DE69431173T2

DE69431173T2 - Mit Wasser reinigbare Dickfilmpastenzusammensetzung

Info

Publication number: DE69431173T2
Application number: DE69431173T
Authority: DE
Inventors: Morrison, Jr.
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1993-06-16
Filing date: 1994-05-24
Publication date: 2003-05-08
Anticipated expiration: 2014-05-25
Also published as: JPH0718148A; KR100327524B1; CN1087475C; JP2638479B2; CN1100836A; DE69431173D1; EP0630031B1; EP0630031A3; TW335496B; KR950000819A; EP0630031A2

Description

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft verbesserte Dickfilmpasten-Zusammensetzungen und insbesondere solche Zusammensetzungen, die mit Wasser abgewaschen werden können und gute rheologische Eigenschaften für den Dickfilmdruck aufweisen.

Technischer Hintergrund

Die Anwendung der Dickfilmtechnik, um eine oder mehrere dünne anorganische Filmschichten auf ein Substrat aufzubringen, ist in einer Vielzahl von gewerblichen Anwendungen von Bedeutung, unter anderem bei der Herstellung von Mikroschaltungen und Automobil-Scheibenheizungen. Die Schichten werden hergestellt, indem man eine Dickfilmpaste unter Verwendung einer Siebdruckvorrichtung auf ein Substrat druckt, die Schicht bei einer niedrigen Temperatur (< 200ºC) trocknet, um flüchtige Lösemittel zu entfernen, und die Schicht dann bei einer hohen Temperatur (> 600ºC) brennt, um sämtliche andere nicht-anorganischen Bestandteile zu entfernen und die anorganischen Bestandteile zu verdichten. Dickfilm-Mikroschaltungen werden hergestellt, indem man Schichten aus Leitersubstanzen und Nichtleitersubstanzen bzw. Dielektrika auf ein Substrat aufbringt, bei dem es sich normalerweise um Aluminiumoxid handelt: Die Leiterschichten sind durch kleine Öffnungen (Lücken) in der dielektrischen Schicht, die mit Leitersubstanz gefüllt sind, miteinander verbunden. Eine Alternative zum Einzelbrand jeder gedruckten und getrockneten Schicht besteht darin, mehrere Schichten zu drucken und zu trocknen, die dann gemeinsam gebrannt werden. Dieses Verfahren wird Cofiring genannt. Ein Beispiel für das separate Brennen von Einzelschichten findet sich in der Automobil-Scheibenheizungstechnik. Normalerweise werden im Siebdruckverfahren aufgebrachte Leiterlinien auf dem Glassubstrat eingebrannt; und dann werden dekorative Decklacke aufgedruckt und eingebrannt.
Dickfilmpasten sind Dispersionen anorganischer Teilchen in einer flüssigen Trägerphase. Diese Trägerphase enthält überwiegend Polymere, Lösemittel und verschiedene andere Zusätze. Die anorganischen Teilchen können leitfähig (z. B. Gold, Silber, Kupfer), dielektrisch (z. B. Glas, feuerfeste Oxide) oder widerstandsbehaftet bzw. ohmsch sein (z. B. RuO&sub2; Pyrochlor). Das Polymer in einer Dickfilmpaste erfüllt mindestens die folgenden Funktionen: es verleiht die richtige Druckrheologie; es sorgt vor dem Brennen für eine gute Haftung des getrockneten Drucks auf dem Substrat und es macht den ungebrannten Verbundstoff fest genug, so daß er während der Handhabung vor dem Brennen nicht reißt oder abblättert.
Die Dickfilmindustrie muß heutzutage Regierungsauflagen erfüllen und Systeme entwickeln, durch welche die Verwendung von chlorierten organischen Lösemitteln überflüssig wird. Die Hersteller von Schaltungen benötigen außerdem höhere Druckgeschwindigkeiten, um Schaltungen kostengünstiger und in größeren Mengen herzustellen. Neue elektronische Schaltungen werden mit immer feineren Merkmalen gestaltet, so daß mehr Funktionalität auf engerem Raum untergebracht werden kann und/- oder höhere Schaltungs-Übertragungsgeschwindigkeiten erreicht werden können. Um diese neuen Schaltungen mittels der Dickfilmtechnik herstellen zu können, müssen dielektrische Pasten kleinere Lücken (Öffnungen zwischen Leiterschichten) drucken, und Leiterpasten müssen feinere Linien drucken. Die neuen Generationen der Dickfilmpasten-Produkte müssen mit dieser höheren Auflösung, aber auch mit höheren Druckgeschwindigkeiten gedruckt werden können, um diese Forderungen der Wirtschaft zu erfüllen. Die Umweltfreundlichkeit ist ein wichtiges Thema; daher wird angestrebt, daß die neuen Pastengenerationen mit Wasser anstelle von Lösemitteln abgewaschen werden können. Die Druckleistung von Dickfilmpasten wird in