DE695213C

DE695213C - Process for the production of asphalt-free oils, in particular diesel oils and gasoline

Info

Publication number: DE695213C
Application number: DE1936I0056740
Authority: DE
Inventors: Dr Walter Kroenig; Dr Mathias Pier
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1936-12-29
Filing date: 1936-12-29
Publication date: 1940-08-20

Description

Verfahren zur Herstellung von asphaltfreien Ölen, insbesondere Dieselölen und Benzinen Bei der Druckhydrierung von Asphalte und bzw.oder Harze enthaltenden hochsiedenden oder schmelzbaren kohlenstoffhaltigen Stoffen, insbesondere bei der Herstellung von Dieselöl und Benzin aus Braunkohlenteer, bei tiefer Temperatur (etwa, bei 26o bis q.00°) haben ;sich bei der Rückführung der nicht in Dieselöl und Benzin umgewandelten hochsiedenden Anteile Schwierigkeiten herausgestellt. Beim Mischen dieser Stoffe, die sehr wasserstoffreich sind, mit den frischen Ausgangsstoffen scheiden sich nämlich asphalt-und harzartige Stoffe ab, die sich bei :der Vorheizung im Wärmeaustauscher und in den beheizten Rohren oder im Ofen selbst ablagern, Druckschwankungen verursachen oder auf fest angeordneten Katalysatoren niederschlagen, deren Wirksamkeit schädigen und ein störungsfreies Arbeiten verhindern.Process for the production of asphalt-free oils, in particular diesel oils and gasoline In the pressure hydrogenation of asphalts and / or resins containing high-boiling or fusible carbonaceous substances, especially in the Production of diesel oil and gasoline from lignite tar, at low temperatures (approx. at 26o to q.00 °); in the return of the not in diesel oil and gasoline converted high-boiling fractions exposed difficulties. When mixing these substances, which are very rich in hydrogen, with the fresh raw materials This is because asphalt and resinous substances separate out during: the preheating in the heat exchanger and in the heated pipes or in the furnace itself, pressure fluctuations cause or precipitate on fixed catalysts, their effectiveness damage and prevent trouble-free work.

Es wurde nun gefunden, daß diese Nachteile nicht eintreten, wenn man die zurückgeführten Stoffe mit den Ausgangsstoffen erst im Reaktionsraum mischt, und zwar erst dann, wenn die asphalt- und harzartigen Stoffe :durch Reduktion ganz oder mindestens so weit entfernt sind, da,ß die Abscheidungen vermieden werden. An welcher Stelle des Reaktionsraumes diese Reduktion erreicht ist, läßt sich durch Probeentnahme leicht :ermitteln.It has now been found that these disadvantages do not occur if one the recycled substances are only mixed with the starting substances in the reaction chamber, and only when the asphalt and resin-like substances: completely through reduction or at least so far away that the deposits are avoided. At which point in the reaction space this reduction is achieved can be determined Easy sampling: determine.

Als Ausgangsstoffe für das vorliegende Verfahren kommen z. B. flüssige oder schmelzbare Extraktions- oder Druckhydrierungsprodukte fester, kohlenstoffhaltiger Stoffe, ferner Teerre, insbesondere Braunkohlenteere, und gemischt-oder asphaltbasische Erdöle oder deren hochsiedende Fraktionen oder Rückstände in Betracht. Den Ausgangsstoffen können auch Lösungsmittel, z. B. leichtere Öle, zugesetzt werden.As starting materials for the present process, for. B. liquid or fusible extraction or pressure hydrogenation products of more solid, carbonaceous Substances, also tar, in particular lignite tar, and mixed or asphalt-based Petroleum or their high-boiling fractions or residues into consideration. The raw materials can also solvents such. B. lighter oils can be added.

