DE69507756T2

DE69507756T2 - Aufzeichnungselement mit einer vernetzten Polymerschicht

Info

Publication number: DE69507756T2
Application number: DE69507756T
Authority: DE
Inventors: Catherine A. C/O Eastman Kodak Company Falkner; John James C/O Eastman Kodak Compan Fitzgerald; Dennis Jeffrey C/O Eastman Kodak Company Savage; Paul Daniel C/O Eastman Kodak Company Yacobucci
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1994-08-15
Filing date: 1995-08-12
Publication date: 1999-09-02
Anticipated expiration: 2015-08-13
Also published as: EP0697621B1; US5525445A; US5451495A; EP0697621A2; JPH08110611A; EP0697621A3; DE69507756D1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

GEBIET DER ERFINDUNG

Diese Erfindung betrifft Aufzeichnungselemente und spezieller photographische Bildaufzeichnungselemente mit mindestens einer Schicht, die ein vernetztes Polymer enthält, das für verbesserte physikalische Eigenschaften sorgt.
Zusätzlich betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung derartiger verbesserter Aufzeichnungselemente.

BESCHREIBUNG DES STANDES DER TECHNIK

Wegen der empfindlichen Natur von Aufzeichnungselementen, insbesondere Bildaufzeichnungselementen und am speziellsten photographischen Bildaufzeichnungselementen gibt es eine anhaltende Suche, verbesserte Materialien mit physikalischen Eigenschaften zu finden, welche mit der Natur des Bildaufzeichnungselementes kompatibel sind, während sie gleichzeitig für verbesserte physikalische Eigenschaften, insbesondere bezüglich Abriebbeständigkeit, sorgen. Während diese Erfindung auf alle Arten von Aufzeichnungselementen, wie magnetische Elemente, Bildplatten, anwendbar ist, ist sie besonders auf photographische Bildaufzeichnungselemente anwendbar. Deshalb wird die Erfindung im Rest dieser Beschreibung mit Bezug auf photographische Elemente beschrieben. Es sollte jedoch verstanden werden, daß die Erfindung auf alle Arten von Aufzeichnungselementen anwendbar ist.
Während der Herstellung von beispielsweise photographischen Elementen tritt der Film in verschiedenen Stadien der Vervoll ständigung der Herstellung mit zahlreichen Oberflächen in Eingriff, einschließlich ebenen Oberflächen, Rollen und dergleichen, und der Film wird im Lauf der Herstellung zu riesigen Rollen, eine Schicht über der anderen, zur Aufbewahrung aufgerollt. Wenn der photographische Film einmal den Lauf der Herstellung beendet hat, wird er immer noch verschiedenen Kräften bei der Belichtungsstufe seines Lebens, einschließlich der physikalischen Handhabung durch den Photographen, des Eingriffes von verschiedenen Oberflächen in verschiedenen Kameratypen, in welchen er verwendet wird, und schließlich während der Entwicklungsstufe unterzogen, wo er zahlreichen Kontakten in vielfältigen Arten von Entwicklungsapparaturen unterworfen sein kann. Während all dieser Handhabungen kann der Film einer Verletzung ausgesetzt werden, welche im Endprodukt erscheint, wodurch das Produkt, das darauf enthaltene Bild, entweder von schlechterer Qualität oder unbrauchbar wird.
Deshalb besteht ein Bedarf auf dem Gebiet der Aufzeichnung und insbesondere auf dem photographischen Gebiet, Elemente herzustellen, die gegen jede Form von Verschlechterung äußerst beständig sind, insbesondere im Hinblick auf den Kontakt mit anderen Materialien, einschließlich Transportmaterialien zur Bewegung des Filmes von einem Ort zum anderen, da der Schaden mit Wahrscheinlichkeit in diesen Bereichen stattfindet. Es besteht auch ein Bedarf an photographischen Elementen, die mindestens eine Schicht aufweisen, welche ein vernetztes polymeres Material enthält, das hoch abriebbeständig ist, wie Deckschichten, Zwischenschichten, transparenten magnetischen Aufzeichnungsschichten, wobei das Bindemittel, das vernetztes polymeres Material verwendet, gemäß dieser Erfindung ist. Zusätzlich besteht ein Bedarf an Polymeren zur Verwendung in Aufzeichnungsschichten, in denen ein Material mit einer stark erhöhten Tg und einem stark erhöhten Modul erforderlich ist.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Diese Erfindung betrifft ein Aufzeichnungselement mit mindestens einer Schicht, die ein vernetztes Polymer mit polymeren Hauptketten-Einheiten und vernetzenden Einheiten umfaßt, wobei die polymeren Hauptketten-Einheiten tertiäre Stickstoffatome enthalten, die vernetzenden Einheiten polymere Hauptketten-Einheiten an den tertiären Stickstoffatomen durch Umwandlung der tertiären Stickstoffatome zu quaternären Aminen verbinden, wobei die vernetzende Einheit die Struktur:
