DE69503680T2

DE69503680T2 - Fotoempfindliche Zusammensetzung und Bilderzeugung damit

Info

Publication number: DE69503680T2
Application number: DE1995603680
Authority: DE
Inventors: Keiji C/O Fuji Photo Film Co. Ltd Haibara-Gun Shizuoka Akiyama; Mitsuhiro C/O Fuji Photo Film Co. Ltd. Haibara-Gun Shizuoka Imaizumi; Koichi C/O Fuji Photo Film Co. Ltd. Haibara-Gun Shizuoka Kawamura; Hideo C/O Fuji Photo Film Co. Ltd Haibara-Gun Shizuoka Miyake; Toshiyuki C/O Fuji Photo Film Co. Ltd. Haibara-Gun Shizuoka Sekiya; Satoshi C/O Fuji Photo Film Co. Ltd. Haibara-Gun Shizuoka Takita
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 1994-03-23
Filing date: 1995-02-13
Publication date: 1998-12-03
Anticipated expiration: 2015-02-14
Also published as: EP0674224B1; EP0674224A1; JP3278282B2; DE69503680D1; JPH07261394A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine lichtempfindliche Zusammensetzung, die zur Herstellung von lithographischen Platten, integrierten Schaltkreisen (IC) oder Photomasken geeignet ist. Insbesondere bezieht sich die vorliegende Erfindung auf eine lichtempfindliche Zusammensetzung, die eine lichtempfindliche Verbindung wie beispielsweise eine o-Naphthochinondiazidverbindung enthalt, wobei diese lichtempfindliche Zusammensetzung ein Polymer umfaßt, das in einer alkalischen wäßrigen Lösung oder einem hauptsächlich Wasser umfassenden alkalischen Lösungsmittel löslich ist (nachfolgend als "alkali-lösliches Polymer" bezeichnet).
Eine lichtempfindliche Zusammensetzung, die eine o-Naphthochinondiazidverbindung und ein Novolak-Phenolharz umfaßt, ist bisher als hervorragende lichtempfindliche Zusammensetzung bei der Herstellung von lithographischen Platten oder Photoresists gewerblich angewendet worden.
Aufgrund der Eigenschaften des als Hauptbestandteil verwendeten Novolak-Phenolharzes hat jedoch die lichtempfindliche Zusammensetzung den Nachteil, daß sie eine schlechte Anhaftung an das Substrat aufweist und einen brüchigen Film mit schlechter Abriebfestigkeit ergibt, was zu einer ungenügenden Druckleistung [impression capacity] führt. Somit läßt die lichtempfindliche Zusammensetzung viel zu wünschen übrig und weist praktische Einschränkungen auf.
Um diese Probleme zu lösen, sind verschiedene Polymere als Bindemittel untersucht worden. Zum Beispiel ergeben Polyhydroxystyrol oder Hydroxystyrolcopolymere, die in JP-B-52-41050 beschrieben sind (der hier verwendete Ausdruck "JP-B" bedeutet eine "geprüfte japanische Patentveröffentlichung") zweifellos verbesserte Filmeigenschaften. Diese Copolymere haben jedoch den Nachteil, daß sie eine schlechte Abriebfestigkeit aufweisen.
Andererseits beschreibt JP-A-63-226641 (der hier verwendete Ausdruck "JP-A" bedeutet eine "ungeprüfte veröffentlichte japanische Patentanmeldung") eine positiv- arbeitende lichtempfindliche Zusammensetzung, die ein alkali-lösliches Polymer mit einer aktiven Iminogruppe als Bindemittel umfaßt, welche angeblich verbesserte Filmeigenschaften, Anhaftung an das Substrat und Abriebfestigkeit aufweist. Diese positiv- arbeitende lichtempfindliche Zusammensetzung hat jedoch den Nachteil, daß sie in Kombination mit einem Novolak-Harz verwendet werden muß, welches bisher verwendet wurde, um einen breiten Bereich geeigneter Entwicklungsbedingungen zu erhalten. Somit kann diese positiv-arbeitende lichtempfindliche Zusammensetzung nicht immer ausreichende Druckleistungen ergeben.
Außerdem muß die herkömmliche lichtempfindliche Phenolharzzusammensetzung normalerweise mit einer alkalischen wäßrigen Lösung mit einem pH-Wert von 13 oder höher entwickelt werden. Ein Entwickler mit einem derart hohen pH-Wert ist im Hinblick auf die Handhabungssicherheit und die Entsorgung des verbrauchten Entwicklers keineswegs erwünscht.
EP-A-0633500 (relevant im Hinblick auf Artikel 54(3) EPÜ) beschreibt eine positiv- arbeitende lichtempfindliche Zusammensetzung, die ein Polymer mit mindestens 60 Mol% strukturellen Einheiten enthält, die durch die folgende Formel dargestellt sind:
-(CH&sub2;-CA((B)m-(X)n-NH-Y))-
worin A ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet; B eine Phenylengruppe oder eine substituierte Phenylengruppe bedeutet; X -CO- oder -SO&sub2;- bedeutet; Y -CO-R&sub1; oder -SO&sub2;-R&sub1; bedeutet, wobei R&sub1; eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe, eine aromatische Gruppe oder eine substituierte aromatische Gruppe bedeutet; und m und n jeweils 0 oder 1 bedeutet, mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Werte nicht 0 ist.
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine lichtempfindliche Zusammensetzung bereitzustellen, welche mit einer alkalischen wäßrigen Lösung mit einem relativ niedrigen pH-Wert entwickelt werden kann und eine lithographische Druckplatte mit großer Druckleistung ergeben kann.
Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine lichtempfindliche Zusammensetzung bereitzustellen, welche einen flexiblen Film mit einer guten Anhaftung an das Substrat ergibt.
Die vorstehenden Aufgaben sind gelöst worden durch Bereitstellen einer positiv- arbeitenden lichtempfindlichen Zusammensetzung, umfassend ein Polymer mit strukturellen Einheiten gemäß der folgenden Formel (1) in einem Anteil von 3 Mol% bis weniger als 60 Mol%:
worin X¹ ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet;
R¹ bedeutet eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, ein Halogenatom oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen; und
m bedeutet eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 5,
mit der Maßgabe, daß das Polymer nicht durch
dargestellt ist.
Außerdem stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Erzeugung eines Bildes bereit, umfassend das bildweise Belichten eines lichtempfindlichen Materials, umfassend eine lichtempfindliche Schicht, enthaltend die vorstehend beschriebene lichtempfindliche Zusammensetzung, und nachfolgend das Entwickeln des lichtempfindlichen Materials mit einer wäßrigen alkalischen Lösung mit einem pH-Wert von 12,5 oder weniger.
Mehr bevorzugt umfaßt die vorstehend beschriebene positiv-arbeitende lichtempfindliche Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung ein Polymer mit den folgenden strukturellen Einheiten (a), (b) und (c) in Anteilen von jeweils 3 Mol% bis weniger als 60 Mol%, 3 Mol% bis 80 Mol% und 3 Mol% bis 80 Mol%:
(a) strukturelle Einheiten, dargestellt durch die zuvor beschriebene Formel (1);
(b) strukturelle Einheiten, dargestellt durch die folgende Formel (2); und
(c) strukturelle Einheiten, dargestellt durch die folgende Formel (3):
In der Formel (2) bedeutet X² ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.
In der Formel (3) bedeutet X³ ein Wasserstoffatom&sub1; ein Halogenatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Z bedeutet ein Sauerstoffatom oder -NR²-, und R² bedeutet ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe. B bedeutet eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe, eine aromatische Gruppe, eine substituierte aromatische Gruppe, eine heterocyclische Gruppe oder eine substituierte heterocyclische Gruppe.
Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Polymer enthält eine aktive Iminogruppe mit einer spezifischen Struktur, die durch Formel (1) dargestellt ist, in seiner Molekülstruktur. Die strukturelle Einheit ist in einem Anteil von 3 Mol% bis weniger als 60 Mol% enthalten. Die aktive Iminogruppe dissoziiert, was dazu führt, daß das Polymer in einer alkalischen wäßrigen Lösung mit einem pH-Wert von 12,5 oder weniger gelöst wird.