Als Katalysatoren kommen die bei der Druckhydrierung angewandten Katalysatoren, und zwar in der Hauptsache Schwermetallsulfide :oder Oxyde, insbesondere die Sulfide oder Oxyde :der Metalle der 5. bis 7. Gruppe des periodischen Systems, denen noch andere Sulfide oder Oxyde beigemischt sein können, gegebenenfalls zusammen mit Metalloiden, wie Halogen, oder Metalloder Metalloidha'-geniden z. B. des Schwefels, Selens 0d:er Tellurs oder organischen Halogenverbindurigen in Betracht. Auch Zinn hat sich als. guter Katalysator erwiesen. In vielen Fällen ist auch die Anwendung von Trägern, z. B. Braunkohlengrude, vorteilhaft.The catalysts used in pressure hydrogenation are mainly heavy metal sulphides: or oxides, especially sulphides or oxides: the metals of the 5th to 7th group of the periodic system, to which other sulfides or oxides can also be admixed, optionally together with metalloids, such as halogen, or metal or metalloid ha'-genides e.g. B. of sulfur, Selenium 0d: he tellurium or organic halogen compounds into consideration. Tin too has turned out to be. proved to be a good catalyst. In many cases it is also the application of carriers, e.g. B. Braunkohlengrude, advantageous.

Die Temperatur wird der Hydrier- und Spaltwirkung des Katalysators angepaßt. Sie ist so zu wählen, daß eine zu starke Wasserstoffanreicherung in den Ausgangsstoffen -oder dem etwa verwendeten Lösungsmittel, die zu Asphaltfällung führen würde, vermieden wird. Je wirksamer der Katalysator ist, um so tiefer kann die Temperatur gehalten werden. Beispielsweise arbeitet man im allgemeinen z. B. bei hochsiedenden, flüssigen oder halbfesten Braunkohlenprodukten, bei Verwendung stark hydrierend wirkender Katalysatoren, z. B. der Sulfide der Metalle der 6. Gruppe, insbesondere der Sulfide von Wolfram oder Molybdän, bei Temperaturen von 32o bis 37o°. Bei weniger stark hydrierend wirkenden Katalysatoren, z. B. wenn die hydrierende Wirkung der Sulfide der Metalle der 6. Gruppe durch Zusatz schwächer wirkender Sulfide oder anderer Katalysatoren herabgesetzt ist, w>-ndet man Temperaturen z. B. von 34o bis 4oo° an. Bei .oxydischen Katalysatoren, schwach hydrierend wirkenden Sulfiden, z. B. den Sulfiden von Eisen, Mangan, Zink oderanderen Metallverbindungen, sind Temperaturen z. B. zwischen 35o und 42o° geeignet. Diese Angaben bedeuten jedoch keine allgemein gültige Regel; es ist daher zweckmäßig, für jeden Ausgangsstoff und jeden Katalysator durch Vorversuche die geeignete Reaktionstemperatur festzustellen. Auch die übrigen Bedingungen, wie Druck, Wasserstoffmenge und Durchsatz, sind zweckmäßig durch Vorversuche zu ermitteln. Vorteilhaft wendet man hohe, oberhalb 5o at liegende Drucke an, z. B. solche von Zoo, 300, 500, 7oo at oder darüber, und Durchsätze von o,2 bis 1,5 kg Ausgangsstoff je i 1 Katalysatorraum und Stunde.The temperature becomes the hydrogenation and cracking action of the catalyst customized. It is to be chosen so that an excessive hydrogen enrichment in the Starting materials - or any solvent used, leading to asphalt precipitation would be avoided. The more effective the catalyst, the deeper it can be the temperature can be maintained. For example, one generally works z. B. for high-boiling, liquid or semi-solid lignite products, when used strongly hydrogenating catalysts, e.g. B. the sulfides of the metals of the 6th group, especially the sulfides of tungsten or molybdenum, at temperatures from 32o to 37o °. In the case of less strongly hydrogenating catalysts, e.g. B. when the hydrogenating Effect of the sulphides of the metals of the 6th group through the addition of weaker sulphides or other catalysts is reduced, w> -ndet temperatures z. B. from 34o to 4oo °. In the case of .oxidic catalysts, weakly hydrogenating sulfides, z. The sulphides of iron, manganese, zinc or other metal compounds Temperatures z. B. suitable between 35o and 42o °. However, these figures mean no general rule; it is therefore appropriate for each starting material and to determine the appropriate reaction temperature for each catalyst by means of preliminary tests. The other conditions, such as pressure, amount of hydrogen and throughput, are also appropriate to be determined by preliminary tests. It is advantageous to use high, above 50 at Print on, e.g. B. those from Zoo, 300, 500, 700 at or above, and throughputs of 0.2 to 1.5 kg of starting material per 1 catalyst space and hour.

