DE69520249T2

DE69520249T2 - Sehr feine Verbundpulver und Verfahren zu ihrer Herstellung

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Publication number: DE69520249T2
Application number: DE69520249T
Authority: DE
Inventors: Akihisa Inoue; Masayuki Kobayashi; Tsuyoshi Masumoto; Tadashi Yamaguchi
Original assignee: YKK Corp
Current assignee: YKK Corp
Priority date: 1994-09-30
Filing date: 1995-09-28
Publication date: 2002-01-10
Anticipated expiration: 2015-09-29
Also published as: JPH08100201A; DE69520249D1; EP0704264B1; EP0704264A1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

1. Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ultrafeine Kompositpartikel und ein Verfahren zur Herstellung von diesen. Insbesondere betrifft sie ultrafeine Kompositpartikel in der Größenordnung von nm wie spezifiziert in den anliegenden Ansprüchen und ein Verfahren zur Herstellung von diesen.

2. Beschreibung des Standes der Technik

Als magnetische Materialien für magnetische Aufzeichnungsmedien wie etwa Magnetbänder waren γ-Fe&sub2;O&sub3; und kobalthaltiges γ-Fe&sub2;O&sub3; lange Zeit weit verbreitet. Diese magnetischen Materialien sind nadelförmige Partikel von einer ungefähren Länge von 1 um und sind, wenn sie zu Partikeln verarbeitet werden, die mit Anisotropie in Form und Magnetismus ausgestattet sind, in der Lage, eine hohe Verdichtung (Erhöhung der Partikelanzahl pro Flächeneinheit) zu erreichen und weisen eine hohe Koerzitivkraft auf.
Da diese magnetischen Partikel durch den Flüssigphasenprozeß erzeugt werden, haben sie jedoch den Nachteil, daß Verunreinigungen wie NaOH in den hergestellten Partikeln fortbestehen. Die γ-Fe&sub2;O&sub3;-Magnetpartikel werden beispielsweise erhalten, indem der wäßrigen Lösung eines Eisensalzes ein Alkali (NaOH) zugesetzt wird, wodurch ein Niederschlag von Fe(OH)&sub2; erzeugt wird, der Niederschlag mit Luft oxidiert wird, wodurch er in nadelförmige Goethit-(α-FeOOH)-Partikel umgewandelt wird, und dann diese Partikel einer Dehydrierung, Reduktion und Oxidation unterzogen werden. Zwar können die Länge und die morphologische Anisotropie (Länge/Durchmesser) der Goethit-Partikel gesteuert werden, indem die Konditionen der Lösung, etwa Eisensalzkonzentration, Temperatur, pH-Wert, Rührzustand oder dergleichen, geeignet festgelegt werden, jedoch haben die demzufolge erhaltenen Partikel eine Größe in der Größenordnung von Mikrometern. Wenn sie zu einem magnetischen Aufzeichnungsmedium verarbeitet werden, erreicht das erzeugte magnetische Aufzeichnungsmedium nur schwer eine höhere Verdichtung.
Es ist allgemein bekannt, daß die Koerzitivkraft eines magnetischen Materials im großen Maße von der Größe der Partikel des Materials abhängt und mit abnehmendem Partikeldurchmesser des Materials proportional zunimmt. Als Mittel zur Erzeugung eines magnetischen Materials aus ultrafeinen Partikeln wurden daher in den letzten Jahren Gasphasen-Prozesse entwickelt.
Beispielsweise offenbart die japanische Patentanmeldung KOKAI (vorveröffentlichte) No. 4-304, 304 ein Verfahren zur Herstellung eines Seltenerde-Permanentmagneten, bei welchem ein Seltenerde-Element, das aus der Gruppe gewählt ist, die aus Pr, Nd, Gd, Tb, La, Ce, Lu, Y, Dy, Ho und Er besteht, gleichzeitig mit Fe oder Co in einem vorgeschriebenen Verhältnis in nicht-oxidierender Atmosphäre (Argon-Atmosphäre) verdampft wird, wodurch ein ultrafeines Legierungspulver erzeugt wird und dann dieses Pulver in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre bei Vorhandensein eines magnetischen Feldes verdichtet und gesintert wird.
Bei diesem Verfahren wird jedoch das ultrafeine Pulver erzeugt, indem man das aus den zwei oben erwähnten Materialien bestehende Dampfgemisch durch eine sich nach vorn konisch erweiternde Düse hindurchleitet, wodurch das Dampfgemisch durch adiabatische Expansion abgekühlt wird. Das erzeugte ultrafeine Pulver ist daher ein ultrafeines Pulver einer "Legierung" aus den zwei oben erwähnten Materialien.
Wenn dieses ultrafeine Legierungspulver als magnetisches Material verwendet wird, weist das magnetische Material Raum für weitere Verbesserung der Verschleißbeständigkeit und Festigkeit, insbesondere der Festigkeit bei erhöhter Temperatur auf.
Weiter offenbart JP-A-06199525 ein Verfahren zur Erzeugung eines Seltenerde- Übergangsmetallsystems, bei welchem Seltenerde-Metalle und Übergangsmetalle in einen Vakuumbehälter eingebracht werden, Ammoniak oder Hexan in diesen Vakuumbehälter eingebracht wird und der Vakuumbehälter durch flüssigen Stickstoff derart gekühlt wird, daß das Gas auf der Innenwand des Vakuumbehälters kondensiert, und anschließend jedes Metall in der aus Stickstoff, Methan, Diboran bestehenden Atmosphäre erhitzt und vergast und der Verbindungsdampf in der Festphasen-Matrix isoliert wird. Durch Entfernen des kalten Mediums wird die durch das bekannte Verfahren erzeugte Matrix geschmolzen, und dadurch eine Seltenerde- Übergangsmetallsystem-Verbindung mit ultrafeinen Körnern erhalten.

INHALT DER ERFINDUNG

Es ist daher das Hauptziel der Erfindung, ultrafeine Kompositpartikel in Nanometer-Größenordnung bereitzustellen, die ferromagnetische Eigenschaften, hervorragende Verschleißbeständigkeit und Festigkeit, und insbesondere hervorragende Festigkeit bei erhöhter Temperatur aufweisen und eine Beibehaltung des Ferromagnetismus für eine lange Zeitdauer erlauben, sowie ein Verfahren zur Herstellung von diesen.
Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, ultrafeine Kompositpartikel in Nanometer-Größenordnung bereitzustellen, welche eine solche morphologisch anisotrope Struktur aufweisen, daß sich ein ultrafeiner keramischer Abschnitt von einem ultrafeinen magnetischen Abschnitt aus erstreckt, und somit eine Herstellung eines magnetischen Aufzeichnungsmediums erlauben, das eine hohe Verdichtung erreichen kann und gleichzeitig hohe Koerzitivkraft aufweist, sowie ein Verfahren für deren Herstellung.
Um die oben erwähnten Ziele zu erreichen, wird in Übereinstimmung mit der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von ultrafeinen Kompositpartikeln wie spezifiziert im anliegenden Anspruch 9 bereitgestellt.
Das Verfahren der Erfindung erlaubt die Herstellung von ultrafeinen Kompositpartikeln, welche aus ultrafeinen metallischen Abschnitten aus mindestens einem Element, das aus Fe, Co und Ni gewählt ist, und ultrafeinen keramischen Abschnitten aus mindestens einem Seltenerde-Element bestehen.
Dieses Verfahren erlaubt, wenn eine Legierung verwendet wird, die Nd als Seltenerde-Element enthält, die Herstellung von ultrafeinen Kompositpartikeln von einer solchen Struktur, daß der ultrafeine keramische Abschnitt des Seltenerde- Elements sich von dem ultrafeinen metallischen Abschnitt aus erstreckt.

KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Weitere Ziele, Merkmale und Vorteile der Erfindung werden aus der folgenden Beschreibung in Verbindung mit den Zeichnungen klar hervorgehen, welche zeigen:
Fig. 1 ein schematisches Diagramm, welches ein Beispiel des Aufbaus einer Vorrichtung zur Herstellung von ultrafeinen Kompositpartikeln mittels des Lichtbogen-Schmelzverfahrens in Übereinstimmung mit dem erfindungsgemäßen Verfahren darstellt;
Fig. 2 ein Diagramm, welches Röntgen-Beugungsmuster verschiedener ultrafeiner Partikel zeigt, die unter Verwendung einer Fe-Y Zweistoff-Legierung veränderlicher Zusammensetzung erzeugt wurden, und zwar in Richtung der vertikalen Achse (Intensität) verschoben dargestellt;
Fig. 3 ein Bild eines Transmissions-Elektronenmikroskops von ultrafeinen Partikeln, die unter Verwendung einer Zweistoff-Legierung aus 50 Atom-% Fe-50 Atom-% Y hergestellt wurden;
Fig. 4 ein Diagramm, welches Röntgen-Beugungsmuster verschiedener ultrafeiner Partikel zeigt, die unter Verwendung einer Fe-Nd-Zweistoff- Legierung veränderlicher Zusammensetzung erzeugt wurden, und zwar in Richtung der vertikalen Achse (Intensität) verschoben dargestellt;
Fig. 5 ein Bild eines Transmissions-Elektronenmikroskops von ultrafeinen Partikeln, die unter Verwendung einer Zweistoff-Legierung aus 50 Atom- % Fe-50 Atom-% Nd hergestellt wurden;
Fig. 6 ein Diagramm, welches Röntgen-Beugungsmuster verschiedener ultrafeiner Partikel zeigt, die unter Verwendung einer Ni-Y Zweistoff-Legierung veränderlicher Zusammensetzung erzeugt wurden, und zwar in Richtung der vertikalen Achse (Intensität) verschoben dargestellt;
Fig. 7 ein Diagramm, welches Röntgen-Beugungsmuster verschiedener ultrafeiner Partikel zeigt, die unter Verwendung einer Ni-Nd-Zweistoff- Legierung veränderlicher Zusammensetzung erzeugt wurden, und zwar in Richtung der vertikalen Achse (Intensität) verschoben dargestellt;
Fig. 8 ein Diagramm, welches Röntgen-Beugungsmuster verschiedener ultrafeiner Partikel zeigt, die unter Verwendung einer Co-Y Zweistoff-Legierung veränderlicher Zusammensetzung erzeugt wurden, und zwar in Richtung der vertikalen Achse (Intensität) verschoben dargestellt;
Fig. 9 ein Diagramm, welches Röntgen-Beugungsmuster verschiedener ultrafeiner Partikel zeigt, die unter Verwendung einer Co-Nd-Zweistoff- Legierung veränderlicher Zusammensetzung erzeugt wurden, und zwar in Richtung der vertikalen Achse (Intensität) verschoben dargestellt.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben nach der Durchführung einer sorgfältigen Untersuchung mit Hinblick auf das Erreichen der oben erwähnten Ziele herausgefunden, daß bei der Herstellung ultrafeiner Partikel durch Schmelzen einer Legierung, etwa unter Verwendung eines Lichtbogens, ultrafeine Kompositpartikel erzeugt werden, deren Größe in Nanometer-Größenordnung liegt und die aus Magnetismus aufweisenden ultrafeinen metallischen Abschnitten und aus einem Seltenerde-Element bestehenden ultrafeinen keramischen Abschnitten aufgebaut sind, und zwar unter Verwendung einer Gasatmosphäre, die Stickstoff, Sauerstoff oder einen Kohlenwasserstoff als Reaktionsgas enthält, und unter Verwendung einer Legierung eines Elementes der Eisenfamilie TM (TM = Fe, Co, Ni) mit einem Seltenerde-Element RE (RE = Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er) als mittels des Lichtbogens zu schmelzende Matrixlegierung.
Man geht davon aus, daß die ultrafeinen metallischen Abschnitte, die im Verlauf der Produktion erhalten werden, Einzel-Domänen-Abschnitte sind und daher für sich allein gesehen als Permanentmagnete betrachtet werden können. Durch das Verfahren der Erfindung werden ultrafeine Kompositpartikel erhalten, welche ultrafeine ferromagnetische Abschnitte aus TM-Einkristallen und ultrafeine keramische Abschnitte aufweisen. Wenn diese ultrafeinen Kompositpartikel eng komprimiert, in reduzierender Atmosphäre gesintert und magnetisiert werden, wird ein Permanentmagnet aus einer Seltenerde-Verbindung erzeugt, welcher ferromagnetisch ist, hervorragende Verschleißbeständigkeit und Festigkeit, insbesondere hervorragende Festigkeit bei erhöhten Temperaturen aufweist, und hohe Leistungsfähigkeit bietet. Es kann auch ein Verbundmagnet erzeugt werden, dadurch daß die ultrafeinen Kompositpartikel der Erfindung in einem Kunststoff oder Gummi-Matrixmaterial dispergiert werden. Wenn die ultrafeinen Kompositpartikel der Erfindung in einer Flüssigkeit dispergiert werden, kann die entstehende Dispersion als magnetisches Fluid verwendet werden.
Die Erfinder haben durch ihre weitere Untersuchung ermittelt, daß die Verwendung einer Matrixlegierung, welche Nd als Seltenerde-Element enthält, die Herstellung von ultrafeinen Kompositpartikeln von einer solchen Struktur erlaubt, daß sich der keramische ultrafeine Abschnitt des Seltenerde-Elements vom ultrafeinen metallischen Abschnitt aus erstreckt.
Diese ultrafeinen Kompositpartikel sind ultrafeine metallkeramische Kompositpartikeln, denen eine solche Struktur eigen ist, daß sich ein Fußteil eines stangen- oder säulenartigen ultrafeinen keramischen Abschnitts von aus einem ultrafeinen sphärischen metallischen Abschnitt bestehenden Kopfteil aus erstreckt. Man geht davon aus, daß der ultrafeine Abschnitt des Kopfteils metallische Einkristalle aufweist und daß der ultrafeine keramische Abschnitt im Fußteil eine polykristalline oder amorphe Substanz aufweist. Wenn diese ultrafeinen Kompositpartikel als magnetisches Pulver für ein magnetisches Aufzeichnen verwendet werden, kann eine hohe Verdichtung erzielt werden, da die ultrafeinen Kompositpartikel eine morphologische Anisotropie und eine Größe in der Größenordnung von nm aufweisen. Da weiter die Kopfteile dieser ultrafeinen Kompositpartikel mit dieser Beschaffenheit aus einer magnetischen Substanz wie etwa α-Fe oder Co bestehen und ihre Fußteile aus einer nicht-magnetischen keramischen Substanz wie etwa dem Nitrid eines Seltenerde-Elements bestehen, können sie auf der Oberfläche eines Substrats in einer festen horizontalen Richtung ausgerichtet abgelagert werden, wenn sie ein schwaches magnetisches Feld von feststehender Richtung durchlaufen und dann zum Auftreffen auf das Substrat gebracht werden. Dieses Niederschlagsverfahren ist zur Erzeugung eines magnetischen Ein-Ebenen-Aufzeichnungsmediums nützlich. Es wird auch die Möglichkeit in Betracht gezogen, daß diese ultrafeinen Kompositpartikel