DE69509768T2

DE69509768T2 - Verfahren zur herstellung polyolpolyestern mit geringen gehalt an triglyceride

Info

Publication number: DE69509768T2
Application number: DE69509768T
Authority: DE
Inventors: Corey Kenneally
Original assignee: Procter and Gamble Co
Current assignee: Procter and Gamble Co
Priority date: 1994-04-06
Filing date: 1995-03-06
Publication date: 1999-12-23
Anticipated expiration: 2015-03-07
Also published as: CA2186464C; JPH09511522A; CN1045092C; GR3030270T3; EP0754186B1; MY112718A; FI963997A; ES2131311T3; US5491226A; NO964218D0; DE69509768D1; CN1147814A; CA2186464A1; FI963997A0; NO305208B1; EP0754186A1; WO1995027719A1; MX9604573A; ATE180260T1; NO964218L

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Polyolpolyestern, welche sehr geringe Mengen an Triglycerid enthalten. Derartige Polyolpolyester sind "fettfrei".
Bestimmte Polyolfettsäurepolyester sind als kalorienarmer oder kalorienreduzierter Ersatz für in Nahrungsmitteln verwendete Triglyceridfette und -öle vorgeschlagen worden. Beispielsweise sind nicht absorbierbare, unverdauliche Zuckerfettsäureester oder Zuckeralkoholfettsäureester mit mindestens 4 Fettsäureestergruppen, wobei jede Fettsäure 8 bis 22 Kohlenstoffatome aufweist, als teilweiser oder vollständiger Fettersatz in kalorienarmen Nahrungsmittelzusammensetzungen verwendet worden. Siehe Mattson und Volpenhein, US-A-3,600,186, ausgegeben am 17. August 1971. In gleicher Weise sind bestimmte, dazwischen schmelzende Polyolpolyester entwickelt worden, welche eine Kontrolle des passiven Ölverlustes gewährleisten, während sie gleichzeitig die Wachsartigkeit im Mund verringern. Siehe Bernhardt, EP-A-0 236 288 und EP-A-0 233 856, veröffentlicht am 9. September bzw. 26. August 1987. Gemische aus vollständig flüssigen Polyolpolyestern und vollständig festem Polyolpolyesterhardstock, vorzugsweise verestert mit gesättigten C&sub1;&sub0;-C&sub2;&sub2;- Fettsäuren (z. B. Saccharoseoctastearat) sind ebenfalls zur Gewährleistung einer Kontrolle des passiven Ölverlustes vorgeschlagen worden. Siehe beispielsweise Jandacek, US-A-4,005,195 und Jandacek/Mattson, US-A-4,005,196, welche beide am 257 Jänner 1977 ausgegeben wurden.
In der Technik ist eine Zahl unterschiedlicher Verfahren zur Herstellung von hochveresterten Polyolfettsäurepolyestern, insbesondere von Saccharosepolyestern beschrieben worden, welche als kalorienreduzierter Fettersatz nützlich sind. Ein derartiges Verfahren zur Herstellung dieser Polyester umfaßt eine lösungsmittelfreie, im wesentlichen zweistufige Umesterung des Polyols (z. B. Saccharose) mit den Fettsäureestern eines leicht entfernbaren Alkohols (z. B. Fettsäuremethylester). Im ersten Schritt wird ein Gemisch aus Saccharose, Methylestern, Alkali metallfettsäureseife und einem basischen Veresterungskatalysator erhitzt, um eine Schmelze auszubilden. Die Menge an Methylestern ist derart, daß die Schmelze überwiegend Partialfettsäureester von Saccharose, z. B. Saccharosemono-, -di- und/oder -triester, ausbildet. Im zweiten Schritt wird ein Überschuß an Methylestern zu dieser Schmelze zugesetzt, welche anschließend erhitzt wird, um die Partialsaccharoseester in höher veresterte Saccharosepolyester, z. B. Saccharosehexa-, -hepta- und insbesondere -octaester, überzuführen. Siehe beispielsweise US-A-3,963,699 (Rizzi et al.), ausgegeben am 15. Juni 1976, US-A-4,517,360 (Volpenhein), ausgegeben am 14. Mai 1985 und US-A-4,518,772 (Volpenhein), ausgegeben am 21. Mai 1985, worin lösungsmittelfreie, zweistufige Umesterungsverfahren zur Herstellung von hochveresterten Polyolfettsäurepolyestern, insbesondere hochveresterten Saccharosepolyestern, beschrieben sind.
In einigen Verfahren zur Herstellung von hochveresterten Polyolfettsäurepolyestern werden die gesamten Fettsäuremethylester zum Polyol (z. B. Saccharose) am Beginn der Reaktion zugesetzt, d. h. in einem einstufigen Zugabeverfahren. Siehe beispielsweise US-A-4,611,055 (Yamamoto et al.), ausgegeben am 9. September 1986. Wie in den zuvor beschriebenen zweistufigen Verfahren werden in derartigen einstufigen Verfahren zunächst überwiegend Partialfettsäureester von Saccharose ausgebildet, welche anschließend in höher veresterte Saccharosepolyester übergeführt werden. Diese einstufigen und zweistufigen Verfahren werden daher hierin nachstehend kollektiv als "zweistufige" Umesterungen bezeichnet werden, worin die "erste Stufe" die Ausbildung der Partialester umfaßt und worin die "zweite Stufe" die Umwandlung der Partialester in die höher veresterten Polyester umfaßt.
In alternativer Weise können höher veresterte Polyolpolyester durch zweistufige, auf Lösungsmittel basierende Verfahren (siehe beispielsweise US-A-4,954,621 (Masaoka et al.) oder ein einstufige, auf Lösungsmittel basierende oder lösungsmittelfreie Verfahren hergestellt werden, siehe beispielsweise US-A- 4,968,791 (Van Der Plank), ausgegeben am 6. November 1990, US- A-5,079,355 (Meszaros, Grechke et al.), ausgegeben am 7. Jänner 1992, oder US-A-5,071,975 (Van Der Plank), ausgegeben am 10. Dezember 1991.
Die Methylester, welche zur Herstellung der Polyolpolyester verwendet werden, können durch die Umesterung von Triglyceridölen und -fetten mit Methanol in Gegenwart eines alkalischen Katalysators hergestellt werden. Nach der Umesterungsreaktion wird eine rohe Glycerinschicht, welche das in der Umesterungsreaktion ausgebildete Glycerin, die durch den Katalysator gebildete Seife, den Katalysator, etwas an Methylestern und Methanol enthält, von der Fettsäuremethylesterschicht abgetrennt. Die Methylesterschicht wird anschließend durch jedes beliebige, geeignete Gewinnungsverfahren, wie z. B. eine Destillation, gereinigt. Verfahren dieses Typs sind in US-A-2,383,596, US-A- 2,383,579, US-A-2,383,580, US-A-2,383,596, US-A-2,383,599, US- A-2,383,601, US-A-2,383,602, US-A-2,383,614, US-A-2,383,632 und US-A-2,383,633 und in EP-A 0 164 643 beschrieben worden. Ein zusätzlicher Veresterungsschritt vor der Gewinnung, aber nach der Abtrennung der Fettsäuremethylesterschicht von der Glycerinschicht kann wahlweise verwendet werden, um hohe Ausbeuten an hochreinen Fettsäuremethylestern zu erhalten. Siehe EP- A 0 391 485. WO-A-92/00268, beschreibt ebenfalls die Herstellung von Fettsäuremethylestern durch Umesterung von Triglyceridölen in Gegenwart von basischen Katalysatoren.
Unglücklicherweise werden die durch irgendeines dieser bekannten Verfahren hergestellten Methylester wahrscheinlich eine gewisse Restmenge an Fettquellen, wie Glycerin, und Mono-, Di- oder Triglycerid enthalten. Wenn diese fettenthaltenden Methylester zur Herstellung von Polyolfettsäurepolyestern verwendet werden, werden sie dazu führen, daß das Polyolpolyesterprodukt unerwünscht hohe Mengen an Triglyceridfett enthält. Obwohl das Triglyceridfett typischerweise in den Polyolpolyestern in Mengen unter 2% enthalten ist, tragen diese Triglyceride dennoch zu den Kalorien des Polyolpolyesters bei und sie hindern die Polyolfettsäurepolyester daran, vollständig fettfrei zu sein. Es ist daher ein Ziel der vorliegenden Erfindung Methylester, welche minimale Mengen an Glycerin und Mono-, Di- und Triglycerid enthalten, zur Verwendung bei der Herstellung von Polyolpolyestern mit einem Triglyceridgehalt von weniger als 0,5% herzustellen.
Ein weiterer Nachteil bekannter Verfahren zur Herstellung von Methylestern besteht darin, daß sich im Produktionsmaßstab während der Esterdestillation eine überaus hohe Rückstandsmenge am Boden des Destillationskolbens oder der Destillationsapparatur bildet. Typischerweise sind Glycerinmengen von 1% bis 1,5% in Methylestern vorhanden, sogar nach der Veresterung und der Schwerkraftdekantierung der Glycerinschicht, infolge der Schwierigkeit eines Koaleszierens des im wesentlichen gesamten Glycerins in einem Absetztank im Produktionsmaßstab. Wenn das Glycerin von den Methylestern entweder durch Zentrifugierung, Extraktion oder Absorption vor der Hitzebehandlung und/oder Destillation nicht wirksam abgetrennt wird, werden sich beträchtliche Mengen an Diglyceriden und Triglyceriden ausbilden, möglicherweise im Überschuß von 10% des Methylesters. Diglyceride und Triglyceride sind nicht flüchtig und sie verbleiben im Rest am Boden des Destillationskolbens.
Es ist daher ein weiteres Ziel dieser Erfindung sicherzustellen, daß eine minimale Menge an Glycerin in dem Methylester vor der Destillation vorhanden ist, um die Menge an Rückstand während der Destillation auf weniger als 10% und vorzugsweise auf weniger als 5% zu minimieren. Dies bietet die Vorteile der Minimierung der Rezyklierungsströme vom Boden des Destillationskolbens sowie der Maximierung der Ausbeuten an Fertigprodukt in Esterherstellungsverfahren.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von fettfreien, unverdaulichen Polyolfettsäurepolyestern bereitgestellt, welches Verfahren durch die folgenden Schritte gekennzeichnet ist:
A. Herstellen von Fettsäure-einwertiges Niederalkyl-Estern mit einem Monoglyceridgehalt unter 500 ppm, einem nichtfeststellbaren Gehalt an Di- und Triglycerid und einem Glyceringehalt unter 200 ppm durch:
(1) Umsetzen eines Fettsäureglycerinesters mit einem einwertigen Niederalkylalkohol in Gegenwart eines geeigneten Katalysators, um ein Gemisch aus Fettsäure-einwertiges Niederalkyl-Estern, Fettsäureglycerinestern und Glycerin auszubilden; (2) Auftrennen des im Schritt (1) hergestellten Gemisches in eine Glycerinphase und in eine den Fettsäure-einwertiges Niederalkyl-Ester enthaltende Phase, welche den Fettsäure-einwertiges Niederalkyl-Ester enthaltende Phase einen Gehalt von verbleibenden Mono-, Di- und Triglyceriden unter 2,5% aufweist; (3) Waschen der den Fettsäure-einwertiges Niederalkyl-Ester enthaltenden Phase mit Wasser unter geeigneten Bedingungen, um eine Fettsäure-einwertiges Niederalkyl-Esterphase mit weniger als 300 ppm Glycerin zu erhalten, und (4) Destillieren der Fettsäure-einwertiges Niederalkyl-Ester unter geeigneten Bedingungen, um Fettsäure-einwertiges Niederalkyl-Ethylester mit einem Gehalt an Monoglyceriden unter 500 ppm, einem nicht-feststellbaren Gehalt an Di- und Triglycerid und einem Glyceringehalt unter 200 ppm zu erhalten; und
B. Umestern der Fettsäure-einwertiges Niederalkyl-Ester mit einem Polyol, um einen Polyolfettsäurepolyester mit einem Triglyceridgehalt von weniger als 0,5% in einem lösungsmittelfreien, zweistufigen Verfahren zu erhalten, worin die erste Stufe das Ausbilden von Polyolfettsäurepärtialestern aus einem Reaktionsgemisch, welches einen Polyol mit mehr als 4 veresterbaren Hydroxygruppen und mindestens einen Anteil an den Fettsäureestern des leicht entfernbaren Alkohols enthält, in Gegenwart einer wirksamen Menge eines basischen Katalysators und wahlweise einer wirksamen Menge einer Seife als Emulgator umfaßt, und worin die genannte zweite Stufe das Ausbilden von im hohen Maße veresterten Polyolfettsäurepolyestern aus einem Reaktionsgemisch umfaßt, welches die Polyolfettsäurepartialester, den verbleibenden Anteil an den Fettsäureestern und eine wirksame Menge eines basischen Katalysators umfaßt.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung, sowie die darin verwendeten Materialien sind im Detail wie folgt beschrieben.

