DE69509161T2

DE69509161T2 - Hydroxylgruppen enthaltende Triaminkatalysatorzusammensetzungen zur Polyurethanherstellung

Info

Publication number: DE69509161T2
Application number: DE69509161T
Authority: DE
Inventors: Herbert Charles Klotz; Kevin Rodney Lassila; Mark Leo Listemann; Kristen Elaine Minnich; Ann Coates Lescher Savoca
Original assignee: Air Products and Chemicals Inc
Current assignee: Air Products and Chemicals Inc
Priority date: 1994-02-18
Filing date: 1995-02-17
Publication date: 1999-08-19
Anticipated expiration: 2015-02-18
Also published as: CN1049902C; JPH07258366A; BR9500631A; JP2962542B2; US5559161A; KR950025049A; DE69509161D1; EP0672695A1; CN1119193A; EP0672695B1

Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung hydroxylhaltiger tertiärer Amine als Katalysatoren zur Herstellung von Polyurethanen.
Polyurethanschäume sind bekannt und werden in der Automobil-, Möbel- und anderen Industrien verwendet. Solche Schäume werden durch die Reaktion eines Polyisocyanats mit einem Polyol in Gegenwart verschiedener Additive hergestellt. Ein solches Additiv ist ein Fluorchlorkohlenstofftreibmittel (FCK), das als Folge der Wärmeentwicklung bei der Reaktion verdampft und die polymerisierende Masse dazu bringt, einen Schaum zu bilden. Die Entdeckung, daß FCKs für das Ozonloch in der Stratosphäre verantwortlich sind, hat zur Suche nach Alternativen für FCK geführt. Die Herstellung von durch Wasser aufgetriebenen Schäumen, in denen das Aufquellen durch durch die Reaktion von Wasser mit dem Polyisocyanat erzeugtes CO&sub2; ausgelöst wird, hat deshalb zunehmend an Bedeutung gewonnen. Typischerweise werden Katalysatoren aus einem tertiären Amin dazu verwendet, um das Aufquellen (die Reaktion von Wasser mit Isocyanat zur Erzeugung von CO&sub2;) und das Gelieren (die Reaktion von Polyol mit Isocyanat) zu beschleunigen.
Die Fähigkeit des Katalysators aus dem tertiären Amin, entweder das Aufquellen oder das Gelieren selektiv zu beschleunigen, ist eine wichtige Erwägung, wenn man einen Katalysator für die Herstellung eines bestimmten Polyurethanschaums wählt. Wenn ein Katalysator die Aufquellreaktion zu stark beschleunigt, bildet sich ein Großteil des CO&sub2;, ehe die Reaktion von Isocyanat mit Polyol ausreichend eingetreten ist, und das CO&sub2; perlt aus der Formulierung aus mit dem Ergebnis, daß der Schaum zusammenfällt. Dadurch entsteht ein Schaum von schlechter Qualität. Wenn ein Katalysator dagegen die Gelierungsreaktion zu stark beschleunigt, bildet sich der Großteil des CO&sub2; erst, nachdem ein erheblicher Polymerisationsgrad erreicht ist. Auch hier wird ein Schaum schlechter Qualität erzeugt, der durch hohe Dichte, geplatzte oder schlecht definierte Zellen oder andere unerwünschte Merkmale gekennzeichnet ist.
Katalysatoren aus einem tertiären Amin riechen im allgemeinen sehr schlecht, und viele sind wegen ihres geringen Molekulargewichts stark flüchtig. Die Freisetzung tertiärer Amine während der Verarbeitung des Schaums kann erhebliche Probleme in bezug auf Sicherheit und Toxizität verursachen, und die Freisetzung rückständiger Amine aus Verbraucherprodukten ist im allgemeinen unerwünscht.
Aminkatalysatoren, die eine primäre und/oder sekundäre Hydroxylfunktionalität aufweisen, sind typischerweise nur begrenzt flüchtig und riechen kaum, wenn man sie mit verwandten Strukturen vergleicht, in denen diese Funktionalität fehlt. Darüber hinaus binden Katalysatoren, die eine Hydroxylfunktionalität aufweisen, während der Reaktion chemisch mit dem Urethan und werden nicht aus dem fertigen Produkt freigesetzt. Katalysatorstrukturen, die dieses Konzept verkörpern, haben typischerweise eine geringe bis mäßige Wirkung und beschleunigen sowohl die Aufbläh- (Wasser-Isocyanat) als auch die Gelierungsreaktion (Polyol-Isocyanat) in wechselndem Ausmaß. Beispiele für solche Strukturen sind in den folgenden Veröffentlichungen enthalten: US-A-4, 957, 944, 5,051,809 und 5,091,583.
