DE69513548T2

DE69513548T2 - Flammhemmende Epoxyharzzusammensetzung

Info

Publication number: DE69513548T2
Application number: DE1995613548
Authority: DE
Inventors: Gregory John Hitchings; Werner Theodor Raudenbusch; Antoon Verburg; Jan Pieter Vrijenhoek
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1994-03-24
Filing date: 1995-03-23
Publication date: 2000-05-18
Anticipated expiration: 2015-03-24
Also published as: JPH07278264A; DE69513548D1; ATE187174T1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf phosphorhältige Polyglycidyletherverbindungen, auf ein Verfahren zu deren Herstellung, auf härtbare, flammverzögernde Epoxyharzzusammensetzungen, die wenigstens eine dieser phosphorhältigen Polyglycidyletherverbindungen enthalten, auf die Anwendung dieser Zusammensetzungen zur Herstellung von gedruckten Schaltungen, auf Gegenstände, insbesondere gedruckte Schaltungen, die derartige härtbare Zusammensetzungen im gehärteten Zustand enthalten, und auf ein Verfahren zur Herstellung von solchen härtbaren Zusammensetzungen.
Epoxyharzzusammensetzungen werden gewöhnlich in der Elektronik- und Elektroindustrie verwendet. Einige typische Beispiele hiefür sind ihre Verwendung in gedruckten Schaltungen (früher Leiterdruckplatten genannt), in elektrischen Gieß- und Vergußmaßen und als Einschlußmaterial für Halbleiter.
Diese Anwendungsgebiete erfordern nicht nur, daß die Epoxyharzzusammensetzung hervorragende Kombinationen von mechanischen, elektrischen und physikalischen Eigenschaften aufweist, sondern zusätzlich ein hohes Ausmaß an Feuerbeständigkeit oder Unentflammbarkeit zeigt.
Bis heute beruhen die am meisten verbreiteten feuerverzögernden Epoxyharzzusammensetzungen, die sich besonders zur Anwendung in der Herstellung von Laminaten für gedruckte Schaltungen eignen, auf konventionellen bromierten Epoxyharzen, wie dem Diglycidylether von Tetrabromdiphenylolpropan, oder auf Epoxyharzen, die durch Umsetzen eines flüssigen Epoxyharzes mit Tetrabromdiphenylolpropan und weiterhin mit einer Härtungsverbindung wie Dicyandiamid und einem Beschleuniger wie Imidazol hergestellt werden. In diesen Zusammensetzungen kann das gewünschte Ausmaß an Brandverzögerung, das die Bewertung V = 0 gemäß der Feuerverzögerungstestmethode UL 94 V ist, nur dann erreicht werden, wenn Brom in einer Menge von etwa 10 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, zugegen ist. Die negativen Umweltaspekte, die mit halogenhältigen Zusammensetzungen verbunden sind, lösten die Suche nach alternativen feuerverzögernden Epoxyharzzusammensetzungen aus, die bei einem gleichen Ausmaß an Flammverzögerung einen deutlich niedrigeren Halogengehalt ermöglichen, während die anderen physikalisch/elektrischen und mechanischen Eigenschaften der Epoxyharzzusammensetzungen auf dem für die oben angesprochenen Anwendungen erörterten Niveau bleiben.
Derartige alternative feuerverzögernde Epoxyharzzusammensetzungen sind im US-Patent 4,345,059 geoffenbart, das sich auf Epoxyharzzusammensetzungen bezieht, die 3-Hydroxyalkylphosphinoxide als Flammverzögerungsmittel enthalten.
Diese Zusammensetzungen weisen jedoch eine Reihe von Nachteilen auf.
Erstens müssen häufig starke organische Lösungsmittel wie Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid oder ein halogeniertes Lösungsmittel während der Harzformulierung oder Harzherstellung verwendet werden, um sicherzustellen, daß ein homogenes Gemisch erzielt wird, weil 3-Hydroxyalkylphosphinoxide häufig in dem Epoxyharzmonomer schlecht löslich sind.
