DE695473C

DE695473C -

Info

Publication number: DE695473C
Application number: DE1937I0058899
Authority: DE
Inventors: Dr Georg Kraenzlein; Dr Herbert Bastian
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1937-08-24
Filing date: 1937-08-24
Publication date: 1940-08-26

Description

Verfahren zur Darstellung von Verbindungen, die zwei oder mehr Imidazolinringe im Molekül enthalten Gegenstand des Patents 6g4 i i9 ist ein Verfahren zur Darstellung von in 2-Stellung substituierten Imidazolinen, das wegen seiner einfachen Ausführbarkeit und wegen der mit ihm erzielten guten Ausbeuten für die Synthese von in :2-Stellung substituierten Imida= zolinen besonders geeignet ist. Es ist dadurch gekennzeichnet, daß man N, N'-Äthylenharnstoff oder seine C-Alleylsubstitutionsprodukte mit Carbonsäuren mit Ausnahme der Ameisensäure auf höhere Temperaturen erhitzt.Process for the preparation of compounds containing two or more imidazoline rings contained in the molecule The subject of patent 6g4 i i9 is a method of representation of imidazolines substituted in the 2-position, which because of its ease of implementation and because of the good yields achieved with it for the synthesis of in: 2-position substituted Imida = zolinen is particularly suitable. It is characterized by that N, N'-ethylene urea or its C-Alleyl substitution products with carboxylic acids with the exception of formic acid, heated to higher temperatures.

Es wurde nun gefunden, daß man bei Verwendung von aliphatischen oder aromatischen Di- und Polycarbonsäuren, die mindestens 8 C-Atome besitzen, an Stelle der Monocarbonsäuren in glatter Umsetzung zu den entsprechenden Verbindungen, die zwei oder mehr Imidazolinringe im Molekül enthalten, gelangt. Die Umsetzung verläuft unter Abspaltung von Wasser und Kohlensäure und entspricht zum Beispiel für eine Dicarbonsäure dem folgenden Reaktionsschema: Es kann zur Darstellung von Verbindungen, die zwei oder mehr Imidazolinringe im Molekül enthalten, besonders vorteilhaft sein, daß man die Di- bzw. Polycarbonsäuren, die mindestens 8 C-Atome besitzen, mit der berechneten Menge oder auch einem Überschuß von Äthylenharnstoff langsam auf 300° und darüber erhitzt und dann die Temperatur mehrere Stunden konstant hält.It has now been found that when using aliphatic or aromatic di- and polycarboxylic acids which have at least 8 carbon atoms, instead of the monocarboxylic acids, the corresponding compounds which contain two or more imidazoline rings in the molecule are obtained in a smooth reaction. The reaction takes place with elimination of water and carbonic acid and corresponds, for example, to the following reaction scheme for a dicarboxylic acid: For the preparation of compounds which contain two or more imidazoline rings in the molecule, it can be particularly advantageous that the di- or polycarboxylic acids, which have at least 8 carbon atoms, are slowly increased to 300 with the calculated amount or with an excess of ethylene urea ° and above and then keep the temperature constant for several hours.

Die gebildeten Verbindungen, die zwei oder mehr Imidazolinringe im Molekül enthalten, kann man, wenn erforderlich, zur Abtrennung von mit entstandenen höheren Kondensationsprodukten des Äthylenharnstoffes und der Di- bzw. Polycarbonsäuren im Vakuum destillieren bzw. sublimieren. Sie sind gut kristallisierte zwei- bzw. mehrbasische Verbindungen, die sich von den Monoimidazolinen durch höheren Schmelzpunkt und geringe Löslichkeit in Wasser und organischen Lösungsmitteln unterscheiden. Ihre Salze sind sehr leicht in Wasser löslich.The compounds formed, which have two or more imidazoline rings in the Contain molecule, you can, if necessary, for the separation of with resulting higher condensation products of ethylene urea and di- or polycarboxylic acids distill or sublime in vacuo. They are well crystallized two- resp. polybasic compounds that differ from the monoimidazolines due to their higher melting point and distinguish low solubility in water and organic solvents. Their salts are very easily soluble in water.