Sekundäre Alkohole werden in den Strukturen bevorzugt, weil diese Katalysatoren das erwünschte Gleichgewicht zwischen der Beschleunigung der Reaktionen zwischen aktivem Wasserstoff und Isocyanat und ihrer eigenen Reak tivität mit Isocyanaten aufweisen. Im Gegensatz dazu reagieren primäre Alkohole enthaltende Katalysatoren rasch mit Isocyanaten und müssen daher in großer Menge verwendet werden. Tertiäre Hydroxyle enthaltende Katalysatoren reagieren langsam mit Isocyanaten, aber die Urethane aus tertiären Hydroxylen, die dabei entstehen, verfügen über schlechte Wärmestabilität. Diese Urethane können sich bei Temperaturen, die weit unter der Zersetzungstemperatur des Schaums selbst liegen, zersetzen und den Katalysator freisetzen. Das freie Amin könnte dann die Schaumzersetzung beschleunigen.
Ein Katalysator, der die Reaktion zwischen Wasser und Isocyanat (Aufblähreaktion) stark beschleunigt, ist von Vorteil für die Herstellung vieler Polyurethanschäume. Solche Katalysatoren sind unter anderem die β-(N,N-Dimethylamino)alkylether, insbesondere Bis(dimethylamino)ethylether. Reaktive Katalysatoren, die in ihrer Struktur Bis(dimethylamino)ethylether verwandt sind und kaum riechen, sind in US-A-4,338,408 und 4,433,170 beschrieben. Vor allem 2-[N-(Dimethylaminoethoxyethyl)-N- methylamino]ethanol, der Texacat® ZF-10 Katalysator, ist ein effektiver Aufblähkatalysator, auch wenn er weniger wirksam ist als Bis(dimethylamino)ethylether.
Auch von linearen permethylierten Di-, Tri- und Polyammen ist bekannt, daß sie die Wasser-Isocyanat-Reaktion beschleunigen.
US-A-3,836,488 offenbart die Verwendung von Tris[2-(dimethylamino)ethyl]amin als Katalysator zur Herstellung von Urethanen durch die Reaktion von Polyisocyanat mit Verbindungen, die aktiven Wasserstoff enthalten.
US-A-4,143,003 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschaumharzen, in denen lineare Polyamine mit mindestens 4 tertiären Stickstoffatomen als Kataly sator verwendet werden. Solche Katalysatoren umfassen Hexamethlytriethylentetramin und Heptamethyltetraethylenpentamin.
US-A-5,039,713 offenbart einen auftreibend wirkenden Katalysator, der im wesentlichen aus 25 bis 80 Gew.-% Pentamethyldiethylentriamin und 20 bis 75 Gew.-% Bis- (dimethylaminopropyl)methylamin besteht.
US-A-4,026,840 offenbart, daß die Reaktion von Isocyanat mit Polyolen zur Herstellung von Polyurethanen und ihrer Polymerisation zu Polyisocyanuraten durch bestimmte tertiäre Hydroxyalkylaminkatalysatoren folgender Formel beschleunigt werden
in der Y CH&sub3; oder Z, Z -CH&sub2;CH&sub2;OH und n 1 oder 2 ist.
EP 0 469 545 A2 (US-A-5,229,430) offenbart einen Aminkatalysator für die Herstellung von Polyurethan, der eine Verbindung der folgenden allgemeinen Formel enthält
in der R&sub1;, R&sub2; bzw. R&sub3; unabhängig voneinander Alkylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen sind und n eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist.
Der Aminkatalysator hat eine sekundäre Hydroxylgruppe im Molekül und blutet angeblich nicht in das Polyurethanharz aus.
Auch Alkylenoxidaddukte werden als Polyole für die Herstellung von Polyurethanen verwendet.
US-A-5,064,957 offenbart das Hexakispropylenoxidaddukt von Tris(2-aminoethyl)amin als Vorläufer für den Morpholin enthaltenden Polyurethankatalysator, aber beim Propylenoxidaddukt selbst ist keine Rede von katalytischer Aktivität.
N. Malwitz et al., J. Cell. Plastics, 1987, Band 23, S. 461 bis 502, verglichen Me&sub2;NCH&sub2;CH&sub2;N(Me)CH&sub2;CH&sub2;OH und Me&sub2;NCH&sub2;CH&sub2;N(Me)CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;OH und fanden heraus, daß die Hydroxypropylgruppe die Selektivität zum Gelieren hin verschob.
Die französischen Patentschriften 2 367 234 und 2 314 218 offenbaren ein Verfahren und Katalysatoren für die Katalyse der Reaktion eines Isocyanats mit einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung, z. B. einem Polyol, oder mit Wasser als Treibmittel. Die offenbarte Katalysatorzusammensetzung besteht im wesentlichen aus einer Verbindung der Formel (R&sub2;-N-CH&sub2;-CH&sub2;- CH&sub2;)2-CH&sub2;-CH(R')OH, in der R Alkyl und R' H, Alkyl, Aryl oder Aralkyl ist. Genauer ist in den Beispielen von FR-A 2 367 234 die Herstellung eines Polyurethanweichschaums beschrieben, wobei der Katalysator N,N',N",N'-Tetramethyl-N'-2-hydroxypropyldipropylentriamin ist.