aufweist, in der R¹ unabhängig Alkyl oder Aryl ist und m eine ganze Zahl von 1 bis 10, vorzugsweise 1, ist.
Es wird hierin auch ein Verfahren zur Herstellung des vernetzten Polymers durch Umsetzung eines polymeren tertiären Amins, das lineares oder verzweigtes Polymer enthält, mit einem Trialkoxysilylbenzylhalogenid oder Triaryloxysilylbenzylhalo genid und dann Einwirkenlassen von Feuchtigkeit auf das Produkt derselben beschrieben.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Diese Erfindung betrifft ein Aufzeichnungselement, insbesondere ein photographisches Element mit mindestens einer lichtempfindlichen Silberhalogenid-haltigen Schicht, das ein vernetztes Polymer mit polymeren Hauptketten-Einheiten und vernetzenden Einheiten enthält, welche die polymeren Hauptketten-Einheiten an tertiären Stickstoffatomen verknüpfen, welche in der polymeren Hauptketten-Einheit enthalten sind. Diesbezüglich sollte die polymere Hauptketten-Einheit vorzugsweise etwa 1 bis etwa 10 Molprozent tertiäre Stickstoffatome enthalten.
Die Erfindung zieht jegliche und alle Typen von polymeren Hauptketten-Einheiten, die tertiäre Stickstoffatome enthalten, in Betracht. Die tertiären Stickstoffatome können innerhalb der polymeren Hauptkette oder an seitenständigen Gruppen vorliegen, die an der polymeren Hauptkette angebracht sind. Die Erfindung ist auf lineare Polymere mit polymeren Hauptketten-Einheiten anwendbar, solange diese tertiäre Stickstoffatome enthalten.
Geeignete Polymere, die tertiäre Stickstoffatome enthalten, schließen Polykondensations-Polymere, wie Polyester, Polyether, Polythioether, Polyurethane und Polyamide; Polyadditions- Polymere, einschließlich Additionsprodukten von ethylenisch ungesättigten Monomeren, die tertiäre Stickstoffatome enthalten, ein.
Geeignete Polyester schließen diejenigen ein, die unter Verwendung von Glycolen, von denen ein Teil tertiäre Stickstoffatome enthält, wie N-Methyldiethanolamin, N-Butyldiethanolamin, N-Oleyldiethanolamin, N-Cyclohexyldiisopropylamin und N,N-Dihydroxyethyl-p-toluidin, hergestellt werden.
Geeignete Polyesteramide, die tertiäre Stickstoffatome enthalten, schließen diejenigen ein, die durch Ersatz eines Teiles des herkömmlichen Glycols oder des tertiäres Amin enthaltenden Glycols, das bei der Herstellung der oben angeführten Polyester verwendet wird, durch organische Diamine oder Aminoalkohole, wie Ethylendiamin, 1,4-Butandiamin, 1,6- Hexandiamin, Tolylendiamin, 4,4'-Diaminodiphenylmethan, 1,4- Cyclohexylendiamin, Aminoethylalkohol, Aminobutylalkohol, Aminooctylalkohol und Caprolactam, hergestellt werden.
Geeignete Polythioether schließen Kondensationsprodukte von Thiodiglycol mit sich selbst und mit anderen Glycolen, wie Ethylenglycol und 1,2-Propylenglycol, und Glycolen, die tertiäre Stickstoffatomen enthalten, beispielsweise N,N- Dihydroxy-p-ethylanilin, ein.
Geeignete Polyether, die tertiäre Stickstoffatome enthalten, schließen die Reaktionsprodukte eines Alkylenoxids, wie Ethylenoxid oder Propylenoxid, mit irgendeinem der oben zur Verwendung bei der Herstellung von Polyestern angeführten, tertiäres Amin enthaltenden Diole ein.
Polyadditions-Polymere, die tertiäre Stickstoffatome enthalten, schließen Copolymere von ethylenisch ungesättigten Monomeren mit tertiäres Amin enthaltenden ungesättigten Monomeren, wie Dimethylaminoethylmethacrylat, Dimethylaminoethylacrylat, Diethylaminoethylmethacrylat, Diethylaminoethylacrylat, N- Methyl- und N-Ethylaminoethylacrylat, ein. Geeignete ethylenisch ungesättigte Monomere, die mit den tertiäres Amin enthaltenden Monomeren copolymerisiert werden können, schließen Styrol, Vinyltoluol, Methylacrylat, Methylmethacrylat, Butylacrylat und Acrylamid ein. Geeignete Additionspolymere sind im US-Patent 4,439,322 angegeben.