Die nach dem Verfahren erhältlichen Verbindungen, die zwei oder mehr Imidazolinringe im Molekül enthalten, sollen als Ausgangsstoffe für Textilhilfsmittel, Weichmacher oder als solche selbst verwendet werden. Beispiele 1. 17,4 Gewichtsteile Korksäure und 25,8 Gewichtsteile N, N'-Äthylenharnstoff werden in einer Schliffapparatur geschmolzen und dann langsam auf eine Temperatur von 300° erhitzt. Bei 24o° setzt unter Wasser- und Kohlendioxydabspaltung die Imidazolinringbildung ein. Das gebildete Wasser läßt man durch einen Destillieraufsatz abdestillieren. Nach 7stündigem Erhitzen auf 300° wird die schwach gelb gefärbte Schmelze, die beim Erkalten kristallin erstarrt und in verdünnten Säuren klar löslich ist, im Vakuum destilliert. Nach einem kleinen Vorlauf destilliert das gebildete cv, co'-Hexamethylendi-[A°--imidazolin-(2)] als fast farblose, beim Erkalten sofort auskristallisierende Flüssigkeit bei einem Druck von 2,5 mm Quecksilber und einer Temperatur von 225 bis 24o° in 85prozentiger Ausbeute über. Die Hauptmenge destilliert zwischen 225 und 23o° über. Das co, co =Hexamethylendi- [A2-imidazolin-(2)] ist schwer löslich in Aceton, Essigester, Benzol und Äther, löslich in heißem Wasser und in Chloroform, leicht löslich in Eisessig und Sprit. Aus Sprit umgelöst, erhält man die Verbindung in derben kurzen Spießen, die zwischen 192 und 19q.° schmelzen. Die wässerige Suspension der Verbindung reagiert auf Phenolphthalein stark alkalisch. Aus den wässerigen Lösungen der Salze wird die Base mit Laugen wieder ausgefällt.The compounds obtainable by the method, the two or more Containing imidazoline rings in the molecule, should be used as starting materials for textile auxiliaries, Plasticizers or used as such. Examples 1. 17.4 parts by weight Suberic acid and 25.8 parts by weight of N, N'-ethylene urea are ground in a grinding apparatus melted and then slowly heated to a temperature of 300 °. Set at 24o ° the formation of the imidazoline ring occurs with elimination of water and carbon dioxide. The educated Water is allowed to distill off through a distillation head. After 7 hours of heating at 300 ° the pale yellow colored melt, which solidifies in crystalline form on cooling and is clearly soluble in dilute acids, distilled in vacuo. After a little The first runnings distilled the cv, co'-hexamethylenedi- [A ° --imidazoline- (2)] formed as Almost colorless liquid, which crystallizes out immediately on cooling when pressed of 2.5 mm of mercury and a temperature of 225 to 24o ° in 85 percent yield above. The main amount distilled over between 225 and 23o °. The co, co = hexamethylene [A2-imidazolin- (2)] is sparingly soluble in acetone, ethyl acetate, benzene and ether, soluble in hot water and in chloroform, easily soluble in glacial acetic acid and spirits. Dissolved from fuel, the connection is obtained in rough, short skewers between 192 and 19q. ° melt. The aqueous suspension of the compound reacts to phenolphthalein strongly alkaline. The base is made from the aqueous solutions of the salts with alkalis failed again.