auf das Substrat des Mediums aufgebracht werden und dabei ihre Kopfteile oder Fußteile in Kontakt mit diesem gehalten werden, und sie beim Magnetisieren der Partikel, je nach Bedarf, aufrecht von diesen abstehen und anschließend das Magnetfeld senkrecht zum Substrat angelegt wird. Dieses Aufbringungsverfahren kann zur Fertigung eines Aufzeichnungsmediums vertikaler Magnetisierung genutzt werden. Dieses Aufzeichnungsmedium erlaubt eine Verringerung von Reibung und Abrieb und ist für ein Kontakt-Aufzeichnen geeignet, da die nicht-magnetische Substanz zwischen dem magnetischen Medium und einem Magnetfeldsensor (Kopf) liegt. Weiter ist zu erwarten, daß durch Aufbringen der ultrafeinen Kompositpartikel auf ein Substrat, das aus einer keramischen Substanz wie beispielsweise Al&sub2;O&sub3;, Ti&sub2;O&sub3; oder Zr&sub2;O&sub3; besteht, und zwar in zu dieser senkrechter Anordnung, derart daß die Kopfteile aus den nicht-magnetischen ultrafeinen Keramikpartikel mit dem Substrat in Kontakt sind, diese am Substrat fest anhaften und das erzeugte magnetische Aufzeichnungsmedium eine lange Betriebslebensdauer bietet.
Die ultrafeinen Kompositpartikel mit morphologischer Anisotropie gemäß der Erfindung weisen eine Struktur aus einer Kombination einer magnetischen Substanz (Metall) mit einer nicht-magnetischen Substanz (Keramik) auf und können daher Dank ihres Magnetismus als Sensor oder Schalter verwendet werden. Wenn die Ausrichtung der ultrafeinen Kompositpartikel durch ein externes Magnetfeld so angepaßt wird, daß der Kopfteil-Fußteil-Verlauf der einzelnen ultrafeinen Partikel parallel zueinander angeordnet ist, erlangen die ultrafeinen Kompositpartikel keine elektrische Leitfähigkeit in Richtung von den Kopfteilen (Metall) zu den Fußteilen (Keramik) oder umgekehrt, sondern zwischen ihren benachbart angeordneten Kopfteilen (Metall). Somit kann das Vorhandensein und Nichtvorhandensein elektrischer Leitfähigkeit mittels des externen Magnetfeldes frei bestimmt werden. Die Intensität der Magnetisierung der ultrafeinen Kompositpartikel kann durch Anpassen des Metallgehalts (Fe, Co, Ni) in den ultrafeinen Kompositpartikeln frei verändert werden.
Nachfolgend wird das Verfahren der Erfindung genauer beschrieben. Als erstes wird als Matrixlegierung eine Legierung verwendet, welche aus 10 bis 90 Atom-% eines TM-Elements und 10 bis 90 Atom-% eines RE-Elements besteht. Wenn dieser Anteil des RE-Elements weniger als 10 Atom-% beträgt, können die ultrafeinen keramischen Abschnitte eines Seltenerde-Elements nicht ohne weiteres erzeugt werden. Wenn im umgekehrten Fall der Anteil 90 Atom-% überschreitet, dann sind die erzeugten ultrafeinen Partikel praktisch vollständig ultrafeine Keramikpartikel und ultrafeine metallische Abschnitte werden nicht ohne weiteres erzeugt. Zum Zweck des Erzeugens von ultrafeinen Kompositpartikeln, die ultrafeine metallische Abschnitte und ultrafeine keramische Abschnitte besitzen, ist es daher erforderlich, daß eine Matrixlegierung einer Zusammensetzung von 10 bis 90 Atom-% TM und 10 bis 90 Atom-% RE verwendet wird.
Wie aus den nachstehend angeführten Arbeitsbeispielen klar zu entnehmen ist, ist das Verhältnis der ultrafeinen metallischen Abschnitte zu den ultrafeinen keramischen Abschnitten in den erzeugten ultrafeinen Kompositpartikeln derart, daß, im Vergleich zum Zusammensetzungsverhältnis der Matrixlegierung, der Anteil der ultrafeinen metallischen Abschnitte hoch und der Anteil der ultrafeinen keramischen Abschnitte niedrig ist. Wenn gewünscht wird, daß der Anteil der erzeugten ultrafeinen keramischen Abschnitte hoch ist, genügt es daher, eine Matrixlegierung zu verwenden, die ein Seltenerde-Element in hoher Konzentration enthält. Der Partikeldurchmesser der erzeugten ultrafeinen Partikel ändert sich mit dem Gehalt des Seltenerde-Elements in der Matrixlegierung. Beispielsweise nimmt die Größe der erzeugten ultrafeinen Partikel proportional zur Zunahme des Gehaltes an Yttrium (Y) in der Matrixlegierung ab. Durch Ändern des Gehaltes des Seltenerde- Elements in der Matrixlegierung läßt sich daher der Durchmesser der erzeugten ultrafeinen Partikel steuern.
Falls die oben erwähnten morphologisch anisotropen ultrafeinen metallkeramischen Kompositpartikel, welche eine derartige Struktur besitzen, daß sich der stangen- oder säulenartige ultrafeine keramische Abschnitt vom sphärischen ultrafeinen metallischen Abschnitt aus erstreckt, erzeugt werden sollen, wird Neodym (Nd) als in der Matrixlegierung enthaltenes Seltenerde-Element verwendet. Wenn der Nd- Gehalt in der Matrixlegierung im Bereich von 10 bis 90 Atom-% liegt, erhält man ein Pulvergemisch, bei dem in den hergestellten ultrafeinen Partikeln die oben erwähnten morphologisch anisotropen ultrafeinen metallkeramischen Kompositpartikel enthalten sind. Wenn der Nd-Gehalt im Bereich von 25 bis 75 Atom-% liegt, machen die oben erwähnten morphologisch anisotropen ultrafeinen metallkeramischen Kompositpartikel in den erzeugten ultrafeinen Partikeln einen Volumenanteil von nicht weniger als 50% aus. Wenn dieser Nd-Gehalt in der Nähe von 50 Atom- % liegt, bestehen die erzeugten ultrafeinen Partikel praktisch vollständig aus den oben erwähnten ultrafeinen metallkeramischen Kompositpartikeln mit morphologischer Anisotropie.
Wenn die erzeugten ultrafeinen Partikel die oben erwähnten morphologisch anisotropen ultrafeinen metallkeramischen Kompositpartikel und ein Gemisch aus diskreten ultrafeinen Metallpartikeln und ultrafeinen Keramikpartikeln beinhalten, kann man die morphologisch anisotropen ultrafeinen Kompositpartikel selektieren, indem man das erzeugte Pulver durch ein Sieb schickt.
Die ultrafeinen Kompositpartikel, welche ultrafeine metallische Abschnitte und ultrafeine keramische Abschnitte aufweisen, werden durch das Verfahren der Erfindung erzeugt, außer in einem speziellen Fall, bei welchem Nd als Seltenerde- Element verwendet wird. Diese Tatsache läßt sich logisch erklären, indem man die folgenden Faktoren berücksichtigt. Das TM-Element wird in seiner ursprünglichen metallischen Form in ultrafeine Partikel umgewandelt, da es, im Vergleich zum RE- Element, nicht leicht mit dem vorhandenen reaktiven Gas (Stickstoff, Sauerstoff, etc.) reagiert. Im Gegensatz dazu wird das RE-Element in ultrafeine Keramikpartikel umgewandelt, da es mit der oben erwähnten vorhandenen reaktiven Gas leicht reagiert. Wenn das TM-Element mit dem RE-Element legiert wird und die erzeugte Legierung beispielsweise mittels des Lichtbogen-Plasma-Verfahrens in ultrafeine Partikel umgewandelt wird, werden daher die ultrafeinen Kompositpartikel erhalten, welche ultrafeine metallische Abschnitte und ultrafeine keramische Abschnitte enthalten.
