DE69502023T2 - Elektrooptischer wandler mit hoher impedanz - Google Patents

Description

• Die vorliegende Erfindung betrifft einen elektrooptischen Wandler mit hoher Impedanz.
• Sie bezieht sich insbesondere auf die Sensoren mit optischem Ausgang.
• Die Sensoren sind Komponenten, die bei diversen Systemen als Eingangs-Interface dienen: sie wandeln eine Meßgröße (z.B. eine chemische, mechanische oder elektromagnetische Größe) in eine Größe um, die direkt in der Datenverarbeitungseinheit dieser Systeme benutzt werden kann, d.h. in eine elektrische oder eine optische Größe.
• Die Sensoren mit optischem Ausgang weisen folgende bekannte Vorteile auf:
• - Unempfindlichkeit gegenüber elektromagnetischen Störungen,
• - Übertragungsmöglichkeiten der Messung über optische Fasern,
• - Eignung zur Miniaturisierung.
• Jedoch ist die sehr viel früher begonnene Entwicklung der Sensoren mit elektrischem Ausgang schon weiter fortgeschritten.
• Man hat vorgesehen, einen Sensor mit elektrischem Ausgang mit einem elektrooptischen Wandler zu verbinden, um einen optischen Ausgang zu erhalten.
• Zum Beispiel wurden optische Drucksensoren hergestellt, indem man mit einem piezoelektrischen Element (mechanischer Sensor mit elektrischem Ausgang) eine elektrolumineszente Diode verbindet, die dann einen optischen Ausgang liefert.
• Die Miniaturisierung der Sensoren mit optischem Ausgang verursacht Empfindlichkeitsprobleme, verbunden mit der Begrenzung der verfügbaren Energie.
• Die Mikrosensoren mit optischem Ausgang verfügen im allgemeinen nur über die Energie, die durch das zu messende Signal selbst geliefert wird ("selbsterzeugende" Sensoren genannt) oder durch eine Lichtenergie, die durch einen Sonden-Lichtwellenleiter zugeführt wird ("optisch gespeiste" Sensoren genannt).
• Die oben erwähnten optischen Drucksensoren sind selbsterzeugend.
• Außerdem basieren zahlreiche Sensoren mit optischem Ausgang auf Photolumineszenzmessungen (s. Dokument (1), das wie alle in der Folge zitierten Dokumente am Ende der vorliegenden Beschreibung aufgelistet ist), wobei das Anregungslicht zu einem solchen Sensor über denselben Wellenleiter wie das Photolumineszenzlicht übertragen wird: diese Sensoren mit optischem Ausgang werden optisch gespeist.
• Nun ist die durch das zu messende Signal gelieferte Energie im allgemeinen proportional zu der Größe des Sensors.
• Beispielsweise ist die durch ein piezoelektrisches Element gelieferte elektrische Energie proportional zu der Fläche dieses Elements.
• Ein elektrooptischer Wandler in Verbindung mit einem Mikrosensor mit elektrischem Ausgang (oder selbst als elektrischer Sensor benutzt) verbraucht folglich sehr wenig Energie.
• Dies bedeutet, daß er eine sehr hohe Eingangsimpedanz aufweist.
• Gegenwärtig sind die integrierten elektrooptischen Wandler, die die höchsten Eingangsimpedanzen aufweisen, die auf dem elektrooptischen Effekt basierenden Modulatoren.
• Diese Wandler:
• a1) erfordern orientierte Materialien (Kristalle oder polarisierte Polymere) für ihre Herstellung,
• a2) erfordern ein kohärentes Sondenlicht (Laser),
• a3) erfordern die Benutzung von Monomode-Wellenleitern,
• a4) haben eine Eingangskapazität größer als 5 pF für eine Modulation von 50% mit einer Spannung von 10 V,
• a5) eignen sich für Frequenzen bis 1 GHz,
• a6) ermöglichen das Kohärenz-Multiplexing (s. Dokument (2)).
• Es wurden schon "Luministoren" genannte elektrooptische Wandler vorgeschlagen, die auf den Lumineszenzveränderungen von leitenden Polymeren basieren, wobei diese Veränderungen auf Dotierung-Entdotierung (Oxidation-Reduktion) beruhen, induziert durch ein elektrisches Potential (s. Dokument (3)).
• Diese Wandler müssen den oben erwähnten Bedingungen al) bis a3) nicht genügen.