erster Linie vom organischen Träger bestimmt. Dickfilmpasten sollten während des Druckens pseudoplastisch sein (bei erhöhten Scherraten sollte ihre Viskosität abnehmen), um zu ermöglichen, daß die Paste schnell durch das Sieb läuft und das Substrat benetzt, ohne übermäßig zu kleben (was die Bildung eines Überzugs auf dem Sieb (snapback) hinauszögert), aber sobald die Pasten auf das Substrat aufgebracht wurden, sollte die Schnelligkeit, mit der sich die Pastenviskosität erholt, hoch genug sein, um einen Auflösungsverlust der feinen Merkmale, wie Linien und Lücken, zu verhindern, aber niedrig genug, um einen gleichmäßigen Verlauf zu ermöglichen. Dickfilmpasten, die unter Verwendung von Ethylcellulose als dem einzigen Polymer hergestellt werden, können aufgrund ihrer relativ niedrigen Erholungsgeschwindigkeit nicht für Anwendungen formuliert werden, bei denen sowohl ein Hochgeschwindigkeitsdrucken als auch eine hohe Auflösung erforderlich sind.
Das am häufigsten für Dickfilmpasten verwendete Polymer ist Ethylcellulose. Die Fähigkeit, das Drucken zu modifizieren, ist bei Verwendung von Ethylcellulose beschränkt, da das Drucken in hohem Maß durch die rheologischen Eigenschaften bestimmt wird, die der Paste vom Polymer verliehen werden. Die meisten Pasten sind pseudoviskos (ihre Viskosität nimmt bei erhöhtem Scheren ab). Bei Pasten, die Ethylcellulose enthalten, ist die Schnelligkeit, mit der sich die Pastenviskosität nach dem durch das Drucken induzierten Scheren erholt, auf einen engen Bereich beschränkt. Um mit diesen Pasten eine Auflösung feiner Merkmale zu erhalten, muß die Viskosität der Paste hoch gehalten werden. Pasten mit einer Viskosität in diesem Bereich können nicht mit hohen Geschwindigkeiten gedruckt werden, weil ihre Viskosität nicht schnell genug auf einen ausreichend tiefen Wert sinkt, damit die Paste effizient durch das Sieb laufen kann. Die Paste hat außerdem die Tendenz, zu kleben, was bewirkt, daß das Sieb am bedruckten Teil hängen bleibt, insbesondere bei hohen Druckgeschwindigkeiten. Wenn die Geschwindigkeit, mit der sich die Viskosität der Paste erholt, unabhängig von der Gleichgewichtsviskosität gesteuert werden könnte, wäre bei der Formulierung von hochauflösenden, schnell druckbaren Pasten ein wesentlich größerer Spielraum möglich. Rheologische Bedingungen für den Hochgeschwindigkeitsdruck, die für die vorliegende Erfindung geeignet sind, sind im kürzlich zugelassenen US-Patent 5,242,623 mit dem Titel "Screen-Printable Thick Film Paste Composition" beschrieben.
Während der Herstellung und Verwendung von Dickfilmpasten muß die Ausrüstung (z. B. die Ausrüstung für das Mischen, Dispergieren und Abgeben, und die Siebdrucker und Siebe) gereinigt werden, um die zurückgebliebene Dickfilmpaste zu entfernen. Da die am häufigsten verwendeten Polymere und Lösemittel in Wasser kaum löslich sind, müssen im Reinigungsverfahren organische Lösemittel verwendet werden. Unter dem Gesichtspunkt des Umweltschutzes wäre Wasser ein höchst wünschenswertes Reinigungslösemittel. Die Auswahl eines Trägers (Polymer, Lösemittel oder andere organische Zusätze) für Dickfilmpasten, welcher mit Wasser abgewaschen werden kann, muß auch all die anderen Bedingungen erfüllen, die vorstehend für ein Dickfilmpolymer genannt wurden: Vor allem müssen die theologischen Merkmale etwa die gleichen sein wie die der gegenwärtig verwendeten Dickfilmpasten. Das schließt sowohl die Gleichgewichtsviskosität als auch die Schnelligkeit der Viskositätserholung ein. Die Paste darf auch nicht zu schnell austrocknen. Wenn sie das täte, könnte sie die Öffnungen im Sieb, das zur Herstellung der Schaltungsmerkmale verwendet wird, verstopfen, wodurch freie Bereiche entstünden, die zu einem Ausfall der Schaltung führen würden. Die Umgebung (z. B. Atmosphäre und Temperatur) könnte zwar durch technische Verfahren so gesteuert werden, daß die Verdampfungsrate der Paste nach dem Aufbringen auf den Siebdrucker gesteuert wird, aber dies würde die Herstellungskosten beträchtlich erhöhen. Eine erstrebenswertere Methode bestünde darin, die Verdampfungsrate der Dickfilmpaste so zu steuern, daß sie etwa derjenigen der gegenwärtig verwendeten Materialien, die mit Lösemitteln abgewaschen werden können, entspricht.