A. Herstellung von Fettsäuremethylestern

Der erste Schritt im Verfahren der vorliegenden Erfindung besteht in der Herstellung von Fettsäuremethylestern mit Monoglyceridmengen von weniger als 500 ppm, einem nicht-feststellbaren Gehalt an Di- und Triglyceriden und einer Glycerinmenge von weniger als 200 ppm. Derartige Fettsäuremethylester können wie folgt hergestellt werden:

1. Umsetzung eines Fettsäureglycerinesters mit einem einwertigen Niederalkylalkohol in Gegenwart eines geeigneten Katalysators zur Herstellung eines Gemisches aus Fettsäuremethylester, Fettsäureglycerinestern und Glycerin.

Als erster Schritt zur Herstellung von Fettsäuremethylestern mit den hierin vorstehend beschriebenen Eigenschaften wird ein Fettsäureglycerinester mit einem einwertigen niederen Alkohol in Gegenwart eines geeigneten Katalysators umgesetzt, um ein Gemisch herzustellen, welches als Hauptkomponenten Fettsäureniederalkylmonoester und Glycerin umfaßt. Zusätzlich wird das Gemisch nicht umgesetzte oder teilweise umgesetzte Fettsäureglycerinester, verbleibenden Katalysator, Seife und Niederalkylalkohol umfassen.
Geeignete Fettglycerinester, welche Mono-, Di- und Triglyceride enthalten, können entweder aus synthetischen oder natürlichen, gesättigten oder ungesättigten Fettsäuren erhalten werden und umfassen Stellungsisomere und geometrische Isomere. Geeignete, bevorzugte, gesättigte Fettsäuren zur Verwendung in der Herstellung der Fettglycerinester, welche im Verfahren der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden sollen, umfassen beispielsweise Essigsäure, Buttersäure, Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Arachidinsäure, Behensäure, Isomyristinsäure, Isomargarinsäure, Hydroxystearinsäure und Anteisoarachidinsäure. Geeignete, bevorzugte ungesättigte Fettsäuren zur Verwendung in der Herstellung der Fettglycerinester, welche im Verfahren der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden sollen, umfassen beispielsweise Myristölsäure, Palmitölsäure, Rizinusölsäure, Linolsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Linolensäure, Eleosterinsäure, Arachidonsäure, Erucasäure und Erythrogensäure. Die Fettsäuren können "als solche" und/oder nach einer Hydrierung und/oder Isomerisierung und/oder Reinigung verwendet werden. Typischerweise wird ein Gemisch aus Glyceriden, welches überwiegend aus Triglyceridfetten und -ölen, die aus tierischen und pflanzlichen Quellen erhalten werden, als Fettglycerinester im Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet. Geeignete Triglyceridfette und -öle umfassen insbesondere Sojabohnenöl, Palmöl, Baumwollsamenöl, Saffloröl, Rapssamenöl (mit einem hohen Gehalt an Erucasäure), Canola (mit einem niedrigen Gehalt an Erucasäure) und Maisöl.
Geeignete einwertige Niederalkylalkohole zur Verwendung in der Herstellung der Methylester, welche im Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet werden, umfassen einwertige C&sub1;-C&sub5;-Alkohole. Methanol ist ein besonders bevorzugter Alkohol zur Verwendung im Verfahren der vorliegenden Erfindung.
Geeignete basische Katalysatoren zur Verwendung bei der Herstellung der im Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendeten Methylester umfassen Alkalimetalle, wie Natrium, Lithium und Kalium, Legierungen aus zwei oder mehreren Alkalimetallen, wie Natrium-Lithium- und Natrium-Kaliumlegierung; Alkalimetallhydride, wie Natrium-, Lithium- und Kaliumhydrid; Alkalimetallnieder-(C&sub1;-C&sub4;)-alkyle, wie Butyllithium; und Alkalimetallalkoxide von niederen C&sub1;-C&sub4;-Alkoholen, wie Lithiummethoxid, Kalium-tert.butoxid, Kaliummethoxid und/oder Natriummethoxid. Natriummethoxid ist ein besonders bevorzugter Katalysator für die Verwendung hierin.
Die Reaktion zwischen dem Fettsäureglycerinester und dem einwertigen Niederalkylalkohol kann unter Verwendung herkömmlicher Umesterungs-/Akoholysebedingungen ausgeführt werden. Im allgemeinen wird die Reaktion bei erhöhter Temperatur ausgeführt werden, welche von den einzelnen Fettsäureresten (dem Gemisch aus Fettsäureresten) und dem involvierten Alkohol abhängig ist, und sie kann von etwa 20ºC bis etwa 160ºC, typischerweise von etwa 30ºC bis etwa 120ºC, in noch typischerer Weise von etwa 40ºC bis etwa 80ºC betragen. Es kann zweckmäßig sein, die Reak tion unter Rückflußbedingüngen oder alternativ in einem geschlossenen Reaktionsgefäß durchzuführen um die gewünschte Temperatur und/oder den gewünschten Druck aufrecht zu erhalten. Solche Drücke können atmosphärisch sowie unter- oder überatmosphärisch sein. Vorzugsweise werden die Reaktanten etwas bewegt, z. B. durch Rühren des Reaktionsgemisches.
Im allgemeinen wird ein stöchiometrischer Überschuß des einwertigen Niederalkylalkohols im Bezug auf die Fettsäurereste in dem einen oder den mehreren Fettsäureglycerinestern verwendet. Typischerweise sind die Molverhältnisse vom einwertigen Niederalkylalkohol zu den Glycerinesterfettsäureresten größer als 1,5 : 1. Überschußmengen, welche einem Molverhältnis von 2 : 1 bis 6 : 1 entsprechen, sind bevorzugt.
Es kann eine verhältnismäßig geringe Menge an Katalysator verwendet werden. Geeignete Mengen reichen im allgemeinen von etwa 0,002 bis etwa 1 Mol pro kg an Reaktionsgemisch. Bevorzugte Katalysatormengen reichen von etwa 0,01 bis etwa 0,1 Mol pro kg an Reaktionsgemisch, wobei Mengen von 0,02 bis 0,05 Mol pro kg am stärksten bevorzugt sind.
Unter Verwendung der vorstehend beschriebenen Umesterungsbedingungen reichen geeignete Reaktionszeiten von etwa 10 Minuten bis zu mehreren Stunden, vorzugsweise von etwa 30 Minuten bis zu etwa 3 Stunden.

2. Auftrennung des im Schritt (1) hergestellten Gemisches in eine Glycerinphase und in eine den Fettsäuremethylester enthaltende Phase

Bei einem ausreichend hohen Ausmaß der Umwandlung in Fettsäuremethylester wird das Reaktionsgemisch in eine Glycerin-reiche untere Schicht und in eine Fettsäuremethylester-reiche obere Schicht aufgetrennt. Diese Auftrennung kann durch herkömmliche Mittel, einschließlich einer Schwerkraftdekantierung oder einer Zentrifugierung, durchgeführt werden.
Die den Fettsäuremethylester enthaltende Phase umfaßt vorzugsweise mindestens etwa 80%, vorzugsweise mindestens etwa 90%, stärker bevorzugt mindestens etwa 95% Fettsäuremethylester. Die den Fettsäuremethylester enthaltende Phase kann auch Fettsäureglycerinester (z. B. Mono-, Di- und Triglyceride), Seife, Niederalkylalkohol und Katalysator enthalten. Die Menge an Glyceriden, welche in der den Fettsäuremethylester enthaltenden Phase vorhanden sind, muß vor der Fortsetzung mit dem nächsten Schritt weniger als 2,5%, vorzugsweise weniger als etwa 1,5%, stärker bevorzugt weniger als etwa 1% betragen.
Wenn nach einer Analyse die Menge an Triglyceriden in der den Fettsäuremethylester enthaltenden Phase mehr als 2,5% beträgt, sollten die Schritte (1) und (2) wie erforderlich wiederholt werden, wobei im wesentlichen weniger Niederalkylalkohol und Katalysator verwendet werden, um eine den Fettsäuremethylester enthaltende Phase mit den geeigneten Eigenschaften zu erhalten.