• Jedoch:
• b1) ihre Empfindlichkeit bleibt schwach, was eine große Eingangskapazität erforderlich macht (über 5 pF), um ein ausreichendes Signal zu erhalten,
• b2) die von diesen Wandlern akzeptierten Frequenzen sind auf einige Hertz beschränkt.
• Die vorliegende Erfindung hat einen elektrooptischen Wandler zum Gegenstand, der keinen dieser beiden Nachteile b1) und b2) aufweist.
• Genau ausgedrückt hat die vorliegende Erfindung einen elektrooptischen Wandler zum Gegenstand, der ein elektrosensibles Element umfaßt, das eine Photolumineszenzstrahlung emittiert, wenn es mit einer Anregungsstrahlung beleutet wird, wobei dieser Wandler dadurch gekennzeichnet ist, daß das elektrosensible Element photolumineszente konjugierte Oligomere umfaßt, deren Photolumineszenzausbeute sich bei Vorhandensein eines elektrischen Feldes verändert.
• Der erfindungsgemäße elektrooptische Wandler basiert auf den Photolumineszenzschwankungen, die eine bestimmte Gruppe von Molekülen aufweist (die photolumineszenten konjugierten Oligomere), wenn diese Moleküle elektrischen Feldern ausgesetzt sind.
• Der erfindungsgemäße Wandler hat eine sehr viel größere Empfindlichkeit als die Luministoren (bei denen die Moleküle nicht direkt für das elektrische Feld empfindlich sind, sondern für vorhandene elektrische Ladungen).
• Er weist eine Eingangskapazität in der Größenordnung von ungefähr 100 Femtofarad auf und akzeptiert Frequenzen von mehr als 1 GHz.
• Dieser Wandler ermöglicht also die Herstellung optisch gespeister elektrischer Wandler mit optischem Ausgang.
• Er ermöglicht auch, selbsterzeugenden Mikrosensoren mit elektrischem Ausgang einen optisch gespeisten optischen Ausgang zu geben.
• Gewisse chemische Sensoren mit optischem Ausgang basieren auf der Abnahme der Photolumineszenz von Fluorophoren, wobei diese Abnahme durch die Wirkung der zu detektierenden Moleküle erzeugt wird (s. Dokument (1)).
• Bei solchen Sensoren unterdrückt jedes auf- bzw. eingefangene Molekül die Photolumineszenz eines Fluorophors.
• Wie man in der Folge besser sehen wird, ermöglicht der erfindungsgemäße Wandler, die Lumineszenz mehrerer hundert Fluorophore pro eingefangenes Molekül zu unterdrücken, was den Effekt hat, die Empfindlichkeit in bezug auf diese bekannten chemischen Senoren zu verstärken.
• Der erfindungsgemäße Wandler hat noch andere Anwendungsgebiete als das der Sensoren.
• Seine schwache Schaltenergie und sein breites Durchlaßband eignen sich für das Gebiet der optischen Datenübertragung.
• Da das modulierte Licht inkohärent ist, kann es sich nur um eine Übertragung mit kurzer Distanz handeln (einige Meter), z.B. in einem optischen Bus.
• Zudem ermöglicht die Herstellung von großflächigen erfindungsgemäßen Wandlern mit vernünftigen Steuerenergien zu Anwendungen auf dem Gebiet der Bildschirme und der Anzeigevorrichtungen.
• Bei der vorliegenden Erfindung können die Oligomere aus einer ersten Gruppe gewählt werden, die die Paraphenylenoligomere und die Thiophenoligomere umfaßt, wobei die Anzahl N von Monomeren dieser Oligomere so ist, daß 8≤N≤12 ist.
• Man kann die Oligomere auch aus einer zweiten Gruppe wählen, die die Paraphenylen-ethylenl-oligomere und die Thiophenethylen-oligomere umfaßt, wobei die Anzahl N von Monomeren dieser Oligomere so ist, daß 4≤N≤10 ist.
• Vorzugsweise, um die höchstmögliche Eingangsimpedanz zu erhalten, ist die Anzahl Monomere dieser Oligomere im ersten Fall gleich 8 und im zweiten Fall gleich 4.
• Nach einer ersten besonderen Ausführungsart des erfindungsgemäßen Wandlers umfaßt das elektrosensible Element eine die besagten Oligomere enthaltende Schicht und Anwendungseinrichtungen eines makroskopischen elektrischen Felds auf diese Schicht.
• Die Anwendungseinrichtungen des elektrischen Feldes können zwei jeweils auf beiden Seiten der Schicht angebrachte Elektroden umfassen.