Die Katalysatoren sind zweckmäßig fest angeordnet; doch kann man auch fein verteilte Katalysatoren in hoher Konzentration, beispielsweise i o % und darüber, verwenden.The catalysts are expediently arranged in a fixed manner; however , finely divided catalysts in high concentration, for example 10% and above, can also be used.

Man kann die bei der Druckhydrierung erhaltenen mittleren Fraktionen von der Art der Dieselöle durch Druckhydrierung noch weiter zu Benzin aufspalten. Hierbei wird ein gutes Benzin mit hoher Oktanzahl erhalten, das sich vorzüglich als Treibstoff für hochkomprimierte neuzeitliche Motoren eignet.The middle fractions obtained in the pressure hydrogenation can be used from the type of diesel oil to split even further into gasoline by means of pressure hydrogenation. Here, a good gasoline with a high octane number is obtained, which is excellent suitable as fuel for highly compressed modern engines.

Beispiel '@ @,igntStaubterBraunkohlenteer wird bei 25oat #Wasserstoffdruck durch eine aus drei Ofen bestehende Einheit, in der sich fest angeordnete Wolframsulfidkatalysatoren befinden, geleitet. Der Durchsatz beträgt o,6 kg Teer/1 Katalysator und Stunde. Die Temperatur beträgt beim Eintritt in den ersten Ofen 34o°, beim Austritt 3ü5'.; sie wird in den beiden letzten Ofen, die gut wärmeisoliert sind, durch Zusatz von kaltem Wasserstoff auf dieser Höhe gehalten. Das Reaktiensprodukt wird -durch Destillation in Benzin, Dieselöl und Rückstand zerlegt. Der Rückstand wird auf 375° vorgewärmt und in den zweiten Ofen eingespritzt, an dessen Eintrittsstelle der,aus dem ersten Ofen übertretende Teer schon weitgehend vom Asphalt befreit ist. Auf diese Weise :erfolgt eine vollständig Umwandlung des Teeres in Benzin und Dieselöl; die Menge des zurückgeführten Rückstandes bleibt gleich.Example '@ @, ignt Dusty lignite tar becomes #hydrogen pressure at 25oat through a unit consisting of three ovens, in which there are fixed tungsten sulfide catalysts are headed. The throughput is 0.6 kg tar / 1 catalyst and hour. The temperature on entry into the first furnace is 34o °, on exit 3ü5 '; it is in the last two ovens, which are well insulated, by adding cold hydrogen kept at this level. The reaction product is obtained by distillation broken down into gasoline, diesel oil and residue. The residue is preheated to 375 ° and injected into the second furnace, at its entry point the one from the first The asphalt has already been largely removed from the tar overflowing the kiln. In this way : the tar is completely converted into petrol and diesel oil; the amount of the returned residue remains the same.

Anstatt den Rückstand bis nahe an die Reaktionstemperatur vorzuwärmen, kann man ihn mit gewöhnlicher oder wenig erhöhter Temperatur an verschiedenen Stellen des Reaktionsraumes, etwa von der zweiten Hälfte des ersten Ofens an, zur Kühlung einspritzen.Instead of preheating the residue close to the reaction temperature, you can have it at normal or slightly elevated temperatures in different places of the reaction space, from about the second half of the first furnace, for cooling inject.

Es treten keine Schwierigkeiten durch Ausflockung von Asphalten auf, und die Reaktion verläuft gut und ohne Störung.There are no problems with asphalt flocculation, and the reaction goes well and without disturbance.

Claims

PATENT CLAIM: Process for the production of asphalt-free oils, especially diesel oils and gasolines, from high-boiling liquid or fusible carbonaceous substances that contain asphalt and / or resins, in particular from lignite tars, by pressure hydrogenation in one stage in the presence of im Reaction space permanently arranged or finely divided added in high concentration Catalysts with recycling of the fractions boiling above the diesel oil in the reaction chamber, characterized in that the substances to be returned are used mixed with the starting material in the reaction space, and only when the asphalt and resinous substances have been completely or so far removed by reduction that no precipitation occurs.