DE711470C

DE711470C - Process for the catalytic pressure hydrogenation of carbons, tars, mineral oils and the like like

Info

Publication number: DE711470C
Application number: DEI59907D
Authority: DE
Inventors: Dr Ernst Donath; Dr Mathias Pier
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1937-12-12
Filing date: 1937-12-12
Publication date: 1941-10-11

Description

Verfahren zur katalytischen Druckhydrierung von Kohlen, Teeren, Mineralölen u. dgl. Es ist bekannt, bei der Druckhydrierung von Kohlen, Teeren, Mineralölen, Ölschiefer oder denen Destillations- oder Extraktionsprodukten sowie Rückständen in Gegenwart fest im Reaktionsraum angeordneter giftfester Katalysatoren, insbesondere Schwermetallsulfide, Schwefelwasserstoff oder solchen unter den Reaktionsbedingungen bildende Stoffe bis zur Erzielung der etwa größten Wirkungssteigerung des Katalysators zuzusetzen. Hierbei arbeitet man im allgemeinen derart, daß man zwecks Aufrechterhaltung einer bestimmten Schwefelkonzentration fortlaufend oder in kurzen Abständen den Ausgangsstoffen oder dein Hydriergas Schwefel in der erwähnten Form zusetzt.Process for the catalytic pressure hydrogenation of carbons, tars, mineral oils and the like. It is known that in the pressure hydrogenation of coals, tars, mineral oils, Oil shale or those distillation or extraction products and residues in the presence of permanently arranged non-toxic catalysts in the reaction chamber, in particular Heavy metal sulfides, hydrogen sulfide or those under the reaction conditions forming substances until the approximately greatest increase in the effectiveness of the catalyst is achieved to add. In general, this is done in such a way that, in order to maintain a certain sulfur concentration continuously or at short intervals Starting materials or your hydrogenation gas adds sulfur in the form mentioned.

Es hat sich nun gezeigt, daß bei vorübergehender Zugabe des Schwefels die hierdurch erzielte höhere Wirksamkeit des Katalysators ohne weitere Zugabe von Schwefel noch einige Zeit, z. B. io bis 2o Stunden, in vielen Fällen sogar 3 bis 6 Tage, erhalten bleibt, um dann erst stark abzunehmen. Auf diese neue Erkenntnis stützt sich das vorliegende Verfahren, das darin besteht, daß man den Ausgangsstoffen oder dem Hydriergas nur von Zeit zu Zeit zur Erzielung der größten Wirkungssteigerung genügende Mengen Schwefel zugibt, und zwar immer erst dann, wenn bzw. kurz bevor die durch die vorübergehende Schwefelzugabe erzielte Wirksamkeit des Katalysators abfällt, während in den Zwischenzeiten kein oder nur -wenig Schwefel zugegeben wird.It has now been shown that when the sulfur is temporarily added the higher effectiveness of the catalyst achieved in this way without further addition of Sulfur for some time, e.g. B. 10 to 20 hours, in many cases even 3 to 6 days, only then to lose a lot of weight. To this new knowledge The present process is based on the fact that one of the starting materials or the hydrogenation gas only from time to time to achieve the greatest increase in effectiveness adding sufficient amounts of sulfur, and always only when or shortly before the effectiveness of the catalyst achieved by the temporary addition of sulfur falls, while in the meantime no or only little sulfur is added.

Wie gefunden wurde, ist es zur Erzielung der größten Wirkungssteigerung des Katalysators also nicht erforderlich, im Hydriergas oder im Ausgangsstoff durch eine fortlaufende Schwefelzugabe eine erhebliche Schwefelkonzentration aufrechtzuerhalten; vielmehr kann die Zugabe in verhältnismäßig großen Zeitabständen erfolgen, so daß den Ausgangsstoffen keine öder nur sehr geringe Mengen Schwefelwasserstoff oder Schwefelwasserstoff bildende Stoffe fortlaufend zugesetzt zu werden brauchen. Hierdurch -wird nicht nur die Arbeitsweise einfacher, sondern es werden auch Zusatzstoffe eingespart, ferner gestaltet sich die Raffination der erhaltenen Reaktionsprodukte viel einfacher und billiger. .As has been found, it is to achieve the greatest increase in effectiveness of the catalyst is therefore not necessary, in the hydrogenation gas or in the starting material continued addition of sulfur to maintain a significant concentration of sulfur; Rather, the addition can take place at relatively long time intervals, so that the starting materials no or only very small amounts of hydrogen sulfide or Substances forming hydrogen sulfide need to be added continuously. Through this -Not only does the way of working become easier, but also additives saved, and the refining of the reaction products obtained is also designed much easier and cheaper. .