Während die Erfindung für die Vernetzung irgendeines linearen Polymers, das tertiäre Stickstoffatome enthält, anwendbar ist, ist sie besonders anwendbar für die Vernetzung von Polyurethan- Polymeren, einschließlich Polyurethanharnstoffen, und zwar wegen der Anwesenheit von tertiären Stickstoffatomen in vielen derartigen Polymeren und wegen der Leichtigkeit, mit welcher tertiäre Stickstoffatome solchen Polymeren einverleibt werden können.
Polyurethan-Polymere sind das Reaktionsprodukt eines organischen Diisocyanats mit einem polymeren Diol und einem Kettenverlängerungsmittel. Die tertiären Stickstoffatome können auf die vorstehend angegebene Weise in dem polymeren Diol vorliegen, jedoch wird es im allgemeinen bevorzugt, ein tertiäres Amin enthaltendes Diol- oder Diamin-Kettenverlängerungsmittel zu verwenden, um die tertiären Stickstoffatome einzuverleiben. Die tertiären Stickstoffatome können in einem Teil des Kettenverlängerungsmittels vorliegen, und in dieser Ausführungsform werden andere Kettenverlängerungsmittel zusätzlich zu denjenigen, die tertiäre Stickstoffatome enthalten, verwendet. Jedes geeignete polymere Diol kann bei der Herstellung des Polyurethans verwendet werden, wie beispielsweise Hydroxylpolyester, Hydroxylpolyesteramide, Polyethylenetherglycole, Dihydroxypolythioether und Polyacetale.
Jeder geeignete, im wesentlichen lineare Hydroxylpolyester kann verwendet werden, wie beispielsweise das Reaktionsprodukt einer Dicarbonsäure und eines zweiwertigen Alkohols, und auch Polyester, die aus Lactonen, wie Caprolacton, hergestellt sind. Jede geeignete Dicarbonsäure kann bei der Herstellung der Polyester verwendet werden, wie beispielsweise Adipinsäure, Bernsteinsäure, Suberinsäure, Sebacinsäure, Oxalsäure, Methyladipinsäure, Glutarsäure, Pimelinsäure, Azelainsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Thiodiglycolsäure, Thiodipropionsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Citraconsäure und Itaconsäure. Jeder geeignete zweiwertige Alkohol kann bei der Umsetzung mit der Dicarbonsäure zur Bildung eines Polyesters verwendet werden, wie beispielsweise Ethylenglycol, Propylenglycol, Hexandiol, Bis(hydroxymethylcyclohexan), 1,4-Butandiol, Diethylenglycol, Polyethylenglycol, 2,2-Dimethylpropylenglycol und Xylylenglycol. Jedes geeignete Polyesteramid kann verwendet werden, indem man etwas des Glycols, das bei der Herstellung von Hydroxylpolyestern verwendet wird, durch ein organisches Diamin, einen Aminalkohol oder ein Lactam ersetzt, wie beispielsweise Ethylendiamin, 1,4-Butandiamin, 1,6-Hexandiamin, 1,4-Pentandiamin, 2,4- und 2,6-Tolylendiamin, 4,4'-Diaminodiphenylmethan, Xylylendiamin, 1, 4-Cyclohexandiamin, Phenyldiamin, Naphthalindiamin, Aminoethylalkohol, Aminopropylalkohol, Aminobutylalkohol, Aminooctylalkohol, Hydroxyethylaminoethylether, Caprolactam und Δ-Valerolactam.
Jedes geeignete Polyalkylenetherglycol kann verwendet werden, wie beispielsweise das Kondensationsprodukt von Alkylenoxid mit einer Verbindung, die zwei aktive Wasserstoff enthält, wie beispielsweise Wasser, Ethylenglycol, Propylenglycol, Butylenglycol, Amylenglycol, Hydrochinon, Pyrokatechol, Pyrogallol, N-Ethylaminoethanol und N-Methyldiethanolamin. Jedes geeignete Alkylenoxid-Kondensat kann ebenfalls verwendet werden, wie beispielsweise die Kondensate von Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Amylenoxid, Styroloxid und deren Mischungen. Die Polyalkylenether, die aus Tetrahydrofuran hergestellt werden, können verwendet werden, wie beispielsweise Polytetramethylenetherglycole. Die Polyhydroxypolyalkylenether können durch irgendein bekanntes Verfahren hergestellt werden, wie beispielsweise das Verfahren, das von Wurtz 1859 und in der "Encyclopedia of Chemical Technology", Band 7, Seiten 257 bis 262, veröffentlicht von Interscience Publishers 1951, oder im US-Patent Nr. 1,922,459 beschrieben ist.