Das Polymer, das eine aktive Iminogruppe als strukturelle Einheit enthält, ist in JP-A-63- 226641 beschrieben. Außerdem ist das Polymer, das eine spezifische aktive Iminogruppe als strukturelle Einheit enthält, in der japanischen Patentanmeldung Nr. 5-170484 offenbart. Es wurde gefunden, daß eine lichtempfindliche Zusammensetzung, die ein Polymer umfaßt, in welchem diese spezifische strukturelle Einheit in einem spezifischen Umfang eingearbeitet ist, die folgenden unerwartet guten Eigenschaften aufweisen kann. Das heißt, wenn sie mit einer alkalischen wäßrigen Lösung mit einem pH-Wert von 12,5 oder weniger entwickelt wird, kann eine solche lichtempfindliche Zusammensetzung nicht nur ein ausgezeichnetes Resultat bei der Erzeugung eines Bildes ergeben, sondern auch eine ausgezeichnete Abriebfestigkeit und insbesondere eine hohe Druckleistung (Auflagenbeständigkeit [press life]) aufweisen.
In der Formel (1) bedeutet X¹ ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom (z. B. Fluor, Chlor, Brom) oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen (z.B. Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, t-Butyl), vorzugsweise ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe.
R¹ bedeutet eine geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen (z. B. Methyl, Ethyl, Isopropyl, Cyclohexyl), ein Halogenatom (Fluor, Chlor, Brom) oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen (z. B. Methoxy, Ethoxy), vorzugsweise eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, ein Fluoratom, ein Chloratom, eine Methoxygruppe oder eine Ethoxygruppe.
m bedeutet eine ganze Zahl von 1 bis 5.
Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Polymer kann einen breiten Molekulargewichtsbereich aufweisen, vorzugsweise von 1.000 bis 1.000.000, mehr bevorzugt von 4.000 bis 500.000, berechnet als massegemittelte Molekülmasse (Mw), welche durch Gelpermeationschromatographie mit Polystyrol als Standard oder durch Lichtstreuung in THF bestimmt wird.
Der Gehalt des Polymers mit einer aktiven Iminogruppe in der lichtempfindlichen Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung beträgt 20 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 50 bis 90 Gew.-%.
Zu den copolymerisierbaren Bestandteilen, aus denen das Polymer mit der strukturellen Einheit, die durch Formel (1) dargestellt ist, aufgebaut ist, gehört ein Vinylmonomer. Es ist jedoch erforderlich, daß die strukturelle Einheit, die durch Formel (1) dargestellt ist, in einem Anteil von 3 bis weniger als 60 Mol%, vorzugsweise 10 bis weniger als 60 Mol% enthalten ist.
Nachstehend werden repräsentative Beispiele für das vorstehende Vinylmonomer angegeben, das in Kombination mit der strukturellen Einheit verwendet werden soll, die durch Formel (1) dargestellt ist.
Zu Beispielen dafür gehören ethylenisch ungesättigte Olefine (z. B. Ethylen, Propylen, Isobutylen, Butadien, Isobutylen);
Styrole (z. B. Styrol, α-Methylstyrol, o-Methylstyrol, m-Methylstyrol, p-Methylstyrol, o-Chlorstyrol, p-Chlorstyrol);
Acrylsäuren und Ester davon (z. B. Acrylsäure, Methylacrylat, Ethylacrylat, Isobutylacrylat, n-Butylacrylat, Hexylacrylat, Octylacrylat, Benzylacrylat, 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Cyanoethylacrylat, Glycidylacrylat, Dimethylaminoethylacrylat);
Methacrylsäuren und Ester davon (z. B. Methacrylsäure, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, tert-Butylmethacrylat, Hexylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Laurylmethacrylat, Tridecylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Benzylmethacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat, Diethylaminoethylmethacrylat, Glycidylmethacrylat, Tetrahydrofurfurylmethacrylat, Allylmethacrylat);
Vinylester (z. B. Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylcaproat, Vinylbenzoat);
Nitrile (z. B. Acrylnitril, Methacrylnitril);
Vinylether (z. B. Methylvinylether, Ethylvinylether, Isobutylvinylether, β-Chlorethylvinylether, Cyclohexylvinylether);
Acrylamide (z. B. Acrylamid, N-Methylacrylamid, N,N-Dimethylacrylamid, N-tert- Butylacrylamid, N-Octylacrylamid, Diacetonacrylamid);
Monomere mit einer phenolischen Hydroxylgruppe (z.B. p-Hydroxyphenylacrylamid, o-Hydroxyphenylacrylamid, p-Hydroxyphenylacrylamid, p-Hydroxyphenylacrylat, die in JP-A-64-35436 und JP-B-52-34932 beschriebenen Monomere); und
Monomere mit einer Sulfamoylgruppe (z. B. N-(p-Sulfamoylphenyl)methacrylamid, N-(p-Sulfamoylphenyl)acrylamid.
Außerdem sind Kupplermonomere brauchbar, die in der japanischen Patentanmeldung Nr. 6-37206 beschrieben sind.
Besonders bevorzugte Beispiele für die strukturellen Einheiten, die in Kombination mit den durch Formel (1) dargestellten strukturellen Einheiten verwendet werden können, sind diejenigen, die durch die Polymerisation von Vinylmonomeren erhalten werden können, die durch die folgenden Formeln (2a) und (3a) dargestellt sind:
In den Formeln (2a) und (3a) haben X², X³, Z und B die gleiche Bedeutung wie in den Formeln (2) und (3) definiert.
Der Alkylbestandteil der durch B dargestellten substituierten oder unsubstituierten Alkylgruppe weist vorzugsweise 1 bis 9 Kohlenstoffatome auf. Zu bevorzugten Beispielen für die Substituenten der durch B dargestellten substituierten Alkylgruppe gehören ein Halogenatom, eine Alkoxygruppe, eine substituierte Alkoxygruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Acetoxygruppe, eine Phenylgruppe und eine substituierte Phenylgruppe. Zu bevorzugten Beispielen für die durch B dargestellte substituierte oder unsubstituierte aromatische Gruppe gehören eine Phenylgruppe, eine substituierte Phenylgruppe, eine Naphthylgruppe und eine substituierte Naphthylgruppe. Zu bevorzugten Beispielen für die durch B dargestellte heterocyclische Gruppe gehören 5- bis 7-gliedrige monocyclische oder polycyclische heterocyclische Gruppen, die mindestens ein Atom, ausgewählt aus Stickstoff-, Sauerstoff- und Schwefelatomen, aufweisen. Zu bevorzugten Beispielen für die Substituenten der substituierten aromatischen und heterocyclischen Gruppen gehören die vorstehend im Hinblick auf die substituierte Alkylgruppe aufgeführten Substituenten.
In den Formeln (2a) und (3a) gehören zu besonders bevorzugten Beispielen für X² und X³ ein Wasserstoffatom und eine Methylgruppe. Zu besonders bevorzugten Beispielen für Z gehören ein Sauerstoffatom und -NH-. Zu besonders bevorzugten Beispielen für B gehören eine unsubstituierte Alkylgruppe; eine Alkylgruppe, die durch mindestens einen Rest, ausgewählt aus einem Halogenatom, einer Alkoxygruppe, einer substituierten Alkoxygruppe, einer Hydroxylgruppe, einer Phenylgruppe und einer substituierten Phenylgruppe substituiert ist; eine Phenylgruppe; und eine 5- bis 7-gliedrige monocyclische oder polycyclische heterocyclische Gruppe, die ein Stickstoffatom enthält.
Zu bevorzugten Beispielen für die durch Formel (2a) dargestellte Verbindung gehören Acrylnitril und Methacrylnitril.
Zu bevorzugten Beispielen für die durch Formel (3a) dargestellte Verbindung gehören Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, Benzylacrylat, Methacrylsäure, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Butylmethacrylat, Benzylmethacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, ein Acrylsäureester von Diethylenglycolmonomethylether, N-(p-Sulfamoylphenyl)methacrylamid, N-(p-Sulfamoylphenyl)acrylamid und ein Kupplermonomer, dargestellt durch die folgende Formel (4a):
In der vorliegenden Erfindung kann ein Polymer verwendet werden, das eine der strukturellen Einheiten, die durch die Formeln (2) und (3) dargestellt sind, zusammen mit der strukturellen Einheit enthalt, die durch Formel (1) dargestellt ist.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform kann ein Polymer verwendet werden, welches mindestens die beiden durch die Formeln (2) und (3) dargestellten strukturellen Einheiten zusammen mit der durch Formel (1) dargestellten strukturellen Einheit enthalt.
Die Anteile der durch die Formeln (2) und (3) dargestellten strukturellen Einheiten in dem Polymer betragen jeweils 3 Mol% bis 80 Mol%, vorzugsweise 5 Mol% bis 70 Mol%.
Nachstehend werden reprasentative Beispiele für das in der vorliegenden Erfindung verwendete Polymer, das eine aktive iminogruppe enthalt, angegeben.
Nachstehend werden repräsentative Beispiele der Synthese des in der vorliegenden Erfindung verwendeten Polymers, das eine aktive Iminogruppe enthält, angegeben.