Stand der Technik

Jacobs lehrt in US 4,872,928 sowohl eine durch Wasser abwaschbare Lötpaste, die im wesentlichen aus Lötpulver in Kombination mit niedermolekularen wasserlöslichen organischen Aktivatoren und Polyethylenglycol-Lösemitteln besteht, als auch ein Verfahren zur Reinigung einer elektronischen Schaltung, bei dem diese Paste verwendet wird. Das Reinigungsverfahren hat die Entfernung von Lötmittel von der fertigen elektronischen Leiterplatte zum Ziel und nicht das Reinigen der Anlagen oder der Siebe für die Pastenherstellung. In der Jacobs-Erfindung wird ein Träger für eine elektronische Schaltung erläutert, auf den unter Verwendung der Pastenzusammensetzung der Erfindung elektronische Komponenten gelötet wurden, und der durch Besprühen mit heißem Wasser (z. B. 150 bis 200ºC) abgewaschen wird, um übriggebliebene Lötmittelreste zu entfernen.
Nebe et al lehren in US 5,032,478 eine in wäßrigen Medien entwickelbare lichtempfindliche Gold-Leiterzusammensetzung, die feinverteilte anorganische Teilchen aus Gold und anorganischem Bindemittel, ein organisches polymeres Bindemittel, ein Photoinitiatorsystem, ein lichthärtendes Monomer und ein organisches Medium umfaßt, wobei die Verbesserung in der Beschaffenheit des geeigneten organischen polymeren Bindemittels besteht. Nebe et al lehren, daß es entscheidend ist, ein polymeres Bindemittel zu wählen, bei dem es sich um ein Copolymer oder Interpolymer handelt, das mindestens 15 Gewichtsprozent saures Comonomer enthält, und das ein Molekulargewicht von nicht über 50 000 aufweist. Zusätzlich zu diesen Beschränkungen des polymeren Bindemittels lehrt die Entgegenhaltung auch ein Reinigungsverfahren, um getrocknete Paste von den nicht-entwickelten Bereichen eines Leitermusters zu entfernen, welches selektiv mit aktinischer Strahlung belichtet wurde, was die Verwendung einer wäßrigen alkalischen Lösung erforderlich macht, die 0,8 Gew.-% Natriumcarbonat mit einem pH-Wert > 10 enthält.
EP-A-0 527 352 beschreibt eine Dickfilmpasten-Zusammensetzung; in der fein verteilte anorganische Teilchen in einem organischen Träger dispergiert sind, der Butylcarbitol als organisches Lösungsmittel und darin gelöste Polyvinylpolymere enthält.

Zusammenfassung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Dickfilmpasten-Zusammensetzung, welche umfaßt:
fein verteilte anorganische Teilchen, die in einem organischen Träger dispergiert sind, welcher umfaßt:
(a) organisches Lösemittel; und
(b) organisches Polymer; dadurch gekennzeichnet, daß:
(i) das Polymer Vinylpyrrolidon ist und in der Gesamt-Zusammensetzung in einer Menge von 2-4 Gew.-% enthalten und im organischen Träger gelöst ist, und
(ii) das organische Lösemittel eine Verdampfungsrate aufweist, die bei 30ºC und 1 atm mindestens doppelt so langsam ist wie die von Wasser; und
(iii) die gesamte Pastenzusammensetzung mit Wasser abgewaschen werden kann.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