Aus Recl. Trav. Chim. Pays-Bas 109, 305 bis 306 (1990), sind mit -CH(OH)Ph auf ihren Stickstoffatomen substituierte Pentamethyldiethylentriaminverbindungen bekannt. In dieser Veröffentlichung ist jedoch keine Rede von ihrer Verwendung, sondern nur von der Lithiierung solcher Verbindungen.
Zur Verfügung gestellt wird durch die Erfindung eine Zusammensetzung gemäß den Ansprüchen 12 bis 17, um die Trimerisation eines Isocyanats und die Reaktion zwischen einem Isocyanat und einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen zu katalysieren, z. B. die Aufblähreaktion und die Urethanreaktion zur Herstellung von Polyurethan sowie ein entsprechendes Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 11. Die Katalysatorverbindung besteht im wesentlichen aus einer Verbindung der folgenden Formel I
in der R eine C&sub1;-C&sub4;-Alkyl-, C&sub6;-C&sub8;-Aryl- oder C&sub7;-C&sub9;-Aralkylgruppe bedeutet und n 1 bis 8 ist.
Der Vorteil dieser Katalysatoren besteht darin, daß die Aktivitäten und Selektivitäten variabel sind und auf systematische Weise variieren. Die Aufblähselektivität steigt, wenn die Anzahl von Kohlenstoffatomen zwischen der Hydroxylgruppe und dem zentralen Stickstoffatom zunimmt. Dadurch können die Eigenschaften des Katalysators einfacher für eine bestimmte Anwendung optimiert werden. Eine Veränderung der Selektivität auf der Grundlage dieses strukturellen Merkmals wußte man bisher nicht zu schätzen. Darüber hinaus ist die Aktivität des Hydroxypropylderivats (n = 1, R = Me) signifikant höher als die des an den Endgruppen propoxylierten Permethyldiethylentriaminisomeren des Standes der Technik. Der Stand der Technik schlägt vor, die Aktivität von Katalysatoren aus einem funktionellen tertiären Amin dadurch zu variieren, daß man die Alkoholreaktivität verringert oder die Zahl von tertiären Stickstoffatomen im Katalysator erhöht. Ein Unterschied in der Aktivität dieser beiden Isomere ist daher unerwartet.
Die erfindungsgemäßen Katalysatorzusammensetzungen können (1) die Reaktion zwischen einer Isocyanatfunktionalität und einer aktiven Wasserstoff, d. h. einen Alkohol, ein Polyol, ein Amin oder Wasser, enthaltenden Verbindung, vor allem die Urethanreaktion (Gelierungsreaktion) von Polyolhydroxylen mit Isocyanat zur Herstellung von Polyurethanen und die Aufblähreaktion von Wasser mit Isocyanat zur Freisetzung von Kohlendioxid bei der Herstellung geschäumter Polyurethane und/oder (2) die Trimerisation der Isocyanatfunktionalität zur Herstellung von Polyisocyanuraten katalysieren.
Die Polyurethanprodukte werden durch Verwendung beliebiger in der Technik bekannter geeigneter organischer Polyisocyanate hergestellt, z. B. Hexamethylendiisocyanat, Phenylendiisocyanat, Toluoldiisocyanat (TDI) und 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI) hergestellt. Besonders geeignet sind die 2,4- und 2,6-TDIs einzeln oder gemeinsam in handelsüblichen Gemischen. Andere geeignete Isocyanate sind Mischungen von Diisocyanaten, die im Handel als "rohes MDI" oder auch als PAPI bekannt sind und 60% 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat zusammen mit anderen isomeren und analogen höheren Polyisocyanaten enthalten. Ebenfalls geeignet sind "Prepolymere" dieser Polyisocyanate, die ein schon vorher teilweise umgesetztes Gemisch aus einem Polyisocyanat und einem Polyether- oder Polyesterpolyol enthalten.
Beispielhaft für geeignete Polyole als Komponente der Polyurethanzusammensetzung sind die Polyalkylenether- und Polyesterpolyole. Die Polyalkylenetherpolyole umfassen die Poly(alkylenoxid)polymere wie Poly(ethylenoxid) und Poly(propylenoxid)polymere und -copolymere mit von mehrwertigen Verbindungen wie Diolen und Trio len abgeleiteten endständigen Hydroxylgruppen, darunter beispielsweise Ethylenglycol, Propylenglycol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, Neopentylglycol, Diethylenglycol, Dipropylenglycol, Pentaerythrit, Glycerol, Diglycerol, Trimethylolpropan und ähnliche Polyole mit niedrigem Molekulargewicht.
Bei der Durchführung dieser Erfindung kann man ein einziges Polyetherpolyol mit hohem Molekulargewicht verwenden. Auch Gemische aus Polyetherpolyolen mit hohem Molekulargewicht wie Gemische aus di- und trifunktionellen Materialien und/oder Materialien mit unterschiedlichem Molekulargewicht oder unterschiedlicher chemischer Zusammensetzung sind verwendbar.