Die Erfindung erlaubt die Verwendung einer Legierung, bei der ein Teil (0 bis 50 Atom-%) eines TM-Elements durch Kupfer (Cu) und/oder Bor (8) ersetzt wurde, zusätzlich zur oben erwähnten Legierung aus dem TM-Element und dem RE- Element. Wenn das TM-Element mit Cu legiert wird, bildet dieses Cu eine feste Lösung mit dem TM-Element, sofern der Cu-Gehalt gering ist. Die ultrafeinen Partikel, welche unter Verwendung einer TM-RE-Cu-Matrixlegierung erzeugt werden, bilden daher ultrafeine Kompositpartikel, welche ultrafeine TM-(Cu)- Metallabschnitte und ultrafeine RE-Keramikabschnitte aufweisen.
Wenn das TM-Element mit B legiert wird, erlaubt die entstehende Legierung, daß in ihr ein Eutektikum auftritt, in welchem der B-Gehalt gering ist. In diesem Fall werden daher ultrafeine Partikel leichter als bei Verwendung von elementarem B oder elementarem Fe erzeugt. Bei den in diesem Fall erzeugten ultrafeinen Partikeln handelt es sich um ultrafeine TM-Partikel und ultrafeine TMxB-Partikel. Bei den ultrafeinen Partikeln, welche unter Verwendung einer TM-RE-B- Matrixlegierung erzeugt werden, handelt es sich daher um ultrafeine Kompositpartikel, welche TM-Metallabschnitte, die RE-Keramikabschnitte und TMxBintermetallische Verbindungsabschnitte beinhalten.
Wenn die auf diese Weise erhaltenen ultrafeinen Partikel in reduzierender Atmosphäre gesintert werden, wird beispielsweise ein Seltenerde-Verbundmagnet vom Nd-Fe-B-System oder dem Sm-Fe-Cu-System erzeugt.
Die Matrixlegierung mit der oben erwähnten Zusammensetzung wird dann in einer Gasatmosphäre, vorzugsweise einer Atmosphäre aus Wasserstoff oder einem Inertgas wie etwa Ar, He, Xe, oder Kr, welche ein reaktives Gas enthält, thermisch geschmolzen und den entstehenden Dampf des Rohmaterials läßt man mit dem reaktiven Gas in der Atmosphäre reagieren, um ultrafeine Partikel zu erzeugen. Konkrete Beispiel reaktiver Gase, welche sich dazu verwenden lassen, sind Stickstoff, Sauerstoff und Kohlenwasserstoffe. Die gerade beschriebene Vorgehensweise erzeugt ultrafeine Metall-Seltenerdnitrid-Kompositpartikel, wenn Stickstoff verwendet wird, ultrafeine Metall-Seltenerdoxid-Kompositpartikel bei der Verwendung von Sauerstoff, oder ultrafeine Metall-Seltenerdkarbid-Kompositpartikel bei Verwendung eines Kohlenwasserstoffes als reaktives Gas. Wenn Stickstoff und Sauerstoff gemeinsam als reaktives Gas verwendet werden, werden ultrafeine Metall- Seltenerdnitrid-Seltenerdoxid-Kompositpartikel erzeugt.
Im übrigen ist es erwünscht, daß die Matrixlegierung durch Schmelzen in einer Inertgas-Atmosphäre erzeugt wird, bevor es in der Atmosphäre, welche das reaktive Gas enthält, thermisch geschmolzen wird. Diese Matrixlegierung kann, bevor sie in der Atmosphäre aus reaktivem Gas thermisch geschmolzen wird, durch Schmelzen in einem Vakuum in dem gleichen Gefäß wie für das thermische Schmelzen verwendet wurde, erzeugt werden. Andernfalls kann eine Matrixlegierung zum Einsatz kommen, die durch Schmelzen in einem separaten Vakuumgefäß erzeugt wurde.
In geeigneter Weise ist es erwünscht, daß die Konzentration des reaktiven Gases in der Gasatmosphäre zwischen 6,65 und 199,5 kPa (50 bis 1500 Torr) als Partialdruck des reaktiven Gases liegt. Wenn er weniger als 6,65 kPa (50 Torr) beträgt, wird der Plasmalichtbogen nicht in stabiler Weise erzeugt und als Ergebnis treten ultrafeine Partikel nicht ohne weiteres auf. Wenn er im umgekehrten Fall 199,5 kPa (1500 Torr) überschreitet, führt der Überschuß kaum zu einem proportionalen Zuwachs der erzeugten Menge an ultrafeinen Partikeln.
Das von der Erfindung in Betracht gezogene thermische Schmelzen der Matrixlegierung kann, abgesehen vom Lichtbogen-Schmelzverfahren, durch ein beliebiges bekanntes Verfahren realisiert werden, etwa durch ein thermisches Hochfrequenz- Schmelzverfahren, ein Plasmastrahl-Heizverfahren, ein Hochfrequenz-Induktionsheiz-(Hochfrequenz-Plasmaheiz)-Verfahren, ein Elektronenstrahl-Heizvertähren, und ein Laserstrahl-Heizverfahren.
Nachfolgend wird die Erfindung spezieller mit Bezug auf die Arbeitsbeispiele beschrieben.
Fig. 1 ist ein schematisches Strukturdiagramm, welches ein Beispiel einer Vorrichtung zur Erzeugung von ultrafeinen Kompositpartikeln mittels des Lichtbogenschmelzens in Übereinstimmung mit dem Verfahren der Erfindung zeigt, welches in den folgenden Arbeitsbeispielen verwendet wurde. Diese Vorrichtung 1 weist eine Schmelzkammer 2 und einen Strahlenschutzkasten 3 auf. In der Schmelzkammer 2 ist ein Herd 4, in den das Rohmaterial (Matrixlegierung) A eingelegt wird, so angeordnet, daß er durch einen Motor 12 frei gedreht werden kann. Oberhalb des Herdes 4 in der Schmelzkammer 2 ist eine Lichtbogenelektrode 5 so angeordnet, daß sie zu der in den Herd 4 eingelegten Matrixlegierung A hin bewegt oder von dieser weg bewegt werden kann. Die Schmelzkammer 2 und der Strahlenschutzkasten 3 stehen miteinander über ein Sammelrohr 6 in Verbindung. Ein Filter 8 ist am Rückende 7 des Sammelrohrs 6 abnehmbar angebracht, welches innerhalb des Strahlenschutzkastens 3 angeordnet ist. Eine Gasmischeinrichtung 9 dient dazu, Umgebungsluft, welche das reaktive Gas enthält, in einer vorgeschriebenen Konzentration der Schmelzkammer 2 zuzuführen. Eine Turbo-Molekularpumpe 10 und eine Kombination aus einer mechanischen Booster-Pumpe und einer Drehkolbenpumpe 11 arbeiten zusammen, um die Druckdifferenz zwischen Schmelzkammer 2 und Strahlenschutzkasten 3 zu steuern.
Wenn die Lichtbogenentladung zwischen der Matrixlegierung A und der Lichtbogen-Elektrode 5 in der Reaktivgas-Atmosphäre erzeugt wird, wird die Matrixlegierung auf eine erhöhte Temperatur erhitzt und verdampft, so daß die Entstehung von ultrafeinen Partikeln B bewirkt wird. Die aus der Matrixlegierung A erzeugten ultrafeinen Partikel B läßt man mit dem reaktiven Gas in der Atmosphäre reagieren, und diese werden, mitgerissen durch den Gasstrom, der durch die Druckdifferenz zwischen der Schmelzkammer 2 und dem Strahlenschutzkasten 3 erzeugt wird, durch Ansaugen in das Sammelrohr 6 eingebracht und durch den am rückwärtigen Ende des Sammelrohrs 6 angebrachten Filter 8 gesammelt.