Jeder geeignete Dihydroxypolythioether kann verwendet werden, wie beispielsweise das Reaktionsprodukt von einem der obenerwähnten Alkylenoxide, die bei der Herstellung der Polyhydroxypolyalkylenether verwendet werden, mit einem Poly hydroxythioether, wie beispielsweise Thiodiglycol, 3,3'-Dihydroxypropylsulfid, 4,4'-Dihydroxybutylsulfid und 1,4-(3- Hydroxyethyl)phenylendithioether.
Jedes geeignete Kettenverlängerungsmittel kann bei der Herstellung des Polyurethan-Polymers verwendet werden, wie beispielsweise Ethylenglycol, Propylenglycol, 1,4-Butandiol, 1,3-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, Xylylenglycol, Diethylenglycol, Thiodiglycol, p-Phenylendi-3-hydroxyethylether und Neopentylglycol. Wenn die tertiären Stickstoffatome in dem Kettenverlängerungsmittel vorliegen, kann jede geeignete Verbindung verwendet werden, wie beispielsweise N-Methyldiethanolamin, N-Propyldiethanolamin, N-Butyldiethanolamin, N- Oleyldiethanolamin, N-Cyclohexyldiethanolamin, N-Methyldiisopropanolamin, N-Cyclohexyldiisopropanolamin, N-Methylbis(2- aminoethyl)amin, N-Butylbis(3-aminopropyl)amin und N-Cyclohexylbis(3-aminopropyl)amin.
Jedes geeignete organische Diisocyanat kann bei der Herstellung von Polyurethan-Polymeren, die gemäß dieser Erfindung tertiäre Stickstoffatome enthalten, verwendet werden, wie beispielsweise aliphatische, aromatische, alicyclische und heterocyclische Diisocyanate, einschließlich beispielsweise Ethylendiisocyanat, Ethylidendiisocyanat, Propylendiisocyanat, Butylendiisocyanat, Cyclopentylen-1,3-diisocyanat, Cyclohexylen-1,4-diisocyanat, Cyclohexylen-1,2-diisocyanat, 2,4-Tolylendiisocyanat, 2,6- Tolylendiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 2,2- Diphenylpropan-4,4'-diisocyanat, 3,3'-Dimethyldiphenylmethan- 4,4'-diisocyanat, p-Phenylendiisocyanat, m-Phenylendiisocyanat, Xylylendiisocyanat, 1,4-Naphthylendiisocyanat, 1,5- Naphthylendiisocyanat, Diphenyl-4,4'-diisocyanat, Azobenzol- 4,4'-diisocyanat, Diphenylsulfon-4,4'-diisocyanat, Dichlorhexamethylendiisocyanat, Tetramethylendiisocyanat, Pentamethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, 1- Chlorbenzol-2,4-diisocyanat, Furfurylidendiisocyanat, Isophorondiisocyanat und 2,4-Diisocyanatodibenzofuran.
Bei der Herstellung des Polyurethan-Polymers können alle Bestandteile gleichzeitig zusammengemischt und umgesetzt werden. Ein geeignetes Verfahren besteht darin, das Material auf eine Platte zu gießen, wo man es sich verfestigen läßt. Es können auch zuerst das polymere Diol und das Isocyanat unter Bildung eines Isocyanat-endgestoppten Vorpolymers miteinander umgesetzt werden, und dieses Vorpolymer kann anschließend mit dem Kettenverlängerungsmittel umgesetzt werden, wodurch man ein Polyurethan-Polymer mit tertiären Stickstoffatomen enthält.
Geeignete Polykondensations-Polymere, die tertiäre Stickstoffatome enthalten, sind in den US-Patenten 4,286,022; 4,608,397; 4,271,217; 4,310,565; 4,328,282; 4,420,530; 4,182,828; 4,152,307; 4,128,538; 4,097,642; 4,054,592; 4,046,725; und 4,001,305 angegeben.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden Poly(dimethylsiloxan)-geblockte Polyurethan-Elastomere gebildet aus der Umsetzung in stöchiometrischen Mengen von:
(a) einem aliphatischen Diisocyanat und
(b) einem Polyol, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Polyolen auf Polyester-Basis, Polyetherpolyolen, Polycarbonatpolyolen, acrylischen Polyolen und deren Mischungen besteht, und
(c) einem Poly(dimethylsiloxan) mit der Struktur
in der J und J' Gruppen sind, die unabhängig aus Alkylaminopropyl, Hydroxyl, Alkoxy oder Carboxylat ausgewählt sind. Vorzugsweise sind J und J' gleich. R&sub6;, R&sub7;, R&sub8;, R&sub9; und R&sub1;&sub0; sind unabhängig Aryl, Alkyl oder Fluoralkyl, deren Alkylteil 1 bis 5 Kohlenstoffatome enthält, und X und Y sind jeweils 0 bis 400, derart, daß X + Y 50 bis etwa 400 beträgt, und