2. 47 Gewichtsteile Azelainsäure und 64,5 Gewichtsteile N, N'-Äthylenharnstoff werden in einer Schliffapparatur geschmolzen und dann langsam unter Rühren auf 3oo° erhitzt. Bei 23o° beginnt unter Wasser- und Kohlendioxydabspaltung die Imidazolinringbildung. Das gebildete Wasser läßt man durch einen seitlichen Destillieraufsatz abdestilIieren. Nach 5stündigem Erhitzen auf 300° erhält man eine schwach gelb gefärbte Schmelze, die beim Erkalten kristallisiert und in verdünnten Säuren klar löslich ist. Bei der Vakuumdestillation erhält man das gebildete w, co'-Heptamethylendi-[A2-imidazolin-(2)] in 8o°loiger Ausbeute als eine bei 3 min Quecksilber und 23o bis 25o° destillierende, fast farblose Flüssigkeit, die beim Erkalten sofort kristallin erstarrt. Die Hauptmenge destilliert zwischen 235 und 24o°. Die Verbindung ist leicht löslich in Sprit, Chloroform und Eisessig, schwer löslich in Aceton, Essigester, Tetrachlorkohlenstof£, Benzol, Äther und: Wasser. Aus Chloroform umgelöst, erhält man das c), co'-Heptamethylendi-[A2-imidazolin-(2)] in Form kleiner" unregelmäßiger Tafeln vom Schmelzpunkt 158 bis 159°. Die wässerige Suspension der Ver- Bindung reagiert stark alkalisch. Phenoh, phthaleinpapier wird intensiv rot gefärbt.2. 47 parts by weight of azelaic acid and 64.5 parts by weight of N, N'-ethylene urea are melted in a grinding apparatus and then slowly with stirring to 300 ° heated. At 23o °, the formation of the imidazoline ring begins with elimination of water and carbon dioxide. The water formed is allowed to distil off through a side distillation attachment. After heating at 300 ° for 5 hours, a pale yellow colored melt is obtained, which crystallizes on cooling and is clearly soluble in dilute acids. at the vacuum distillation gives the w, co'-heptamethylene- [A2-imidazoline- (2)] formed in 80 ° lower yield than one distilling at 3 min mercury and 23o to 25o °, almost colorless liquid, which immediately solidifies in a crystalline manner when it cools. The main crowd distilled between 235 and 24o °. The compound is easily soluble in gasoline, chloroform and glacial acetic acid, sparingly soluble in acetone, ethyl acetate, carbon tetrachloride, benzene, Ether and: water. Redissolved from chloroform, one obtains the c), co'-heptamethylene- [A2-imidazoline- (2)] in the form of small "irregular panels with a melting point of 158 to 159 °. The watery Suspension of the Binding reacts strongly alkaline. Phenoh, phthalein paper is colored intensely red.

3. 404 Gewichtsteile Sebacinsäure und.--406-Gewichtsteile N, N'-Äthylenharnstoff werten in einer Schliftapparatur geschmolzen und innerhalb von 2 Stunden auf 300° erhitzt. Bei--:2300 setzt unter Wasser- und Kohlendioxydabspaltung die Imidazolinringbildung ein. Das Wasser läßt.. man durch einen seitlichen Destillieraufsatz abdestillieren. In 3 weiteren Stunden wird die Temperatur auf 32o° gesteigert und dann 2 Stunden bei 32o° konstant gehalten. Die hellgelbe Schmelze erstarrt beim Erkalten sofort kristallin und ist klar in verdünnten Säuren löslich. Zur Abtrennung von mitgebildeten.höheren Kondensationsprodukten wird der Kolbeninhalt im Vakuum destilliert. Nach einem kleinen Vorlauf destilliert das gebildete co, «)'-Octamethylendi-[02-imidazolin- (2)] bei 4 mm Quecksilber zwischen 270 und 28o° in einer Ausbeute von rund 7011/0 der Theorie (bezogen auf die angewandte Menge der Sebacinsäure) als fast farbloses, beim Erkalten sofort auskristallisierendes Öl über. Die Verbindung ist schwer löslich in Wasser, Aceton, Essigester, Benzol und Äther, etwas leichter löslich in Chloroform, leicht löslich in Chlorbenzol und Sprit. Aus Sprit umgelöst, erhält man sie in langen, prismatischen Kristallen vom- Schmelzpunkt 185 bis i87°. Die wässerige Suspension reagiert auf Phenolphthalein stark rötend.3. 404 parts by weight of sebacic acid and - 406 parts by weight of N, N'-ethylene urea are melted in a grinding apparatus and heated to 300 ° within 2 hours. At -: 2300, the formation of an imidazoline ring begins with elimination of water and carbon dioxide. The water is allowed to distill off through a side distillation attachment. The temperature is increased to 32o ° over a further 3 hours and then kept constant at 32o ° for 2 hours. The light yellow melt immediately solidifies in crystalline form on cooling and is clearly soluble in dilute acids. The contents of the flask are distilled in vacuo to remove any co-formed condensation products. After a small forerun, the co, «) '- octamethylenedi- [02-imidazoline- (2)] formed distills at 4 mm of mercury between 270 and 280 ° in a yield of around 7011/0 of theory (based on the amount of Sebacic acid) as an almost colorless oil that crystallizes out immediately on cooling. The compound is sparingly soluble in water, acetone, ethyl acetate, benzene and ether, slightly more soluble in chloroform, slightly soluble in chlorobenzene and fuel. Dissolved from fuel, they are obtained in long, prismatic crystals with a melting point of 185 to 187 °. The aqueous suspension has a strong reddening reaction to phenolphthalein.