Synthesebeispiel 1. Synthese von Beispielpolymer 1

In 232,6g Dimethylformamid wurden 60,3g N-(p-Toluolsulfonyl)methacrylamid&sub1; 10,0g Acrylnitril und 46,0g Ethylacrylat gelöst. Die Reaktionslösung wurde dann bei einer Temperatur von 65ºC durch Zugabe von 0,224g 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril) als Polymerisationsstarter in einem Stickstoffstrom 7 Stunden lang gerührt. Die Reaktionslösung wurde abkühlen gelassen und dann mit 5l Wasser umgefällt. Das sich dabei ergebende Polymer wurde durch Filtration abgetrennt und dann getrocknet, wobei 110,4g des Beispielpolymers 1 erhalten wurden (Ausbeute: 95%; Molekulargewicht: 52.000).
Die in der vorliegenden Erfindung verwendete positiv-arbeitende lichtempfindliche Verbindung ist vorzugsweise eine o-Naphthochinondiazidverbindung. Zu Beispielen für die o-Naphthochinondiazidverbindungen gehören Ester von 1,2-Diazonaphthochinonsulfonsäurechlorid mit Pyrogallol-Aceton-Harz und Ester von 1,2-Diazonaphthochinonsulfonsäurechlorid mit 2,3,4-Trihydroxybenzophenon, die in JP-B-43-28403 beschrieben sind.
Zu weiteren bevorzugten Beispielen für o-Napthochinondiazidverbindungen gehören Ester von 1,2-Diazonaphthochinonsulfonsäurechlorid mit Phenol-Formaldehyd-Harzen, die in US-A-3046120 und 3188210 offenbart sind. Weitere brauchbare Beispiele für o-Naphthochinondiazidverbindungen, welche in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, schließen die in zahlreichen Patenten beschriebenen und im Fachgebiet bekannten Verbindungen ein. Zu Beispielen für diese o-Naphthochinondiazidverbindungen gehören die in JP-A-47-5303, JP-A-48-63802, JP-A-48-63803, JP-A-48- 96575, JP-A-49-38701, JP-A-48-13354, JP-B-41-11222, JP-B-45-9610, JP-B-49-17481, US-A-2797213, 3454400, 3544323, 3573917, 3674495 und 3785825, GB-A-1227602, 1251345, 1267005, 1329888 und 1330932 und DE-A-854890 beschriebenen Verbindungen.
Zu weiteren Beispielen für positiv-arbeitende lichtempfindliche Verbindungen, die keine o-Naphthochinondiazidverbindungen sind und in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, gehören Polymerverbindungen mit einer o-Nitrocarbinolestergruppe, die in JP-B-56-2696 beschrieben sind.
Ferner kann in der vorliegenden Erfindung ein Gemisch aus einer Verbindung, welche sich unter Bildung einer Säure photochemisch zersetzt, mit einer Verbindung mit einer C-O-C-Gruppe oder einer C-O-Si-Gruppe, welche bei Einwirkung einer Säure dissoziiert, verwendet werden. Zu Beispielen für ein solches Gemisch gehören Kombinationen aus einer Verbindung, welche sich unter Bildung einer Säure photochemisch zersetzt, mit einer Acetal- oder O,N-Acetal-Verbindung (offenbart in JP-A-48-89003), einer Orthoester- oder Amidacetalverbindung (offenbart in JP-A-51-120714), einem Polymer mit einer Acetal- oder Ketalgruppe in seiner Hauptkette (offenbart in JP-A-53-133429), einer Enoletherverbindung (offenbart in JP-A-55-12995), einer N-Acyliminocarbonsäureverbindung (offenbart in JP-A-55-126236), einem Polymer mit einer Orthoestergruppe in seiner Hauptkette (offenbart in JP-A-56-17345), einer Silylesterverbindung (offenbart in JP-A-60-10247) und einer Silyletherverbindung (offenbart in JP-A-60-37549, JP-A-60- 121446).
Eine solche positiv-arbeitende lichtempfindliche Verbindung oder ein Gemisch von lichtempfindlichen Verbindungen wird vorzugsweise in die lichtempfindliche Zusammensetzung in einer Menge von 5 bis 80 Gew.-%, mehr bevorzugt von 10 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der lichtempfindlichen Zusammensetzung, eingearbeitet.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann eine bekannte, in wäßrigem Alkali lösliche hochmolekulare Verbindung wie etwa ein Phenolformaldehydharz, Kresolformaldehydharz, Phenol-modifiziertes Xylolharz, Polyhydroxystyrol und polyhalogeniertes Hydroxystyrol, welche von dem Polymer der vorliegenden Erfindung verschieden ist, enthalten. Eine solche in wäßrigem Alkali lösliche hochmolekulare Verbindung wird vorzugsweise in das Polymer mit einer strukturellen Einheit, die durch Formel (1) dargestellt ist, in einer Menge von 0 bis 1000 Gew.-%, mehr bevorzugt von 0 bis 300 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polymers, welches die durch Formel (1) dargestellte strukturelle Einheit in einem Anteil von 3 Mol% bis weniger als 60 Mol% enthält, eingearbeitet.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann außerdem verschiedene Additive wie eine cyclische wasserfreie Säure zum Erhöhen der Empfindlichkeit, ein Auskopiermittel zum Bereitstellen eines sichtbaren Bildes kurz nach der Belichtung, einen Farbstoff als Bildfärbemittel und weitere Füllstoffe umfassen. Zu Beispielen für die cyclische wasserfreie Säure gehören Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalatanhydrid, Hexahydrophthalatanhydrid, 3,6-Endoxy-Δ&sup4;-tetrahydrophthalatanhydrid, Tetrachlorphthalatanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Chlormaleinsäureanhydrid, α-Phenylmaleinsäureanhydrid, Succinsäureanhydrid und Pyromellitsäure.
Eine solche cyclische wasserfreie Säure kann in die lichtempfindliche Zusammensetzung in einer Menge von 1 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der lichtempfindlichen Zusammensetzung, eingearbeitet werden, um die Empfindlichkeit höchstens um einen Faktor 3 zu erhöhen. Ein typisches Beispiel für das Auskopiermittel zum Bereitstellen eines sichtbaren Bildes kurz nach der Belichtung ist eine Kombination aus einer lichtempfindlichen Verbindung, welche bei Belichtung eine Säure freisetzt, mit einem organischen Farbstoff, welcher mit der lichtempfindlichen Verbindung ein Salz bilden kann. Zu spezifischen Beispielen für eine solche Kombination gehören eine Kombination aus einem o-Naphthochinondiazid-4-sulfonsäurehalogenid mit einem salzbildenden organischen Farbstoff, der in JP-A-50-36209 und JP-A-53-8128 beschrieben ist, und eine Kombination aus einer Trihalogenmethylverbindung mit einem salzbildenden organischen Farbstoff, der in JP-A-53-36223 und JP-A-54-74728 beschrieben ist. Als Bildfärbemittel können weitere Farbstoffe sowie der salzbildende organische Farbstoff verwendet werden. Zu Beispielen für geeignete Farbstoffe, die auch einen salzbildenden organischen Farbstoff enthalten, gehören verschiedene öllösliche Farbstoffe und basische Farbstoffe. Zu spezifischen Beispielen für diese Farbstoffe gehören Oil Yellow #101, Oil Yellow #130, Oil Pink #312, Oil Green BG, Oil Blue BOS, Oil Blue #603, Oil Black BY, Oil Black BS, Oil Black T-505 (erhältlich von Orient Chemical Industry Co., Ltd.) Kristallviolett (CI42555), Methylviolett (CI42535), Rhodamin B (CI45170B), Malachitgrün (CI42000) und Methylenblau (CI52015).