(d) einem kurzkettigen aliphatischen Diol-Kettenverlängerer und
(e) einem kurzkettigen aliphatischen Diol, das tertiären Stickstoff enthält, beispielsweise irgendeines der tertiäres Amin enthaltenden Glycole, die oben bei der Herstellung der Polyester angegeben wurden. N-Methyldiethanolamin wird bevorzugt.
Der Polysiloxan-Gehalt variiert optimal über einen Bereich von 1 bis 10 Gewichtsprozent. Das Gesamt-Molekulargewicht variiert, beträgt aber optimal 40000 bis 100000. Die Glasübergangstemperaturen der Polymere variieren.
Das Verfahren gemäß dieser Erfindung beinhaltet die Umsetzung der Hauptketten-Einheit mit einem Trialkoxysilylbenzylhalogenid oder einem Triaryloxysilylbenzylhalogenid mit der allgemeinen Formel
in der R' Alkyl, Aryl oder deren Mischungen darstellt, X Halogenatome, wie Fluor, Chlor, Brom oder Iod, darstellt und m eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist, wobei 1 bevorzugt wird. Der Silan-Substituent kann in ortho-, meta- oder para-Stellung vorliegen, wobei para bevorzugt wird.
Repräsentative vernetzende Mittel schließen, ohne darauf beschränkt zu sein, ortho-, meta- und para-Stellungsisomere der folgenden ein:
Chlormethylphenyltrimethoxysilan
Chlormethylphenyltri-n-propoxysilan
Brommethylphenyltriphenoxysilan
1-Iod-3-propylphenyltri-n-butoxysilan
1-Brom-6-hexylphenyltriphenoxysilan
1-Iod-10-decaphenyltriethoxysilan
Fluormethylphenyltrimethoxysilan
Chlormethylphenyldiethoxyphenoxysilan.
Im Rest dieser Anmeldung wird für die Einfachheit des Ausdrucks auf das para-Isomer Bezug genommen. Jedoch sollte dies nicht als Einschränkung des Bereiches der Erfindung angesehen werden.
Das Trialkoxysilylbenzylhalogenid oder ein Triaryloxysilylbenzylhalogenid wird mit der polymeren Einheit, die tertiäre Stickstoffgruppen enthält, in einem geeigneten Lösungsmittel umgesetzt, um das quaternisierte Polymer mit der folgenden allgemeinen Formel
oder
zu bilden.
Ungleich der Situation bei vielen polymeren Quaternisierungsreaktionen fällt das Polymersalz nicht aus, sondern verbleibt vielmehr in Lösung und wird nicht isoliert. Die Polymer-Lösung wird dann auf einen geeigneten Träger aufgetragen oder die Polymer-Lösung wird, falls ein freistehender Film gewünscht wird, auf eine Oberfläche mit niedriger Energie, wie Teflon, aufgetragen, und man läßt sie unter Umgebungsbedingungen trocknen. Umgebungsfeuchtigkeit veranlaßt dann, daß der Film gemäß der folgenden Gleichung vernetzt wird:
Der wie oben hergestellte freistehende Film kann als Träger für beispielsweise eine magnetische Aufzeichnung, photographische Elemente verwendet werden. Die Lösung, die das Reaktionsprodukt der polymeren Einheit, die tertiäre Stickstoffatome enthält, und des Trialkoxysilylbenzylhalogenids oder eines Triaryloxysilylbenzylhalogenids enthält, kann als Bindemittel für irgendeine der Schichten in einem Aufzeichnungselement verwendet werden, wie beispielsweise als Bindemittel in einem magnetischen Aufzeichnungselement, als Bindemittel für irgendeine der Schichten eines photographischen Elementes, wie beispielsweise U-Überzugsschichten, Anti-Haloschichten, Deckschichten und dergleichen. Andere Bestandteile, wie beispielsweise antistatische Mittel, einschließlich Vanadiumpentoxid und derjenigen, die in den US-Patenten 4,394,441; 4,418,141; 4,495,276; und in Research Disclosure 308119, Dezember 1989, Abschnitt XIII offenbart sind; Abdeckungsperlen, Gleitmittel, wie in den Abschnitten XVI bzw. XII von Research Disclosure 308119 angeführt, können jeder der Schichten gemäß üblicher und allgemein bekannter Technologie einverleibt werden. Die vernetzten Polymer-Zusammensetzungen gemäß dieser Erfindung sind wegen ihrer Zähigkeits- und Abriebbeständigkeitseigenschaften insbesondere als Deckschichten für photographische Elemente geeignet.
Die folgenden Beispiele definieren die Erfindung weiter, beschränken sie aber nicht. Die folgenden Polymere wurden hergestellt, und die für die Erfindung beispielhaften Polymere werden zusammengefaßt.