4. 498 Gewichtsteile Isophthalsäure und 774 Gewichtsteile N, N'-Athylenliarnstoff werden in einer Schliffapparatur geschmolzen und dann unter Rühren innerhalb von 2 Stunden auf 28o° erhitzt. Bei 22o° beginnt unter Wasser- und Kohlendioxydabspaltung die Imidazolinringbildung. Die kare, hellgelb gefärbte Schmelze wird bei weiterem Erhitzen auf 28o bis 3oo° allmählich in verdünnten Säuren löslich. Nach 8stündigem Erhitzen auf 28o bis 300° wird die klar in verdünnten Säuren lösliche Schmelze zur Abtrennung mitgebildeter höherer Kondensationsprodukte im Vakuum destilliert. Nach einem Vorlauf destilliert das gebildete z,3-Di-[A2-iinidazolinyl-(2)]-benzol bei einem Druck von 8 mm Quecksilber zwischen 29o und 3io° als eine beim Abkühlen sofort kristallisierende farblose Verbindung in guter Ausbeute über. Die Verbindung ist schwer löslich in Aceton, Essigester, Chloroform, Benzol, Äther und Wasser, leichter löslich in Sprit, sehr leicht löslich in Eisessig. Aus Sprit umgelöst, erhält. man sie in glänzenden Schuppen, die zwischen 234 und 235° schmelzen. Die wässerige Suspension der Verbindung reagiert auf Phenolphthalein stark alkalisch. Aus den wässerigen Lösungen ihrer Salze wird die Verbindung mit Laugen wieder ausgefällt.4. 498 parts by weight of isophthalic acid and 774 parts by weight of N, N'-ethylene urea are melted in a grinding apparatus and then with stirring within Heated to 28o ° for 2 hours. At 22o ° begins with elimination of water and carbon dioxide the imidazoline ring formation. The barren, light yellow colored melt becomes with further Heating to 28o to 300o, gradually soluble in dilute acids. After 8 hours When heated to 28o to 300 °, the melt, which is clearly soluble in dilute acids, becomes Separation of co-formed higher condensation products distilled in vacuo. To The z, 3-di- [A2-iinidazolinyl- (2)] -benzene formed distills in a forerun a pressure of 8 mm of mercury between 29o and 3io ° than one when it cools down immediately crystallizing colorless compound in good yield. The connection is Slightly soluble in acetone, ethyl acetate, chloroform, benzene, ether and water, more easily soluble in fuel, very easily soluble in glacial acetic acid. Dissolved from fuel, received. man them in shiny scales that melt between 234 and 235 °. The aqueous suspension the compound has a strongly alkaline reaction to phenolphthalein. From the watery Solutions of their salts, the compound is precipitated again with alkalis.