3. Waschen der den Fettsäuremethylester enthaltenden Phase mit Wasser

Nachdem die hierin vorstehend beschriebene Veresterungsreaktion im wesentlichen vollständig ist, sodaß die den Fettsäuremethylester enthaltende Phase weniger als 2,5% an Glyceriden enthält, wird die den Fettsäuremethylester enthaltende Phase einem Waschschritt mit Wasser unterworfen, um restliches Glycerin, Seife und Katalysator aus der den Fettsäuremethylester enthaltenden Phase zu extrahieren. Dieser Schritt des Waschens mit Wasser umfaßt das Waschen der den Fettsäuremethylester enthaltenden Phase mit Wasser unter geeigneten Bedingungen, um eine Fettsäuremethylesterphase mit weniger als 300 ppm Glycerin, vorzugsweise weniger als 50 ppm Glycerin zu gewährleisten. Wenn die Fettsäuremethylesterphase weniger als 300 ppm Glycerin an diesem Punkt enthält, wird die Menge an Rest während des Destillationschritts (nachstehend beschrieben) weniger als 10%, vorzugsweise weniger als 5% betragen.
Typischerweise werden etwa 2 Gew.-% bis etwa 50 Gew.-% Wasser zu der den Fettsäuremethylester enthaltenden Phase in einem ge rührten Tank, einer Kolonne oder in einem in Serie angeordneten statischen Mischer während etwa 0,5 Minuten bis zu etwa 60 Minuten bei einer Temperatur von etwa 21,1ºC (70ºF) bis zu etwa 93,3ºC (200ºF) bei Atmosphärendruck zugesetzt. Es wird eine leichte Bewegung angewandt um die Möglichkeit der Ausbildung von Wasser-in-Öl-Emulsionen zu minimieren. Vorzugsweise wird die den Fettsäuremethylester enthaltende Phase mit etwa 5% bis etwa 20% Wasser, stärker bevorzugt mit etwa 10% bis etwa 15% Wasser gewaschen. Die Verweildauer für die Wasserwaschphase reicht vorzugsweise von etwa 5 Minuten bis zu etwa 30 Minuten, stärker bevorzugt von etwa 5 Minuten bis zu etwa 15 Minuten. Die Temperatur reicht vorzugsweise von etwa 37,8ºC (100ºF) bis etwa 76,6ºC (170ºF).
Die Wasserphase wird anschließend von der Esterphase durch herkömmliche Mittel (z. B. Schwerkraft oder Zentrifugalkraft) abgetrennt und die Esterphase wird auf das verbleibende Glycerin hin analysiert. Wenn der Glyceringehalt der Fettsäuremethylesterphase mehr als 300 ppm beträgt, wird der Schritt des Waschens mit Wasser wiederholt.

4. Destillation der Fettsäuremethylesterphase

Der letzte Schritt bei der Herstellung der Fettsäuremethylester im Verfahren der vorliegenden Erfindung ist die Destillation der Fettsäuremethylesterphase unter Bedingungen, welche geeignet sind, um Fettsäuremethylester mit einem Monoglyceridgehalt von weniger als 500 ppm, einem nicht-feststellbaren Gehalt an Di- und Triglycerid und einem Glyceringehalt von weniger als 200 ppm herzustellen. Vorzugweise beträgt der Glyceringehalt dieser Fettsäuremethylester weniger als etwa 100 ppm. Stärker bevorzugt beträgt der Glyceringehalt weniger als 50 ppm.
Es kann eine chargenweise (ein- oder mehrstufige) oder ein kontinuierliche Destillation angewandt werden. Für die chargenweise Destillation betragen die Verweilzeiten typischerweise von etwa 4 Stunden bis zu etwa 30 Stunden, vorzugsweise von etwa 6 Stunden bis zu etwa 18 Stunden, stärker bevorzugt von etwa 8 Stunden bis zu etwa 12 Stunden. Für die kontinuierliche De stillation reichen die Verweilzeiten typischerweise von etwa 0,1 Minuten bis etwa 10 Minuten, in typischerer Weise von etwa 0,5 Minuten bis etwa 5 Minuten. Drücke von etwa 0,67 Pa bis etwa 4,0 kPa (0,005 bis etwa 30 mmHg), vorzugsweise von etwa 1 bis etwa 5 mmHg werden im Destillationsverfahren angewandt. Die Temperaturen reichen typischerweise von etwa 121,1ºC (250ºF) bis etwa 301,6ºC (575ºF), in typischerer Weise von etwa 162,8ºC (325ºF) bis etwa 273,9ºC (525ºF), in noch typischerer Weise von etwa 232,2ºC (450ºF) bis etwa 260ºC (500ºF).
Da das erste Destillat reich an Glycerin ist, wird ein leichter Schnitt von 2 Gew.-% bis 5 Gew.-% des Produktes wahlweise zuerst entnommen, um eine Übertragung von Glycerin in den destillierten Methylester zu minimieren. In alternativer Weise kann das erste Destillat in den Destillationskolben zurückgepumpt werden, um das Glycerin in Mono-, Di- oder Triglyceride umzuwandeln. Glyceride, Seifen, unverseifbare und andere geringfügige Komponenten mit einem hohen Molekulargewicht werden im schweren Schnitt der Destillation (am Boden des Destillationskolbens) entfernt und der Methylester wird im Destillat (mittlerer Schnitt) entnommen.
Wenn eine einstufige, kontinuierliche Destillation angewandt wird, ist vor der Destillation im allgemeinen eine Wärmebehandlung erforderlich, um Monoglycerid in Di- oder Triglycerid umzuwandeln, um ein Flüchtigwerden des Monoglycerids mit dem Methylester zu verhindern. In einem mehrstufigen, kontinuierlichen Destillationsverfahren ist keine Wärmebehandlung erforderlich. Für die chargenweise Destillation erfolgt die Wärmebehandlung als Teil der ersten ein bis vier Stunden des Aufheiz- und Destillationsverfahrens.
Die Ausbeute an Fettsäuremethylestern gemäß diesem Verfahren beträgt mindestens etwa 90%, vorzugsweise mindestens etwa 94%.