A. Feinverteilte anorganische Teilchen

Die Erfindung kann auf wirksame Weise für siebdruckfähige Dickfilmpasten verwendet werden, in denen alle Arten von feinverteilten organischen Teilchen verwendet werden. Das heißt, bei der Teilchenkomponente der Erfindung kann es sich um leitfähige, ohmsche oder dielektrische Materialien oder um inerte Siliciumoxide und Pigmente handeln. Die elektrische Funktionalität der Teilchen an sich hat keinen Einfluß auf die Fähigkeit der Erfindung, Probleme zu überwinden, die mit der Druckbarkeit, der Schrumpfung und der Rißbildung zusammenhängen. Somit kann die Erfindung für Dickfilm-Widerstandspasten, in denen die ohmschen Materialien Metalloxide sein können, leitfähige Pasten, in denen das leitfähige Material ein Grund- oder Edelmetall ist, und dielektrische Materialien, wie Gläser, Glaskeramik und verschiedene Oxide, wie BaTiO&sub3; und dergleichen, verwendet werden. Geeignete leitfähige Metalle schließen Pd, Ag, Au, Pt, Cu, Ni und deren Mischungen und Legierungen ein. Außerdem erstreckt sich die Erfindung auch auf Pasten ohne elektrische Funktionalität, wie Isolierlacke. Beispielsweise sind Automobil-Isolierlacke in erster Linie dekorativ, aber sie sind auch besonders gut geeignet, um die UV-Strahlung von dem elastomeren oder polymeren Dichtungsmaterial abzublocken, das verwendet wird, um ein Fenster mit einer Autokarosserie zu verkleben.
Ein Fachmann für Dickfilmtechnik wird erkennen, daß die Vorläufer dieser anorganischen Materialien ebenso wie die Materialien an sich verwendet werden können. In diesem Kontext bezeichnet der Ausdruck "Vorläufer" ein Material, bei dem es sich nicht um das anorganische Material handelt und das, wenn es den Einbrennbedingungen für die Paste ausgesetzt wird, sich in dieses verwandelt oder im Hinblick auf seine elektrische Funktionalität anderweitig verändert wird. Die Teilchengrößenverteilung der anorganischen Materialien ist im Hinblick auf die Wirksamkeit der Erfindung an sich nicht kritisch. Aber aus praktischen Erwägungen ist es bevorzugt, daß die Größe der Teilchen im Bereich von 0,1-10 Mikrometer und bevorzugt 0,5-5 Mikrometer liegt.