Beispiel 1:

Eisen und Yttrium, von denen jedes eine Reinheit von nicht weniger als 99,9 Massen-% aufwies, wurden als Rohmaterialien verwendet. Sie wurden einem Lichtbogenschmelzen in einer Argon-Atmosphäre unterzogen, um Knopf-Ingots veränderlicher Zusammensetzungen von 75 Atom-% Eisen - 25 Atom-% Yttrium, 50 Atom- % Eisen - 50 Atom-% Yttrium, 25 Atom-% Eisen - 75 Atom-% Yttrium, und 10 Atom- % Eisen - 90 Atom- % Yttrium zu erzeugen.
Die Zweistoff-Legierungen wurden mehrmals einem Lichtbogenschmelzen (200 A Gleichstrom) in einer Stickstoffgas-Atmosphäre (Stickstoff-Partialdruck 26,7 kPa), welche 4% H&sub2; enthielt, unterzogen, um unterschiedliche ultrafeine Kompositpartikel zu erzeugen.
Fig. 2 zeigt Röntgen-Beugungsmuster verschiedener ultrafeiner Partikel, die unter Verwendung einer Fe-Y Zweistoff-Legierung veränderlicher Zusammensetzung erzeugt wurden, und zwar in Richtung der vertikalen Achse (Intensität) verschoben dargestellt. Aus Fig. 2 ist zu entnehmen, daß im ungefähren Bereich von Fe&sub7;&sub5;Y&sub2;&sub5; bis Fe&sub2;&sub5;Y&sub7;&sub5; die erzeugten ultrafeinen Partikel praktisch vollständig vom α-Fe Typ waren, und daß lediglich ein geringer Anteil von ultrafeinen YN Abschnitten erzeugt wurden, unabhängig vom Y Gehalt in der Matrixlegierung. Es läßt sich jedoch aus dem Diagramm klar erkennen, daß die Menge des erzeugten YN zunahm und Peaks von diesen in den Röntgen-Beugungsmustern auftraten, wenn eine Matrixlegierung der Zusammensetzung von Fe&sub1;&sub0;Y&sub9;&sub0; verwendet wurde, bei welcher der Y Gehalt weiter erhöht war.
Fig. 3 ist ein Bild eines Transmissions-Elektronenmikroskops (TEM) von ultrafeinen Partikeln, die unter Verwendung einer Matrixlegierung der Zusammensetzung Fe&sub5;&sub0;Y&sub5;&sub0; erzeugt wurden. Es läßt sich aus Fig. 3 klar entnehmen, daß die ultrafeinen Partikel, die unter Verwendung der Matrixlegierung der Zusammensetzung Fe&sub5;&sub0;Y&sub5;&sub0; erzeugt wurden, Partikel mit Durchmessern im Bereich von ca. 20 bis 30 nm aufwiesen. Partikel, die sich in einem verketteten Zustand befanden, konnten bei den ultrafeinen Partikeln reichlich beobachtet werden. Der verkettete Zustand läßt sich logisch durch die Annahme erklären, daß jedes einzelne dieser Partikel magnetisch war. Die TEM-Bilder, die in ähnlicher Weise von ultrafeinen Partikeln erhalten wurden, welche unter Verwendung von Matrixlegierungen mit der Zusammensetzung Fe&sub7;&sub5;Y&sub2;&sub5; und Fe&sub2;&sub5;Y&sub7;&sub5; erzeugt wurden, wurden visuell untersucht. Demzufolge wurde bestätigt, daß die ultrafeinen Partikel, welche unter Verwendung der Matrixlegierung der Zusammensetzung Fe&sub7;&sub5;Y&sub2;&sub5; erzeugt wurden, sphärische Partikel mit Durchmessern im Bereich von ca. 50 bis 200 nm aufwiesen, und die ultrafeinen Partikel, welche unter Verwendung der Matrixlegierung mit der Zusammensetzung Fe&sub2;&sub5;Y&sub7;&sub5; erzeugt wurden, Partikel mit einem Durchmesser zwischen 20 bis 100 nm und Partikel mit Durchmessern zwischen ca. 10 bis 20 nm aufwiesen. Wenn die oben erwähnten verschiedenen Arten von ultrafeinen Partikeln einer Elektronenbeugung unterzogen wurden, ließen sich Kristallringe aus α-Fe und YN beobachten, die von den verketteten Partikeln emittiert wurden. Durch Elektronenbeugung oder durch die energiedispersive Röntgen-Spektroskopie-(EDX) Analyse konnte jedoch eine Unterscheidung zwischen α-Fe und YN aufgrund von Änderungen in Größe und Morphologie der Partikel nicht erfolgen. Es läßt sich aus den Fotografien klar erkennen, daß der Durchmesser der erzeugten ultrafeinen Partikel proportional mit der Erhöhung des Y Gehaltes in der Matrixlegierung abnahm. Die Daten rechtfertigen den Schluß, daß die Größe der erzeugten ultrafeinen α-Fe-Partikel durch Verändern des Y Gehaltes in der Matrixlegierung verändert werden kann.