Man kann beispielsweise so arbeiten, daß man den Ausgangsstoffen oder dem Hydriergas in größeren Zeitabständen, z. B. nach je etwa io oder 2o Stunden oder in vielen Fäl-; len nach je 3 bis 6Tagen, Schwefelwasse@@^. stoff oder solchen bildende Stoffe zugig' Die Größe der Zeitabstände ist im wesei`t-' lichen abhängig von der Art des Ausgangs-. materials und des Katalysators und läßt sich sehr leicht durch Feststellung der Abnahme der Wirksamkeit des Katalysators ermitteln.For example, you can work so that one of the starting materials or the hydrogenation gas at longer intervals, e.g. B. after about 10 or 20 hours or in many cases; len after 3 to 6 days, sulfur water @@ ^. substance or such Formative substances drafty 'The size of the time intervals is essentially dependent on the nature of the home. materials and the catalyst and can be very easily determine by determining the decrease in the effectiveness of the catalyst.

Enthalten die Ausgangsstoffe an sich schon geringe Mengen Schwefel, so ist im allgemeinen der Zeitabstand, in dem eine Schwefelung erforderlich wird, größer als bei völlig schwefelfreien Ausgangsstoffen. Gibt man schwefelarmen oder schwefelfreien Ausgangsstoffen fortlaufend geringe Mengen Schwefel zu, und zwar so geringe Mengen, daß die Wirksamkeit des Katalysators nicht dauernd erhalten bleibt, so können die Zeitabstände zwischen zwei Schwefelungen .ebenfalls größer gewählt werden, als wenn in den Zwischenzeiten gar kein Schwefel zugesetzt wird.If the starting materials already contain small amounts of sulfur, so in general the time interval in which sulphurisation is required is larger than with completely sulfur-free starting materials. Are you giving low-sulfur or sulfur-free starting materials continuously adding small amounts of sulfur, namely amounts so small that the effectiveness of the catalyst is not permanently maintained, so the time intervals between two sulphurizations can also be chosen to be larger as if no sulfur was added in the meantime.

Die neue Arbeitsweise wird bei: , durch Schwefel nicht vergiftbaren Katalysatoren, wie den Metallen der 5. bis B. Gruppe des periodischen Systems oder ihren Verbindungen, insbesondere Sulfiden, angewandt. Mit besonderem Vorteil erfolgt sie bei gleichzeitiger Anwendung von schwach hydrierend wirkenden Katalysatoren zusammen mit einer kleineren Menge stark hydrierend wirkender Katalysatoren. Als schwach hydrierend wir, kende Katalysatoren kommen dabeihauptsächlich die Sulfide von Eisen, Zink, Mangan oder Kupfer, als stark hydrierend wirkende Katalysatoren in erster Linie diejenigen von Molybdän, Wolfram, Chrom, Vanadin, Uran, Zinn, Germanium, Rhenium, Kobalt oder Nickel in Frage. Von den letztgenannten Sulfiden soll eine Menge von t bis 35010, vorzugsweise 4 bis 30%, bezogen auf das Katalysatorgemisch, zugegen sein.The new working method is used for: Catalysts that are not poisoned by sulfur, such as the metals of groups 5 to B of the periodic table or their compounds, especially sulfides. It takes place with particular advantage with the simultaneous use of weakly hydrogenating catalysts together with a smaller amount of strongly hydrogenating catalysts. The weakly hydrogenating catalysts are mainly the sulfides of iron, zinc, manganese or copper, while the strongly hydrogenating catalysts are primarily those of molybdenum, tungsten, chromium, vanadium, uranium, tin, germanium, rhenium, cobalt or nickel Question. Of the last-mentioned sulfides, an amount of t to 35,010, preferably 4 to 30%, based on the catalyst mixture, should be present.