B. Umesterung der Fettsäuremethylester mit einem Polyol

Der zweite Schritt des Verfahrens der vorliegenden Erfindung umfaßt die Umesterung von einem Fettsäuremethylester mit einem Polyol. Diese Umesterungsreaktion kann in einem einstufigen oder zweistufigen Verfahren erfolgen, welches auf Lösungsmittel basierend oder lösungsmittelfrei sein kann. (Siehe beispielsweise US-A-4,954,621 (Masaoka et al.); US-A-4,968,791, (von Der Plank), ausgegeben am 6. November 1990; US-A-5,079,355 (Meszaros, Grechke et al.), ausgegeben am 7. Jänner 1992 oder US-A-5,071,975 (Van Der Plank et al.), ausgegeben am 10. Dezember 1991. Die Umesterungsreaktion ist eine lösungsmittelfreie, zweistufige Umesterungsreaktion, worin Polyolfettsäurepolyester mit einem Triglyceridgehalt von weniger als 0,5 Gew.-%, ausgebildet werden. Vorzugsweise enthalten die Polyolfettsäurepolyester, welche gemäß der Umesterungsreaktion hergestellt werden, weniger als etwa 0,2% Triglycerid, stärker bevorzugt weniger als etwa 0,1%. Derartige Polyolfettsäurepolyester können als "fettfrei" angesehen werden.
In der zweistufigen lösungsmittelfreien Veresterungsreaktion werden zunächst Polyolfettsäurepartialester aus einem heterogenen Reaktionsgemisch ausgebildet, welches einen Polyol, mindestens einen Anteil der gemäß dem vorstehenden Schritt A hergestellten Fettsäuremethylester, eine wirksame Menge eines basischen Veresterungskatalysators und wahlweise, aber vorzugsweise, einen Emulgator enthält, um den Kontakt zwischen der Saccharose und den Methylestern zu verbessern, wie eine Seife und/oder Saccharosepartialester. Rohmaterialien, welche im wesentlichen von Glycerin und Monoglycerid frei sind, werden für die Verwendung im Verfahren der vorliegenden Erfindung ausgewählt. Fettsäuremethylester, welche von Glycerin und Monoglycerid im wesentlichen frei sind, sind jene, welche vorstehend im Schritt A beschrieben sind.
Wie hierin verwendet, soll der Ausdruck "Polyol" jede beliebige lineare, cyclische oder aromatische Verbindung mit mindestens 4 freien veresterbaren Hydroxylgruppen umfassen. Geeignete Polyole umfassen Monosaccharide wie Mannose, Galactose, Arabinose, Xylose, Ribose, Apiose, Rhamnose, Psicose, Fructose, Sorbose, Tagitose, Ribulose, Xylulose und Erythrulose; Oligosaccharide wie Maltose, Kojibiose, Nigerose, Cellobiose, Lactose, Melibiose, Gentiobiose, Turanose, Rutinose, Trehalose, Saccharose und Raffinose; und die Polysaccharide Amylose, Glycogen, Cellu lose, Chitin, Inulin, Agarose, Zylans, Mannan und Galactane können ebenfalls im Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Die in der Natur am weitesten verbreiteten und für die Verwendung hierin geeigneten Zuckeralkohole sind Sorbit, Mannit und Galactit.
Besonders bevorzugte Klassen von für die Verwendung hierin geeigneten Materialien umfassen die Monosaccharide, die Disaccharide und Zuckeralkohole. Bevorzugte Kohlenhydrate und Zuckeralkohole umfassen Xylit, Sorbit und Saccharose. Die am stärksten bevorzugte Verbindung ist Saccharose.
Die Verwendung eines Polyols von geringer Teilchengröße, z. B. Saccharose, in den Veresterungsreaktionen zur Ausbildung von Polyolpolyestern ist im höchsten Maße wünschenswert, um die Reaktionsgeschwindigkeit zu verbessern. Eine verbesserte Reaktion kann ohne die Anwendung eines Lösungsmittels, entweder in einem vorhergehenden Schritt oder in der Reaktion selbst, erzielt werden, wenn die Teilchengröße des festen Polyols weniger als etwa 100 um, vorzugsweise weniger als etwa 50 um, stärker bevorzugt weniger als etwa 10 um beträgt. Diese Teilchengrößen können beispielsweise durch Kombination von Zerkleinern, Mahlen und/oder Sieben erreicht werden.
Alkalimetallseifen werden typischerweise und vorzugsweise als Emulgatoren im hierin beschriebenen, verbesserten Verfahren angewandt. Es wird angenommen, daß für fest e Polyole wie.- Saccharose derartige Seifen essentiell sind. Wie hierin verwendet, soll die Bezeichnung "Alkalimetallfettsäureseife" die Alkalimetallsalze von gesättigten und ungesättigten Fettsäuren mit etwa 8 bis etwa 22 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise etwa 8 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen umfassen. Demgemäß umfassen geeignete Alkalimetallfettsäureseifen, beispielsweise die Lithium-, Natrium-, Kalium-, Rubidium- und Cäsiumsalze der hierin vorstehend beschriebenen Fettsäuten. Gemische aus Fettsäuren, welche aus Sojabohnenöl, Sonnenblumenöl, Saffloröl und Maisöl erhalten werden, sind für die Verwendung hierin bevorzugt. Demgemäß umfassen bevorzugte Alkalimetallfettsäureseifen beispielsweise die aus Sojabohnenölfettsäuren hergestellte Kaliumseife.
Obwohl eine gewisse Menge an Seife typischerweise für eine optimale Leistung notwendig ist, insbesondere bei festen Polyolen (z. B. Saccharose) wird der Absolutgehalt an Seife wünschenswerterweise gering gehalten, sogar wenn ein weiterer Emulgator vorhanden ist. Die Menge an Seife sollte mindestens ausreichend sein, um den Polyol in einer annehmbaren Geschwindigkeit zu lösen. Die Menge an Seife kann daher infolge der Verwendung von Polyolen mit einer geringeren Teilchengröße, z. B. Saccharose, und/oder Reaktionsbedingungen, welche die Solubilisierung des Polyols begünstigen, verringert werden. Eine zu große Seifenmenge kann ein übermäßiges Schäumen hervorrufen. Die Menge an Seife in der ersten Stufe der Reaktion beträgt wünschenswerterweise von etwa 0,001 Mol bis etwa 0,75 Mol, vorzugsweise von etwa 0,1 Mol bis etwa 0,4 Mol Seife pro Mol an Polyol. Diese Seifenmenge unterstützt den Polyol, insbesondere Saccharose, bei der Auflösung im Reaktionsgemisch. Die Seife wird vorzugsweise in Kombination mit einem weiteren Emulgator angewandt, vorzugsweise mit den niederen Estern des Polyols und der Fettsäure, welche entweder als Teil des ursprünglichen Reaktionsgemisches zugesetzt werden oder durch Rückmischung vorhanden sind. Die Seife ist vorzugsweise auch eine Kaliumseife von hydrierten Fettsäuren, die etwa 8 bis etwa 22 Kohlenstoffatome enthalten.
Wie bei den Fettsäureesterreaktanten ist es auch im hohen Maße wünschenswert, daß die Seife wenig oder keine Difettketone und/oder β-Ketoester enthält. Diese Nebenprodukte können sich in der Seife als Ergebnis des Kontakts mit basischen Reagenzien wie Kaliumhydroxid, die während der Verseifung verwendet werden, ausbilden. Vorzugsweise enthält die Seife etwa 10 ppm oder weniger an Difettketonen und/oder β-Ketoestern.
Geeignete basische Katalysatoren zur Verwendung bei der Herstellung der in der vorliegenden Erfindung beschriebenen Polyolfettsäurepolyester umfassen Alkalimetalle, wie Natrium, Lithium und Kalium; Legierungen aus zwei oder mehreren Alkalimetallen, wie Natrium-Lithium- und Natrium-Kaliumlegierung; Alkalimetallhydride, wie Natrium-, Lithium- und Kaliumhydrid; Alka limetall-nieder-(C&sub1;-C&sub4;)-alkyle, wie Butyllithium; und Alkalimetallalkoxide von niederen C&sub1;-C&sub4;-Alkoholen, wie Lithiummethoxid, Kalium-tert.butoxid, Kaliummethoxid und/oder Natriummethoxid. Kaliummethoxid ist bevorzugt, insbesondere bei Verwendung mit Kaliumseife. Bestimmte basische Katalysatoren, wie Natrium- und Kaliumhydrid, neigen besonders dazu, Difettketone und/oder β- Ketoester auszubilden.
Eine weitere, besonders bevorzugte Klasse von basischen Katalysatoren umfaßt Kaliumcarbonat, Natriumcarbonat, Bariumcarbonat, oder Gemsiche dieser Verbindungen, welche Teilchengrößen von weniger als etwa 100 um, vorzugsweise weniger als etwa 50 um, wie nachstehend vollständiger erörtert, aufweisen. Es ist festgestellt worden, daß wenn diese speziellen Verbindungen als Katalysatoren eingesetzt werden, erhöhte Ausbeuten an heller gefärbten höheren Polyolpolyestern erhalten werden, im Vergleich zu im wesentlichen identischen Reaktionen, welche unter Verwendung konventionellerer Katalysatoren wie Natriumhydrid, Kaliumhydrid, Seife oder Natriummethoxid durchgeführt werden. Diese bevorzugten Katalysatoren können auch im Gemisch mit den konventionelleren basischen Katalysatoren, welche vorstehend beschrieben sind, eingesetzt werden. Kaliumcarbonat und/oder Kaliummethoxid sind die am stärksten bevorzugten Katalysatoren für die Verwendung hierin. Die Verwendung dieser Katalysatoren ist ferner in US-A-4,517,360 (Volpenhein), ausgegeben am 14. Mai 1985, beschrieben.
Reaktivere Katalysatoren wie Kalium- oder Natriummethoxid können bis zu ihrer Zugabe in das Reaktionsgemisch geschützt werden. Vorzugsweise sollte der Katalysator in einem Material suspendiert oder stärker bevorzugt darin eingekapselt sein, welches entweder im Reaktionsgemisch vorhanden sein wird oder aus dem Reaktionsgemisch leicht abgetrennt werden wird. Geeignete Verkapselungsmittel umfassen die genannten Alkylester von z. B. C&sub1;&sub6;-C&sub2;&sub2;-Fettsäuren. (Wie nachstehend beschrieben, können diese Katalysatoren auch geschützt sein, wenn sie aus und in einem niederen C&sub1;-C&sub4;-Alkohol wie Methanol unter wasserfreien Bedingungen hergestellt werden.) Die Zugabe dieser alkalischeren, reaktiven Katalysatoren in der zweiten Stufe der Reaktion, nachdem der Polyol einen durchschnittlichen Veresterungsgrad von mehr als etwa 60%, vorzugsweise mehr als etwa 85% aufweist, gewährleistet eine verbesserte Reaktionskinetik und führt zu einem größeren Veresterungsgrad des Polyols, ohne die Menge an farbigen/einen Geruch aufweisenden Materialien auszubilden, welche gebildet würde, wenn derartige Katalysatoren von Beginn der Reaktion an vorhanden wären.
Die Menge an Katalysator wird so gering wie möglich gehalten, insbesondere in der zweiten Stufe der Reaktion, wie nachstehend vollständiger erörtert, typischerweise im Bereich von etwa 0,01 Mol bis etwa 0,5 Mol, vorzugsweise von etwa 0,01 Mol bis etwa 0,1 Mol, stärker bevorzugt von etwa 0,02 Mol bis etwa 0,05 Mol an Katalysator pro Mol an Polyol. Die Menge an Katalysator kann bis auf die geringste Menge abgesenkt werden, die wirksam ist, um eine vernünftige Reaktionsgeschwindigkeit zu ergeben. Es ist möglich, über sehr schnelle Reaktionen zu verfügen, indem nur die verbleibende Base in z. B. der emulgierenden Seife, welche üblicherweise in derartigen Reaktionen verwendet wird, angewandt wird. Es ist wünschenswert, die Menge an Base so gering wie möglich zu halten, um die Ausbildung von farbigen und/oder Geruchskörpern und/oder eines Überschusses an Seife und/oder von Nebenprodukten zu minimieren. Es ist auch wünschenswert, die Entfernung des übergroßen Katalysators nach der ersten Stufe der Reaktion zu bewirken und/oder die Zerstörung und Entfernung des Katalysators, nachdem die Reaktion den gewünschten Endpunkt erreicht hat.
Typischerweise beträgt das Molverhältnis von den Fettsäuremethylestern zum Polyol von etwa 8 : 1 bis etwa 13,5 : 1. Wenn Seife als ein Emulgator verwendet wird, beträgt das Molverhältnis von der Seife zum Polyol typischerweise von etwa 0,08 : 1 bis etwa 0,75 : 1. Wenn Saccharosepartialester als Emulgatoren verwendet werden, können sie dem Ausgangsgemisch in einer Menge von 1 Gew.-% bis 50 Gew.-%, vorzugsweise von 5% bis 30%, stärker bevorzugt von 10% bis 20% zugesetzt werden. Vorteilhafterweise können Kombinationen aus Saccharoseestern und Seife verwendet werden. Das Verhältnis von Katalysator zum Polyol reicht typischerweise von etwa 0,02 : 1 bis etwa 0,2 : 1. Das genaue Verhält nis dieser Reaktanten kann innerhalb der zuvor beschriebenen Richtlinien frei ausgewählt werden. Es kann jedoch eine gewisse Routineexperimentierarbeit erforderlich sein, um die optimalen Verhältnisse für einen gegebenen Satz von Reaktanten einzustellen. Das Reaktionsgemisch der ersten Stufe kann in einer lösungsfreien Weise oder unter Verwendung eines Lösungsmittels wie Wasser, um einen oder mehrere der Reaktanten (z. B. Saccharose) zu lösen, gefolgt von der Entfernung des Lösungsmittels vor der Durchführung der ersten Stufe der Reaktion, ausgeführt werden.
Dieses Reaktionsgemisch der ersten Stufe wird anschließend auf eine geeignete Temperatur erwärmt, um eine Schmelze bereitzustellen, worin der Polyol und die Fettsäuremethylester reagieren, um Polyolfettsäurepartialester auszubilden. Wie hierin verwendet, umfaßt die Bezeichnung "Polyolfettsäurepartialester" jene Ester des Polyols, worin bis zu etwa 50% der Hydroxygruppen des Polyols verestert wurden. Im Fall von Saccharose sind die primären Polyolfettsäurepartialester die Mono-, Di- und/oder Triester. Das Ende der ersten Stufe der Reaktion wird üblicherweise durch Bestimmen der Menge an nicht umgesetztem Polyol im Reaktionsgemisch ermittelt. Im Fall von Saccharose tritt das Ende der ersten Stufe typischerweise dann ein, wenn die Menge an nicht umgesetzter Saccharose weniger als etwa 1% beträgt.
Das Reaktionsgemisch der ersten Stufe wird typischerweise auf Temperaturen von etwa 265ºF bis etwa 285ºF (von etwa 129,4ºC bis etwa 140,6ºC), vorzugsweise von etwa 270ºF bis etwa 275ºF (von etwa 132,2ºC bis etwa 135ºC) erhitzt. Diese Reaktionstemperaturen liefern typischerweise eine schnelle Anfangsveresterung des Polyols, um die Polyolfettsäurepartialester ohne übermäßige Zersetzung des Polyols auszubilden. Die Reaktion der ersten Stufe wird in wünschenswerter Weise auch unter einem Druck von etwa 0,13 kPa bis etwa 13,3 kPa, vorzugsweise von etwa 0,66 kPa bis etwa 6,7 kPa (1 bis etwa 100 mm Hg, vorzugsweise etwa 5 bis etwa 50 mm Hg) ausgeführt.
Wenn Seife der Emulgator ist, ist der Seifenemulgator, nachdem der mittlere Veresterungsgrad etwa 60% erreicht, nicht länger erforderlich, um die Reaktion zu ermöglichen, und er kann daher entfernt werden. Der Seifenemulgator ist nicht wesentlich, nachdem der Polyol einmal reagiert hat und eine ausreichende Menge an Partialester vorhanden ist, um die Homogenität des Reaktionsgemisches aufrecht zu erhalten. Die Entfernung der Seife kann z. B. durch Filtration, Zentrifugieren und andere ausgeführt werden, da die Seife im Reaktionsgemisch bei höheren Veresterungsgraden verhältnismäßig unlöslich ist. Das filtrierte Reaktionsgemisch besitzt typischerweise einen Seifengehalt von weniger als etwa 0,5 Mol, vorzugsweise weniger als etwa 0,1 Mol Seife pro Mol an Polyol, stärker bevorzugt weniger als etwa 0,05 Mol an Seife pro Mol an Polyol. Das abfiltrierte Material kann als Reaktant im Reaktionsgemisch der ersten Stufe eingesetzt werden. Da die Zusammensetzung des abfiltrierten Materials variieren kann, ist es jedoch üblicherweise besser, es nicht zu rezyklieren.
Nicht umgesetzter Polyol und/oder große Katalysatorteilchen werden ebenfalls in wünschenswerter Weise aus dem Reaktionsgemisch durch Filtration und/oder Zentrifugieren entfernt.
In der zweiten Stufe der lösungsmittelfreien Umesterungsreaktion werden hochveresterte Polyolfettsäurepolyester aus einem Reaktionsgemisch ausgebildet, welches die Polyolfettsäurepartialester, den verbleibenden Anteil der Fettsäüremethylestar und eine wirksame Menge eines basischen Katalysators enthält. Dieser verbliebene Anteil der Fettsäuremethylester kann durch Einbringen eines Überschusses hiervon im Reaktionsgemisch der ersten Stufe erzielt werden, das ist eine Menge über jener, welche erforderlich ist, um Polyolfettsäurepartialester auszubilden ("einstufige" Zugabe). Der restliche Anteil der Fettsäuremethylester, welcher erforderlich ist, um hochveresterte Polyolfettsäurepolyester zu erhalten, wird jedoch typischerweise dem Reaktionsgemisch zugesetzt, welches aus der ersten Stufe der Reaktion folgt ("zweistufige" Zugabe).
Das aus der ersten Stufe der Reaktion resultierende Reaktionsgemisch kann für die Zwecke der zweiten Stufe der Reaktion ausreichend basischen Katalysator enthalten. Erforderlichenfalls kann jedoch mehr basischer Katalysator zugesetzt werden. Dieser zusätzliche basische Katalysator kann der gleiche sein wie der basische Katalysator, welcher in der ersten Stufe der Reaktion verwendet wird oder es kann ein davon verschiedener basischer Katalysator sein.
Während der zweiten Stufe der Reaktion reagieren die Polyolfettsäureniederalkylester und der verbleibende Anteil der Fettsäureester, um hochveresterte Polyolfettsäurepolyester auszubilden. Wie hierin verwendet, bezieht sich die Bezeichnung "hochveresterte Polyolfettsäurepolyester" auf einen Polyol, worin mindestens etwa 50% vorzugsweise mindestens etwa 70% und am stärksten bevorzugt mindestens etwa 96% der Hydroxygruppen verestert sind. Im Fall der hochveresterten Saccharosepolyester bezieht sich dies typischerweise auf die Hexa-, Hepta- und insbesondere Octaester. Wenn beispielsweise mindestens etwa 96% der Hydroxygruppen der Saccharose verestert sind, sind mindestens etwa 70% der Saccharoseester Saccharoseoctaester.
Die Verwendung der Fettsäuremethylester, welche im Schritt A des Verfahrens der vorliegenden Erfindung hergestellt wurden, in der im Schritt B des Verfahrens der vorliegenden Erfindung beschriebenen Umesterungsreaktion führt zur Ausbildung von Polyolfettsäurepolyestern, welche Triglyceridgehalte von weniger als etwa 0,5 Gew.-% aufweisen. Vorzugsweise besitzen diese Polyolfettsäurepolyester Triglyceridgehalte unter etwa 0,2%-, stärker bevorzugt unter etwa 0,1%. Derartige Polyolfettsäurepolyester können als fettfrei betrachtet werden.