• Wenigstens ein Teil von einer der beiden Elektroden kann durchlässig sein für die Anregungsstrahlung und die Photolumineszenzstrahlung.
• Nach einer zweiten besonderen Ausführungsart des erfindungsgemäßen Wandlers umfaßt das elektrosensible Element außerdem ionophore Moleküle, imstande selektiv bestimmte Ionen auf- bzw. einzufangen, wobei jedes eingefangene Ion ein mikroskopisches elektrisches Feld erzeugt, dem die genannten Oligomere ausgesetzt sind.
• In diesem Fall umfaßt der Wandler bei einer besonderen Ausführung außerdem einen Lichtwellenleiter, bestimmt zur Ausbreitung der Anregungsspannung und der Photolumineszenzstrahlung und das elektrosensible Element ist an einem Ende dieses Wellenleiters befestigt.
• Bei einer anderen besonderen Ausführung, ebenfalls diesem Fall entsprechendend, umfaßt der Wandler außerdem einen zur Ausbreitung der Anregungsstrahlung und der Photolumineszenzstrahlung bestimmten Wellenleiter und das elektrosensible Element ist auf dem Umfang des Wellenleiters befestigt, wobei die Kopplung des elektrosensiblen Elements mit diesem Wellenleiter eine Kopplung mittels abklingender Wellen ist.
• Die vorliegende Erfindung wird besser verständlich durch die Lektüre der nachfolgenden Beschreibung von erläuternden und keinesfalls einschränkenden Ausführungsbeispielen, bezogen auf die beigefügten Zeichnungen:
• - die Figur 1 ist eine schematische Ansicht einer besonderen Ausführungsart des erfindungsgemäßen elektrooptischen Wandlers, der eine Schicht aus photolumineszenten konjugierten Oligomeren zwischen zwei Elektroden enthält, von denen eine wenigstens eine für die Anregung der Schicht und die Rückgewinnung der Photolumineszenzstrahlung durchlässige Zone aufweist,
• - die Figur 2 ist eine schematische Ansicht einer Ausführungsvariante des Wandlers der Figur 1, bei der die Anregung der Schicht und die Rückgewinnung der Lumineszenzstrahlung durch den Rand der Schicht erfolgt,
• - die Figur 3 ist eine schematische Ansicht einer anderen besonderen Ausführungsart des erfindungsgemäßen elektrooptischen Wandlers, bei der die photolumineszenten konjugierten oligomere sich am Ende des Lichtwellenleiters befinden, und
• - die Figur 4 ist eine schematische Ansicht einer Ausführungsvariante des Wandlers der Figur 3, bei der die oligomere sich auf dem Umfang des Wellenleiters befinden.
• Es sei daran erinnert, daß die Photolumineszenz ein Lichtemissionsphinomen mit einer Wellenlänge λF eines Materials ist, das angeregt wird durch Beleuchtung mit einer Wellenlänge λE, niedriger als λF.
• Die Photolumineszenzausbeute ist das Verhältnis der Anzahl der durch das Material absorbierten Photonen zu der Anzahl der durch dieses Material reemittierten Photonen.
• Die Funktionsweise des erfindungsgemäßen Wandlers basiert auf der Abnahme der Photolumineszenzausbeute eines in der Folge beschriebenen Materials unter der Wirkung eines elektrischen Feldes (und nicht durch Dotierung, wie bei den Luministoren).
• Die zur Absorption von Licht im sichtbaren Bereich fähigen organischen Moleküle sind diejenigen, die ein konjugiertes Elektronensystem besitzen, d.h. delokalisierte Elektronen, die sich über mehreren Atomen bewegen können.
• Die Absorption eines Photons durch ein solches System drückt sich durch die Erzeugung angeregter Zustände aus.
• Die Art dieser Zustände hängt stark von der Größe des konjugierten Elektronensystems ab.
• Bei den kleinen Molekülen wie den Fluoreszeinen (von denen ein Derivat in dem Dokument (2) benutzt wird), ist der angeregte Zustand ein sogenannter Singlett- bzw. Singulett- Zustand.
• Ein solcher Zustand hat eine sehr große Wahrscheinlichkeit, durch Rückkehr in den Elementarzustand ein Photon zu reemittieren.
• Dies ist das Phänomen der Fluoreszenz.
• Bei sehr großen konjugierten Systemen wie z.B. denjenigen, die Polythiophen und Polyphenylen-Ethenylen umfassen, die Halbleiter-Polymere sind, wirkt sich die optische Anregung durch die Erzeugung eines Elektron-Loch-Paares aus.