Dies erfordert eine zusätzliche Stufe in der Herstellung der Epoxyharzzusammensetzung und darüber hinaus wird die Anwendung von organischen Lösungsmitteln zunehmend aus einem Umweltschutzgesichtspunkt unannehmbar.
Zweitens werden die 3-Hydroxyalkylphosphinoxide am Ende des Härtungszyklus nicht chemisch an die Harzmatrix gebunden sein, weil sie unter den Bedingungen der normalen Epoxyharzhärtungsabläufe üblicherweise nicht reaktionsfähig sind, beispielsweise unter jenen Bedingungen, die bei der Herstellung von gedruckten Schaltungen angewendet werden, sondern sie werden in der Harzmatrix als nicht gebundene inerte Additive enthalten sein.
Dies involviert das Risiko eines Auslaugens der Phosphinoxide aus der gehärteten Harzzusammensetzung, was im Laufe der Zeit zu einer Verringerung der Flammverzögerung führen würde. Darü ber hinaus wird das Vorliegen von inerten Additivspezies die Gesamteigenschaften des gehärteten Harzes verschlechtern.
Im US-Patent 4,345, 059 wird für dieses Problem eine mögliche Lösung angegeben, durch Vorreagieren des 3-Hydroxyalkylphosphinoxids mit einer Anhydridverbindung bei einer Temperatur zwischen 70 und 120ºC vor der Formulierung mit dem Epoxyharz. Dies stellt wiederum eine zusätzliche Stufe in der Herstellung der Epoxyharzzusammensetzung dar und führt Esterbindungen in diese Zusammensetzung ein, die eine negative Auswirkung auf die Hydrolysestabilität und auf die Wasserabsorption dieser Zusammensetzung im gehärteten Zustand haben können.
Das der vorliegenden Erfindung zugrunde liegende Problem ist die Herstellung einer feuerverzögernden Epoxyharzzusammensetzung, die einen niedrigen Halogengehalt aufweist oder frei von Halogen ist und die nicht die vorstehend erwähnten Nachteile zeigt, die mit den Epoxyharzzusammensetzungen verbunden sind, die ein 3-Hydroxyalkylphosphinoxid als Flammverzögerungsmittel enthalten.
Demgemäß bezieht sich die vorliegende Erfindung insbesondere auf eine härtbare flammverzögernde Epoxyharzzusammensetzung, die
a) wenigstens eine phosphorfreie Epoxyharzverbindung,
b) wenigstens einen Polyglycidylether mit der allgemeinen Formel I gemäß nachfolgender Definition
- worin m den Wert 2 oder 3 aufweist, n für 0 oder 1 steht und m + n den Wert 3 hat und
worin R&sub1; eine gegebenenfalls verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine cycloaliphatische Gruppe oder eine aromatische Gruppe bedeutet,
worin jeder der Reste R&sub2; und R&sub3; jeweils für sich Wasserstoff oder eine lineare Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet,
- worin R&sub4; Wasserstoff oder eine lineare Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine aromatische Gruppe darstellt und
- worin R&sub5; Wasserstoff oder eine Methylgruppe bedeutet, und c) eine Härtungsverbindung umfaßt.
Es hat sich gezeigt, daß Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung eine hervorragende Flammverzögerung bei einem sehr niedrigen Halogengehalt und sogar bei völliger Abwesenheit von Halogen zeigen. Es wurden Bewertungen V = 0 gemäß dem Feuerverzögerungstest UL 94 mit Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung erhalten, die 0% Halogen und 5% Phosphor enthalten, wobei beide Prozentsätze auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung bezogen sind.