Geeignete Polyesterpolyole umfassen solche, die durch Umsetzung einer Dicarbonsäure mit einem Überschuß eines Diols, z. B. Adipinsäure mit Ethylenglycol oder Butandiol, oder Umsetzung eines Lactons mit einem Überschuß eines Diols, wie Caprolacton mit Propylenglycol, hergestellt werden.
Zusätzlich zu den Polyether und Polyesterpolyolen enthalten die Masterbatches oder die vorgemischten Zusammensetzungen häufig ein Polymerpolyol. Polymerpolyole werden in Polyurethanschäumen dazu verwendet, die Beständigkeit des Schaums gegen Deformation, d. h. die Belastungsfähigkeitseigenschaften des Schaums, zu erhöhen. Derzeit werden zwei verschiedene Polymerpolyoltypen verwendet, um die Belastungsfähigkeit zu steigern. Der erste, als Pfropfpolyol beschriebene Typ, besteht aus einem Triol, in dem Vinylmonomere pfropfcopolymerisiert werden. Üblicherweise sind Styrol und Acrylnitril die Monomere der Wahl. Der zweite Typ, ein mit Polyharnstoff modifiziertes Polyol, ist ein Polyol, das eine durch die Reaktion eines Diamins und TDI entstandene Polyharnstoffdispersion enthält. Da TDI im Über schuß verwendet wird, kann ein Teil des TDI sowohl mit dem Polyol als auch dem Polyharnstoff reagieren. Dieser zweite Polymerpolyoltyp hat eine PIPA-Polyol genannte Variante, die durch die in situ Polymerisation von TDI und Alkanolamin im Polyol entsteht. Je nach den Anforderungen an die Belastungsfähigkeit können Polymerpolyole 20 bis 80% des Polyolanteils des Masterbatch ausmachen.
Andere typische Mittel, die man in den Polyurethanschaumformulierungen findet, umfassen Kettenverlängerungsmittel wie Ethylenglycol und Butandiol, Vernetzungsmittel wie Diethanolamin, Diisopropylamin, Triethanolamin und Tripropanolamin, Treibmittel wie Wasser, Methylenchlorid, Trichlorfluormethan u. ä. sowie Zellstabilisierungsmittel wie Silikone.
Eine allgemein übliche elastische Polyurethanschaumformulierung mit einer Dichte von 16 bis 48 kg/m³ (1 bis 3 lb/ft³), z. B. Sitze für Automobile, die einen Gelierungskatalysator wie Triethylendiamin (TEDA) und einen aufblähend wirkenden Katalysator wie die erfindungsgemäße Katalysatorzusammensetzung enthalten, würde nach Gewichtsteilen folgende Komponenten umfassen:
Elastische Schaumformulierung Gewichtsteile
Polyol 20-100
Polymerpolyol 80-0
Oberflächenaktives Mittel aus Silikon 1-2,5
Treibmittel 2-4,5
Vernetzungsmittel 0,5-2
Katalysator 0,5-2
Isocyanatindex 70-115
Die aufblähend wirkende Katalysatorzusammensetzung besteht im wesentlichen aus einer Verbindung der Formel I
in der R eine C&sub1;-C&sub4;-Alkyl-, C&sub6;-C&sub8;-Aryl- oder C&sub7;-C&sub9;- Aralkylgruppe und n 1 bis 8 ist. R ist vorzugsweise eine Alkylgruppe, vor allem Methyl, und n ist vorzugsweise 1 bis 3, vor allem 2 oder 3.
Verbindungen der Formel I werden im allgemeinen durch die Reaktion von N,N,N"N"-Tetramethyldiethylentriamin mit Alkylenoxiden oder mit geeigneten Lactonen und anschließende Reduktion des Carbonyls hergestellt.
Eine katalytisch wirksame Menge der Katalysatorzusammensetzung wird in der Polyurethanformulierung verwendet. Genauer können geeignete Mengen der Katalysatorzusammensetzung im Bereich von etwa 0,01 bis 10 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile Polyol in der Polyurethanformulierung liegen.
Die Katalysatorzusammensetzung kann in Kombination mit Katalysatoren aus einem anderen tertiären Amin, Organozinn und Carboxylaturethan, die in der Urethantechnik bekannt sind, verwendet werden.
Die erfindungsgemäßen Katalysatorzusammensetzungen weisen unerwartet Treibselektivitäten auf, die steigen, wenn die Anzahl von Methylengruppen zwischen dem mittleren Stickstoffatom und der Hydroxylgruppe zunimmt. Dies ist eine bequeme Art und Weise, die für eine spezifische Anwendung erforderlichen Eigenschaften des Katalysators zu optimieren. Außerdem ist die Aktivität des Hydroxypropylderivats (n = 1, R = Me) signifikant höher als die des an den Endgruppen propoxylierten Per methyldiethylentriaminisomeren des Standes der Technik. Ein Unterschied in der Aktivität der beiden Isomere ist unerwartet.