• Die Ladungen dieses Paares können sich längs des konjugierten Systems verschieben, wodurch das Phänomen der photokonduktivität entsteht.
• Nun hat ein Elektron-Loch-Paar, wenn es rekombiniert, nur eine Wahrscheinlichkeit von 25%, einen fluoreszierenden Singulett-Zustand zu bilden (und 25%, einen nicht-fluoreszierenden Triplett-Zustand zu bilden).
• Diese Polymere haben also eine schwächere Photolumineszenzausbeute als die Fluorophore mit kleinen konjugierten Systemen wie z.B. die Fluoreszeine.
• Die Photokonduktivität reduziert die Fluoreszenzausbeute.
• Bei der vorliegenden Erfindung benutzt man photolumineszente konjugierte Oligomere (elektrosensible Fluorophore) einer Zwischengröße, zwischen den klassischen Fluorophoren, gebildet durch kleine Moleküle, und den Halbleiter-Polymeren.
• Man verwendet z.B. die Paraphenylenoligomere, deren Formel anschließend unter a) angegeben ist, mit einer Anzahl n1 von Monomeren, so daß 8≤n1≤12 ist, oder die Thiophenligomere, deren Formel unter b) angegeben ist, ebenfalls mit einer Anzahl nl von Monomeren, so daß 8≤n1≤12 ist.
• In der Erfindung kann man auch die Paraphenylenethenylen-Oligomere verwenden, die auch Paraphenylen-Vinylene genannt werden und deren Formel anschließend unter c) angegeben ist, mit einer Anzahl n2 von Monomeren, so daß 4≤n2≤10 ist, oder die Thyophen-ethenylen-oligomere, deren Formel unter d) angegeben ist, ebenfalls mit einer Anzahl n2 von Monomeren&sub1; so daß 4≤n2≤10 ist.
• Diese Oligomere, deren Formeln unter a), b), c) und d) angegeben wurden, weisen eine Fluoreszenzausbeute zwischen einem Fluorophor wie dem Terthiophen (Formel b) mit n1=3) oder dem Stilben (Formel c) mit n2=1) und dem eines Polymers auf.
• Bei den in der Erfindung verwendeten Oligomeren haben die direkte Photogeneration eines fluoreszierenden Singulett- Zustands oder die Erzeugung eines unabhängigen Elektron-Loch- Paars, wobei dieses Paar wenig fluoreszierend ist, nahe beieinander liegende Wahrscheinlichkeiten.
• Diese beiden Relaxationsverfahren konkurrieren also.
• Man hat herausgefunden, daß diese Wahrscheinlichkeiten stark vom Vorhandensein eines elektrischen Feldes abhängen: ein solches Feld begünstigt stark die Trennung in Elektron-Loch-Paare unter der Wirkung der Anregungsstrahlung, was die Wirkung hat, die Fluoreszenzausbeute zu reduzieren.
• Die durch Fluoreszenz unter optischer Anregung von konstanter Stärke emittierte Lichtintensität bildet folglich eine Sonde bzw. einen Meßfühler des elektrischen Feldes, dem diese Oligomere ausgesetzt sind.
• Außerdem verbraucht die Bewegung von Ladungen in einem elektrischen Feld die Energie dieses elektrischen Feldes.
• Mit anderen Worten erhöht das Vorhandensein von beweglichen Ladungen in einem Material dessen Konduktivität und verringert folglich die elektrische Impedanz.
• Bei der vorliegenden Erfindung verringert die Verwendung von oligomeren kleiner Größe die Beweglichkeit der Ladungen und minimiert daher den Energieverbrauch.
• Man verwendet daher vorzugsweise oligomere, die der Formel a) oder der Formel b) entsprechen, mit einer Anzahl nl von Monomeren gleich 8, oder Oligomere nach Formel c) oder Formel d), mit ein Anzahl n2 von Monomeren gleich 4.
• Man hat jedoch herausgefunden, daß für nicht substituierte oligomere des Typs c) die Werte n2=4 oder n2=5 oder n2=6 einen guten Kompromiß bilden.
• Bei solchen Oligomeren sinkt die Lumineszenz unter der Wirkung eines elektrischen Feldes von 2x10&sup5; V/cm um 40%.
• In den Formeln a), b), c) und d) repräsentieren R1 bis R6 irgendwelche Gruppen (vorausgesetzt diese Gruppen verändern nicht die konjugierten Ketten).
