DE703227C

DE703227C -

Info

Publication number: DE703227C
Application number: DE1934H0139461
Authority: DE
Original assignee: F Hoffmann La Roche AG
Current assignee: F Hoffmann La Roche AG
Priority date: 1934-03-15
Filing date: 1934-03-18
Publication date: 1941-03-04

Description

Verfahren zur Herstellung von 2-Keto-1-gulonsäure Nach dem Verfahren des Hauptpatents wird 2-Keto-i-gulonsäure dadurch .erhalten, daß man i-Sorbose mit Hilfe von Carbonylverbindungen, wie Formaldehyd, Aceton, Methyläthylketon, Benzaldehyd, in Bismethylenätherderivate überführt, diese in alkalischer Lösung mit Oxydationsmitteln behandelt, die geeignet sind, eine CH20H-Gruppe zur C O OH-Gruppe zu oxydieren, und aus den erhaltenen Bismethylenäther-2-keto-i-gulonsäuren die Carbonylverbindungen durch Erwärmen mit Wasser oder mit verdünnten Säuren wieder abspaltet.Process for the preparation of 2-keto-1-gulonic acid According to the process of the main patent, 2-keto-i-gulonic acid is obtained by using i-sorbose The help of carbonyl compounds such as formaldehyde, acetone, methyl ethyl ketone, benzaldehyde, converted into bismethylene ether derivatives, these in alkaline solution with oxidizing agents treated that are suitable for oxidizing a CH20H group to form a C O OH group, and the carbonyl compounds from the bismethylene ether-2-keto-i-gulonic acids obtained split off again by heating with water or with diluted acids.

Es wurde nun gefunden, daß sich auch die Verbindungen von i-Sorbose mit alicyclischen Ketonen leicht in 2-Keto-i-gulonsäure überführen lassen. Die auf diese Weise gewonnenen Zwischenprodukte kristallisieren sehr gut, so daß sie leicht gereinigt werden können.It has now been found that the compounds of i-sorbose can easily be converted into 2-keto-i-gulonic acid with alicyclic ketones. The on Intermediate products obtained in this way crystallize very well, making them easy can be cleaned.

Beispiel 5 Teile gepulverte i-S-orbose, 4o Teile Cyclohexanon und 2 Teile konzentrierte Schwefelsäure werden in einer Glasstöpselflasche 20 Stunden auf der Maschine geschüttelt. Die braune Lösung wird mit Äther verdünnt und mit Pottaschelösung ausgeschüttelt. Nach dem Trocknen wird die Lösung durch Destillation von Äther und Cyclohexanon befreit und der Rückstand im Hochvakuum destilliert. Man erhält ein fast farbloses, dickes Öl vom Siedepunkt 195 bis i99° bei o,2mm, das glasig erstarrt und. beim Anreiben mit heißem Benzin fast augenblicklich partiell kristallisiert. Die abgesaugten und mit Benzin nachgewaschenen Kristalle erweisen sich als reine Monocyclohexanonverbindung. Schmelzpunkt 161 bis i62°. Die Dicyclohexanonsorbose wird aus der Benzinlösung gewonnen. Sie kristallisiert in feinen Nädelchen, welche bei 124' korr. schmelzen und in den meisten organischen Lösungsmitteln außer Benzin und Petroläther in der Kälte leicht löslich sind. In der Wärme lösen auch Benzin und Petroläther gut. In Wasser ist die Verbindung fast unlöslich. W]D=- 23' (c---2,0; in absolutem Methanol).Example 5 parts of powdered iS-orbose, 40 parts of cyclohexanone and 2 parts of concentrated sulfuric acid are shaken in a glass stopper bottle on the machine for 20 hours. The brown solution is diluted with ether and extracted with potash solution. After drying, the solution is freed from ether and cyclohexanone by distillation and the residue is distilled in a high vacuum. An almost colorless, thick oil with a boiling point of 195 ° to 199 ° at 0.2 mm, which solidifies and glassy. partially crystallized almost instantly when rubbed with hot gasoline. The crystals sucked off and washed with gasoline turn out to be pure monocyclohexanone compounds. Melting point 161-162 °. The dicyclohexanonsorbose is obtained from the gasoline solution. It crystallizes in fine needles, which at 124 'corr. melt and are readily soluble in most organic solvents except gasoline and petroleum ether in the cold. Gasoline and petroleum ether also dissolve well in the heat. The compound is almost insoluble in water. W] D = - 23 ' (c --- 2.0; in absolute methanol).