EXPERIMENTELLES

Die Synthese der Polydimethylsiloxan-Polyurethan-Blockcopolymere verwendete die folgenden Materialien:
Tetrahydrofuran (THF), 24 Stunden vor der Verwendung über Molekularsieben vom Typ 4A getrocknet.
RMDI - Desmodur W (4,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat), im Handel durch Miles Co.
Polycaprolacton (TONE), im Handel durch Union Carbide.
N-Methyldiethanolamin (MDEA), im Handel durch Aldrich Chemical Co.
Aminopropyl-endgestopptes Polydimethylsiloxan PS 510, im Handel durch Huls America.

Polymer 1

Herstellung von Polyurethan/Poly(dimethylsiloxan)-Copolymeren, die tertiäre Stickstoffatome enthalten

In einem Dreihalsrundkolben, der mit einem Rührer, Kühler und einem Stickstoffeinlaß ausgestattet war, wurden 44,28 g (0,3375 Äq) RMDI und 5 Tropfen Dibutylzinndilaurat in 100 g THF gelöst. Der Kolben wurde unter Rühren auf 40ºC erwärmt, und 35,78 g (0,135 Äq) Polycaprolacton (TONE 0200), 0,32 g (0,00018 Äq) PS 510 und 100 g THF wurden dazugegeben. Unter fortwährendem Mischen wurde die Reaktion während etwa 3 Stunden auf 65ºC - 70ºC erwärmt. Die Reaktion wurde auf 40ºC abgekühlt, und 12,06 g (0,2025 Äq) MDEA und 50 g THF wurden dazugegeben, gefolgt von einem 24-stündigen gesteigerten Erwärmen auf 65ºC - 70ºC unter Rühren, wonach alle freien NCO-Gruppen aufgebraucht waren. Das Produkt wurde in Heptan isoliert und 3 Tage in einem Vakuumofen bei 50ºC getrocknet.
Die obige Reaktion ist ein allgemeines Verfahren zur Synthese eines Polydimethylsiloxan(PDMS)/Polyurethan-Blockcopolymers. Die folgende Liste zeigt die Abänderung der Zusammensetzung des weichen Segments und wie diese Änderungen PDMS-Copolymere mit unterschiedlichen Eigenschaften erzeugen können. Jede der folgenden Reaktionen verwendet das gleiche Verfahren wie Beispiel 1.