Beispiel 2:

Eisen und Neodym, von denen jedes eine Reinheit von nicht weniger als 99,9 Massen-% aufwies, wurden als Rohmaterialien verwendet. Diese Rohmaterialien wurden einem Lichtbogenschmelzen in einer Argon-Atmosphäre unterzogen, um Knopf-Ingots veränderlicher Zusammensetzungen von 75 Atom-% Eisen - 25 Atom- % Neodym, 50 Atom- % Eisen - 50 Atom- % Neodym, 25 Atom- % Eisen - 75 Atom-% Neodym zu erzeugen.
Ultrafeine Kompositpartikel wurden erzeugt, indem die Prozedur von Beispiel 1 genau befolgt wurde und dabei die oben erwähnten Zweistoff-Legierungen verwendet wurden.
Fig. 4 zeigt Röntgen-Beugungsmuster verschiedener ultrafeiner Partikel, die unter Verwendung einer Fe-Nd-Zweistoff-Legierung veränderlicher Zusammensetzung erzeugt wurden, und zwar in Richtung der vertikalen Achse (Intensität) verschoben dargestellt. Aus Fig. 4 ist zu entnehmen, daß bei den ultrafeinen Partikeln, die unter Verwendung der Matrixlegierung mit einer Zusammensetzung im Bereich von Fe&sub7;&sub5;Y&sub2;&sub5; bis Fe&sub2;&sub5;Y&sub7;&sub5; erzeugt wurden, die Röntgen-Beugungsmuster ausschließlich Peaks von α-Fe wie im Fall der ultrafeinen Partikel des Fe-Y Systems zeigten.
Fig. 5 ist ein Bild eines Transmissions-Elektronen-Mikroskops von ultrafeinen Partikeln, die unter Verwendung einer Zweistoff-Legierung der Zusammensetzung Fe&sub5;&sub0;Nd&sub5;&sub0; erzeugt wurde. Aus Fig. 5 läßt sich klar entnehmen, daß ultrafeine Kompositpartikel, die eine charakteristische Form aufweisen, welche sich von der der ultrafeinen Partikel des Fe-Y Systems unterscheidet, erzeugt wurden. Diese Partikel wiesen ultrafeine Kompositpartikel einer Struktur auf, bei der ein stangenartiger Abschnitt mit einem Durchmesser zwischen ca. 50 und 200 nm an einem sphärischen Abschnitt von einem Durchmesser von ca. 50 nm befestigt war. Die Ergebnisse des EDX und der Elektronenbeugung zeigten, daß die sphärischen Abschnitte in den Kopfteilen Einkristalle aus α-Fe waren. Die stangenartigen Abschnitte hielt man für Polykristalle aus Nd-System-Keramik. Berücksichtigte man jedoch die Ergebnisse der oben erwähnten Röntgenbeugung, konnte man jedoch auch annehmen, daß sie aus einer amorphen keramischen Substanz des Nd-Systems bestanden.
In den oben erwähnten Beispielen 1 und 2 wurde während der Erzeugung der ultrafeinen Partikel das Auftreten von Sputter-Partikeln nicht über den gesamten Zusammensetzungsbereich der Matrixlegierung des Fe-Y Systems oder des Fe-Nd- Systems untersucht, anders als bei der Erzeugung unter Verwendung der ausschließlich aus Fe bestehenden Matrixlegierung oder der Matrixlegierung des Fe- Cr-Systems. Die Menge der erzeugten ultrafeinen Partikel nahm proportional zur Zunahme des Y Gehaltes oder des Nd-Gehaltes in der Matrixlegierung ab.

Beispiel 3:

Nickel und Yttrium, von denen jedes eine Reinheit von nicht weniger als 99,9 Massen-% aufwies, wurden als Rohmaterialien verwendet. Diese Rohmaterialien wurden einem Lichtbogenschmelzen in einer Argon-Atmosphäre unterzogen, um Knopf-Ingots veränderlicher Zusammensetzungen von 75 Atom-% Nickel - 25 Atom-% Yttrium, 50 Atom-% Nickel - 50 Atom-% Yttrium, und 25 Atom-% Nickel - 75 Atom-% Yttrium zu erzeugen.
Ultrafeine Kompositpartikel wurden erzeugt, indem die Prozedur von Beispiel 1 genau befolgt wurde und dabei die oben erwähnten Zweistoff-Legierungen verwendet wurden.
Fig. 6 zeigt Röntgen-Beugungsmuster verschiedener ultrafeiner Partikel, die unter Verwendung einer Matrixlegierung vom Ni-Y System veränderlicher Zusammensetzung hergestellt wurden, und zwar in Richtung der vertikalen Achse (Intensität) verschoben dargestellt. Es ist aus Fig. 6 zu erkennen, daß bei den erzeugten ultrafeinen Partikeln starke Peaks von Ni beobachtet wurden, welche die Bildung von Ni in großer Menge anzeigen, und lediglich schwache Peaks von YN beobachtet wurden, welche im Bereich von Ni&sub7;&sub5;Y&sub2;&sub5; bis Ni&sub5;&sub0;Y&sub5;&sub0; eine Bildung von YN in geringer Menge anzeigen. Bei der Zusammensetzung Ni&sub2;&sub5;Y&sub7;&sub5; verstärkte sich die Intensität der Peaks von YN und zeigte eine Erhöhung der Menge der ultrafeinen YN- Abschnitte an, anders als bei ultrafeinen Partikeln des Fe&sub2;&sub5;Y&sub7;&sub5;-Systems.

Beispiel 4:

Nickel und Neodym, von denen jedes eine Reinheit von nicht weniger als 99,9 Massen-% aufwies, wurden als Rohmaterialien verwendet. Diese Rohmaterialien wurden einem Lichtbogenschmelzen in einer Argon-Atmosphäre unterzogen, um Knopf-Ingots unterschiedlicher Zusammensetzungen von 75 Atom-% Nickel - 25 Atom-% Neodym, und 50 Atom-% Nickel - 50 Atom-% Neodym zu erzeugen.
Ultrafeine Kompositpartikel wurden erzeugt, indem die Prozedur von Beispiel 1 genau befolgt wurde und dabei die oben erwähnten Zweistoff-Legierungen verwendet wurden.
Fig. 7 zeigt die Röntgen-Beugungsmuster verschiedener ultrafeiner Partikel, die unter Verwendung einer Matrixlegierung vom Ni-Nd-System unterschiedlicher Zusammensetzung erzeugt wurden, und zwar in Richtung der vertikalen Achse (Intensität) verschoben dargestellt. Dies wurde zwar nur im Bereich von Ni&sub7;&sub5;Nd&sub2;&sub5; bis Ni&sub5;&sub0;Nd&sub5;&sub0; überprüft, und in diesem Bereich wurden ausschließlich Peaks von Ni beobachtet.
Die TEM-Bilder, welche in ähnlicher Weise von den ultrafeinen Partikeln erhalten wurden, die unter Verwendung einer Matrixlegierung mit der Zusammensetzung Ni&sub5;&sub0;Nd&sub5;&sub0; erzeugt wurden, wurden visuell untersucht. Es wurde demzufolge bestätigt, daß praktisch alle gebildeten ultrafeinen Partikel extrem kleine Kugeln und quadratische rechtwinklige Parallelepipede von einer Größe zwischen etwa 20 und 50 nm waren. Es wurde mittels einer mikroskopischen Betrachtung bei starker Vergrößerung herausgefunden, daß diese ultrafeinen Partikel, insbesondere die mit dem Aussehen rechteckiger Parallelepipede, ultrafeine Kompositpartikel ähnlicher Morphologie wie diejenigen ultrafeinen Partikel waren, die aus einer Matrixlegierung des Fe-Nd-Systems erhalten wurden. Die Wahrscheinlichkeit des Vorhandenseins von ultrafeinen Kompositpartikeln, welche bis zu einer hohen Größe von ungefähr 100 nm gewachsen waren, war bei den ultrafeinen Partikeln des Ni-Nd- Systems sehr niedrig, was anzeigte, daß praktisch alle ultrafeinen Kompositpartikel von geringer Größe waren. Die Ergebnisse der Elektronenbeugung und der EDX- Analyse zeigte, daß bei diesen ultrafeinen Kompositpartikeln die sphärischen Abschnitte ihrer Kopfteile aus einem Einkristall aus Ni gebildet waren, in ähnlicher Weise wie bei den ultrafeinen Kompositpartikeln des Fe-Nd-Systems. Die stangenartigen Teile (quadratische, rechteckige Parallelepipede) hielt man für Polykristalle aus einer keramischen Substanz vom Nd-System. Wenn die Ergebnisse der oben erwähnten Röntgenbeugung berücksichtigt werden, könnte man möglicherweise zu dem Urteil gelangen, daß sie aus einer amorphen keramischen Substanz des Nd- Systems bestehen.