5 Teile Dicyclohexanon-i-sorbose werden mit einer Lösung von o, 5 i Teilen Kaliumhy droxyd in 15 Teilen Wasser aufgeschwemmt, hierauf 3o Teile permanganatfestes Pyridin und eine Lösung von 0,95 Teilen Kaliumpermanganat in 25 Teilen Wasser zugegeben. Nun wird unter Erwärmen auf 6o° geschüttelt. bis die Farbe des Permanganates vollständig verschwunden ist. dann vom Braunstein abgesaugt und mit Wasser gewaschen, Das Filtrat wird mit Kohlensäure und Sch. felsäure versetzt, bis Phenolphthalein i;9, mehr gerötet. Lackmus aber noch gebläuf; wird, und im Vakuum zur Trockne gebracht. Der feste Rückstand wird mit Äther von unveränderten Resten der Dicyclohexanonsorbose befreit und hierauf durch mehrmaliges Auskochen mit absolutem Alkohol das Kaliumsalz der Säure ausgezogen. Es kristallisiert beim Abkühlen der filtrierten, alkoholischen Lösung in Nadeln. welche leicht löslich in Wasser. ziemlich schwer löslich in absolutem Alkohol und unlöslich in Äther und Benzol sind. Durch Umkristallisieren aus absolutem Alkohol kann das Kaliumsalz analysenrein erhalten werden. @x]l@ # - r5,6° (c = o,8 in Wasser).5 parts Dicyclohexanon-i-sorbose with a solution of o, i 5 parts Kaliumhy droxyd 1 in 5 parts of water suspended, 3o permanganatfestes parts of pyridine and a solution of 0.95 parts of potassium permanganate in 25 parts of water then added. Now it is shaken while warming to 60 °. until the color of the permanganate has completely disappeared. then sucked off the manganese dioxide and washed with water, the filtrate is carbonated and Sch. Acid added until phenolphthalein i; 9, more reddened. Litmus but still blurred; is, and brought to dryness in vacuo. The solid residue is freed from unchanged residues of dicyclohexanonsorbose with ether and the potassium salt of the acid is then extracted by repeatedly boiling with absolute alcohol. When the filtered, alcoholic solution cools, it crystallizes in needles. which is easily soluble in water. are rather sparingly soluble in absolute alcohol and insoluble in ether and benzene. The potassium salt can be obtained in analytically pure form by recrystallization from absolute alcohol. @x] l @ # - r5.6 ° (c = 0.8 in water).

43 Teile des Kaliumsalzes werden in q. Teilen Wasser gelöst, mit 2 Teilen Eis versetzt und hierauf eine Lösung von o,6 Teilen konzentrierter Salzsäure in 5 Teilen Wasser und i Teil Eis zugegeben. Die sofort ausfallende Säure wird abgesaugt, mit Eiswasser gewaschen und im Hochvakuum getrocknet. Nach dem L mkristallisieren aus Benzol-Benzin erhält man farblose Blättchen vom Schmelz-%junkt 132 bis i33'. Die Dicyclohexanon-@s-keto-i-gulonsäure bildet farblose Blättchen '.,>vom -Schmelzpunkt 132 bis 133", sie ist .Wicht löslich in Äther, Benzol und ähnlichen .Lösungsmitteln und schwer löslich in Benzin, Petroläther u. dgl. In Wasser löst sie sich ziemlich schwer. [x] "-- - 23,q.° (c = 0,92 in Chloroform) .43 parts of the potassium salt are in q. Parts of water are dissolved, 2 parts of ice are added, and a solution of 0.6 parts of concentrated hydrochloric acid in 5 parts of water and 1 part of ice is then added. The acid which precipitates out immediately is filtered off with suction, washed with ice water and dried in a high vacuum. After crystallization from benzene-gasoline, colorless flakes with a melting point of 132 to 33 'are obtained. The dicyclohexanone @ s-keto-i-gulonic acid forms colorless flakes'.,> From the melting point 132 to 133 ", it is .Wicht soluble in ether, benzene and similar solvents and sparingly soluble in gasoline, petroleum ether and the like. It is rather difficult to dissolve in water. [X ] "- - 23, q. ° (c = 0.92 in chloroform).

5 Teile Dicyclohexanon-2-keto-i-gulonsäure werden mit i oo Teilen Wasser gekocht. Die Kristalle werden zunächst langsam klebrig, dann tritt allmählich Lösung ein. Hierauf wird im Vakuum zum Sirup verdampft. Beim Impfen mit 2-Keto-i-gulonsäure tritt sofort Kristallisation ein. Das erhaltene Produkt erweist sich als identisch mit der 2-Ketoi-gulonsäure, welche nach dem Hauptpatent gewonnen wird.5 parts of dicyclohexanone-2-keto-i-gulonic acid are mixed with 100 parts Boiled water. The crystals are slowly sticky at first, then gradually occurs Solution one. The syrup is then evaporated in a vacuum. When vaccinated with 2-keto-i-gulonic acid crystallization occurs immediately. The product obtained turns out to be identical with 2-ketoigulonic acid, which is obtained according to the main patent.

Claims

PATENT CLAIM: Process for the production of 2- ketoigulonic acid according to patent 699877, characterized in that alicyclic ketones are used as carbonyl compounds.