ANALYTISCHE TESTMETHODEN

Eine Zahl von Parametern, welche zur Kennzeichnung von Elementen der vorliegenden Erfindung verwendet werden, werden durch besondere experimentelle analytische Verfahren quantifiziert. Jedes dieser Verfahren ist nachfolgend im Detail beschrieben:

1. GEHALT AN GLYCERIN UND MONO- DI- UND TRIGLYCERIDEN (PPM) DURCH SFC

ANWENDUNGSBEREICH

Diese Methode ist auf die Bestimmung von Glycerin und Mono-, Di- und Triglyceriden in Methylestern und auf die Bestimmung von Triglyceridgehalten in Polyolpolyestern anwendbar. Die Methode wird verwendet, um die Vollständigkeit der Umesterungsreaktion von Triglyceriden zu Methylestern zu überwachen und um die Triglyceridgehalte in aus den Methylestern hergestellten Polyolpolyestern zu ermitteln.

PRINZIP

Ein interner Standard wird zu einer abgewogenen Probe von Methylestern oder Polyolpolyestern zugesetzt. Anschließend werden zu der Probe Silylierungsmittel zugefügt, um das Glycerin und die freien Hydroxylgruppen und jedwede Fettsäuren, welche in der Probe vorhanden sind, zu derivatisieren. Die Probe wird filtriert und anschließend in eine 10M DB-1-Kapillarsäule in einem überkritischen Fluidchromatographen (Supercritical Fluid Chromatograph) injiziert. Die Auftrennung basiert auf dem Molekulargewicht und die Detektion erfolgt durch einen Flammenionisationsdetektor. Die Menge an Glycerin und/oder Glyceriden wird unter Verwendung einer Berechnung mit internem Standard, basierend auf den durch den Integrator ermittelten Flächen aller Glycerin-/Glyceridpeaks und des internen Standards, berechnet. Es wird ein experimentell bestimmter Responsefaktor angewandt.

APPARATUR

SFC-Gaschromatograph Lee Scientific, Modell 602, ausgerüstet mit 0,1 ul Einspritzschleife und Split-Flow-Injection, FID und Spectra Physics SP-4270 Integrator (oder gleichwertiges Gerät)
DB-1-Kapillarsäule 10 m O.D. · 50u I.D., 0,2u Film, DB- 1, J&W Scientific
Phiolen 2 oder 4 ml, Kimble Glass, Fischer Scientific Nr. 03-340-1c
Einwegspritze 5,0 ml Fischer Scientific
Filter 0,45u Alltech Associates
Heizplatte Corning Nr. PC-35 oder gleichwertiges Gerät
Analytische Waage Ablesung auf 4 Dezimalstellen

Reagenzien und Lösungsmittel

CO&sub2; SFC-Qualität, Scott Specialty Gases
C&sub2;&sub2;-Methylester Fluka, Kat.-Nr. 11940
BSTFA (Bis(trimethylsilyl)-(trifluoracetamid) Supelco, Kat.-Nr. 3-3027
Molekularsieb, Qualität 514, Typ 4A Fisher Nr. M514-500
Pyridin ACS-Qualität MCB Nr. PX2020-01
Glycerin USP-Glycerin-Superol Procter and Gamble CD Standards Lab SWTC
TMST (Trimethylsilylimidazol) Supelco, Kat.-Nr. 3-3068

SFC-Bedingungen

Ofentemperatur 90ºC
Detektortemperatur 350ºC
Druckprogramm 100-375 atm @ 10 atm/min, Halt bei 375 atm für 10 min
CO&sub2; (Säule) 5-8 ml/min bei 300 atm.
Wasserstoff ~40 ml/min
Luft ~400 ml/min
Hilfsgas (Stickstoff) ~25 ml/min

HERSTELLUNG DER INTERNEN STANDARDLÖSUNG

Es werden etwa 0,05 g auf ±0,0001 g von Methyldodecanoat in einen 100 ml Meßkolben eingewogen. Es wird mit trockenem Pyridin auf das Volumen verdünnt (Anmerkung: Pyridin, getrocknet über Molekularsieb Typ 4A). Es wird gut gemischt und mit ISTD gekennzeichnet.