Darüber hinaus sind die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung, verglichen mit den vorstehend erörterten Epoxyharzzusammensetzungen mit einem Gehalt an 3-Hydroxyalkylphosphinoxiden gemäß dem Stand der Technik, leichter zu formulieren, weil die Verbindungen der allgemeinen Formel I in Standardepoxyharzen besser löslich sind, und weiterhin haben die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen im gehärteten Zustand a) eine höhere Glasübergangstemperatur und b) eine erwartete bessere Beibehaltung der Flammverzögerung im Lauf der Zeit.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auch auf die Polyglycidylether gemäß der allgemeinen Formel I, wie vorstehend definiert. Bevorzugte Gruppen R&sub1; sind gegebenenfalls verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, und bevorzugte Gruppen R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; sind jeweils für sich Wasserstoff oder eine Methyl-, Ethyl- oder Propylgruppe, und die Gruppe R&sub5; ist vorzugsweise Wasserstoff. Besonders bevorzugte Polyglycidylether gemäß der allgemeinen Formel I sind jene Verbindungen, worin R&sub1; eine Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl- oder sek.Butylgruppe darstellt und worin jeder der Reste R&sub2;, R&sub3;, R&sub4; und R&sub5; Wasserstoff bedeutet. Die am meisten bevorzugten Polyglydidylether der allgemeinen Formel I sind der Triglycidylether von Tri(3-hydroxy- propyl)phosphinoxid (TGE-FRT) und der Diglycidylether von Di(3- hydroxypropyl)-2-methylpropylphosphinoxid (DGE-FRD).
Die Epoxyharzzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung umfaßt wenigstens eine Polyglycidyletherverbindung gemäß der allgemeinen Formel I, und kann daher ein Gemisch aus wenigstens zwei Verbindungen aufweisen.
Die Polyglycidylether gemäß der allgemeinen Formel I können durch Umsetzen der Vorläufer-3-Hydroxyalkylphosphinoxid-Verbindung mit einer geeigneten Menge Epihalogenhydrin, vorzugsweise Epichlorhydrin, in Anwesenheit eines geeigneten basischen oder sauren Katalysators entsprechend den in der Technik bekannten Methoden hergestellt werden.
Die Menge des in der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung vorliegenden Polyglycidylethers der allgemeinen Formel I ist vorzugsweise derart, daß der Prozentsatz an Phosphor von 1 bis 7 Gew.-%, stärker bevorzugt von 3 bis 7 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, beträgt. Niedrigere Mengen an Phosphor werden nicht das gewünschte Ausmaß an Flammverzögerung ergeben, wogegen höhere Mengen hievon aus einem wirtschaftlichen Gesichtspunkt her ungünstig sein werden.
Die Wahl der phosphorfreien Epoxyharzverbindung (in der Folge als "Epoxyharzverbindung" bezeichnet), die in der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist nicht kritisch und wird von dem Anwendungsgebiet der Epoxyharzzusammensetzung abhängen. Für elektrische und elektronische Endanwendungen wird es bevorzugt, eine oder mehrere aromatische Epoxyharzverbindungen, gegebenenfalls im Gemisch mit einer oder mit mehreren cycloaliphatischen und/oder aliphatischen Epoxyharzverbindungen, zu verwenden. Beispiele für geeignete Epoxyharzverbindungen sind der Diglycidylether von Diphenylolpropan, der Diglycidylether von Diphenylolmethan oder die weiter kondensierten Produkte hievon; die Polyglycidylether von Diphenylol propan/Formaldehydharzen, von Diphenylolmethan/Formaldehydharzen, von Phenol/Formaldehydharzen und von Cresol/Formaldehydharzen; die Diglycidylether von Resorcin; Tetrakis(p-glycidylphenyl)ethan; die Polyglycidylester von Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure und Trimellithsäure; N,N-Diglycidylanilin, N,N,O-Triglycidyl-p-aminophenol, Triglycidylisocyanurat, N,N,N'N'-Tetraglycidyl-bis-(p-aminophenyl)-methan; Di- und