American National Can Company Peelable packaging and sheet materials and compositions for use therein
JPH0729405B2 (ja) * 1987-05-28 1995-04-05 三井石油化学工業株式会社 積層フイルム
US5061532A (en) * 1988-04-20 1991-10-29 Idemitsu Petrochemical, Co., Ltd. Multilayer structure and easily openable container and lid
JP2592500B2 (ja) * 1988-06-01 1997-03-19 三井石油化学工業株式会社 積層フィルム
JPH0717756B2 (ja) * 1988-06-30 1995-03-01 日本石油株式会社 熱可塑性樹脂改質用マスターバッチ組成物の製造方法
JP2619034B2 (ja) * 1988-12-28 1997-06-11 三井石油化学工業株式会社 積層体からなる離型フィルム
FR2653097B1 (fr) * 1989-10-18 1992-04-03 Siamp Cedap Reunies Feuille multicouche en matiere plastique pour constituer des recipients destines a etre fermes par un opercule soude, et recipients formes a partir de cette feuille.
JPH072409B2 (ja) * 1989-11-02 1995-01-18 出光石油化学株式会社 多層構造物及び易開封性容器
DE3940173A1 (de) * 1989-12-05 1991-06-06 Hoechst Ag Beidseitig siegelbare, biaxial orientierte polyolefin-mehrschichtfolie, ihre herstellung und ihre verwendung
US5066543A (en) * 1990-02-28 1991-11-19 Shell Oil Company Film, sheet and laminate capable of forming easy-open packagings
EP0515969B1 (de) * 1991-05-28 1996-09-04 Hoechst Aktiengesellschaft Siegelbare, opake, biaxial orientierte Polypropylen-Mehrschichtfolie, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
US5302442A (en) * 1992-03-09 1994-04-12 Mobil Oil Corporation Heat sealable base films
GB2280129A (en) * 1993-07-21 1995-01-25 Mobil Plastics Europ Inc Peelable film
DE4307441A1 (de) * 1993-03-10 1994-09-15 Wolff Walsrode Ag Mehrschichtige, gereckte, heißsiegelbare, hochgleitfähige Polypropylenfolie mit verbesserten Barriereeigenschaften
DE4311950A1 (de) * 1993-04-10 1994-10-13 Hoechst Ag Opake, matte Polypropylen-Mehrschichtfolie, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
JP3106139B2 (ja) * 1993-04-27 2000-11-06 サン−ゴバン パフォーマンス プラスティックスコーポレイション 剥離性の優れたポリメチルペンテンとポリプロピレンの組成物及びそのフィルムの製造法
GB2296466B (en) * 1994-12-23 1998-02-04 Courtaulds Films Polymeric films
JP3124206B2 (ja) * 1995-02-28 2001-01-15 住友ベークライト株式会社 積層体
US5922812A (en) * 1995-03-13 1999-07-13 Mitsui Chemicals, Inc. 4-methyl-1-pentene polymer composition
US5755081A (en) * 1997-01-31 1998-05-26 W. R. Grace & Co.-Conn. Heat-sealable, multilayer film containing therein a colorant and method for making a package with such film

Also Published As

Publication number Publication date
EP0870603B1 (de) 1999-10-20
US5976651A (en) 1999-11-02
EP0870603A4 (de) 1998-10-14
EP0870603A1 (de) 1998-10-14
WO1997002141A1 (fr) 1997-01-23
JP2978086B2 (ja) 1999-11-15
DE69604828D1 (de) 1999-11-25
JPH0911417A (ja) 1997-01-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2341782C2 (de) Polymerisatschichtstruktur
DE69634796T2 (de) Sauerstoffabsorbierende Mehrschichtfolie und deren Herstellungsverfahren
DE68927135T2 (de) Mehrschichtige Verpackungsfolie und Verfahren
DE69227802T2 (de) Sauerstoff- und Geschmacksperrschicht, die amorphes Nylon enthält
DE3853099T2 (de) Verbundstrukturen ohne Metallfolie zur Verpackung von Säften.
EP0739713B2 (de) Non-PVC-Mehrschichtfolie
DE69332608T2 (de) Behalter mit sauerstoffbarriere
DE3382804T2 (de) Polymermaterialzusammensetzung, orientierte Polymerfilme und daraus hergestellte schrumpffähige Beutel
DE3401846C2 (de) Pasteurisierbare und/oder zum Kochen verwendbare Schrumpffolie
DE3241021C2 (de)
DE69132993T2 (de) Verbundstoffe und Verpackungsmaterialien
DE60319977T2 (de) Verpackungslaminat, verfahren zu seiner herstellung und aus dem verpackungslaminat hergestellter verpackungsbehälter
DE3650654T2 (de) Kunststoffzusammensetzung und diese Zusammensetzung enthaltende Filme und Mehrschichtstrukturen sowie daraus hergestellte Verpackungen
DE69319171T2 (de) Druckknopf und diesen aufweisender Verpackungssack
DE69921506T2 (de) Mehrschichtige struktur zur verpackung und daraus hergestellte verpackungsbehälter, sowie verfahren zur herstellung dieser struktur
DE69401041T2 (de) Mehrlagige medizinische membran so wie zweigeteilter behälter
DE60319694T2 (de) Verpackungslaminat, verfahren zu seiner herstellung und aus dem verpackungslaminat hergestellter verpackungsbehälter
DE3873419T2 (de) Aroma- und/oder geschmacksdichte laminate aus polykarbonat fuer papierkisten und verfahren zu ihrer herstellung.
DE69114640T2 (de) Biaxial orientierte Verbundfolie.
DE3855253T2 (de) Verfahren zur Herstellung von Mehrschichtbogenpackungen
DE69326748T2 (de) Mehrschichtfilm und Verfahren zu seiner Herstellung
DE2342044B2 (de) Schichtstruktur
DE2920456A1 (de) Mehrschichtiges verpackungsmaterial
DE69934026T2 (de) Mehrschichtiger hitzeschrumpfbarer film
EP1306209B1 (de) Mehrschichtige, durch Coextrusion hergestellte Folie

Legal Events

Date Code Title Description
8364 No opposition during term of opposition