Die erfindungsgemäße lichtempfindliche Zusammensetzung kann verschiedene Additive enthalten. Zu Beispielen dafür gehören Alkylether (z. B. Ethylcellulose, Methylcellulose), fluorhaltige oberflächenaktive Mittel (z.B. vorzugsweise die in JP-A-62-170950 beschriebenen oberflächenaktiven Mittel) und nichtionische oberflächenaktive Mittel (z. B. vorzugsweise fluorhaltige oberflächenaktive Mittel) zum Verbessern der Beschichtbarkeit, Weichmacher, um der Beschichtung Flexibilität und Abriebfestigkeit zu verleihen (z. B. Butylphthalyl, Polyethylenglycol, Tributylcitrat, Diethylphthalat, Dibutylphthalat, Dihexylphthalat, Dioctylphthalat, Trikresylphosphat, Tributylphosphat, Trioctylphosphat, Tetrahydrofurfuryloleat, Acrylsäure- oder Methacrylsäureoligomere und -polymere; von diesen Weichmachem ist Trikresylphosphat besonders hervorgehoben), Tintenaufnahmemittel zum Erhöhen der Tintenaufnahmefähigkeit des Bildbereichs (z. B. Verbindungen, die durch Halbveresterung von Styrol-Maleinsäureanhydrid durch Alkohol erhalten werden, Octylphenolformaldehyd-Novolak-Harze und Verbindungen, die durch eine 50%ige aliphatische Veresterung von p-Hydroxystyrol erhalten werden, wie in JP-A-55- 527 beschrieben ist) können bevorzugt verwendet werden. Die Menge dieser Additive, die zugegeben werden soll, hängt von dem Zweck ab, beträgt aber im allgemeinen 0,01 bis 30 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt in der Zusammensetzung.
Die erfindungsgemäße lichtempfindliche Zusammensetzung wird in einem Lösungsmittel gelöst, welches die vorstehenden verschiedenen Bestandteile lösen kann, und dann auf einen Träger aufgetragen. Zu Beispielen für die dabei verwendbaren Lösungsmittel gehören Ethylendichlorid, Cyclohexanon, Methylethylketon, Ethylenglycolmonomethylether, Propylenglycolmonomethylether, Ethylenglycolmonoethylether, 2-Methoxyethylether, Ethylenglycolmonoethylether, 2-Methoxyethylacetat, Propylenglycolmonomethyletheracetat, Diethylenglycolmonomethyletheracetat, Toluol und Ethylacetat. Diese Lösungsmittel können einzeln oder in Kombination mit einem oder mehreren davon verwendet werden. Die Konzentration (Feststoffgehalt) der vorstehenden Bestandteile in der Lösung beträgt vorzugsweise 2 bis 50 Gew.-%. Die aufgetragene Menge der lichtempfindlichen Zusammensetzung hängt von dem Zweck ab. Zum Beispiel beträgt sie bei einer lichtempfindlichen lithographischen Druckplatte vorzugsweise 0,5 bis 3,0g/m², berechnet bezogen auf den Feststoffgehalt. Je geringer die aufgetragene Menge der lichtempfindlichen Zusammensetzung ist, desto größer ist die Empfindlichkeit, aber desto schlechter sind die physikalischen Eigenschaften der lichtempfindlichen Schicht.
Die lichtempfindliche Zusammensetzung ist besonders geeignet als lichtempfindliche Schicht für eine lichtempfindliche lithographische Druckplatte. Ausführungsformen der lichtempfindlichen lithographischen Druckplatten werden nachstehend näher beschrieben.
Der Träger, der in der vorliegenden Erfindung verwendet werden soll, ist vorzugsweise ein formstabiles Flächengebilde. Als solches formstabiles Flächengebilde wird vorzugsweise ein solches verwendet, das bisher als Träger für gedrucktes Material verwendet wurde. Zu Beispielen für einen solchen Träger gehören Papier, Papier, das mit Kunststoff (z. B. Polyethylen, Polypropylen, Polystyrol) laminiert ist, eine Metallplatte wie etwa Aluminium (einschließlich einer Aluminiumlegierung), Zink- und Kupferplatten, ein Kunststoffilm wie Cellulosediacetat, Cellulosetriacetat, Cellulosepropionat, Celluloseacetat, Celluloseacetatbutyrat, Cellulosenitrat, Polyethylenterephthalat, Polyethylen, Polystyrol, Polypropylen, Polycarbonat und Polyvinylacetal und Papier oder ein Kunststoffilm, welche mit den vorstehenden Metallen laminiert sind, oder auf die diese Metalle aufgedampft sind. Von diesen Trägern ist eine Aluminiumplatte bemerkenswert formstabil und billig und weist eine ausgezeichnete Anhaftung an die in der vorliegenden Erfindung verwendete lichtempfindliche Schicht auf und kann somit in der vorliegenden Erfindung vorzugsweise verwendet werden. Ferner kann auch ein Verbundmaterial verwendet werden, das ein auf einen Polyethylenterephthalatfilm laminiertes Aluminiumblech aufweist, wie es in JP-B-48-18327 offenbart ist.
Ein metallischer Träger, insbesondere ein Aluminiumträger, wird vorzugsweise einer Oberflächenbehandlung wie einer Körnung und einer anodischen Oxidation unterzogen. Ferner kann der metallische Träger in eine wäßrige Lösung von Natriumsilicat, Kaliumzirconiumfluorid oder Phosphat getaucht werden, um die Hydrophilie seiner Oberfläche zu steigern. Eine Aluminiumplatte, welche gekörnt und dann in eine wäßrige Lösung von Natriumsilicat getaucht wurde, wie in US-A-2714066 beschrieben ist, und eine Aluminiumplatte, welche anodisch oxidiert und dann in eine wäßrige Lösung eines Alkalimetallsilicats getaucht wurde, wie in JP-B-47-5125 beschrieben ist, sind bevorzugt. Außerdem sind eine elektrolytische Silicatabscheidung, die in US-A-3658662 beschrieben ist, und eine Kombination eines elektrolytischen Körnens mit der vorgenannten anodischen Oxidation und Natriumsilicatbehandlung, welche in JP-B-46-27481, JP-A-52-58602 und JP-A-52-30503 beschrieben ist, brauchbare Oberflächenbehandlungen. Außerdem kann eine aufeinanderfolgende Kombination von Bürstenkörnung, elektrolytischer Körnung, anodischer Oxidation und Natriumsilicatbehandlung, die in JP-A-56-28893 offenbart ist, vorzugsweise verwendet werden.
Die Aluminiumplatte kann ggf. mit einer organischen Grundierungsschicht versehen werden, bevor sie mit einer lichtempfindlichen Schicht beschichtet wird. Zu Beispielen für die organischen Verbindungen, welche in diese organische Grundierungsschicht eingearbeitet werden können, gehören Carboxymethylcellulose; Dextrin; Gummiarabikum; Phosphonsäuren mit einer Aminogruppe wie 2-Aminoethylphosphonsäure; organische Phosphonsäuren wie Phenylphosphonsäure, Naphthylphosphonsäure, Alkylphosphonsäure, Glycerophosphonsäure, Methylendiphosphonsäure und Ethylendiphosphonsäure, welche einen oder mehrere Substituenten aufweisen können; organische Esterphosphate wie Phenylphosphorsäure, Naphthylphosphorsäure, Alkylphosphorsäure und Glycerophosphorsäure, welche einen oder mehrere Substituenten aufweisen können; organische Phosphinsäuren wie Phenylphosphinsäure, Naphthylphosphinsäure, Alkylphosphinsäure und Glycerophosphinsäure, welche einen oder mehrere Substituenten aufweisen können; Aminosäuren wie Glycin und β-Alanin; und Hydrochloride von hydroxylhaltigem Amin, wie das Hydrochlorid von Triethanolamin. Diese organischen Verbindungen können einzeln oder in Kombination mit einer oder mehreren davon verwendet werden. JP-A-4-282637 offenbart die Beispiele, welche von diesen organischen Verbindungen Phenylphosphorsäure und Phenylphosphonsäure verwenden.