B. Organischer Träger

1. Generell gilt: Der Hauptzweck des organischen Trägers besteht darin, fein verteilte Teilchen der Komposition in solcher Form zu dispergieren, daß sie leicht auf ein keramisches oder anderweitiges Substrat aufgebracht werden können. Somit muß der organische Träger in erster Linie einer sein, in dem die Teilchen mit einem angemessenen Grad an Stabilität dispergierbar sind. Zweitens müssen die rheologischen Eigenschaften des organischen Trägers so sein, daß sie der Dispersion gute Aufbringungseigenschaften verleihen.
Der organische Träger für die meisten Dickfilm-Zusammensetzungen besteht normalerweise aus einer Polymerlösung in einem Lösemittel und häufig aus einer lösemittelhaltigen Lösung, die sowohl Polymer als auch thixotrope Mittel zur Rheologieverbesserung enthält. Optional können auch andere gelöste Materialien, wie Weichmacher, Emulgatoren, Benetzungsmittel und Dispersionshilfsmittel, zugegeben werden. In der vorliegenden Erfindung können dem Träger optional Tenside zugefügt werden, um die Dispersion oder Emulgierung von im Träger enthaltenen unlöslichen Bestandteilen zu erleichtern, wenn Wasser während des Reinigungsschritts zugegeben wird, wodurch das Abwaschen der Pastenformulierung mit Wasser erleichtert wird. Das Polymer in der vorliegenden Erfindung ist im organischen Träger löslich und ist vorzugsweise zu mehr als 5% in Wasser löslich, um das Abwaschen der Pastenformulierung mit Wasser zu erleichtern. Wie hierin verwendet, bedeutet "löslich" gelöst, dispergiert oder emulgiert.
Die meisten Dickfilm-Zusammensetzungen werden mittels Siebdruck auf ein Substrat aufgebracht. Deshalb müssen sie die geeignete Viskosität aufweisen, damit sie leicht durch das Sieb laufen können. Außerdem sollten sie thixotrop sein, damit sie sich nach dem Sieben schnell verfestigen, wodurch eine gute Auflösung erreicht wird. Für Dickfilm-Zusammensetzungen, die für den Hochgeschwindigkeitsdruck geeignet sind, beträgt die Relaxations-Geschwindigkeitskonstante (kr) für die Paste 0,01 - 0,1 und vorzugsweise 0,025 - 0,05. kr-Werte für die Paste von 0,025 werden für die meisten Pasten, die mit einem schnellen Siebdruckverfahren gedruckt werden, als optimal angesehen, während kr-Werte von 0,04 für die meisten Pasten, die in Anwendungen mit sehr hoher Auflösung verwendet werden, als optimal angesehen werden. Der organische Träger wird ebenfalls vorzugsweise so formuliert, daß er eine geeignete Benetzbarkeit der Teilchen und des Substrats, eine gute Trocknungsgeschwindigkeit, eine Trockenfilmfestigkeit, die ausreicht, um einer groben Behandlung standzuhalten, und gute Brenneigenschaften, einschließlich eines angemessenen Ausbrennens der zurückgebliebenen organischen Stoffe, liefert. Ein zufriedenstellendes Aussehen der gebrannten Zusammensetzung ist ebenfalls wichtig.
2. Lösemittel: Lösemittel, die für die vorliegende Erfindung geeignet sind, müssen das Polymer auflösen und eine Verdampfungsgeschwindigkeit aufweisen; die unter den Verdampfungsbedingungen mindestens doppelt so niedrig wie die von Wasser ist. Eine höhere Verdampfungsgeschwindigkeit des Lösemittel führt zu einer ungenügenden Lebensdauer des Pastenfilters, da die Paste trocknet, während sie als dünner Film auf dem Filter vorhanden ist. Die Verdampfung des Lösemittels aus der Pastenzusammensetzung während des Druckens verändert die Pastenrheologie, verschlechtert die Druckbarkeit und führt im schlimmsten Fall zu einer Verstopfung des Siebs. Außerdem sollte das Lösemittel vorzugsweise zu mehr als 20% in Wasser löslich sein, damit die Pastenzusammensetzung besser mit Wasser abgewaschen werden kann. Die im folgenden aufgelisteten Lösemittel weisen diese Eigenschaften auf: Glycerol, Tetraethylenglycol, Polyethylenglycole, Propylenglycol, Butylcarbitolacetat, 2-Methylpentandiol, Triethanolamin, Ethylenglycol, 2-Ethoxyethanol, 2-Butoxyethanol, 2-Butoxyethylacetat, N-Methylpyrrolidon und Amin oder Hydroxyamin. Verschiedene Kombinationen dieser und anderer Lösemittel werden formuliert, um die Anforderungen an die Viskositäts- und Verdampfungseigenschaften für die jeweilige Anwendung zu erfüllen.
3. Harzkomponente: die Polymere in der vorliegenden Erfindung müssen sowohl in dem bei niedrigem Dampfdruck wasserlöslichen organischen Lösemittel als auch vorzugsweise in Wasser löslich sein, damit die Pastenzusammensetzung wasserlöslich ist. Das Harz sollte außerdem gegenüber dem pH-Wert und Ionen unempfindlich sein. Vor allem darf das Polymer mit herkömmlichen Anionen und/oder Kationen, die in der Pastenzusammensetzung vorhanden sind, keinen Niederschlag, kein Salz oder Coagulat bilden, was bei einer Reinigung mit Wasser zu einer Polymerausfällung führen würde. Vorzugsweise ist das Harz gegenüber dem pH-Wert des Reinigungswassers in einem pH-Bereich von 5 bis 8 unempfindlich. Die bevorzugten Polymere, die in den Zusammensetzungen der Erfindung verwendet werden, sind Polyvinylpyrrolidon- (PVP-) Polymere. In der Erfindung können PVPs mit verschiedenen Viskositätsgraden, von sehr niedermolekular bis sehr hochmolekular, verwendet werden. PVP kann allein verwendet werden oder kann mit Polysacchariden gemischt werden. Ein bevorzugtes Polysaccharid ist Hydroxypropylcellulose, erhältlich von Aqualon, Wilmington, DE.
4. Andere Trägerkomponenten: Unter den thixotropen Mitteln, die üblicherweise verwendet werden, sind hydriertes Rizinusöl und seine Derivate. Es ist natürlich nicht immer notwendig, ein thixotropes Mittel einzuverleiben, da die Lösemittel/Harz-Eigenschaften zusammen mit der Pseudoviskosität, die jeder Suspension innewohnt, in dieser Hinsicht schon allein ausreichen können. Zum Beispiel können PVP und Hydroxypropylcellulose optional in Verbindung mit einem Fließverbesserer, wie Floinducer® 15 verwendet werden, um der Paste die geeignete Rheologie zu verleihen, damit sie richtig gedruckt werden kann. Floinducer® 15 wird von Raybo Chemical Co., Huntington, WV, verkauft.
Das Verhältnis des organischen Trägers zu den Teilchen in den Dispersionen kann erheblich variieren und hängt von der Methode, mit der die Dispersion aufgebracht werden soll, und der Art des verwendeten organischen Trägers ab. Normalerweise enthalten die Dispersionen, um eine gute Deckkraft zu erreichen, komplementär 60 bis 90 Gew.-% Teilchen und 40 - 10 Gew.-% organischen Träger. Solche Dispersionen sind normalerweise von zähflüssiger Konsistenz und werden allgemein als "Pasten" bezeichnet.
Die Pasten werden zweckmäßig auf einer Dreiwalzenmühle hergestellt. Die Viskosität der Pasten liegt normalerweise innerhalb der folgenden Bereiche, wenn sie bei niedrigen, mäßigen und hohen Scherraten bei Raumtemperatur auf Brookfield- Viskosimetern gemessen werden:
Die Menge an organischem Träger, die verwendet wird, wird hauptsächlich von der Viskosität und Druckdicke der fertigen Formulierung bestimmt.