Beispiel 1

N,N,N",N"-Tetramethyldiethylentriamin (TMDETA)

Ein 2-Liter-Autoklav aus rostfreiem Stahl wurde mit Raney® 2800 Nickelkatalysator (28,22 g), Wasser (20,7 g) und N,N-Dimethylethylendiamin (DMEDA, 445,9 g, 5,058 Mol) beschickt. Der Reaktor wurde versiegelt und auf seinen Druck überprüft. Dann führte man drei Druckablaßzyklen mit Stickstoff und Wasserstoff durch. Der Reaktor wurde mit Wasserstoff auf 3447 kPa (500 psi) unter Druck gesetzt und das Reaktionsgemisch auf 120ºC erhitzt. Der Wasserstoffdruck wurde auf 5171 kPa (750 psi) erhöht. Dann gab man mittels einer HPLC-Pumpe mit einer Geschwindigkeit von 1,5 ml/min destilliertes N,N- Dimethylaminoacetonitril (DMAAcN) zu, bis 415 g (4,933 Mol) in den Reaktor eingebracht worden waren. Die gesamte Additionszeit betrug 5 Stunden. Die Wasserstoffaufnahme dauerte noch 4 Stunden an, nachdem die Nitrilzugabe abgeschlossen war. Die GC-Analyse des Produkts zeigte, daß N,N,N",N"-Tetramethyldiethylentriamin 20% des Produkts ausmachte; der Rest bestand aus N,N- Dimethylethylendiamin (66%) und andere Nebenprodukten (12%).
Man führte analog einen zweiten Durchlauf durch mit dem Unterschied, daß der Reaktionsdruck 8274 kPa (1.200 psi) betrug. Die Wasserstoffaufnahme hörte in dem Moment auf, als die Nitrilzugabe abgeschlossen war. Die GC-Analyse zeigte, daß das Reaktionsprodukt 32% N,N,N",N"-Tetramethyldiethylentriamin (64% Selektivität bezogen auf DMAAcN), 63% N,N-Dimethylethylendiamin und 1% andere Nebenprodukte enthielt.
Die beiden Reaktionsprodukte (1.415 g) wurden in einem 3-Liter-Rundbodenkolben kombiniert und durch eine 102 · 2,54 cm (40" · 1") Propack Kolonne destilliert. DMEDA und niedrig siedende Verunreinigungen (837 g) wurden bei 2,67 kPa (20 torr) und 49ºC entfernt. Ungefähr 150 g gingen durch die Pumpe verloren. Das verbleibende Material (409 g) wurde in einen 1-Liter-Kolben umgefüllt und bei 13,3 kPa (100 torr) destilliert. N,N,- N",N"-Tetramethyldiethylentriamin siedete bei 128ºC. Insgesamt sammelte man 217 g. Die Identität des Produkts wurde durch 1H und 13C NMR bestimmt.

Beispiel 2

N,N,N",N"-Tetramethyl-N'-2-hydroxypropyldiethylentriamin (TMHPDETA)

N,N,N",N"-Tetramethyldiethylentriamin (TMDETA, 24,96 g, 157,2 mMol) und Propylenoxid (PO, 9,1 g, 157,0 mMol) wurden in einen 50-ml-Autoklaven eingebracht. Der Reaktor wurde versiegelt, die darin enthaltende Luft durch Stickstoff ersetzt. Dann wurde die Reaktion mit Stickstoff auf 689 kPa (100 psi) unter Druck gesetzt und der Inhalt auf 120ºC erhitzt. Die Analyse der nach 6 und 22 Stunden abgezogenen Proben zeigt, daß sich die Zusammensetzung in den ersten sechs Stunden kaum, verändert hatte. Nach 22 Stunden wurde das Reaktionsgemisch auf Umgebungstemperaturen gekühlt und das Produkt entfernt. Die GC-Analyse des rohen Produkts zeigte, daß es 4,8% nicht umgesetztes TMDETA und 82,3% TMHPDETA enthielt.
Bei einem zweiten Durchlauf verwendete man 14,88 g (93,7 mMol) TMDETA und 8,28 g (142,9 mMol) PO. Die GC- Analyse nach 23 Stunden zeigte, daß das Reaktionsgemisch 10,4% nicht umgesetztes TMDETA und 82,2% TMHPDETA enthielt. Die kombinierten rohen Reaktionsprodukte wurden durch Vakuumdestillation unter Verwendung einer Vigreux-Kolonne gereinigt. Das nicht umgesetzte Ausgangsamin siedete bei 82ºC (0,032 kPa, 0,24 torr), N,N,N",N"-Tetramethyl-N'-(2-hydroxypropyl)diethylentriamin siedete bei 110ºC (0,0167 kPa, 0,125 torr). TMHPDETA wurde durch 1H und 13C NMR und Massenspektroskopie identifiziert.

Beispiel 3

N,N,N",N"-Tetramethyl-N'-3-hydroxybutyl- diethylentriamin (TMHBDETA)