• Im einfachsten Fall repräsentieren R1 bis R6 Wasserstoffatome.
• Die Oligomere der Formeln a), b), c) und d) können jedoch substitiuert sein bzw. werden.
• Insbesondere die Gruppen R1 bis R6 der Formeln a), b), c) und d) können gebildet werden durch:
• - Elektro-Donatoren (z.B. Amino- oder Methoxy-Donatoren) oder Elektro-Akzeptoren (z.B. Nitro- oder Cyano-Akzeptoren), so daß man die Anregungs- und Abstrahlungswellenlängen der Oligomere modifizieren kann, indem man diese Gruppen modifiziert,
• - oder Vernetzungsmittel, d.h. kovalente chemische Brücken, die ermöglichen, die Oligomere aneinander festzumachen oder diese oligomere an einem Wirtsoligomer wie z.B. PMMA festzumachen, so daß man die mechanischen Eigenschaften des die Oligomere enthaltenden Materials modifizieren kann, indem man diese Vernetzungsmittel modifiziert,
• - oder lösungsvermittelnde Gruppierungen, die ermöglichen, dieses Material oder einen Teil davon in dem gewünschten Lösungsmittel löslich zu machen, insbesondere für die Herstellung der Schichten des Typs Langmuir-Blodgett, deren Vorteil weiter unten erwähnt wird.
• Nun werden mit Bezug auf die Figuren 1 und 2 zwei erfindungsgemäße Wandler beschrieben, in denen die Oligomere einem makroskopischen elektrischen Feld ausgesetzt sind.
• Bei den in den Figuren 1 und 2 dargestellten Beispielen sind die Wandler piezoelektrischen Elementen 2 zugeordnet, um optische Drucksensoren zu bilden.
• Der in der Figur 1 schematisch dargestellte Wandler umfaßt eine elektrisch isolierende dünne Schicht 4, z.B. aus Polystyrol oder aus PMMA, die oligomere nach einer der Formeln a) bis d) enthält (elektrosensible Fluorophore) oder eine Mischung von Oligomeren nach mehreren dieser Formeln.
• Die Elektroden 6 und 8 sind jeweils auf entgegesetzten Seiten des piezoelektrischen Elements 2 ausgebildet.
• Eine Seite der dünnen Schicht 4 befindet sich an der Elektrode 8, wie zu sehen in Figur 1.
• Die andere Seite dieser Schicht 4 wird von einer Elektrode 10 bedeckt, die elektrisch mit der Elektrode 6 verbunden ist.
• Die gemeinsame Elektrode 8 des Elements 2 und der Schicht 4 ist von der Elektrode 10 elektrisch isoliert.
• Man erhält so einen flachen Kondensator, gebildet durch die Schicht 4 und den Elektroden 8 und 10.
• Der in Figur 1 dargestellte Wandler umfaßt auch einen Lichtwellenleiter 12, etwa eine optische Faser, deren Kern 14 und optische Hülle 16 man in Figur 1 sieht.
• An einem Ende dieser Faser ist der Kern 14 optisch mit der Schicht 4 gekoppelt, durch die Elektrode 10 hindurch.
• Dazu ist wenigstens ein Teil 18 dieser Elektrode 10, nämlich der dem Kern 14 der Faser gegenüberstehende Teil, durchlässig für die Strahlung 20, die dazu bestimmt ist, die Ohgomere der Schicht 4 anzuregen, und für die Photolumineszenzstrahlung 22, die von diesen Oligomeren emittiert wird, wenn sie durch die Strahlung 20 angeregt werden.
• Dieser Teil oder, noch einfacher, die Gesamtheit der Elektrode 10, kann aus Indium- und Zinnoxid sein.
• In dem Beispiel der Figur 1, am anderen Ende der Faser, wird die Anregungsstrahlung 20 von einer geeigneten Lichtquelle 24 abgestrahlt (gewählt in Abhängigkeit von den verwendeten oligomeren) und durch einen diese Strahlung reflektierenden Spiegel 26 in den Kern der Faser gelenkt.
• Dieser Spiegel 26 ist andererseits durchlässig für die Lumineszenzstrahlung 22, die an diesem anderen Ende austritt und durch Detektionseinrichtungen 28 detektiert wird, nachdem sie den Spiegel 26 durchquert hat.
• Ein Druck P, ausgeübt auf das piezoelektrische Element 2, erzeugt ein elektrisches Feld zwischen den Elektroden 6 und 8 und infolgedessen zwischen den Elektroden 8 und 10.