Die vorstehende organische Grundierungsschicht kann auf die folgende Art und Weise bereitgestellt werden. Im einzelnen kann die vorstehende organische Verbindung auf eine Aluminiumplatte in Form einer Lösung in Wasser, einem organischen Lösungsmittel, wie Methanol, Ethanol und Methylethylketon oder einem Gemisch davon aufgetragen und anschließend getrocknet werden, um eine organische Grundierungsschicht zu bilden. Alternativ dazu kann eine Aluminiumplatte in eine Lösung der vorstehenden organischen Verbindung in Wasser, einem organischen Lösungsmittel, wie Methanol, Ethanol und Methylethylketon oder einem Gemisch davon eingetaucht werden, so daß die vorstehende organische Verbindung an die Aluminiumplatte adsorbiert wird. Die Aluminiumplatte wird z. B. mit Wasser gewaschen und anschließend getrocknet, um eine organische Grundierungsschicht zu bilden. In dem zuerst genannten Verfahren kann eine Lösung der vorstehenden organischen Verbindung mit einer Konzentration von 0,005 bis 10 Gew.-% durch verschiedene Verfahren auf die Aluminiumplatte aufgetragen werden. Zum Beispiel kann eine Beschichtung mit einer Streichstange, eine Scheuderbeschichtung, eine Sprühbeschichtung oder ein Gießlackieren eingesetzt werden. In dem zuletzt genannten Verfahren kann die Aluminiumplatte in eine Lösung der vorstehenden organischen Verbindung mit einer Konzentration von 0,01 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise von 0,05 bis 5 Gew.-%, bei einer Temperatur von 20 bis 90ºC, vorzugsweise von 25 bis 50ºC, während 0,1 s bis 20 min, vorzugsweise 2 s bis 1 min, eingetaucht werden, um eine organische Grundierungsschicht zu bilden.
Die vorstehende Lösung kann mit einer basischen Substanz wie Ammoniak, Triethylamin und Kaliumhydroxid oder einer sauren Substanz wie Salzsäure und Phosphorsäure vor der Verwendung auf einen pH-Wert von 1 bis 12 eingestellt werden. Ein gelber Farbstoff kann der Lösung zugegeben werden, um die Tonwiedergabe der lichtempfindlichen lithographischen Druckplatte zu verbessern.
Die aufgetragene Menge der organischen Grundierungsschicht in getrockneter Form beträgt vorzugsweise 2 bis 200 mg/m², mehr bevorzugt 5 bis 100 mg/m². Wenn diese Menge weniger als 2 mg/m² beträgt, kann eine ausreichende Auflagenbeständigkeit nicht erhalten werden. Wenn andererseits diese Menge 200 mg/m² überschreitet, treten ähnliche Probleme auf.
Außer dem Träger für die lichtempfindliche lithographische Druckplatte kann der Träger verwendet werden, welcher mit einer wäßrigen Alkalimetallsilicatlösung und einer wäßrigen Säurelösung behandelt wurde, wie in JP-A-5-278362 beschrieben ist.
Die Oberfläche der lichtempfindlichen Schicht auf der lichtempfindlichen lithographischen Druckplatte ist vorzugsweise mattiert, um die Zeit zu verkürzen, welche für die Evakuierung bei der Kontaktbelichtung unter Verwendung eines Vakuumdruckrahmens erforderlich ist, und um eine mangelnde Schärfe beim Drucken zu verhindern. Genauer gesagt, können ein Verfahren, welches die Bereitstellung einer Mattierungsschicht auf der Oberfläche der lichtempfindlichen Schicht umfaßt, wie in JP-A-50-125805, JP-B-57- 6582 und JP-B-61-28986 beschrieben ist, und ein Verfahren, welches die durch Wärme bewirkte Verschmelzung eines festen Pulvers mit der Oberfläche der lichtempfindlichen Schicht umfaßt, wie in JP-B-62-62337 beschrieben ist, verwendet werden.
Zu Beispielen für die Lichtquellen, die für die bildmäßige Belichtung der lichtempfindlichen lithographischen Druckplatte verwendet werden sollen, gehören eine Kohlebogenlampe, eine Quecksilberdampflampe, eine Xenonlampe, eine Wolframlampe und eine Metallhalogenidlampe.
Als Entwickler für die lichtempfindliche lithographische Druckplatte wird eine alkalische wäßrige Lösung mit einem pH von 12,5 oder weniger, vorzugsweise von 8 bis 11 verwendet. Zu Beispielen für die basischen Verbindungen, die eingesetzt werden können, um einen solchen pH-Bereich zu erreichen, gehören Phosphate wie tertiäres Natriumphosphat, tertiäres Kaliumphosphat, tertiäres Ammoniumphosphat, sekundäres Natriumphosphat, sekundäres Kaliumphosphat und sekundäres Ammoniumphosphat; Carbonate wie Ammoniumhydrogencarbonat, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Ammoniumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat und Kaliumhydrogencarbonat; Borate wie Natriumborat, Kaliumborat und Ammoniumborat; und Hydroxide von Alkalimetallen wie Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid, Lithiumhydroxid und Ammoniumhydroxid. Ein besonders bevorzugtes Beispiel für die basische Verbindung ist eine Kombination von Carbonat mit Hydrogencarbonat. Diese basischen Verbindungen werden einzeln oder in Kombination mit einer oder mehreren davon verwendet.
Zu weiteren Beispielen für die basischen Verbindungen, welche in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, gehören wasserlösliche organische Aminverbindungen wie Monomethylamin, Dimethylamin, Trimethylamin, Monoethylamin, Diethylamin, Triethylamin, Monoisopropylamin, Diisopropylamin, n-Butylamin, Monoethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Monoisopropanolamin, Diisopropanolamin, Ethylenimin, Ethylendiamin und Pyridin. Von diesen basischen Verbindungen sind Monoethanolamin, Diethanolamin und Triethanolamin mehr bevorzugt. Diese basischen Verbindungen können in Kombination mit einem anorganischen Alkalimetallsalz verwendet werden.
Die Konzentration einer solchen basischen Verbindung in der wäßrigen Lösung kann so sein, daß die wäßrige Lösung einen pH-Wert von 12,5 oder weniger, vorzugsweise 8 bis 11, wie vorstehend erwähnt, aufweist, beträgt aber im allgemeinen 0,05 bis 10 Gew.-%.