Man kann die Katalysatoren auch auf Träger, z. B. Aktivkohle oder Bleicherde, aufbringen, die vorzugsweise mit Säuren, wie Halogenwasserstoffsäuren, z. B. Fluorwasserstoffsäure oder Chlorwasserstoff'säure, Schwefelsäure, Salpetersäure oder anderen Säuren, oder mit Gasen, wie Wasserstoff, oder Dämpfen, wie Wasserdampf, zweckmäßig bei erhöhter Temperatur, vorbehandelt sind. Beispiel Durch Druckhydrierung gewonnenes Steinkohlemittelöl mit einem Schwefelgehalt von o,o6% wird bei 25oat Druck mit Wasserstoff bei 425' über einen Katalysator geleitet, der aus 720;o Eisensulfid und 28ojo qlybdänsulfid besteht. Dem 01 wird so viel @h@vefel in Form von Schwefelkohlenstoff !zugesetzt, daß es einen Schwefelgehalt von 8.:fo,`o aufweist. Bei einem Durchsatz von i kg Öl je Liter Katalysator und Stunde erhält man ein phenolfreies raffiniertes Produkt, dessen von Zoo bis 3 i o' siedende Fraktion einen Anilinpunkt von 35' aufweist. Diese Fraktion kann zum Betrieb von schnell laufenden Dieselmotoren sehr gut verwendet werden.The catalysts can also be supported on, e.g. B. activated carbon or fuller's earth, preferably with acids such as hydrohalic acids, z. B. hydrofluoric acid or hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid or other acids, or with gases such as hydrogen, or vapors such as water vapor, advantageously at elevated temperature, are pretreated. EXAMPLE Coal oil obtained by pressure hydrogenation with a sulfur content of 0.06% is passed at 25oat pressure with hydrogen at 425 'over a catalyst which consists of 720; o iron sulfide and 28ojo hydrogen sulfide. So much @ h @ vefel in the form of carbon disulfide! Is added to the 01 so that it has a sulfur content of 8.:fo,`o. At a throughput of 1 kg of oil per liter of catalyst and hour, a phenol-free refined product is obtained, the fraction of which boiling from zoo to 3 10 'has an aniline point of 35' . This fraction can be used very well for the operation of high-speed diesel engines.

Erniedrigt 'man nun den Zusatz von Schwefelkohlenstoff so, daß der Gesamtschwefelgehalt des öls nur .noch 0,420'o beträgt, so bleibt der Anilinpunkt der von Zoo bis 3 i o' siedenden Fraktion 5 Tage lang praktisch gleich, um dann schnell auf 18' abzusinken. Das Öl mit dem Anilinpunkt 18' hat viel schlechtere Zündeigenschaften als das zuerst erhaltene vom Anilinpunkt 35' und ist für den Betrieb schnell laufender Dieselmotoren nicht geeignet. Erhöht man den Schwefelgehalt i Tag lang auf o,840!o, so steigt der Anilinpunkt wieder auf den ursprünglichen Wert an und behält diesen wieder 5 Tage lang bei. Das Verfahren wird daher so ausgeführt, daß in Zeitabständen von 5 Tagen dem Ausgangsstoff i Tag lang :ein Schwefelgehalt von o,840;ö und in den Zwischenzeiten ein Gehalt von o,42% Schwefel verliehen wird.If the addition of carbon disulfide is reduced so that the total sulfur content of the oil is only 0.420 °, the aniline point of the fraction boiling from Zoo to 3 ° remains practically the same for 5 days, and then quickly drops to 18 °. The oil with the aniline point 18 'has much poorer ignition properties than that obtained first from the aniline point 35' and is not suitable for the operation of high-speed diesel engines. If the sulfur content is increased to 0.840! O for one day, the aniline point rises again to the original value and maintains it again for 5 days. The process is therefore carried out in such a way that, at intervals of 5 days, the starting material is given a sulfur content of 0.840% for 1 day and a sulfur content of 0.42% in the meantime.

Claims

PATENT CLAIM: Process for the pressure hydrogenation of coal, tars, Mineral oils, cil slates or their distillation or extraction products as well as Residues in the presence of non-toxic catalysts firmly arranged in the reaction frame, especially heavy metal sulfides, and with the addition of sulfur, hydrogen or under the reaction conditions of hydrogen sulfide-forming substances to the starting materials or the hydrogenation gas until about the greatest increase in effectiveness is achieved characterized in that one is required to achieve the greatest increase in effectiveness Amount of sulfur only admits from time to time and the interim times in which only little or no sulfur is added, expands until or shortly before the effectiveness of the catalyst achieved by the previous addition of sulfur falls off.