HERSTELLUNG VON STANDARDLÖSUNGEN

Um den Responsefaktor zu ermitteln, werden Standardlösungen von Glycerin und Glyceriden in Methylester und in Polyolpolyester hergestellt. Für Methylester werden Grundlösungen von 100 ppm, 250 ppm, 500 ppm und 1000 ppm Glycerin und C&sub1;&sub8;-Monoglycerid, -Diglycerid und -Triglycerid unter Verwendung eines, von diesen Komponenten im wesentlichen freien Methylestersubstrats hergestellt. Für Polyolpolyester werden die gleichen Grundlösungen von C&sub1;&sub8;-Triglycerid unter Verwendung eines reinen Polyolpolyestersubstrats hergestellt.

SFC-PROBENVORBEREITUNG

Es werden etwa 0,04 g (mit einer Genauigkeit von ±0,0001 g) einer innig vermischten Standardlösung in eine 2-Dram-Phiole eingewogen. Es werden genau 1 ml einer internen Standardlösung und 1 ml von TMSI/BSTFA in einem Verhältnis von 0,5 : 1 zur Probe zugesetzt und es wird lose verschlossen (1 Teil BSTFA zugesetzt zu 5 Teilen TMSI). Die Probe wird während ungefähr 15 Minuten in einen Heizblock auf einer Heizplatte mit 90ºC gestellt. Die silylierte Probe wird in den SFC eingespritzt.

BERECHNUNG DES RESPONSEFAKTORS

Die Chromatogramme für jede der Standardlösungen werden verwendet, um den Responsefaktor (RF) wie folgt zu ermitteln:

ANALYSE DER METHYLESTER-/POLYOLPOLYESTERPROBE

Die Probe wird wie vorstehend unter "SFC-Probenvorbereitung" beschrieben hergestellt. Die vorhandene Menge an Glycerin/Glycerid wird wie folgt berechnet:

2. MENGE AN GLYCERIDEN IN METHYLESTERN MITTELS HOCHTEMPERATURGASCHROMATOGRAPHIE (HTGC)

ANWENDUNGSBEREICH

Diese Methode ist für die Bestimmung von Mono-, Di- und Triglyceriden in Methylestern anwendbar. Diese Methode ist für die Ermittlung der Vollständigkeit der Umesterung von Fett zu Methylestern anwendbar. Die relative Standardabweichung dieser Methode beträgt 10,3%.

PRINZIP

Eine Probe von Methylestern wird silyliert, um jedwede vorhandenen Fettsäuren und Glyceride zu derivatisieren. Die Probe wird in eine 15M DB-1-Kapillarsäule eingespritzt. Die Methylester und die Glyceride werden durch die Kettenlänge aufgetrennt. Die Menge an Glyceriden wird aufgrund ihrer Flächenprozente ermittelt.

AUSRÜSTUNG UND BEDINGUNGEN

Gaschromatograph HP 5890 oder gleichwertiges Gerät mit Kapillareinspritzöffnung, FID, HP 3393A Integrator und 7673A Autosampler
Spritze 50 ul Hamilton 10 ul Hamilton, Model Nr. 701N Supelco Kat.-Nr. 2-0734
4 Dram Phiolen Kimble Glass Fisher Scientific Nr. 03-340-1C
GC-Phiolen Supelco Nr. 3123
Verschlüsse Supelco Nr. 3-3116
Krimper Supelco Nr. 3-3195
Kapillarsäule DB-1-15 N, 0,25 u Film; J&W Scientific Nr. 122-1012
Heizplatte 90ºC Corning Nr. PC-35 oder gleichwertiges Gerät

REAGENZIEN UND LÖSUNGSMITTEL

BSTFA Supelco Kat.-Nr. 3-3027
TMSI Supelco Kat.-Nr. 3-3068
Pyridin ACS Qualität MCB Nr. PX2020-01
Molekularsieb Typ 4A Fisher Nr. M514-500
Monoolein Nu-Check-Prep Inc. Kat.-Nr. M- 239
Diolein Nu-Check-Prep Inc. Kat.-Nr. D-236
Monopalmitin Nu-Check-Prep Inc. Kat.-Nr. M-154
Dipalmitin Nu-Check-Prep Inc. Kat.-Nr. D-151
Monostearin Nu-Check-Prep Inc. Kat.-Nr. M-164
Distearin Nu-Check-Prep Inc. Kat.-Nr. D-161

GC-BEDINGUNGEN

Säulenkopfdruck ~10 psi
Septumspülungsdurchfluß 0,5-2 ml/min
Splitgasdurchfluß ~70 ml/min
Anfangstemperatur 150ºC
Anfangszeit 0 min
Rate 10ºC/min
Endtemperatur 350ºC
Endzeit 10 min
Injektortemperatur 280ºC
Detektortemperatur 360ºC
Papiervorschub 1 cm/min
Abschwächung (GC) 0 -- hat keine Wirkung wenn ein 3393A
Bereich 0 -- Integrator verwendet wird
% Offset 10%
Peakbreite 0,04
Schwellenwert 0
Verstärkung (Integrator) 2
Bereich (Integrator) 0 (hat keine Wirkung wenn ein 3393A- Integrator verwendet wird)
Hilfsmitteldurchflußgeschwindigkeit + Säulendurchfluß 30 ml/min
Luftdruck 40 psi
Luftdurchflußgeschwindigkeit 400 ml/min
Wasserstoffdruck Ungefähr 18
Wasserstoffdurchflußgeschwindigkeit 30 ml/min
Einspritzvolumen 2 ul

HERSTELLUNG DES DERIVATISIERUNGSREAGENZES

Es werden 5 Teile TMSI mit 1 Teil BSTFA vermischt. Dieses wird in einer dicht verschlossenen Flasche aufbewahrt.

HERSTELLUNG DES GLYCERIDAUSGANGSGEMISCHES

Ein Glyceridausgangsgemisch wird durch genaues Einwiegen von 0,2 g jedes der folgenden Glyceride in eine 4-Dram Phiole hergestellt:
1) Monoolein
2) Diolein
3) Monopalmitin
4) Dipalmitin
6) Distearin
Es wird innig vermischt. Man kennzeichnet als Glyceridausgangsgemisch. Dieses Gemisch sollte in einem Kühlschrank gelagert werden.

HERSTELLUNG DES STANDARDS

Das Glyceridstandardausgangsgemisch wird geschmolzen und es werden genau 0,1 g in eine 4-Dram Phiole eingewogen. Es werden 9,9 g flüssige Baumwollsamen- oder flüssige Sojabohnenmethylester zugesetzt. Es wird gut gemischt. Dies sollte einen 1%igen Glyceridstandard ergeben. Unter Verwendung einer Glaspasteurpipette wird ein voller Tropfen des Standards in eine GC-Phiole eingebracht. Es werden 0,5 ml des derivatisierenden Reagens und 0,5 ml Pyridin zugesetzt. Die Phiole wird verschlossen und auf einer Heizplatte bei 75ºC bis 80ºC während ungefähr 15 min erwärmt. Die Probe wird in das GC eingespritzt. Das Chromatogramm wird untersucht und es werden die Mono- und die Diglyceride identifiziert. Es werden die Flächenprozente der Glyceridpeaks summiert. Die Prozent an Glyceriden sollten innerhalb der eingeführten Grenzwerte sein. Es sollte ein Standard hergestellt und mit jeder Probencharge mitlaufen gelassen werden.

PROBENVORBEREITUNG

Unter Verwendung einer Glaspasteurpipette wird ein voller Tropfen der Probe in eine GC-Phiole eingebracht. Es werden 0,5 ml des derivatisierenden Reagens und 0,5 ml Pyridin zugesetzt. Die Phiole wird verschlossen und auf einer Heizplatte bei 75ºC bis 80ºC während ungefähr 15 min erhitzt. Es soll nicht überhitzt werden.
Die Prozent an Glyceriden basieren wie folgt auf den Flächenprozenten:
% Glyceride = Summe der Flächen der Glyceridkomponenten / Gesamtpeakflächen · 100

3. PROZENT AN OCTAESTER DURCH HPLC

ANWENDUNGSBEREICH

Diese Methode mißt die Verteilung von Saccharoseestern in einer Saccharosepolyesterprobe bei Mengen von mehr als 50% an Octaester. Sie ist aufgrund der begrenzten Löslichkeit der niederen Polyester im verwendeten Lösungsmittelsystem nicht für die Verwendung mit Proben geeignet, welche Octaester in Mengen unter diesem Wert enthalten. Die Standardabweichung bei einem Octaestergehalt von 70% beträgt 0,7%. Diese Methode ist auf Saccharosepolyester, welche aus Baumwollsamen- und Sojabohnenestern hergestellt werden, anwendbar.