Falls es erforderlich ist, kann der Entwickler ein darin eingearbeitetes anionisches oberflächenaktives Mittel umfassen. Zu Beispielen für ein solches anionisches oberflächenaktives Mittel gehören Salze von Schwefelsäureestern von höheren Alkoholen mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen, wie das Natriumsalz von Laurylalkoholsulfat, das Natriumsalz von Octylalkoholsulfat, das Ammoniumsalz von Laurylalkoholsulfat und sekundäres Natriumalkylsulfat; Salze von Estern von Phosphorsäure mit einem aliphatischen Alkohol, wie das Natriumsalz von Phosphorsäurecetylester; Alkylarylsulfonate, wie das Natriumsalz von Dodecylbenzolsulfonat, das Natriumsalz von Isopropylnaphthalinsulfonat und das Natriumsalz von meta-Nitrobenzolsulfonat; Sulfonate von Alkylamiden wie C&sub1;&sub7;H&sub3;&sub3;CON(CH&sub3;)CH&sub2;CH&sub2;SO&sub3;Na; und Sulfonate von zweibasigen aliphatischen Estern, wie Natriumsulfosuccinat-dioctylester und Natriumsulfosuccinat-dihexylester.
Ein solches anionisches oberflächenaktives Mittel wird vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Entwicklers in der gebrauchsfähigen Form in den Entwickler eingearbeitet. Wenn diese Menge weniger als 0,1 Gew.- % beträgt, ist die vorgegebene Wirkung des anionischen oberflächenaktiven Mittels verringert. Wenn andererseits diese Menge 5 Gew.-% überschreitet, verursacht sie eine übermäßige Auswaschung des Farbstoffs in dem Bildbereich (Entfärbung) oder Probleme wie die Verschlechterung der mechanischen Festigkeit (z. B Abriebfestigkeit) und der chemischen Beständigkeit des Bildes.
Als organisches Lösungsmittel wird vorzugsweise ein Lösungsmittel verwendet, das eine Löslichkeit von 10 Gew.-% oder weniger, mehr bevorzugt 5 Gew.-% oder weniger, aufweist. Zu Beispielen für ein solches organisches Lösungsmittel gehören 1-Phenylethanol, 2-Phenylethanol, 3-Phenylpropanol, 4-Phenyl-1-butanol, 4-Phenyl-2-butanol, 2-Phenyl-1-butanol, 2-Phenoxyethanol, 2-Benzyloxyethanol, o-Methoxybenzylalkohol, m-Methoxybenzylalkohol, p-Methoxybenzylalkohol, Benzylalkohol, Cyclohexanol, 2-Methylcyclohexanol, 4-Methylcyclohexanol und 3-Methylcyclohexanol.
Der Gehalt eines solchen organischen Lösungsmittels beträgt vorzugsweise 1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Entwicklers in der gebrauchsfähigen Form. Die Menge des organischen Lösungsmittels, die verwendet werden soll, steht in einer engen Beziehung zu der Menge des anionischen oberflächenaktiven Mittels, die verwendet werden soll. Wenn die Menge des organischen Lösungsmittels, die verwendet werden soll, zunimmt, wird die Menge des anionischen oberflächenaktiven Mittels, die verwendet werden soll, vorzugsweise erhöht. Dies liegt daran, daß, wenn von einem derartigen organischen Lösungsmittel eine große Menge verwendet wird, während von dem anionischen oberflächenaktiven Mittel eine kleine Menge verwendet wird, es nicht in dem Entwickler gelöst werden kann, was dazu führt, daß keine ausgezeichnete Entwicklungsfähigkeit erhalten werden kann.
Außerdem kann der Entwickler Additive wie ein Antischaumfluid und Wasserenthärter darin eingearbeitet umfassen. Zu Beispielen für einen solchen Wasserenthärter gehören Polyphosphate wie Na&sub2;P&sub2;O&sub7;, Na&sub5;P&sub3;O&sub3;, Na&sub3;P&sub3;O&sub9;, Na&sub2;O&sub4;P(NaO&sub3;P)PO&sub3;Na&sub2; und Calgon (Natriumpolymetaphosphat); Aminopolycarbonsäuren (z. B. Ethylendiamintetraessigsäure, ein Kaliumsalz davon, ein Natriumsalz davon; Diethylentriaminpentaessigsäure, ein Kaliumsalz davon, ein Natriumsalz davon; Triethylentetraminhexaessigsäure, ein Kaliumsalz davon, ein Natriumsalz davon; Hydroxyethylethylendiamintriessigsäure, ein Kaliumsalz davon, ein Natriumsalz davon; Nitrilotriessigsäure, ein Kaliumsalz davon, ein Natriumsalz davon; 1,2-Diaminocyclohexantetraessigsäure, ein Kaliumsalz davon, ein Natriumsalz davon; 1,3-Diamino-2-propanoltetraessigsäure, ein Kaliumsalz davon und ein Natriumsalz davon) und organische Phosphonsäuren (z. B. 2-Phosphono-butan- 1,2,4-tricarboxylat, ein Kaliumsalz davon, ein Natriumsalz davon; 2-Phosphonobutan- 2,3,4-tricarboxylat, ein Kaliumsalz davon, ein Natriumsalz davon; 1-Phosphonoethan- 1,2,2-tricarboxylat, ein Kaliumsalz davon, ein Natriumsalz davon; 1-Hydroxyethan-1,1- diphosphonat, ein Kaliumsalz davon, ein Natriumsalz davon; Aminotri(methylen phosphonsäure), ein Kaliumsalz davon und ein Natriumsalz davon). Die zu verwendende Menge eines solchen Wasserenthärters hängt von der Härte und Menge des verwendeten Wassers ab, beträgt aber im allgemeinen 0,01 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Entwicklers in der gebrauchsfähigen Form.
Es versteht sich von selbst, daß die lichtempfindliche lithographische Druckplatte den Arbeitsgängen der Plattenherstellung gemäß verschiedenen Verfahren unterzogen werden kann, die in JP-A-54-8002, JP-A-55-115045 und JP-A-59-58431 beschrieben sind. Genauer gesagt kann die lichtempfindliche lithographische Druckplatte, welche entwikkelt worden ist, unmittelbar oder nach dem Spülen einer Desensibilisierungsbehandlung oder einer Behandlung mit einer wäßrigen Lösung, die eine Säure enthält, ggf. gefolgt von einer Desensibilisierungsbehandlung, unterzogen werden. Ferner kann, da der Entwickler bei der Entwicklung von derartigen lichtempfindlichen lithographischen Druckplatten mit fortschreitender Verarbeitung erschöpft wird, eine Entwicklernachfüllösung oder ein frischer Entwickler zu dem Entwickler zugegeben werden, um dessen Verarbeitungsfähigkeit wiederherzustellen. In diesem Fall kann die Nachfüllung vorzugsweise durch das in US-A-4882246 beschriebene Verfahren erfolgen.
Die vorstehenden Arbeitsgänge der Plattenherstellung können vorzugsweise durch eine automatische Entwicklungsmaschine erfolgen, die in JP-A-2-7054 und JP-A-32357 beschrieben ist.
Wenn bei der lichtempfindlichen lithographischen Druckplatte nicht erforderliche Bildbereiche nach der bildmäßigen Belichtung, Entwicklung, dem Waschen mit Wasser oder einer Spülflüssigkeit entfernt werden, kann vorzugsweise eine Entfernerflüssigkeit verwendet werden, die in JP-B-2-13293 beschrieben ist. Als Desensibilisierungsgummi, welcher ggf. im letzten Schritt bei dem Plattenherstellungsverfahren aufgetragen wird, werden vorzugsweise die in JP-B-62-16834, JP-B-62-25118, JP-B-63-52600, JP-A-62- 7595, JP-A-2-11693 und JP-A-62-83194 beschriebenen Desensibilisierungsgummis verwendet.
Ferner wird die lichtempfindliche lithographische Druckplatte, wenn sie bildmäßig mit Licht belichtet, entwickelt, mit Wasser gewaschen oder gespült, ggf. einer Entfernungsbehandlung unterzogen, mit Wasser gewaschen und dann einem Einbrennen unterzogen wird, vorzugsweise mit einer Ätzlösung für das Einbrennen [burning conditioner] behandelt, die in JP-B-61-2518, JP-B-55-28062, JP-A-31859 und JP-A-61-159655 offenbart ist.
Die vorliegende Erfindung wird in den folgenden Beispielen weiter beschrieben. Der Ausdruck "%", der in den folgenden Beispielen verwendet wird, soll "Gew.-%" bedeuten, sofern nichts anderes angegeben ist.