Polyglycidylverbindungen von polyfunktionellen Alkoholen, wie 1,4-Butandiol, Trimethylolpropan und Polyalkylenglycol, und halogenierte Epoxyharzverbindungen, wie der Diglycidylether von Tetrabromdiphenylolpropan und die Reaktionsprodukte eines flüssigen Epoxyharzes, wie des Diglycidylethers von Diphenylolpropan, mit Tetrabromdiphenylolpropan. Wenn die Epoxyharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung eine oder mehrere halogenierte Epoxyharzverbindungen umfaßt, darf der Gesamthalogengehalt der Zusammensetzung etwa 15%, vorzugsweise etwa 10% und stärker bevorzugt etwa 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, nicht übersteigen. Bevorzugte Epoxyverbindungen sind:
- der Diglycidylether von Diphenylolpropan, von Diphenylolmethan und von Tetrabromdiphenylolpropan und die weiter kondensierten Produkte dieser Diglycidylether, oder
- die Polyglycidylether von Diphenylolpropan/Formaldehydharzen, von Diphenylolmethan/Formaldehydharzen, von Phenol/Formaldehydharzen und von Cresol/Formaldehydharzen.
Die Epoxyharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung umfaßt wenigstens eine Epoxyverbindung. Dementsprechend kann die Epoxyharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung auch Gemische aus wenigstens zwei Epoxyverbindungen umfassen, vorzugsweise von wenigstens zwei der vorstehend angeführten Epoxyverbindungen, am meisten bevorzugt aus einer oder mehreren der obigen, nicht halogenierten Epoxyverbindungen und aus einer oder aus mehreren der vorstehend genannten halogenierten Epoxyverbindungen.
Die Art der in der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung verwendeten Härtungsverbindung ist nicht kritisch und wird weitgehend von der darin verwendeten Epoxyharzverbindung abhän gen. Die Menge an Härtungsverbindung sollte ausreichend sein, um eine vollständige Härtung zu erreichen.
Geeignete, in Epoxyharzzusammensetzungen für elektrische und elektronische Anwendungen typischerweise verwendeten Härtungsverbindungen sind beispielsweise Amine, Amide und Anhydride. Besonders geeignete Aminhärtungsverbindungen sind beispielsweise Diaminodiphenylmethan (DDM), Isophorondiamin (IPD) und Dicyandiamid (DICY). Die bevorzugte, in der Epoxyharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung verwendete Menge an Aminhärtungsverbindung ist derart, daß das Verhältnis der Äquivalente Aminowasserstoff zu Epoxyäquivalenten im Bereich von 0,9 bis 1,5, vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 1, 1 und am meisten bevorzugt bei 1,0 liegt.
Die Epoxyharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann weiterhin einen Härtungsbeschleuniger und/oder andere Additive umfassen, die allgemein in der Technik verwendet werden, wie Füllstoffe und Färbemittel.
Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können nach in der Technik bekannten Methoden hergestellt werden, beispielsweise durch Vermischen der Bestandteile in einer gewünschten Reihenfolge und Art.
Wie zuvor angegeben, eignen sich die Epoxyharzzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung besonders zur Verwendung in elektronischen und elektrischen Anwendungen, doch schließen andere Endanwendungen den Einsatz der Epoxyharzzusammensetzungen in Überzügen, Klebstoffen, Bodenbedeckungsmaterialien usw. ein.
Die Erfindung bezieht sich daher auch auf Gegenstände und im besonderen auf gedruckten Schaltungen, die eine Zusammensetzung der vorliegenden Erfindungen im gehärteten Zustand umfassen.