PRINZIP

Die Saccharosepolyesterprobe wird in Hexan gelöst, filtriert und in den HPLC eingespritzt, wo die normale Phasenauftrennung des Saccharoseesters, basierend auf der Anzahl der freien Hydroxylgruppen, stattfindet. Alle Ester niedriger als Pentaester werden zusammengefaßt. Die Detektion erfolgt durch einen Lichtstreuungsmassendetektor. Der Octaestergehalt wird durch den Integrator in Form der normierten Octaesterflächenprozent berechnet.
Apparatur Anmerkungen
LC-System HP-1090 mit DR5-Pumpen, variablem Volumeninjektor, Autosampler, geheizter Säulenkammer, Ventil zum Wechseln der Säule
Model 3392A Computing Hewlett-Packard
Integrator Lichtstreuungsmassendetektor Applied Chromatography Systems Nr. 750/14
80 mm · 4 mm, 5 um Zorbax Reliance,
Zorbax Reliance Silicasäule DuPont Nr. 820662-931
LC-Säule Zorbax Reliance, DuPont 820674-931
LC-Hardware Zorbax Reliance, DuPont 820678-901
Säuleneinlaßfilter Rheodyne Nr. 7335RV
Ersatzfilterscheiben Rheodyne Nr. 7335-010

Reagenzien

Hexan (UV-Qualität) Burdick & Jackson (Nr. 216) oder J. T. Baker (HPLC-Qualität)9304-03
Methyl-t-butylether (UV - Qualität) Burdick & Jackson (Nr. 242)
Stickstoff (40 psi Minimum) Luft (80 psi) getrocknet und gefiltert

Ausrüstung

4-Dram Phiolen mit Verschluß Fisher Scientific
Einwegpipetten
Repipettierspender (5 ml)
0,45 um Einwegfilterscheiben Gelman Acrodisc o. Ä.
Heizplatte
5-ml Einwegspritzen
GC-Phiolen (1,5 ml) mit Verschlüssen und Krimper Supelco, Fisher Scientific

Detektorbedingungen

Druck = 15-20 psi
Temperatur = 59ºC
Bereich = 8
Photomultiplier = 2
Zeit konstant = 5 s

Integratorbedingungen

Abschwächung = 6
Papiervorschub = 0,5
Peakbreite = 0,3
Schwellenwert = 3
Flächenausschluß = 1000
Zeit 0,1 Intg. Nr. = 9
Zeit 0,1 Intg. Nr. = 15
Zeit 1,25 Intg. Nr. = -9
Zeit 15,00 Stop

PROBENVORBEREITUNG

1. Die zu analysierende Saccharosepolyesterprobe wird erforderlichenfalls geschmolzen, leicht geschüttelt und es werden 0,17 g in eine 4-Dram Phiole pipetiert. Es werden 10 ml Hexan zugesetzt, die Phiole wird verschlossen und es wird geschüttelt, um eine Auflösung zu erreichen. Wenn es sich bei dem Saccharosepolyester um einen Feststoff handelt, wird die Probe leicht erwärmt, um dessen Auflösung zu unterstützen.
2. Es werden ein 0,45 um Filter und eine 5 ml Spritze zusammengestellt. Es werden etwa 2 ml der Lösung in eine GC-Phiole filtriert.
3. Die Phiole wird fest verschlossen, in den für Einzelphiolen vorgesehenen Injektorarm des Autosamplers gestellt und die Probe wird eingespritzt.

Berechnungen

Das Ergebnis der Prozent an Octaester basiert auf den normierten Flächenprozenten der Saccharosepolyesterpeaks.

BEISPIELE

Beispiel I

Synthese von Methylestern

1. 826 kg (4.026 Pfund) Erdnußöltriglycerid werden mit 295 kg (650 Pfund) Methanol und 33 kg (73 Pfund von 25% NaOCH&sub3; in Methanol) Natriummethoxidlösung während etwa 1 Stunde bei 65ºC in einem gerührten Tankreaktor vermischt. Am Ende dieser Zeitspanne wird das Rühren beendet und die Glycerinschicht wird während 1 Stunde absetzen gelassen. 328 kg (723 Pfund) Glycerin werden vom Boden des Reaktors abgezogen. Eine zweite Veresterungsreaktion erfolgt durch Zusetzten von 27 kg (60 Pfund) Methanol und 5,1 kg (11,3 Pfund) der Natriummethoxidlösung und Mischen während 1 Stunde bei 65ºC in einem gerührten Tankreaktor. Das Rühren wird beendet und die Glycerinschicht wird absetzen gelassen und wie vorstehend entfernt (15 kg - 33 Pfund). Die Zusammensetzung der Esterschicht nach der zweiten Extraktion beträgt, ermittelt durch die analytische Methode Nr. 2, 0,48% Monoglyceride, 0,08% Diglyceride und 1,45% Glycerin.
Die Esterschicht wird mit 683 kg (1.505 Pfund) entionisiertem Wasser während 10 min bei 65ºC unter Verwendung einer geringen Rührgeschwindigkeit, um die Ausbildung einer Wasser-in-Öl-Emulsion zu minimieren, gewaschen. Nach der Beendigung des Rührens wird die Wasserschicht während 1 Stunde absetzen gelassen. Die Wasserschicht (767 kg - 1692 Pfund) wird vom Boden des Reaktors abgezogen. Eine zweite Wäsche mit Wasser, das Rühren, das Ab setzen und die Entfernung erfolgen unter den gleichen Verfahrensbedingungen und mit der gleichen Menge an Wasser. Die Zusammensetzung des rohen Esters nach der zweiten Wäsche mit Wasser beträgt, ermittelt durch die analytische Methode Nr. 2, 0,487% Monoglyceride, 0,08% Diglyceride und 222 ppm Glycerin.
Der Ester wird unter Verwendung eines einstufigen, chargenweisen Destillationsverfahrens destilliert. Ein Vakuum von 0,13 kPa (1 mm Hg) wird im Reaktionsgefäß angewandt und die Temperatur wird langsam auf eine Temperatur von 160ºC (320ºF) erhöht. Das erste Destillat ist reich an Glycerin und es wird in den Destillationskolben zurückgepumpt, um in die Mono-, Di- oder Triglyceride während der chargenweise erfolgenden Destillation umgewandelt zu werden. Wenn das Destillat wäßrig erscheint, wird es in ein getrenntes Lagerungsgefäß gepumt. Die Reaktortemperatur wird langsam von 160ºC (320ºF) auf 182,2ºC (360ºF) während einer Spanne von 21 Stunden erhöht, um eine Maximalausbeute an Destillat zu erhalten. Ingesamt werden 1.613 kg (3,555 Pfund) Destillat gemeinsam mit einem Destillationsrückstand von 140 Pfund erhalten. Der Rückstand beträgt 4 Gew.-% der Kombination von Destillat und Rückstand. Die Zusammensetzung des Methylesters nach der Destillation beträgt, ermittelt durch die analytische Methode Nr. 1, 430 ppm Monoglycerid, weniger als 50 ppm Di- und Triglyceride und 70 ppm Glycerin.

Polyolpolyestersynthese

597 kg (1.317 Pfund) Methylester werden mit 91 kg (200 Pfund) Kaliumstearat, 136 kg (300 Pfund) körniger Saccharose und 5,4 kg (12 Pfund) körnigem Kaliumcarbonat in einem 2.839 l (750 Gallonen) fassenden Reaktor während 7,5 Stunden bei einer Temperatur von 135ºC und einem Druck von 0, 13 bis 133 kPa (1 bis 10 mm Hg) vermischt. Es werden zusätzlich 950 kg (2.095 Pfund) Methylester und 5,4 kg (12 Pfund) körniges Carbonat in den Reaktor zugesetzt und es wird während weiterer 5 Stunden bei 135ºC und einem Druck von 0,13 bis 0,53 kPa (1 bis 4 mm Hg) vermischt, bis die Zusammensetzung des Polyolpolyesters 74, 9% Octaester, 24,8% Heptaester und 0,25% Hexaester und darunter beträgt.
Die Seife wird durch Zusetzen von 96 kg (211 Pfund) entionisiertem Wasser bei 77ºC in einen 2.839 l (750 Gallonen) fassenden gerührten Tankreaktor und Zentrifugieren entfernt. Farbige Anteile und geringere Mengen an Seife werden durch Waschen mit Wasser mit 285 kg (629 Pfund) entionisiertem Wasser bei 77ºC in einem gerührten Tankreaktor während 10 min bei geringen UpM entfernt. Das Wasser wird während 1 Stunde durch Schwerkraft absetzen gelassen und anschließend vom Boden des Reaktors abgezogen. Das Produkt wird getrocknet, indem der Druck auf unter 133 kPa (10 min Hg) verringert und die Temperatur bei 65 bis 80ºC gehalten wird. 16 kg (35 Pfund) Silikagel werden mit dem trockenen Produkt bei 77ºC während 30 min vermischt. Das Silikagel wird in einer Filterpresse entfernt und das Produkt wird anschließend bei einer Temperatur von 235ºC (455ºF) bei einem Druck von 0,13 kPa (1,0 mm Hg) eingedampft und anschließend mit 10% Dampf in einer gepackten Säule bei einer Temperatur von 235ºC (455ºF) und einem Druck von 0,27 kPa (2,0 mm Hg) dampfgestrippt.
Der Triglyceridgehalt im fertigen Produkt beträgt, ermittelt durch die analytische Methode Nr. 1, 0,37%.

Beipiel II

Synthese von Methylestern

21. 460 kg (47.310 Pfund) Kontaktgehärtetes Sojabohnenöltriglycerid werden mit 4.717 kg (10.400 Pfund) Methanol und 300 kg (662 Pfund 25% NaOCH&sub3; in Methanol) Natriummethoxidlösung während etwa 1 Stunde bei 65ºC in einem gerührten Tankreaktor vermischt. Die Bewegung wird beendet und die Glycerinschicht wird während 1 Stunde absetzen gelassen. Das Glycerin wird vom Boden des Reaktors abgezogen. Es wird eine zweite Veresterung durch Zusetzen weiterer 97 kg (213 Pfund) der Natriummethoxidlösung und Mischen während etwa 1 Stunde bei 65ºC in einem gerührten Tankreaktor durchgeführt. Die Bewegung wird beendet und die Glycerinschicht wird wie vorstehend absetzen gelassen und entfernt.
Die Esterschicht wird zweimal mit 1.073 kg (2.365 Pfund) weichem Wasser während 10 minn bei 65ºC unter Verwendung einer geringen Rührgeschwindigkeit, um die Ausbildung einer Wasser-in- Öl-Emulsion zu minimieren, gerührt. Nach jedem Waschvorgang wird die Bewegung beendet und das Gemisch wird während 1,5 Stunden absetzen gelassen. Anschließend wird die Wasserschicht vom Boden des Reaktors abgezogen.
Der Ester wird durch Verwendung eines mehrstufigen, chargenweisen Destillationsverfahrens destilliert. Es wird ein Vakuum von 1,33 kPa (10 mm Hg) im Reaktionsgefäß angewandt und die Temperatur wird langsam auf eine Temperatur von 232,2ºC (450ºF) erhöht. Der verdampfte Methylester wandert durch eine gepackte Säule mit 10 tatsächlichen Trennstufen und wird anschließend kondensiert. Auf der Säule wird ein Rückflußverhältnis von 0,5 : 1 oder weniger verwendet, um den Einschluß von Komponenten mit einem hohen Molekulargewicht im Destillat zu verhindern. Das erste Destillat ist reich an Glycerin, es wird daher ein Kopfschnitt von 499 kg (1.100 Pfund) entfernt und abgekratzt. Nach dem Kopfschnitt ist das Destillat vom Aussehen her wasserklar. Die Reaktortemperatur wird langsam von 232,2ºC (450ºF) auf 260ºC (500ºF) während einer Zeitspanne von 12 Stunden erhöht, um die Destillation zu vervollständigen. Es werden ungefähr 19.505 kg (43.000 Pfund) Destillat gemeinsam mit einem Destillationsrückstand von ungefähr 454 kg (1.000 Pfund) erhalten. Der Rückstand beträgt 2,3 Gew.-% der Kombination aus Destillat und Rückstand. Die Zusammensetzung des Methylesters nach der Destillation beträgt, bestimmt durch die analytische Methode Nr. 1., 160 ppm Monoglycerid und 55 ppm Glycerin, ein Gehalt an Di- und Triglyceriden ist nicht feststellbar.