5. 52,5 Gewichtsteile Benzol-i, 3, 5-tricarbonsäure (Trimesinsäure) werden zusammen mit 129 Gewichtsteilen Äthylenharnstoff im Metallbad geschmolzen und langsam auf 280° erhitzt. Bei 24o° beginnt unter Wasser- und Kohlendioxydabspaltung die Imidazolinringbildung. Nach 8stündigem Erhitzen auf 28o° wird der Xolbeninhalt in eine Schale gegossen und nach dem Erkalten pulverisiert. Eine Probe löst sich-klar in verdünnten Säuren auf. Zur Abtrennung von höheren Kondensationsprodukten wird das erhaltene Pulver mit Sprit ausgekocht. Der Rückstand besteht aus fast reinem i, 3, 5-Tri-[A2-imidazolinyl-(2) ] -Benzol. Durch Sublimation im Hochvakuum erhält man die Verbindung in farblosen prismatischen Kristallen, die bei 3400 schmelzen. Das i, 3, 5-Tri-[A2-imidazolinyl-(2)]-benzol ist schwer löslich in Wasser und den meisten organischen Lösungsmitteln, etwas löslich in Sprit und Pyridin.5.52.5 parts by weight of benzene-i, 3, 5-tricarboxylic acid (trimesic acid) are melted together with 129 parts by weight of ethylene urea in a metal bath and slowly heated to 280 °. At 24o ° begins with elimination of water and carbon dioxide the imidazoline ring formation. After 8 hours of heating at 28o °, the xolben content becomes poured into a bowl and pulverized after cooling. A sample dissolves clearly in dilute acids. For the separation of higher condensation products boiled the powder obtained with fuel. The residue consists of almost pure i, 3, 5-tri- [A2-imidazolinyl- (2)] benzene. Obtained by sublimation in a high vacuum the compound in colorless prismatic crystals that melt at 3400. The i, 3, 5-tri- [A2-imidazolinyl- (2)] - benzene is sparingly soluble in water and the most organic solvents, somewhat soluble in gasoline and pyridine.

6. 20,2 Gewichtsteile Sebacinsäure und 25 Gewichtsteile Propylenharnstoff werden langsam auf 32o° erhitzt. Dabei tritt unter Wasser- und Kohlensäureabspaltung die Imidazolinringbildung ein. Nach 3stÜndigem Erhitzen bei 32o° wird das Reaktionsprodukt im Vakuum destilliert. Das gebildete cv, ai -Octamethylendi-[A2-methylimidazolin-(2)] stellt ein Isomerengemisch dar, destilliert bei 2 mm Quecksilberdruck zwischen 270 und 28o° als farblose Flüssigkeit über und kristallisiert beim Erkalten aus. Durch Umlösen -aus Aceton oder Essigester erhält man Kristalle, die bei 1o3° schmelzen. Die Verbindung ist in verdünnten Säuren klar löslich und wird aus ihren wässerigen Lösungen mit Alkalien wieder ausgefällt. Die wässerige Suspension reagiert stark alkalisch.6. 20.2 parts by weight of sebacic acid and 25 parts by weight of propylene urea are slowly heated to 32o °. The imidazoline ring formation occurs with elimination of water and carbonic acid. After 3 hours of heating at 32o °, the reaction product is distilled in vacuo. The cv, ai-octamethylenedi- [A2-methylimidazoline- (2)] formed represents a mixture of isomers, distilled over at 2 mm mercury pressure between 270 and 280 ° as a colorless liquid and crystallized out on cooling. By dissolving from acetone or ethyl acetate, crystals are obtained which melt at 1o3 °. The compound is clearly soluble in dilute acids and is precipitated again from its aqueous solutions with alkalis. The aqueous suspension has a strongly alkaline reaction.

Claims

Claim: modification of the process according to patent 694 11 9, characterized in that N, N'-ethylene urea or its C-alkyl substitution products with aliphatic or aromatic di- or polycarboxylic acids having at least 8 carbon atoms are heated to a higher temperature.