β-Butyrolacton (5,28 g, 61,4 mMol) wurde mit einer Geschwindigkeit von 1,2 ml/h in einen TMDETA (10,0 g, 65,5 mMol) enthaltenden Kolben gegeben und auf 100ºC erhitzt. In regelmäßigen Abständen wurden Proben für die GC-Analyse entnommen. Nach 5 Stunden hatte die Konzentration von N,N,N",N"-Tetramethyldiethylentriamin- N'-3-hydroxybutyramid 70% erreicht. Die Reaktion wurde abgebrochen und das Produkt durch Kurzwegvakuumdestillation isoliert (Siedepunkt 145ºC, 0,0267 kPa, 0,2 torr). Das Amid wurde durch GCMS identifiziert.
Lithiumaluminiumhydrid (26 ml, 1 M Lösung in THF, 26 mMol) wurde in den mit Stickstoff gespülten, im Ofen getrockneten Kolben eingebracht. Eine Lösung des Butyramids (6,38. g, 25,9 mMol) in THF (25 ml) wurde mit einer Geschwindigkeit von 0,37 ml/min zu der auf 63ºC erhitzten LiAlH&sub4;-Lösung gegeben. Nach Abschluß der Zugabe wurde die Lösung weitere 15 Minuten gerührt und das LiAlH&sub4; dadurch desaktiviert, daß man nacheinander Wasser (1,12 g), 15%iges NaOH (1,14 g) und Wasser (3,42 g) zugab. Die resultierenden Feststoffe wurden durch Vakuumfiltration entfernt und das Amin (1,83 g) durch Kugelrohrdestillation bei 94ºC und 0,0113 kPa (85 Millitorr) aus dem Filtrat isoliert. TMHBDETA wurde durch magnetische Kernresonanzspektroskopie und Massenspektrometrie identifiziert.

Beispiel 4

N,N,N",N"-Tetramethyl-N'-4-hydroxyamyldiethylentriamin (TMHADETA)

TMDETA (10,0 g, 63,0 mMol), γ-Valerolacton (63,4 mMol) und Titan(IV)-isopropoxid (2,13 g, 7,5 mMol) wurden in einen 100 ml-Kolben abgewogen. Der Kolben war mit einer Stickstoffleitung, einem Rückflußkondensator und einem Thermometer ausgerüstet. Sein Inhalt wurde auf 100ºC erhitzt. In regelmäßigen Abständen für die GC-Analyse entnommene Proben zeigten, daß die Reaktion nach 24 Stunden abgeschlossen war. Das Reaktionsgemisch wurde gekühlt und der Katalysator durch Zugabe von Wasser (5 ml) und Diethylether (10 ml) zum Reaktionsgefäß desaktiviert. Der Ether wurde entfernt und das Amid (3,2 g) durch Kugelrohrdestillation (Siedepunkt 162ºC, 0,053 kPa, 0,4 torr) von den resultierenden Feststoffen isoliert. Das Produkt wurde durch GCMS identifiziert.
Das Amid konnte auch durch folgendes Alternativverfahren hergestellt werden: TMDETA (37,2 g, 234 mMol) wurde tropfenweise in einen Kolben gegeben, der Wasser (6,46 g, 359 mMol) und γ-Valerolacton (35,9 g, 359 mMol) enthielt. Das Reaktionsgemisch wurde 18 Stunden bei 100ºC erhitzt. Die GC-Analyse zeigte, daß sich die Konzentration nicht mehr signifikant veränderte. Das nicht umgesetzte TMDETA und Lacton wurden durch Kurzwegdestillation entfernt. Die Kugelrohrdestillation (Siedepunkt 140ºC, 0,040 kPa, 0,3 torr) ergab 9,7 g Amid von 79%iger Reinheit.
Eine Lösung des Amids (2,79 g, 10,8 mMol) in THF (15 ml) wurde mit einer Spritze über einen Zeitraum von etwa einer Stunde zu einer Lösung von LiAlH&sub4; (11 ml, 1 M Lösung in THF, 11 mMol) gegeben und in einem im Ofen getrockneten, mit Stickstoff gespülten Kolben auf 63ºC erhitzt. Nachdem die Zugabe abgeschlossen war, wurde das LiAlH&sub4; durch sorgfältige Zugabe von Wasser (0,47 g), 15%igem NaOH (0,47 g) und Wasser (1,28) desaktiviert. Die Entfernung der resultierenden Feststoffe durch Vakuumfiltration und Destillation des Filtrats ergab TMHADETA (Siedepunkt 120ºC, 0,044 kPa, 0,33 torr). Das Produkt wurde durch Kernresonanzspektroskopie und Massenspektrometrie identifiziert.

Vergleichsbeispiel 1

N-(2-Hydroxypropyl)-N,N'N",N"-tetramethyldiethyltriamin (Me&sub4;DETA-PO)