Materialien

Epoxyharzverbindungen

- EPIKOTE 825 (EPIKOTE ist eine Handelsmarke), erhältlich von Shell International Company, ein Diglycidylether von Diphenyl olpropan (Bisphenol A) mit einem Epoxygruppengehalt EGC von 5.712 mMol/kg
- Diglycidylether von Tetrabromdiphenylolpropan (Tetrabrombisphenol A) mit einem EGC von 2.960 mMol/kg.

Härtungsmittel

- Isophorondiamin (IPD)
- Diaminodiphenylmethan (DDM).

Phosphorhältige Verbindungen gemäß der allgemeinen Formel I

- Diglycidylether von Di(3-hydroxypropyl)-2-methylpropylphosphinoxid (DGE-FRD) mit einem EGC von 5.871 mMol/kg
- Triglycidylether von Tri(3-hydroxypropyl)phosphinoxid (TGE- FRT) mit einem EGC von 7.420 mMol/kg.

Phospohorhältige Verbindungen des Standes der Technik

- Tri(3-hydroxypropyl)phosphinoxid (FRT)
- Di(3-hydroxypropyl)-2-methylpropylphosphinoxid (FRD).
Verfahren zur Herstellung von Phosphorhältigen Verbindungen der allgemeinen Formel I

a) Verfahren zur Herstellung von DGE-FRD.

Ein runder Glasreaktor mit entsprechender Größe wurde mit einem Heizmantel, Ankerrührer, einem Thermoelement, einem Wasserabscheider und zwei in Serie angeordneten Rückflußkühlern ausgestattet.
Der oberste dieser Kühler wurde mit einer Vakuumpumpe mit einer Inline-Trockeneisfalle verbunden. Das angelegte Vakuum wurde mit Hilfe eines Bünchi 168 Vakuum/Destillationsreglers kontrolliert. Ebenfalls direkt mit dem Reaktor verbunden war eine Labotron LDP-26-Dosierverdrängungspumpe.
11 Mol Epichlorhydrin ECH (1.017,5 g), 1,1 Mol FRD (244 g) und 0,03 Mol Benzyltriethylammoniumchlorid (BETEC) (6,3 g) wurden im Reaktor vermischt und auf 55ºC erwärmt. Es wird ein Vakuum angelegt (typisch 140 bis 145 mbar), das ausreicht, um einen Rückfluß des Reaktionsgemisches zu bewirken. Unter Aufrecht erhaltung dieser Bedingungen wurden 4,4 Mol NaOH (176 g) als eine 50%ige wäßrige Lösung tropfenweise in drei gleichen Portionen innerhalb von 3 Stunden zugesetzt. Während der NaOH-Zudosierung wird das Vakuum so eingestellt, um die azeotrope Destillation eines Gemisches aus ECH und Wasser zu ermöglichen, und dieses Gemisch wird in der Wasserfalle gesammelt.
Das Wasser wird abgetrennt und das ECH wird zum Hauptreaktionsgefäß zurückgeführt.

Nachreaktion:

Nach vollständigem Zudosieren der NaOH-Lösung wird das Reaktionsgemisch weitere 1,5 Stunden bei 55ºC und 140 bis 145 mbar gerührt.

Aufarbeitung:

Zum Reaktionsgemisch wird Wasser zugesetzt, und die gebildete Salzlösung wird abgetrennt. Dann wird CH&sub2;Cl&sub2; zugesetzt und die erhaltene Lösung wird gewaschen, zunächst, mit 10%iger Na&sub2;HPO&sub4;- Lösung bis zum Neutralpunkt, und dann mit Wasser. Das Lösungsmittel und restliches ECH werden durch Rotationsverdampfung unter vermindertem Druck beseitigt, bis Endbedingungen von 120ºC und 20 mbar erreicht sind. Dann werden 50 ml Wasser zugesetzt und dieses wird wiederum durch Rotationsverdampfung bis zu den gleichen Endbedingungen abgestrippt. Es wurden 357 g eines viskosen flüssigen Harzes erhalten.

b) Verfahren zur Herstellung von TGE-FRT.

Die vorstehend beschriebene Vorgangsweise wurde wiederholt, unter Verwendung von 11 Mol ECH (1.017,5 g), 1,1 Mol FRT (248 g), 0,03 Mol BETEC (6,3 g) und 3,51 Mol DMSO (275 g) als Ausgangsmaterialien und von 6,6 Mol NaOH (264 g) als eine 50%ige wäßrige Lösung. Zuletzt wurden 1.880 g eines viskosen flüssigen Harzes erhalten.
Die Eigenschaften der in den vorstehenden Verfahren erhaltene Produkte sind nachstehend wiedergegeben.