Beispiele 1 bis 4

Die Oberfläche einer 0,30 mm dicken Aluminiumplatte wurde mit einer Nylonbürste und einer wäßrigen Suspension von 400 Mesh-Bimsstein gekörnt und dann gründlich mit Wasser gewaschen. Die so gekörnte Aluminiumplatte wurde dann in eine 10%ige wäßrige Lösung von Natriumhydroxid bei einer Temperatur von 70ºC 60 Sekunden lang eingetaucht, so daß sie geätzt wurde. Die so geätzte Aluminiumplatte wurde mit fließendem Wasser gewaschen, neutralisiert und mit 20%iger HNO&sub2; gewaschen und anschließend mit Wasser gewaschen. Anschließend wurde die Aluminiumplatte in einer 1%igen wäßrigen Lösung von Salpetersäure mit einem sinusförmigen Wechselstrom und einer Elektrizitätsmenge bei der anodischen Oxidation von 160 Coulomb/dm² unter der Bedingung, daß VA = 12,7V elektrolytisch aufgerauht. An der so aufgerauhten Aluminiumplatte wurde dann die Oberflächenrauhigkeit bestimmt. Das Ergebnis war 0,6 um (dargestellt durch Ra). Anschließend wurde die Aluminiumplatte in eine 30%ige wäßrige Lösung von H&sub2;SO&sub4; bei einer Temperatur von 55ºC 2 Minuten lang eingetaucht, so daß Verunreinigungen entfernt wurden. Die so gereinigte Aluminiumplatte wurde dann in einer 20%igen wäßrigen Lösung von H&sub2;SO&sub4; mit einer Stromdichte von 2 A/dm² elektrolytisch oxidiert, bis die Dicke des elektrolytisch oxidierten Films 2,7 g/m² erreichte. Die so elektrolytisch oxidierte Aluminiumplatte wurde in eine 2,5%ige wäßrige Lösung von Natriumsilicat bei einer Temperatur von 70ºC 1 Minute lang eingetaucht; mit Wasser gewaschen und dann getrocknet. Die Oberfläche des so behandelten Substrats wurde mit einer Grundierungslösung (A) mit der folgenden Zusammensetzung beschichtet und dann bei einer Temperatur von 80ºC 30 Minuten lang getrocknet. Die aufgetragene Menge betrug nach dem Trocknen 30 mg/m².

Grundierungslösung (A)

Phenylphosphonsäure 0,10 g
Methanol 40 g
Reines Wasser 60 g
So wurde ein Substrat (I) hergestellt.
Die folgenden lichtempfindlichen Lösungen (A) wurden jeweils auf das Substrat (I) bis zu einer Dicke von 25 ml/m² mit einer Stabrakel aufgetragen und dann bei einer Temperatur von 100ºC 1 Minute lang getrocknet, um positiv-arbeitende lichtempfindliche lithographische Platten zu erhalten. Die aufgetragene Menge betrug nach dem Trocknen ungefähr 1,7 g/m².

Lichtempfindliche Lösung (A)

Produkt der Veresterung von 1,2-Naphthochinondiazid-5- sulfonylchlorid mit 2,3,4-trihydroxybenzophenon 0,75 g
in Tabelle 1 angegebenes Polymer 2,0 g
2-(p-Butoxyphenyl)-4,6-bis-(trichlormethyl)-s-triazin 0,02 g
Naphthochinon-1,2-diazid-4-sulfonsäurechlorid 0,03 g
Kristallviolett 0,01 g
Oil Blue #603 0,015 g (erhältlich von Orient Chemical Industry Co., Ltd.)
1-Methoxy-2-propanol 18 g
2-Methoxyethylacetat 12 g
Diese lichtempfindlichen lithographischen Platten wurden jeweils mit Licht von einer 2KW-Metallhalogenidlampe, die in 1 Meter Entfernung davon angebracht war, durch ein positives transparentes Original 40 Sekunden lang belichtet.
Die so belichteten lichtempfindlichen lithographischen Platten wurden jeweils unter den folgenden Bedingungen entwickelt. Genauer gesagt wurden ein Entwickler (pH10), der durch vierfaches Verdünnen der folgenden Stammlösung von Entwickler 1 erhalten wurde, und eine Finisher-Lösung FP-2, die von Fuji Photo Film Co., Ltd. erhältlich ist, in eine automatische Entwicklungsmaschine Stablon 900 NP, die von Fuji Photo Film Co., Ltd. erhältlich ist, eingefüllt. Die lichtempfindlichen lithographischen Platten wurden jeweils bei einer Entwicklertemperatur von 30ºC 30 Stunden lang in der automatischen Entwicklungsmaschine entwickelt.