Beispiel 5:

Kobalt und Yttrium, von denen jedes eine Reinheit von nicht weniger als 99,9 Massen-% aufwies, wurden als Rohmaterialien verwendet. Diese Rohmaterialien wurden einem Lichtbogenschmelzen in einer Argon-Atmosphäre unterzogen, um Knopf-Ingots veränderlicher Zusammensetzungen von 75 Atom-% Kobalt - 25 Atom-% Yttrium, 50 Atom-% Kobalt - 50 Atom-% Yttrium, und 25 Atom-% Kobalt - 75 Atom-% Yttrium zu erzeugen.
Ultrafeine Kompositpartikel wurden erzeugt, indem die Prozedur von Beispiel 1 genau befolgt wurde und dabei die oben erwähnten Zweistoff-Legierungen verwendet wurden.
Fig. 8 zeigt die Röntgen-Beugungsmuster von ultrafeinen Partikeln, die unter Verwendung einer Matrixlegierung vom Co-Y System veränderlicher Zusammensetzung erzeugt wurden, und zwar in Richtung der Vertikalachse (Intensität) verschoben dargestellt. Auf Basis der Daten von Fig. 8 wird bestätigt, daß die erzeugten ultrafeinen Partikel ein starkes Peak von fcc-Co aufwiesen, d. h. eine Hochtemperatur-Phase von Co, im Bereich von Co&sub7;&sub5;Y&sub2;&sub5; bis Co&sub5;&sub0;Y&sub5;&sub0;, was anzeigte, daß die ultrafeinen fcc-Co-Partikel in großer Menge erzeugt wurden. Die ultrafeinen Partikel aus der Matrixlegierung von Co&sub2;&sub5;Y&sub7;&sub5; wiesen, in ähnlicher Weise wie die von Ni&sub2;&sub5;Y&sub7;&sub5;, starke Peaks von YN auf, was anzeigte, daß die ultrafeinen Partikel in zwei Phasen von fcc-Co und YN vorlagen.

Beispiel 6:

Kobalt und Neodym, von denen jedes eine Reinheit von nicht weniger als 99,9 Massen-% aufwies, wurden als Rohmaterialien verwendet. Diese Rohmaterialien wurden einem Lichtbogenschmelzen unterzogen, um Knopf-Ingots veränderlicher Zusammensetzungen von 75 Atom-% Kobalt - 25 Atom-% Neodym, und 50 Atom- % Kobalt - 50 Atom-% Neodym zu erzeugen.
Ultrafeine Kompositpartikel wurden erzeugt, indem die Prozedur von Beispiel 1 genau befolgt wurde und dabei die oben erwähnten Zweistoff-Legierungen verwendet wurden.
Fig. 9 zeigt die Röntgen-Beugungsmuster von ultrafeinen Partikeln, die unter Verwendung einer Matrixlegierung vom Co-Nd-System veränderlicher Zusammensetzung erzeugt wurden, und zwar in Richtung der vertikalen Achse (Intensität) verschoben dargestellt. Eine Überprüfung erfolgte zwar lediglich im Bereich von Co&sub7;&sub5;Nd&sub2;&sub5; bis Co&sub5;&sub0;Nd&sub5;&sub0;, jedoch zeigten die in diesem Bereich gefundenen Peaks ausschließlich von fcc-Co an, daß hauptsächlich ultrafeine fcc-Co-Partikel erzeugt wurden, in ähnlicher Weise wie bei den ultrafeinen Partikel des Co-Y Systems.
Die oben angeführten Ergebnisse der Beispiele 1 bis 6 zeigen an, daß der Anteil der ultrafeinen keramischen Partikel im Vergleich zum Anteil der ultrafeinen metallischen (Fe, Co, Ni)-Partikel klein war. Die folgenden Faktoren liefern möglicherweise eine Basis für eine logische Erklärung dieser Tatsache.
(1) Unterschied in der Menge der erzeugten ultrafeinen Partikel bedingt durch den unterschiedlichen Siedepunkt (B. P) der enthaltenen Elemente:
Der Siedepunkt eines jeden Metalls beträgt wie folgt:
Fe: 3135 (K), Co: 3201 (K), Ni: 3187 (K)
Y: 3611 (K), Nd: 3341 (K)
Da, wie oben angegeben, Y und Nd im Vergleich zu Fe, Co und Ni einen relativ hohen Siedepunkt aufweisen, werden sie nicht ohne weiteres verdampft. Somit ist die Menge der erzeugten ultrafeinen YN- oder NdN-Partikel gering.
(2) Unterschied in der Menge der erzeugten ultrafeinen Partikel aufgrund des unterschiedlichen Nitrierverhältnisses:
Die Größe der Affinität von Y und Nd zu Stickstoff ist hoch im Vergleich zur Affinität von Fe, Co und Ni zu Stickstoff. Somit wird, durch das Schmelzen der Matrixlegierung durch das Lichtbogen-Stickstoffplasma, Y oder Nd, welches sich in dem Teil der Matrixlegierung befindet, das dem Lichtbogen direkt ausgesetzt ist, gleichzeitig mit dem enthaltenen metallischen Element (Fe, Co, Ni) geschmolzen und verdampft, hingegen wird Y oder Nd, welches sich in dem Teil befindet, der den ausgesetzten Teil umgibt und dem Lichtbogen nicht direkt ausgesetzt ist, einem Nitrieren unterzogen. Als Ergebnis wird Y (YN) oder Nd (NdN) aus dem nitrierten Teil der Matrixlegierung nicht ohne weiteres verdampft, und die Menge der erzeugten ultrafeinen Partikel von diesen ist gering.
Die in den oben angeführten Arbeitsbeispielen erzeugten ultrafeinen Partikel weisen Fe, Ni oder Co als Hauptphase auf und besitzen die Möglichkeit, magnetisch zu werden. Daher wurden sie unter Verwendung eines Schwingproben-Magnetometers (VSM) auf ihre magnetischen Eigenschaften getestet. Als Ergebnis wurde gefunden, daß die ultrafeinen Partikel bei Raumtemperatur in unveränderlicher Weise die dem Ferromagnetismus eigenen Eigenschaften aufweisen. Diese ultrafeinen Partikel wurden auf ihre Koerzitivkraft (Hc) hin untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1
Aus den oben angeführten Arbeitsbeispielen wird klar, daß das Verfahren der Erfindung die bisher unmögliche Herstellung von ultrafeinen Kompositpartikeln in der Größenordnung von nm erlaubt, welche ultrafeine metallische Abschnitte und ultrafeine keramische Abschnitte eines Seltenerde-Elements aufweisen und magnetische Eigenschaften besitzen. Die erhaltenen ultrafeinen Kompositpartikel besitzen hervorragende Verschleißbeständigkeit und Festigkeit, insbesondere Heißfestigkeit, und behalten den Ferromagnetismus für eine lange Zeitdauer bei, da sie ultrafeine ferromagnetische metallische Abschnitte und auch ultrafeine keramische Abschnitte enthalten. Diese ultrafeinen Kompositpartikel sind daher vorteilhaft als magnetisches Material für die Herstellung eines Seltenerde-Verbindungs-Permanentmagneten und eines Verbundmagneten verwendbar, welche hervorragende Abriebbeständigkeit und Festigkeit, insbesondere Heißfestigkeit aufweisen und über hohe Leistungsfähigkeit verfügen.
Wenn eine Legierung verwendet wird, die Nd als Seltenerde-Element enthält, können ultrafeine Kompositpartikel erzeugt werden, die eine morphologisch anisotrope Struktur aufweisen, derart, daß der ultrafeine keramische Abschnitt eines Seltenerde-Elements sich vom ultrafeinen metallischen Abschnitt aus erstreckt. Diese ultrafeinen Kompositpartikel besitzen morphologische Anisotropie und eine Größe in der Größenordnung von nm. Wenn sie als Magnetpulver für magnetisches Aufzeichnen verwendet werden, sind sie daher darin vorteilhaft, daß sie den erzeugten magnetischen Aufzeichnungsmedien ermöglichen, eine hohe Verdichtung zu erreichen, und eine hohe Koerzitivkraft aufweisen. Da sie weiter eine Struktur aufweisen, welche eine magnetische Substanz (Metall) und eine nicht-magnetische Substanz (Keramik) kombiniert, können sie Dank ihres Magnetismus für einen Sensor oder einen Schalter verwendet werden.
Da die ultrafeinen Kompositpartikel der Erfindung ultrafeine keramische Abschnitte enthalten und deshalb einen hohen Schmelzpunkt und hervorragende mechanische und physikalische Eigenschaften, wie Härte, Festigkeit und Wärmebeständigkeit aufweisen, finden sie in vorteilhafter Weise Verwendung in einem breiten Anwendungsbereich, etwa als Dispergiermaterialien für verschiedene Kompositmaterialien, als piezoelektrische Materialien, Oberflächenbehandlungs-Strahlpülver und andere funktionelle Materialien.