Polymer 2

{PDMS-TONE(RMDI-MDEA)} mit 0,25 Gew.-% PS 510 und Tone 0210
Tone 0210 = 56,02 g (0,135 Äq)
PS 510 = 0,28 g (0,00022 Äq)
Hartes Segment/Weiches Segment = 50/50 Gew.-%

Polymer 3

{PDMS-TONE(RMDI=MDEA)RMDI} mit 1 Gew.-% PS 510 und Tone 0210
Tone 0210 = 56,02 g (0,135 Äq)
PS 510 = 1,22 g (0,00089 Äq)
Hartes Segment/Weiches Segment = 50/50 Gew.-%

Polymer 4

{PDMS-TONE(RMDI-MDEA)RMDI} mit 1 Gew.-% PS 510 und Tone 0200
Tone 0200 = 35,78 g (0,135 Äq)
PS 510 = 0,92 g (0,00074 Äq)
Hartes Segment/Weiches Segment = 60/40 Gew.-%

Polymer 5

{PDMS-TONE(RMDI-MDEA)RMDI} mit 3,00 Gew.-% PS 510 und Tone 0200
Tone 0200 = 35,78 g (0,135 Äq)
PS 510 = 2,76 g (0,0022 Äq)
Hartes Segment/Weiches Segment = 59/41 Gew.-%

Polymer 6

{PDMS-TONE(RMDI-MDEA)RMDI} mit 3,00 Gew.-% PS 510 und Tone 0210
Tone 0210 = 56,02 g (0,135 Äq)
PS 510 = 3,37 g (0,0027 Äq)
Hartes Segment/Weiches Segment = 49/51 Gew.-%

Polymer 7

{PDMS-TONE(RMDI=MDEA)RMDI} mit 3,00 Gew.-% PS 510 und Tone 0200
Tone 0200 = 39,75 g (0,15 Äq)
PS 510 = 2,65 g (0,0021 Äq)
Hartes Segment/Weiches Segment = 53/47 Gew.-%

Polymer 8

{PDMS-TONE(RMDI-MDEA)RMDI} mit 3,00 Gew.-% PS 510 und Tone 0200
Tone 0200 = 35,29 g (0,1329 Äq)
PS 510 = 2,84 g (0,0023 Äq)
Hartes Segment/Weiches Segment = 59/41 Gew.-%

Polymer 9

{PDMS-TONE(RMDI-MDEA)RMDI} mit 3,00 Gew.-% PS 510 und Tone 0200
Tone 0200 = 25,89 g (0,0977 Äq)
PS 510 = 2,90 g (0,0023 Äq)
Hartes Segment/Weiches Segment = 71/29 Gew.-%

Polymer 10

{PDMS-TONE(RMDI-MDEA)RMDI} mit 3,00 Gew.-% PS 510 und Tone 0200
Tone 0200 = 12,75 g (0,0593 Äq)
PS 510 = 23,1 g (0,0018 Äq)
Hartes Segment/Weiches Segment = 80/20 Gew.-%
Die Polymere 1-3 und 7-10 wurden zu freistehenden Polyurethan-Filmen vernetzt, wie in dem folgenden Beispiel erläutert:
18,0 g des Polyurethans, das 0,00107 Mol tertiären Stickstoff/g Polymer enthielt, wurden in 184 g THF gelöst. Zu 40 ml dieser Lösung wurden 0,90 g (stöchiometrische Menge) p-Chlormethylphenyltrimethoxysilan gegeben. Die Lösung wurde 50 Minuten bei Raumtemperatur gerührt und dann in eine Teflonschale gegossen. Man ließ das Lösungsmittel unter Umgebungsbedingungen verdampfen.
Dynamische mechanische Analyse (DMA) wurde verwendet, um die mechanischen Eigenschaften der linearen und vernetzten Polyurethane zu messen. Die Messungen wurden auf einem Rheometrics Solid Analyzer (RSA-II) bei Temperaturen im allgemeinen zwischen minus 150ºC und plus 200ºC vorgenommen. Die Antriebsfrequenz dieses Instrumentes betrug 10 Hz. Die Probenabmessungen waren 7,5 mm breit, 23 mm lang und etwa 0,1 mm dick. Der dynamische Elastizitätsmodul (E') (Pa) der linearen Polymere und der gemäß dieser Erfindung vernetzten sind in Tabelle 1 angegeben.