• Die in der Schicht 4 enthaltenen oligomere sind diesem elektrischen Feld ausgesetzt und ihre Photolumineszenzausbeute verändert sich.
• Die Detektionseinrichtungen 28 ermöglichen, die Photolumineszenzveränderungen und damit die Veränderungen des elektrischen Feldes und folglich die Druckveränderungen zu detektieren.
• Bei der in Figur 2 schematisch dargestellten Ausführungsvariante ist die Elektrode 10 undurchlässig für die Strahlungen 20 und 22.
• Der Kern 14 der optischen Faser 12 ist optisch mit der die Oligomere enthaltenden Schicht 4 durch den Rand dieser Schicht gekoppelt, wie zu sehen in Figur 2.
• Die Dicke e der Schicht 4 wird ausreichend groß gewählt, um diese Kopplung zu ermöglichen.
• Die Wahl der Dicke e ermöglicht, die Impedanz des Wandlers an die Impedanz der Quelle (die in den Beispielen der Figuren 1 und 2 durch den piezoelektrischen Sensor gebildet wird) anzupassen.
• Der Flächenwert 5 der Seiten der Schicht 4, die die Elektroden 8 und 10 tragen, resultiert aus einem Kompromiß zwischen der Notwendigkeit, eine große Impedanz und folglich eine kleine Fläche zu haben, und der Notwendigkeit, eine große Anzahl Oligomere zu verwenden, um das Altern des Wandlers zu begrenzen.
• Die Lichtanregung eines Oligomeren kann diesen nämlich auf Dauer photochemisch verändern und infolgedessen auch seine Eigenschaften.
• Da der benutzte Detektor 28 ein Minimum an Lumineszenzstärke erfordert, ist es vorteilhaft, eine große Anzahl Moleküle (oligomerische) zu verwenden, um die Frequenz der Anregungen, denen jedes ausgesetzt ist, zu reduzieren.
• Zum Beispiel verringert sich die Fluoreszenzausbeute des unter Vakuum als amorphe Dünnschicht mit einer Dicke von 50nm auf einer Fläche von 10³um² abgeschiedenen Oligomers des Typs c) (n&sub2;=4) um 40%, wenn der Kondensator (gebildet durch die Dünnschicht und die Elektroden auf beiden Seiten von dieser) unter einer Spannung von 2V aufgeladen wird, was einer elektrischen Ladung von 4x10 &supmin;¹³C entspricht.
• Eine solche Ladung kann durch ein piezoelektrisches Element von nur 1mm2 und einer Dicke von 0,2mm geliefert werden, wenn dieses Element einem Druck von (10&sup5;Pa (10N/cm²) ausgesetzt wird.
• Festzustellen ist, daß ein Sensibilitätsgewinn von bis zu einem Faktor 3 erzielt werden kann bei Verwendung eines Materials, bei dem die Oligomere alle parallel zu dem elektrischen Feld sind (in einem amorphen Material sind die Chromophore zufällig orientiert, wobei das effektiv wirksame elektrische Feld dann kleiner ist als das angewandte Feld).
• Eine solche Orientierung bzw. Ausrichtung kann z.B. durch Herstellung von Schichten des Typs Langmuir-Blodgett erreicht werden.
• Es ist auch möglich, die Empfindlichkeit für schwache Veränderungen der Lumineszenz zu verbessern, indem man Oligomere des Typs a), b), c) und d) verwendet, deren R&sub1;- und R&sub2;-Gruppen jeweils eine Gruppe Elektro-Donnatoren und eine Gruppe Elektro- Rezeptoren sind, und indem man diese Oligomere (polare Moleküle) mit derselben Richtung ausrichtet, z.B. durch die in dem Dokument (4) beschriebene Corona-Polarisationsmethode.
• In den Figuren 3 und 4 sind schematisch die erfindungsgemäßen Wandler dargestellt, bei denen die Oligomere einem mikroskopischen elektrischen Feld ausgesetzt werden.
• Zahlreiche chemische Sensoren basieren auf optischen Messungen, die mit Hilfe eines farbigen oder fluoreszierenden Indikators durchgeführt werden, der mit einer Membran von selektiver Permeabilität verbunden ist, wobei diese Membran selbst an der Oberfläche oder an einem Ende einer optischen Faser fixiert ist.
• Das empfindliche Material solcher Sensoren umfaßt Stellen bzw Zentren, die selektiv bestimmte Ionen einfangen können, wobei diese Zentren z.B. ringförmige ionophore Moleküle von der in Figur 6 des Dokuments (5) dargestellten Art sind.