Claims

1. Ultrafeine metallkeramische Kompositpartikel, wobei jedes Partikel einen ultrafeinen magnetischen metallischen Abschnitt aus mindestens einem aus Fe, Co, und Ni gewählten Metall und einem ultrafeinen keramischen Phasenabschnitt aus mindestens einem Seltenerde-Elemtent aufweist, hergestellt durch thermisches Schmelzen eines Rohmaterials aus einer Legierung, die 10 bis 90 Atom-% des mindestens einen Metalls und 10 bis 90 Atom-% des mindestens einen Seltenerde-Elements enthält, in einer Gasatmosphäre, die mindestens ein reaktives Gas enthält, das aus Stickstoff, Sauerstoff und einem Kohlenwasserstoff besteht, und durch Bewirken, daß das verdampfte Rohmaterial mit dem reaktiven Gas in dieser Atmosphäre reagiert, wodurch die ultrafeinen Kompositpartikel hergestellt werden.

2. Ultrafeine metallkeramische Kompositpartikel nach Anspruch 1, wobei das Seltenerde-Element mindestens ein Element ist, das aus der Gruppe von Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, und Er gewählt ist.

3. Ultrafeine metallkeramische Kompositpartikel nach Anspruch 1, wobei das Seltenerde-Element Neodym ist.

4. Ultrafeine metallkeramische Kompositpartikel nach Anspruch 3, wobei die ultrafeinen Kompositpartikel eine Struktur besitzen, bei welcher der ultrafeine keramische Phasenabschnitt die Form eines Stabes besitzt, der ultrafeine metallische Abschnitt aus dem mindestens einen Metall kugelförmig ist und der keramische Phasenabschnitt an dem kugelförmigen metallischen Abschnitt befestigt ist.

5. Ultrafeine metallkeramische Kompositpartikel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die ultrafeinen Kompositpartikel eine Größe zwischen ca. 10 bis 200 nm besitzen.

6. Ultrafeine metallkeramische Kompositpartikel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die ultrafeinen metallischen Abschnitte aus einzelnen Metallkristallen bestehen.

7. Ultrafeine metallkeramische Kompositpartikel nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die ultrafeinen metallischen Abschnitte aus dem mindestens einen Metall ultrafeine Abschnitte einer festen Lösung von Kupfer in einem aus Fe, Co, und Ni gewählten Metall aufweisen.

8. Ultrafeine metallkeramische Kompositpartikel nach einem der Ansprüche 1 bis 7, welche weiter ultrafeine Abschnitte einer intermetallischen Verbindung des Metalls mit Bor aufweisen.

9. Verfahren zur Herstellung von ultrafeinen Kompositpartikeln nach einem der vorstehenden Ansprüche, welches folgende Schritte umfaßt:

thermisches Schmelzen eines Rohmaterials aus einer Legierung, die 10 bis 90 Atom-% von mindestens einem metallischen Element, das aus der Gruppe gewählt ist, die aus Fe, Co, und Ni besteht, und 10 bis 90 Atom-% von mindestens einem Seltenerde-Element aufweist, das aus der Gruppe gewählt ist, die aus Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, und Er besteht, und zwar in einer Gasatmosphäre, die mindestens ein reaktives Gas enthält, das aus der Gruppe gewählt ist, die aus Stickstoff, Sauerstoff und einem Kohlenwasserstoff besteht, und

Bewirken, daß das verdampfte Rohmaterial mit dem reaktiven Gas in der Atmosphäre reagiert, wodurch ultrafeine Kompositpartikel erzeugt werden, welche ultrafeine metallische Partikel und ultrafeine keramische Partikel enthalten.

10. Verfahren nach Anspruch 9, bei welchem bis zu 50 Atom-% des mindestens einen metallischen Elements teilweise durch Kupfer, Bor oder beides ersetzt ist.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 oder 10, bei welchem eine Legierung, die Neodym als das mindestens eine Seltenerde-Element enthält, verwendet wird, um ultrafeine Kompositpartikel zu erzeugen, die eine solche Struktur besitzen, daß das keramische ultrafeine Partikel aus Neodym am metallischen ultrafeinen Partikel befestigt ist.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 11, bei welchem die Gasatmosphäre aus einem Mischgas aus diesem reaktiven Gas und Wasserstoff besteht.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 11, bei welchem die Gasatmosphäre aus einem Mischgas aus diesem reaktiven Gas und einem Inertgas besteht.

14. Verfahren nach Anspruch 9, 12, oder 13, bei welchem das Rohmaterial 10 bis 90 Atom-% Neodym enthält und

bewirkt wird, daß das Rohmaterial mit dem reaktiven Gas in der Atmosphäre reagiert, um dadurch ein Gemisch aus ultrafeinen metallischen Partikeln und ultrafeinen metallkeramischen Kompositpartikeln zu erzeugen, welche eine solche morphologisch anisotrope Struktur aufweisen, daß ein säulenförmiges ultrafeines keramisches Partikel aus einem Nitrid, einem Oxid, oder Karbid von Neodym an einem ultrafeinen kugelförmigen metallischen Partikel befestigt ist.

15. Verfahren nach Anspruch 14, bei welchem eine Legierung, die 25 bis 75 Atom-% des mindestens einen metallischen Elements und 25 bis 75 Atom- % Neodym enthält, als Rohmaterial verwendet wird, um ein Gemisch aus den ultrafeinen metallischen Partikeln und mindestens 50 Volumen-% der ultrafeinen metallkeramischen Kompositpartikel zu erzeugen, die eine solche morphologisch anisotrope Struktur aufweisen, daß das säulenförmige ultrafeine keramische Partikel aus einem Nitrid, einem Oxid, oder Karbid von Neodym an dem ultrafeinen kugelförmigen metallischen Partikel befestigt ist.

16. Gemisch, welches ultrafeine Kompositpartikel nach einem der Ansprüche 1 bis 9 und ultrafeine diskrete metallische Partikel aufweist.

17. Gemisch nach Anspruch 16, welches mindestens 50 Volumen-% von den ultrafeinen Kompositpartikeln aufweist.