Herstellung von Gießlingen

Aus Vergleichszusammensetzungen und aus Zusammensetzungen gemäß der Erfindung wurden Gießlinge hergestellt, indem die verschiedenen Komponenten in den Verhältnissen gemischt wurden, die in den Tabellen 1 bis 3 angegeben sind. In einigen Fällen war ein Erwärmen erforderlich. Die erhaltenen homogenen Flüssigkeiten wurden in Aluminiumrohrformen gegossen, die mit geeigneten Trennmitteln vorbehandelt worden waren. Die Harzformulierungen wurden dann während einer geeigneten Zeitdauer auf 150 bis 200ºC erhitzt, um eine vollständige Härtung zu erzielen.

Bestimmung der Eigenschaften der Gießlinge

Aus den Gießlingen gemäß den Spezifikationen geschnittene Proben wurden dem Underwriter Laboratories-Test UL-94 "Standard for tests for flatnmability and of plastic material for parts in devices and applicances", vierte Auflage, 18. Juni 1991, zur Bestimmung der Brenndauer, des Tropfverhaltens und der Baumwollentzündung und zur Klassifizierung der Materialien als 94 V = 0, 94 V = 1 oder 94 V = 2 unterzogen. Der Tan delta (E"/E') (DMA), wurde gemäß der dynamisch-mechanischen Analyse bestimmt.

Ergebnisse

- In den Tabellen 1, 2 und 3 sind die Formulierungsangaben und die Eigenschaften der Gießlinge aus den Zusammensetzungen gemäß der Erfindung A bis H und der Vergleichszusammensetzungen 1 bis 10 angeführt.
Bemerkt sei, daß die Relativmengen jeder Komponente in den Formulierungen durch den Massenprozentsatz an Phosphor und Brom beherrscht werden, der letztlich im Gießling benötigt wird. Bei einem Vergleich der entsprechenden Zusammensetzungen ist es äußerst wichtig, daß die Massenprozentsätze von Phosphor und gegebenenfalls Brom die gleichen sind.
- Die Tabelle 1 zeigt die Zusammensetzungen gemäß der Erfindung A bis D mit einem Gehalt an TGE-FRT. Es ist ersichtlich, daß alle Zusammensetzungen A bis D eine Bewertung UL-94 V = 0 ergeben und in den anderen Tests hervorragende Ergebnisse aufweisen. Zu berücksichtigen ist, daß es nicht möglich war, Vergleichszusammensetzungen herzustellen, die FRT anstelle von TGE-FRT enthalten. FRT ist ein festes Material, das sich in den Epoxyharzverbindungen in hohem Maße als unlöslich erwies. Selbst bei Erhitzen konnte keine homogene Lösung von FRT in den Epoxyharzverbindungen erhalten werden.
- In Tabelle 2 sind erfindungsgemäße Zusammensetzungen E bis H und Vergleichszusammensetzungen 1 bis 4 dargestellt.
Bei einem Vergleich der Zusammensetzungen E mit 1, F mit 2, G mit 3 und H mit 4 kann der Schluß gezogen werden, daß die Verwendung von TGE-FRD zu höheren tan delta-Werten führt als Gießlinge, die einen FRD-Gehalt aufweisen, der den gleichen Massenprozentsatz Phosphor ergibt. Weiterhin ist ersichtlich, daß alle Zusammensetzungen A bis D eine UL-94-Bewertung V = 0 und hervorragende Ergebnisse in den anderen Tests ergeben.
- In Tabelle 3 werden Vergleichszusammensetzungen 5 bis 10 dargestellt. Daraus folgt, daß nur die Zusammensetzungen 9 und 10, die 20 Gew.-% Brom enthalten, eine UL-94-Bewertung V = 0 ergeben. Tabelle 1 Formulierungsangaben und Eigenschaften der Gießlinge der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen A, B, C und D Tabelle 1 (Fortsetzung)
* Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung Tabelle 2 Formulierungsangaben und Eigenschaften der Gießlinge der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen E, F, G und H und der Vergleichszusammensetzungen 1, 2, 3 und 4 Tabelle 2 (Fortsetzung)
* Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung Tabelle 3 Formulierungsangaben und Eigenschaften der Gießlinge der Vergleichszusammensetzungen 5 bis 10
* Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung

Claims

1. Ein Polyglycidylether entsprechend der allgemeinen Formel I

- worin m den Wert 2 oder 3 aufweist, n für 0 oder 1 steht und m + n den Wert 3 hat und

- worin R&sub1; eine gegebenenfalls verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine cycloaliphatische Gruppe oder eine aromatische Gruppe bedeutet,

- worin jeder der Reste R&sub2; und R&sub3; jeweils für sich Wasserstoff oder eine lineare Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatome bedeutet,

- worin R&sub4; Wasserstoff oder eine lineare Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine aromatische Gruppe darstellt und

- worin R&sub5; Wasserstoff oder eine Methylgruppe bedeutet.

2. Polyglycidylether nach Anspruch 1, worin

- R&sub1; eine gegebenenfalls verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt,

- R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; jeweils für sich Wasserstoff oder eine Methyl-, Ethyl- oder Propylgruppe darstellen und

- R&sub5; Wasserstoff bedeutet.

3. Polyglycidylether nach Anspruch 2,

- worin R&sub1; eine gegebenenfalls verzweigte Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl- oder sek.Butylgruppe darstellt und

- worin jeder der Reste R&sub2;, R&sub3;, R&sub4; und R&sub5; Wasserstoff bedeutet.

4. Triglycidylether von Tri(3-hydroxypropyl)phosphinoxid (TGE-FRT) und der Diglycidylether von Di(3-hydroxypropyl)- 2-methylpropylphosphinoxid (DGE-FRD).

5. Härtbare feuerverzögernde Epoxyharzzusammensetzung, umfassend

a) wenigstens eine phosphorfreie Epoxyharzverbindung,

b) wenigstens einen Polyglycidylether, wie in einem der Ansprüche 1 bis 4, beansprucht und

c) eine Härtungsverbindung.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 5, worin der Prozentsatz an Phosphor von 1 bis 7 Gew.-% -, stärker bevorzugt von 3 bis 7 Gew.-% beträgt, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung.

7. Zusammensetzung nach den Ansprüchen 5 oder 6, worin die Epoxyharzverbindung:

- der Diglycidylether von Diphenylolpropan, von Diphenylolmethan oder von Tetrabromdiphenylolpropan oder ein weiter kondensiertes Produkt eines dieser Diglycidylether ist, oder

- ein Polyglycidylether eines Diphenylolpropan/Formaldehydharzes, eines Diphenylolmethan/Formaldehydharzes, eines Phenol/Formaldehydharzes oder eines Cresol/Formaldehydharzes ist.

8. Zusammensetzung nach den Ansprüchen 5 bis 7, umfassend ein Gemisch aus einer oder mehreren nichthalogenierten Epoxyverbindungen mit einer oder mehreren halogenierten Epoxyverbindungen.

9. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 5 bis 8, worin der Halogengehalt 15 Gew.-% oder weniger, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, beträgt.

10. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 5 bis 9, worin die Härtungsverbindung ein Amin, ein Carbonsäureanhydrid oder ein Amid ist.

11. Zusammensetzung nach Anspruch 10, worin die Aminhärtungsverbindung Diaminodiphenylmethan (DDM), Isophorondiamin (IPD) oder Dicyandiamid (DICY) ist.

12. Verfahren zur Herstellung eines Polyglycidylethers nach einem der Ansprüche 1 bis 4, durch Umsetzen der 3-Hydroxyalkylphosphinoxid-Vorläuferverbindung mit einer geeigneten Menge Epihalogenhydrin, vorzugsweise Epichlorhydrin, in Gegenwart eines geeigneten basischen oder sauren Katalysators.

13. Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 5 bis 11 durch Vermischen der Bestandteile in einer gewünschten Reihenfolge und Art.

14. Verwendung einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 5 bis 11 in der Herstellung einer gedruckten Schaltung.

15. Gegenstände, wann immer sie eine Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 5 bis 11 im gehärteten Zustand umfassen.

16. Gegenstand nach Anspruch 15, wobei der Gegenstand eine gedruckte Schaltung ist.