Stammlösung für Entwickler 1

Natriumcarbonatmonohydrat 7 g
Natriumhydrogencarbonat 4,5 g
Ethylendiamintetraessigsäure 2 g
Wasser 100 g
Die so entwickelten lichtempfindlichen lithographischen Platten wurden dann geprüft, um zu sehen, ob ein Bild erhalten wurde.
Die Bilderzeugungseigenschaften von lichtempfindlichen lithographischen Platten, bei denen die lichtempfindliche Schicht unentwickelt geblieben war, wurden als "schlecht" bewertet (Unterentwicklung). Die Bilderzeugungseigenschaften von lichtempfindlichen lithographischen Platten, bei denen die lichtempfindliche Schicht vollständig abgelöst worden war, wurden als "schlecht" bewertet (Überentwicklung). Die Bilderzeugungseigenschaften von lichtempfindlichen lithographischen Platten, bei denen ein positives Bild erhalten worden war, wurden als "gut" bewertet. Die Bilderzeugungseigenschaften, die zwischen "gut" und "schlecht" lagen, wurden durch "einigermaßen gut" dargestellt.
Die lichtempfindlichen lithographischen Platten, auf denen ein Bild erhalten worden war, wurden anschließend gemäß einem gewöhnlichen Verfahren zum Erhalten von lithographischen Platten verarbeitet. Die so erhaltenen lithographischen Platten wurden jeweils in eine Offsetdruckmaschine zum Drucken eingesetzt, um einen Test der Auflagenbeständigkeit durchzuführen. Lithographische Platten mit einer schlechten Auflagenbeständigkeit wurden im Bildbereich mit einer geringen Zahl von Druckpapieren abgewetzt und konnten dann keine Druckfarbe mehr adsorbieren und keine gewünschten gedruckten Materialien ergeben.
Um den Spielraum der geeigneten Entwicklungsbedingungen (Entwicklungstoleranz) zu bestimmen, wurde die Änderung der Tonwiedergabe von einer Entwicklung durch 5 Minuten langes Eintauchen bis zu einer Entwicklung durch 30 Sekunden langes Eintauchen bestimmt. Diejenigen, die eine geringe Änderung aufwiesen, wurden als "gut" bewertet. Diejenigen, die eine große Änderung aufwiesen, wurden als "schlecht" bewertet. Diejenigen, die zwischen "gut" und "schlecht" lagen, wurden als "einigermaßen gut" bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
Eine Verbindung (Polymer Nr. C-1), welche in JP-A-63-226641 offenbart ist, aber nicht innerhalb des Umfangs dieser Anmeldung liegt, und eine Verbindung (Polymer Nr. C-2), welche in der japanischen Patentanmeldung Nr. 5-170484 offenbart ist, aber nicht innerhalb des Umfangs dieser Anmeldung liegt, sind nachstehend gezeigt.
Wie aus den in Tabelle 1 gezeigten Ergebnissen hervorgeht, weisen die lichtempfindlichen Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung ganz hervorragende Eigenschaften auf. Tabelle 1: Art und Eigenschaft des Polymers Nr. C-1 (Verbindung, die in JP-A-63-226641 beschrieben ist.) Nr. C-2 (Verbindung, die in der japanischen Patentanmeldung Nr. 5-170484 beschrieben ist.) (Homopolymer: 100 Mol%)

Beispiele 5 bis 8

Ein Substrat (I) wurde durch Behandeln einer Aluminiumplatte auf die gleiche Weise wie in den Beispielen 1 bis 4 hergestellt. Die folgenden lichtempfindlichen Lösungen (B) wurden jeweils mittels eines Schleuderapparates auf das Substrat (I) aufgetragen und anschließend bei einer Temperatur von 100ºC 1 Minute lang getrocknet, um positiv- arbeitende lichtempfindliche lithographische Platten zu erhalten. Die aufgetragene Menge betrug nach dem Trocknen ungefähr 1,7 g/m².

Lichtempfindliche Lösung (B)

Produkt der Veresterung von 1,2-Diazonaphthochinon-5- sulfonylchlorid mit Pyrogallol-Aceton-Harz (beschrieben in Beispiel 1 von US-Patent 3635709) 0,45 g
in Tabelle 2 angegebenes Polymer 1,2 g
Naphthochinondiazid-1,2-diazid-4-sulfonsäurechlorid 0,01 g
Tetrahydrophthalsäureanhydrid 0,02 g
Benzoesäure 0,02 g
Pyrogallol 0,05 g
4-[p-N,N-Bis(ethoxycarbonylmethyl)aminophenyl]-2,6- bis(trichlormethyl)-s-triazin 0,02 g
N-(1,2-Naphthochinon-2-diazid-4-sulfonyloxy)cyclohexan- 1,2-dicarbonsäureimid 0,01 g
Farbstoff, der erhalten wird durch Ersetzen eines paarweise auftretenden Ions in Victoria pure blue BOH (erhältlich von Hodogaya Chemical Co., Ltd.) durch 1-Naphthalinsulfonsäure 0,045 g
Megafac F-177 (fluorhaltiges oberflächenaktives Mittel, erhältlich von Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) 0,015 g
Methylethylketon 25 g
Propylenglycolmonomethylether 10 g
Diese lichtempfindlichen lithographischen Platten wurden jeweils mit Licht von einer 3KW-Metallhalogenidlampe, die in 1 Meter Abstand davon angebracht war, durch einen transparenten positiven Film in einem Vakuumdruckrahmen 1 Minute lang belichtet. Die so belichteten lichtempfindlichen lithographischen Platten wurden jeweils mit einer 3,5%igen wäßrigen Lösung (pH = 12,4) von Natriumsilicat SiO&sub2;/Na&sub2;O (Molverhältnis: 2,0) bei einer Temperatur von 30ºC 30 Minuten lang entwickelt.
Die so entwickelten lichtempfindlichen lithographischen Platten wurden dann auf die gleiche Weise wie in den Beispielen 1 bis 4 geprüft, um zu sehen, ob ein Bild erhalten wurde. Die lichtempfindlichen lithographischen Platten, auf denen ein Bild erhalten worden war, wurden dann gemäß einem gewöhnlichen Verfahren zum Erhalten von lithographischen Platten verarbeitet. Die so erhaltenen lithographischen Platten wurden jeweils in eine Offsetdruckmaschine zum Drucken eingesetzt, um einen Test der Auflagenbeständigkeit durchzuführen. Der Spielraum der geeigneten Entwicklungsbedingungen (Entwicklungstoleranz) wurde auf die gleiche Weise wie in den Beispielen 1 bis 4 bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.
Eine Verbindung (Polymer Nr. C-3), welche in JP-A-63-226641 offenbart ist, aber nicht innerhalb des Umfangs dieser Anmeldung liegt, und eine Verbindung (Polymer Nr. C-4), welche in der japanischen Patentanmeldung Nr. 5-170484 offenbart ist, aber nicht innerhalb des Umfangs dieser Anmeldung liegt, sind nachstehend gezeigt.
Wie aus den in Tabelle gezeigten Ergebnissen hervorgeht, weisen die lichtempfindlichen Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung ganz hervorragende Eigenschaften auf. Tabelle 2: Art und Eigenschaften des Polymers Nr. C-3 (Verbindung, die in JP-A-63-226641 beschrieben ist.) Nr. C-4 Verbindung, die in der japanischen Patentanmeldung Nr. 5-170484 beschrieben ist.) (Homopolymer: 100 Mol%)
Die erfindungsgemäße lichtempfindliche Zusammensetzung, umfassend ein Polymer, das eine aktive Iminogruppe enthält, weist eine hervorragende Entwicklungsfähigkeit und Auflagenbeständigkeit auf.

Claims

1. Positiv-arbeitende lichtempfindliche Zusammensetzung, umfassend ein Polymer mit strukturellen Einheiten gemäß der folgenden Formel (1) in einem Anteil von 3 Mol-% bis weniger als 60 Mol-%:

worin X¹ ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet;

R¹ bedeutet eine Alkygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, ein Halogenatom oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen; und

m bedeutet eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 5,

mit der Maßgabe, daß das Polymer nicht durch

dargestellt ist.

2. Positiv-arbeitende lichtempfindliche Zusammensetzung nach Anspruch 1, umfassend ein Polymer mit den folgenden strukturellen Einheiten (a), (b) und (c) in Anteilen von jeweils 3 Mol-% bis weniger als 60 Mol-%, 3 Mol-% bis 80 Mol-%, und 3 Mol-% bis 80 Mol-%:

(a) strukturelle Einheiten, dargestellt durch die zuvor beschriebene Formel (1);

(b) strukturelle Einheiten, dargestellt durch die folgende Formel (2); und

(c) strukturelle Einheiten, dargestellt durch die folgende Formel (3):

worin X² ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet;

X³ bedeutet ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen;

Z bedeutet ein Sauerstoffatom; und

B bedeutet eine Alkylgruppe, die mit einer Phenylgruppe substituiert ist.

3. Verfahren zur Erzeugung eines Bildes, umfassend das bildweise Belichten eines lichtempfindlichen Materials, umfassend eine lichtempfindliche Schicht, enthaltend die lichtempfindliche Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 oder 2, und nachfolgend das Entwickeln des lichtempfindlichen Materials mit einer wäßrigen alkalischen Lösung mit einem pH-Wert von 12,5 oder weniger.