Polymer Dynamischer Elastizitätsmodul bei 130ºC

1 Vergleich < 10&sup6;
1 Erfindung 2 · 10&sup8;
2 Vergleich < 10&sup6;
2 Erfindung 9 · 10&sup7;
3 Vergleich < 10&sup6;
3 Erfindung
7 Vergleich < 10&sup6;
7 Erfindung 6 · 10&sup7;
8 Vergleich < 10&sup6;
8 Erfindung 9 · 10&sup7;
9 Vergleich < 10&sup6;
9 Erfindung 2 · 10&sup8;
10 Vergleich < 10&sup6;
10 Erfindung 3 · 10&sup8;
Die in Tabelle 1 aufgeführten Daten wurden DMA-Kurven von vielen der in den Beispielen beschriebenen linearen und vernetzten Elastomere entnommen. Die Ergebnisse zeigen, daß die physikalische Eigenschaften der Polyurethane in starkem Maß durch Vernetzen gemäß der Erfindung verbessert werden. Im allgemeinen ist der dynamischer Elastizitätsmodul (E') bis zu beinahe der Tg der linearen Polymere konstant, aber in jedem Beispiel ist die Tg geringer als 60ºC. Es findet dann eine deutliche Abnahme des E' statt, welcher innerhalb weniger als 20ºC um 3-4 Größenordnungen abnimmt. Bei höheren Temperaturen tritt das Polymer in seinen Bereich viskosen Flusses ein. Zusätzlich ist das Maximum des Peaks des Verlustmoduls (E") bei den linearen Polyurethanen ziemlich scharf.
Nach dem Vernetzen werden dramatische Änderungen sowohl beim dynamischen Elastizitäts- als auch beim Verlustmodul beobachtet. Der dynamische Elastizitätsmodul ist in jedem Beispiel immer noch bis zu nahe der Tg des vernetzten Elastomers konstant. Die einschneidendsten Änderungen werden oberhalb der Tg beobachtet. Oberhalb der Tg fällt der dynamische Elastizitätsmodul lediglich um 1-2 Dekaden. Durch Vernetzen des Polyurethans wird die Gebrauchstemperatur um über 100ºC ausgedehnt.

Claims

1. Aufzeichnungselement mit mindestens einer Schicht mit einem quervernetzten Polymer mit Polymerkettenresten und quervernetzenden Resten, wobei die Polymerkettenreste tertiäre Stickstoffatome enthalten, wobei die quervernetzenden Reste Polymerkettenreste an den tertiären Stickstoffatomen durch Umwandlung der tertiären Stickstoffatome in quaternäres Amin verbinden, wobei der quervernetzende Rest die Struktur hat

worin R¹ unabhängig voneinander steht für Alkyl oder Aryl und m für eine Zahl von 1 bis 10.

2. Aufzeichnungselement nach Anspruch 1, das ein photographisches Element mit mindestens einer lichtempfindlichen Silberhalogenid enthaltenden Schicht ist.

3. Element nach Anspruch 1 oder 2, in dem m für 1 steht.

4. Element nach einem der Ansprüche 1 bis 3, in dem die tertiären Stickstoffatome in abstehenden Gruppen vorliegen.

5. Element nach einem der Ansprüche 1 bis 4, in dem die Polymerkettenreste Polykondensationspolymere sind.

6. Element nach einem der Ansprüche 1 bis 4, in dem die Polymerkettenreste Polyadditionspolymere sind.

7. Element nach Anspruch 5, in dem die Polykondensationspolymere Polyurethanpolymere sind.

8. Element nach Anspruch 7, in dem die Polyurethanpolymeren ein polymeres Diol, ein Ketten ausdehnendes Mittel und ein organisches Diisocyanat umfassen.

9. Element nach Anspruch 7, in dem das Ketten ausdehnende Mittel tertiäre Stickstoffatome enthält.