• Jedem Zentrum ist ein Fluorophor oder ein Chromophor zugeordnet, deren optische Eigenschaften sich verändern, wenn ein Ion eingefangen wird.
• Es handelt sich oft um das Ion H&sub3;O&supmin; bei den pH Messungen (s. Dokument (1)), oder um das Ion K&spplus; (s. Dokument (5)).
• Nun, das elektrische Feld um ein Ion herum, innerhalb einer Kugel mit dem Radius l2nm, d.h. in einem Volumen von 7x10³nm³, ist größer als 2x10&sup5;V/cm.
• Da das Volumen der Oligomere, deren Formeln unter a), b), c) und d) angegeben wurden, kleiner als 0,5nm³ist, führt eine selektive Membran, die außer ionophoren Molekülen (wie z.B. die weiter oben erwähnten ringförmigen ionophoren Moleküle) solche Oligomere mit einer Konzentration in der Größenordnung von 10 Vol% enthält, zu einer Unterdrückung der Photolumineszenz von mehr als 10³ dieser Oligomere für jedes eingefangene Ion.
• Anstatt im Innern der Membran die Oligomere und die ionophoren Moleküle zu mischen, ist es möglich, durch kovalente Bindungen mehrere dieser Oligomere in jedes benutzte ionophore Molekül zu implantieren.
• Man sieht in Figur 3 einen erfindungsgemäßen Wandler, der einen chemischen Sensor bildet.
• Dieser Sensor ist dazu bestimmt, das Vorhandensein ionisierter chemischer Arten in einem Fluid (Flüssigkeit oder Gas) nachzuweisen.
• Der in Figur 3 schematisch dargestellt Sensor umfaßt einen Lichtwellenleiter wie etwa eine optische Faser 30 mit einem Kern 32 und einer optischen Hülle 34.
• Ein empfindliches Material 36, gebildet durch eine Oligomere und die ionophoren Moleküle (ausgewählt in Abhängigkeit von den nachzuweisenden Ionen) enthaltende Membran, ist an einem Ende der optischen Faser 30 befestigt, wie zu sehen in Figur 3.
• Diese Membran ist z.B. eine Membran mit selektiver Permiabilität auf der Basis von Polymethylmethacrylat (PMMA) oder Polycarbonat.
• Wie im Falle der Figuren 1 und 2 befinden sich dem anderen Ende der Faser 30 gegenüber der Spiegel 26, dem die Lichtquelle 24 zugeordnet ist, die (zur Anregung der Oligomere) die Anregungsstrahlung 20 ausstrahlt, und die Detektionseinrichtungen 28 der Photolumineszenzstrahlung 22, emittiert durch die angeregten Oligomere.
• Wenn sich die gesuchte chemische Art in dem analysierten Fluid befindet, fixieren sich die Ionen dieser chemischen Art an den ionophoren Molekülen, die in dem sensiblen Material 36 enthalten sind.
• Es entsteht dann um diese ionophoren Moleküle herum ein mikroskopisches elektrisches Feld, und dieses elektrische Feld wirkt auf die Oligomere, die in der Nähe sind.
• Daraus resultiert eine Veränderung der Photolumineszenz dieser Oligomere und diese Photolumineszentveränderung wird mit Hilfe der Detektionseinrichtungen 28 detektiert.
• Bei der in Figur 4 schematisch dargestellten Ausführungsvariante ist das sensible Material 36 nicht an einem Ende der optischen Faser 30 befestigt.
• Im Falle der Figur 4 fehlt an einer Stelle dieser Faser 30 die optische Hülle und wird durch das sensible Material 36 ersetzt, das eine Polymermembran umfaßt, "dotiert" durch die Oligomere und die ausgewählten ionophoren Moleküle, wie man weiter oben gesehen hat.
• In diesem Fall stellt man eine Kopplung des sensiblen Materials mit dem Kern der optischen Faser mittels abklingender Wellen her.
• Im Falle der Figur 4 ist der selektive Spiegel der Figur 3 nicht nötig: es genügt, die Anregungsstrahlungsquelle 24 einem Ende der optischen Faser 30 gegenüber anzuordnen und deren anderem Ende gegenüber die Photolumineszenzstrahlungs- Detektionseinrichtungen 28, wobei ein Filter 38, fähig die Anregungsstrahlung 20 zu absorbieren und die Photolumineszenzstrahlung durchzulassen, eingeschaltet wird zwischen die Detektionseinrichtungen und dieses andere Ende der optischen Faser 30, wie zu sehen in Figur 4.