Diethylentriamin (1.000 g, 9,695 Mol) wurde in einem 1- Liter-Rundbodenkolben auf 60ºC erhitzt. Der Kolben war mit einem Thermometer und einem Rückflußkondensator ausgerüstet. Propylenoxid (510 ml, 7,288 Mol) wurde mit einer Pumpe in Portionen von 25 Mol-% zugesetzt. Die Reaktion wurde durch GC überwacht, um die Monopropoxylatausbeute zu maximieren. Das nicht umgesetzte Ausgangsmaterial wurde durch Destillation bei einer Überkopftemperatur von 85ºC und 0,267 kPa (2 torr) entfernt. Das monopropoxylierte Produkt destillierte bei einer Überkopftemperatur von 125ºC und 0,267 kPa (2 torr) ab. Das monopropoxylierte Produkt war ein untrennbares Gemisch aus endständig und innen monopropoxyliertem Diethylentriamin in einem Verhältnis von 4 zu 1.
Monopropoxyliertes Diethylentriamin (150 g), Palladium auf Kohlenstoff (8,02 g) und Wasser (100 g) wurden in einen 1-Liter-Autoklavenreaktor aus rostfreiem Stahl eingebracht. Der Reaktor wurde versiegelt, dreimal mit Stickstoff und dreimal mit Wasserstoff gespült. Der Reaktor wurde unter 344,7 kPa (50 psi) Wasserstoff auf 80ºC erhitzt. Als die Temperatur 80ºC erreicht hatte, wurde die Wasserstoffbeschickung geöffnet, wodurch der Druck auf 5516 kPa (800 psi) stieg. Eine HPLC-Pumpe wurde aktiviert und am Reaktor befestigt. Die Pumpe wurde dazu verwendet, dem Reaktor mit einer Geschwindigkeit von 3 ml/min das Formalin®-Reagenz (270 g, 37% Formaldehyd in Wasser) zuzusetzen. Als die äquivalente Menge Formaldehyd zugesetzt worden war, hörte die Wasserstoffaufnahme auf, was darauf hindeutet, daß die Reaktion abgeschlossen war. Nach der Reaktion wurde Wasser in den Reaktor gepumpt, um das Formaldehyd aus den Beschickungsleitungen zu spülen. Die Wasserstoffbeschickung wurde eingestellt und der Reaktor gekühlt. Dann wurde er entlüftet und mit Stickstoff gespült. Der Katalysator wurde durch Filtrieren durch einen Celite®- Filter entfernt.
Wasser wurde bei atmosphärischem Druck aus dem Filtrat entfernt. Die Destillation durch eine gepackte Kolonne von 30,5 cm (1 Fuß) bei einer Überkopftemperatur von 85ºC und einem Druck von 0,267 kPa (2 torr) ergab das Produkt. Das Produkt ist ein untrennbares Gemisch aus den permethylierten endständigen und innenliegenden Monopropoxylaten in einem Verhältnis von 78 zu 22 (Me&sub4;DETA-PO).

Beispiel 5

Eine allgemeine und quantitative Technik zur Messung der Katalysatoraktivität und Selektivität wurde in diesem Beispiel eingesetzt. Die Geschwindigkeit des Isocyanatverbrauchs als Funktion der Zeit wurde unter Verwendung einer ähnlichen Formulierung wie in Beispiel 6 gemessen, die jedoch monofunktionelle Reaktanten enthielt. Zu den angegebenen Zeiten abgezogene Reaktionsproben wurden mit Dibutylamin abgeschreckt und durch Flüssigchromatographie analysiert. Die Katalysatoren wurden auf einer äquimolaren Basis miteinander verglichen, die einer Beschickung von 0,35 Gewichtsteilen DABCO 33 LV Katalysator (33 Gew.-% Triethylendiamin in Dipropylenglycol) auf 100 Gewichtsteile in einem tatsächlichen Schaum entspricht (in Beispiel 6 beschrieben).
Die relative Katalysatoraktivität kann durch den Vergleich der prozentualen NCO-Umwandlungsdaten bestimmt werden. Die Katalysatorselektivität wird als das Verhältnis der normalisierten Menge des Aufblähens (Harnstoffbildung) zur normalisierten Menge der Gelbildung (Urethanbildung) definiert. Eine Selektivität von 1,0 bedeutet, daß die normalisierten Mengen des Aufblähens und Gelierens zu diesem Zeitpunkt der Reaktion gleich sind. Eine Selektivität, die erheblich unter 1,0 liegt, z. B. bei etwa 0,3, ist ein Indikator für einen starken Gelierungskatalysator. Eine Selektivität von mehr als 1,0 ist ein Indikator für einen starken Aufblähungskatalysator. In der Praxis ist es die Funktion des Aufblähungskatalysators, die Aktivität eines starken Gelierungskatalysators wie Triethylendiamin (TEDA) auszugleichen. Somit kann praktisch gesehen jeder Katalysator, der eine Selektivität von wesentlich über 0,3 aufweist, als Aufblähkatalysator verwendet werden, um einen starken Gelierungskatalysator wie TEDA auszu gleichen.
Die Ergebnisse in Tabelle 1 zeigen, daß in diesen neuen Katalysatoren erhebliche Unterschiede in der "Aufblähzur Gelselektivität" zu beobachten sind. Wenn man die Hydroxylgruppe weiter vom zentralen Stickstoff entfernt, verbessert sich die Aufblähselektivität, vor allem in den frühen Reaktionsstufen. Diese Art struktureller Sensibilität wurde bisher noch nicht beobachtet und ist unerwartet. Tabelle 1