Synthese von Polyolpolyestern

Es werden 5 Chargen von Polyolpolyester im 2.839 l (750 Gallonen) fassenden Reaktor mit dem in diesem Beispiel III beschriebenen Methylester hergestellt. 696 kg (1.522 Pfund) Methylester werden mit 91 kg (200 Pfund) Kaliumstearat, 159 kg (350 Pfund) körniger Saccharose und 1,3 kg (2,8 Pfund) pulverisiertem Kaliumcarbonat während 4 bis 5,5 Stunden bei einer Temperatur von 135ºC und einem Druck von 0,13 bis 2,67 kPa (1 bis 20 mm Hg) vermischt. Es werden zusätzlich 829 kg (1.827 Pfund) Methylester und 1,3 kg (2,8 Pfund) pulverisiertes Kaliumcarbonat in den Reaktor zugesetzt und es wird während weiterer 4,5 bis 7 Stunden bei 135ºC und einem Druck von 0,13 bis 0,67 kPa (1 bis 5 mm Hg) gemischt, bis die Zusammensetzung des Polyolpolyesters zu 72% bis 77% aus Octaester besteht, wobei der Rest überwiegend Heptaester ist.
Alle 5 Reaktionschargen werden vereinigt und die Seife wird durch Hydratisieren mit 578 kg (1.275 Pfund) entionisiertem Wasser und Zentrifugieren entfernt. Das Gemisch wird mit 1.259 kg (2.775 Pfund) an entionisiertem Wasser mit zugesetztem Trikaliumcitratchelatbildner während 10 minn bei geringen UpM gewaschen. Die Bewegung wird beendet und das Gemisch wird während 1 Stunde absetzen gelassen. Das Wasser wird anschließend vom Boden des Reaktors abgezogen. Es wird eine zweite Wäsche mit Wasser mit 1.256 kg (2.770 Pfund) an entionisiertem Wasser und Chelatbildner durchgeführt. Das Gemisch wird wieder absetzen gelassen und das Wasser wird entfernt. Das Produkt wird unter einem Tankdruck von unter 1,33 kPa (10 mm Hg) und einer Temperatur von 65ºC bis 80ºC getrocknet. Es werden 68 kg (150 Pfund) Silicagel mit dem trockenen Produkt bei 82ºC während 2 Stunden vermischt. Das Silicagel wird in einer Filterpresse entfernt und das Produkt wird anschließend bei einer Temperatur von 215,5ºC (425ºF) bei einem Druck von unter 0,13 kPa (1 mm Hg) eingedampft und anschließend mit 10% Dampf in einer gepackten Säule bei einer Temperatur von 215,5ºC (425ºF) und einem Druck von 0,53 kPa (4 mm Hg) dampfgestrippt.
Der Triglyceridgehalt im fertigen Produkt beträgt, bestimmt durch die analytische Methode Nr. 1, 0,18% ppm.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von fettfreien, unverdaulichen Polyolfettsäurepolyestern, welches Verfahren durch die folgenden Schritte gekennzeichnet ist:

A. Herstellen von Fettsäure-einwertiges Niederalkyl-Estern mit einem Monoglyceridgehalt unter 500 ppm, einem nichtfeststellbaren Gehalt an Di- und Triglycerid und einem Glyceringehalt unter 200 ppm durch:

(1) Umsetzen eines Fettsäureglycerinesters mit einem einwertigen Niederalkylalkohol in Gegenwart eines geeigneten Katalysators, um ein Gemisch aus Fettsäure-einwertiges Niederalkyl-Estern, Fettsäureglycerinestern und Glycerin auszubilden; (2) Auftrennen des im Schritt (1) hergestellten Gemisches in eine Glycerinphase und in eine den Fettsäure-einwertiges Niederalkyl-Ester enthaltende Phase, welche den Fettsäure-einwertiges Niederalkyl-Ester enthaltende Phase einen Gehalt von verbleibenden Mono-, Di- und Triglyceriden unter 2,5% aufweist; (3) Waschen der den Fettsäure-einwertiges Niederalkyl-Ester enthaltenden Phase mit Wasser unter geeigneten Bedingungen, um eine Fettsäure-einwertiges Niederalkyl-Esterphase mit weniger als 300 ppm Glycerin zu erhalten, und (4) Destillieren der Fettsäure-einwertiges Niederalkyl-Ester unter geeigneten Bedingungen, um Fettsäure-einwertiges Niederalkyl-Ethylester mit einem Gehalt an Monoglyceriden unter 500 ppm, einen nicht-feststellbaren Gehalt an Di- und Triglycerid und einem Glyceringehalt unter 200 ppm zu erhalten; und

B. Umestern der Fettsäure-einwertiges Niederalkyl-Ester mit einem Polyol, um einen Polyolfettsäurepolyester mit einem Triglyceridgehalt von weniger als 0,5% in einem lösungsmittelfreien, zweistufigen Verfahren zu erhalten, worin die erste Stufe das Ausbilden von Polyolfettsäurepartialestern aus einem Reaktionsgemisch, welches einen Polyol mit mehr als 4 veresterbaren Hydroxygruppen und mindestens einen Anteil an den Fettsäureestern des leicht entfernba ren Alkohols enthält, in Gegenwart einer wirksamen Menge eines basischen Katalysators und wahlweise einer wirksamen Menge einer Seife als Emulgator umfaßt, und worin die genannte zweite Stufe das Ausbilden von im hohen Maße veresterten Polyolfettsäurepolyestern aus einem Reaktionsgemisch umfaßt, welches die Polyolfettsäurepartialester, den verbleibenden Anteil an den Fettsäureestern und eine wirksame Menge eines basischen Katalysators umfaßt.

2. Verfahren zur Herstellung von fettfreien, unverdaulichen Polyolfettsäurepolyestern, welches Verfahren durch die folgenden Schritte gekennzeichnet ist:

A. Herstellen von Fettsäuremethylestern mit einem Monoglyceridgehalt unter 500 ppm, einem nicht-feststellbaren Gehalt an Di- und Triglycerid und einem Glyceringehalt unter 200 ppm durch (1) Umsetzen eines Fettsäureglycerinesters mit einem einwertigen Niederalkylalkohol in Gegenwart eines geeigneten Katalysators, um ein Gemisch aus Fettsäuremethylestern, Fettsäureglycerinestern und Glycerin auszubilden; (2) Auftrennen des im Schritt (1) hergestellten Gemisches in eine Glycerinphase und in eine den Fettsäuremethylester enthaltende Phase, welche den Fettsäuremethylester enthaltende Phase einen Gehalt von verbleibenden Monoglyceriden unter 2,5% und einen nicht-feststellbaren Gehalt an Di- und Triglyceriden aufweist; (3) Waschen der die Fettsäuremethylester enthaltenden Phase mit 2 Gew.-% bis 50 Gew.-% Wasser in einem gerührten Tank, einer Säule, oder in einem in Serie angeordneten statischen Mischer mit einer Verweilzeit von 0,5 bis 60 Minuten bei einer Temperatur von 21,1ºC bis 93,3ºC bei Atmosphärendruck; (4) Abtrennen der Wasserphase von der Esterphase, um eine Esterphase mit einem Glyceringehalt unter 300 ppm zu erhalten; und (5) Destillieren der Fettsäuremethylester bei einem Druck von 0,67 Pa bis 4,0 kPa (0,005 mm Hg bis 30 mm Hg) und einer Temperatur von 121,1ºC bis 301,6ºC; und

B. Umestern der im Schritt (A) hergestellten Fettsäuremethylester mit einem Polyol in einem lösungsmittelfreien, zweistufigen Verfahren, um einen Polyolfettsäurepolyester mit weniger als 0,5% an Triglyceriden herzustellen, welches zweistufige Verfahren das Ausbilden von Polyolfettsäurepartialestern aus einem Reaktionsgemisch, welches einen Polyol mit mehr als 4 veresterbaren Hydroxygruppen und mindestens einen Anteil an den Fettsäureestern des leicht entfernbaren Alkohols enthält, in Gegenwart einer wirksamen Menge eines basischen Katalysators und wahlweise einer wirksamen Menge einer Seife als Emulgator umfaßt, und worin die genannte zweite Stufe das Ausbilden von im hohen Maße veresterten Polyolfettsäurepolyestern aus einem Reaktionsgemisch umfaßt, welches die Polyolfettsäurepartialester, den verbleibenden Anteil an den Fettsäureestern und eine wirksame Menge eines basischen Katalysators umfaßt.

3. Verfahren zur Herstellung von fettfreien, unverdaulichen Polyolfettsäurepolyestern nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Fettsäureglycerinester im Schritt (A)(1) ein Triglycerid ist, und worin der einwertige Niederalkylalkohol im Schritt (A)(1) Methanol ist.

4. Verfahren zur Herstellung von fettfreien, unverdaulichen Polyolfettsäurepolyestern nach Anspruch 1 oder 3, worin im Schritt (A) der Verlust an Ausbeute aufgrund des Rückstandes am Boden des Destillierkolbens weniger als 10% beträgt.

5. Verfahren zur Herstellung von fettfreien, unverdaulichen Polyolfettsäurepolyestern nach Anspruch 2 oder 4, worin Schritt (A) zu einer Ausbeute von mindestens 90% Fettsäuremethylestern nach der Esterdestillation führt.