• Wenn die optische Faser 30 selbst aus Polymer ist, z.B. aus Polystyrol, kann das empfindliche Material 36 chemisch mit dieser Faser verbunden sein.
• Wenn die Faser aus Siliciumdioxid ist, ermöglicht die Verwendung eines silylierten Wirtspolymers zur Aufnahme der Oligomere und der ionophoren Moleküle ein Haften dieses Polymers an der Faser.
ZITIERTE DOKUMENTE
• (1) L.A. Saan und W.R. Seitz, "pH sensor based on immobilized fluoresceinamine" Annals of Chemistry 1982 (54) (1982) Seite 821.
• (2) J.P. Goedgebuer und A. Hamel, "Coherence multiplexing using electro-optic modulators ..." IEEE Journal of Quantum Elec tronics 23 (12) (1987) Seite 2224.
• (3) P. Dyreklev, O. Inganäs, J. Paloheimo und H. Stubb, "Photoluminescence quenching in a polymer thin-film fieldeffect luministor" Journal of Applied Physics 71 (6) (1992) Seite 2816.
• (4) D.S. Chemla und J. Zyss, "Nonliniear optical properties of organic molecules and crystals" (Academic, New-York, 1986) Bd. 2.
• (5) F. Alava-Moreno, R. Pereiro-Garcia, M.E. Diaz-Garcia and A. Sanz-Medel, "A comparative study of two different approaches for active optical sensing of potassium with a chromoionophore" Sensors and Actuators B 11 (1993) Seite 413.

Claims (10)

1. Elektrooptischer Wandler mit einem elektrosensiblen Element (4, 36), das eine Photolumineszenzstrahlung (22) emittiert, wenn es durch eine Erregungs- bzw. Anregungsstrahlung (20) beleuchtet wird, wobei dieser Wandler dadurch gekennzeichnet ist, daß das elektrosensible Element (4, 36) photolumineszente konjugierte Oligomere umfaßt und diese letzteren bei Vorhandensein eines elektrischen Feldes einer Veränderung ihrer Photolumineszenzleistung unterworfen sind.

2. Wandler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Oligomere aus der Gruppe gewählt werden, die die Paraphenylenoligomere und die Thiophenoligomere umfaßt, wobei die Anzahl N von Monomeren dieser Oligomere so ist, daß M≤N≤12, mit M=8.

3. Wandler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Oligomere aus der Gruppe gewählt werden, die die Paraphenylenethenylen-Oligomere und die Thiophen-ethylen-Oligomere umfaßt, wobei die Anzahl N von Monomeren dieser Oligomere so ist, daß M≤N≤10, mit M=4.

4. Wandler nach einem der Ansprüche 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Anzahl der Monomere dieser oligomere gleich M ist.

5. Wandler nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das elektrosensible Element eine die besagten Oligomere enthaltende Schicht (4) und Einrichtungen (8, 10) zur Anwendung eines makroskopischen elektrischen Feldes auf diese Schicht umfaßt.

6. Wandler nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Einrichtungen zur Anwendung des elektrischen Feldes zwei Elektroden (8, 10) enthält, die beiderseits der Schicht (4) angeordnet sind.

7. Wandler nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens ein Teil (18) von einer (10) der beiden Elektroden durchlässig ist für die Anregungsstrahlung und für die Photolumineszenzstrahlung.

8. Wandler nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das elektrosensible Element (36) außerdem ionophore Moleküle enthält, die selektiv bestimmte Ionen einfangen können, wobei jedes eingefangene Ion ein mikroskopisches elektrisches Feld erzeugt, dem die besagten Oligomere ausgesetzt sind.

9. Wandler nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß er außerdem einen optischen Wellenleiter (30) enthält, der der Ausbreitung bzw. Fortpflanzung der Erregungs- bzw. Anregungsstrahlung und der Photolumineszenzstrahlung dient, und dadurch, daß das elektrosensible Element (36) an einem Ende dieses Wellenleiters befestigt ist.

10. Wandler nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß es außerdem einen optischen Wellenleiter (30) enthält, der der Fortpflanzung der Erregungsstrahlung und der Photolumineszenzstrahlung dient, und dadurch, daß das elektrosensible Element amf dem Umfang des Wellenleiters befestigt ist, wobei die Kopplung des elektrosensiblen Elements (36) mit diesem Wellenleiter eine Kopplung durch abklingende Wellen ist.