Beispiel 6

In diesem Beispiel wurde auf herkömmliche Weise ein Polyurethanschaum hergestellt. Die Polyurethanschaumformulierung nach Gewichtsteilen war wie folgt:
Komponente Teile
E-648 60
E-519 40
DC-5043 1,5
Diethanolamin 1,49
Wasser 3,5
TDI 80 105 Index
E-648: herkömmliches Polyetherpolyol mit Ethylenoxid an einer Spitze, vertrieben von ARCO
E-519: mit Styrol-Acrylnitril-Copolymer gefülltes Polyetherpolyol, vertrieben von ARCO
DABCO DC-5043: oberflächenaktives Mittel aus Silikon, vertrieben von Air Products and Chemicals, Inc.
TDI 80: Gemisch aus 80 Gew.-% 2,4-TDI und 20 Gew.-% 2,6 TDI
Die Schaumreaktivität wurde unter Verwendung von entweder 0,60 g TMHPDETA (99% Reinheit; 2,75 mMol) oder 0,73 g TMHADETA (95% Reinheit, 2,75 mMol) als Katalysator gemessen. Für jeden Schaum wurde der Katalysator (wie in Tabelle 2 spezifiziert) zu 85,2 g der vorstehenden Vormischung in einer Pappdose von 12,7 cm (5 inches) Durchmesser und 25,4 cm (10 inches) Höhe gegeben und die Formulierung 20 Sekunden gründlich vermischt. Man gab ausreichend TDI 80 zu, um einen Schaum von 105 Index [Index = (Mol NCO/Mol aktiven Wasserstoff) · 100] herzustellen und mischte 4 Sekunden gründlich. Man ließ den Schaum frei aufgehen und beobachtete seine Höhe und die Kohlendioxidentwicklung im Laufe der Zeit. Tabelle 2 zeigt die Bedingungen und Ergebnisse. Tabelle 2
Wie diese Daten zeigen, ist bei dem TMHADETA-Schaum mehr CO&sub2;-Bildung und ein höheres Volumen (durch die Schaumhöhe angezeigt) zu beobachten als bei dem TMHPDETA-Schaum. Dies entspricht den Ergebnissen in Tabelle 1, die zeigen, daß TMHADETA größere Selektivität zum Aufblähen hat als TMHPDETA.

Beispiel 7

Mit dem Verfahren von Beispiel 5 wurden die relativen Aktivitäten des Me&sub4;DETA-PO-Katalysators des Standes der Technik und dem reinen, innen propoxylierten Material TMHPDETA verglichen. Wie in Beispiel 5 erörtert, können die relativen Aktivitäten von Katalysatoren durch Vergleich ihrer jeweiligen prozentualen NCO-Umwandlungsdaten bestimmt werden.
Ein Vergleich der relativen Aktivität von Me&sub4;DETA-PO mit dem von TMHPDETA in Tabelle 3 zeigt, daß das neue, innen propoxylierte Material eine signifikant höhere Aktivität aufweist als der Katalysator des Standes der Technik. Auf der Grundlage des Lehre des Standes der Technik war nicht zu erwarten, daß die beiden Isomere ein so unterschiedliches Verhalten zeigen würden. Tabelle 3

Claims

1. Verfahren zur Katalyse der Trimerisation eines Isocyanats und/oder der Reaktion eines Isocyanats mit einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung, bei dem eine Katalysatorzusammensetzung, die im wesentlichen aus einer aus der aus Verbindungen der folgenden Formel

in der R eine C&sub1;-C&sub4;-Alkyl-, C&sub6;-C&sub8;-Aryl- oder C&sub7;-C&sub9;- Aralkylgruppe bedeutet und n 1 bis 8 ist, bestehenden Gruppe ausgewählten Verbindung besteht, eingesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die durch R definierte Verbindung Methyl und n 1 bis 8 ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem n 2 oder 3 ist.

4. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem n 1 bis 3 ist.

5. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem n 2 oder 3 ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Katalysatorzusammensetzung in Kombination mit einem tertiären Amin-, einem Organozinn- oder einem Carboxylaturethan-Katalysator verwendet wird.

7. Verfahren zur Herstellung eines Polyurethanschaums, umfassend die Umsetzung eines organischen Polyisocyanats und eines Polyols in Gegenwart von Wasser als Treibmittel, einem Zellstabilisierungsmittel und einer Katalysatorzusammensetzung, in der eine Katalysatorzusammensetzung, die im wesentlichen aus einer aus der aus Verbindungen der folgenden Formel

in der R eine C&sub1;-C&sub4;-Alkylgruppe bedeutet und n 1 bis 8 ist, bestehenden Gruppe ausgewählten Verbindung besteht, eingesetzt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, bei dem die durch R definierte Verbindung Methyl und n 1 bis 8 ist.

9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, bei dem n 2 oder 3 ist.

10. Verfahren nach Anspruch 8, bei dem n 1 bis 3 ist.

11. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8 und 9, bei dem die Katalysatorzusammensetzung in Kombination mit einem tertiären Amin-, einem Organozinn- oder einem Carboxylaturethan-Katalysator verwendet wird.

12. Katalysatorzusammensetzung, die im wesentlichen aus einer aus der aus Verbindungen der folgenden Formel

in der R eine C&sub1;-C&sub4;-Alkyl- oder C&sub7;-C&sub9;-Aralkylgruppe bedeutet und n 1 bis 8 ist, bestehenden Gruppe ausgewählten Verbindung besteht.

13. Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 12, in der n 2 oder 3 ist.

14. Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 12, in der die durch R definierte Verbindung Methyl und n 1 bis 3 ist.

15. Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 14, in der n 2 oder 3 ist.

16. Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 14, in der n 2 ist.

17. Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 12, in der die Katalysatorzusammensetzung außerdem einen tertiären Amin-, einen Organozinn- oder einen Carboxylaturethan-Katalysator enthält.