Versuchsbeschreibungen

A. Viskositätsrelaxationstest: Der Viskositätsrelaxationstest wurde auf einem Rheometrics Fluid Spectrometer Modell 8400 durchgeführt. Es wurde eine Parallelspannplatte mit einem Radius von 25 mm verwendet. Die Paste wurde 5 Sekunden lang einer Trockenscherrate von 10 sec 1 unterzogen, dann wurde die Scherrate auf 0,1 sec 1 gesenkt, und die Spannung wurde bis zu 300 Sekunden lang gemessen. Ein kinetischer Ausdruck pseudoerster Ordnung
B = Bi(1-ekrt)
in dem
B = beobachtete Spannung zum Zeitpunkt t
Bi = Gleichgewichtsspannung zum Zeitpunkt Unendlich in Dyn/cm
kr = Relaxationsratenkonstante in s&supmin;¹
wurde verwendet, um die Daten einzusetzen und die beiden Parameter k und Bi zu bestimmen.
B. Drucktests: Ein 4,5 cm mal 4,5 cm großes Quadrat aus dielektrischer Dickfilmpaste wurde bei etwa 20 um Einbrenndicke gedruckt. Das Muster enthielt etwa 260 Lücken von 400 um, 200 Lücken von 225 um und 240 Lücken von 125 um. Bildanalyse und optische Mikroskopie wurden angewendet, um die Flächenverteilung und die Größe der Lücken zu messen. Einige der Teile wurden dann in einem Förderbandofen bei 850ºC gebrannt, und die Größe der 400 um-Lücken wurde erneut gemessen. Man verglich ihre Größe vor und nach dem Brennen.
Ein 4,5 cm mal 4,5 cm großes Quadrat aus dielektrischer Dickfilmpaste wurde bei etwa 20 um Einbrenndicke gedruckt. Das Muster war ein gefülltes Quadrat. Die Rakelgeschwindigkeit wurde in Schritten von etwa 1 cm/s erhöht, und es wurden eine visuelle Untersuchung durchgeführt, ob das Teil am Sieb kleben blieb oder ob Paste von dem Teil abgezogen wurde.
Ein etwa 13,5 cm mal 10 cm großer Druck aus dielektrischer Dickfilmpaste wurde bei etwa 20 um Einbrenndicke gedruckt. Ein 5 cm mal 5 cm großer Bereich in der Mitte des getrockneten, aber ungebrannten Teils wurde unter einem optischen Mikroskop unter Verwendung einer Backlight-Funktion bei einer ~ 50-fachen Vergrößerung auf kleine Nadellöcher geprüft (≤ 25 um). Diese Nadellöcher wurden gezählt.
Ein komplexes Teil von etwa 165 cm mal 8 cm wurde mit einer Reihe von Leiterlinien und -segmenten gedruckt. In ausgewählten Bereichen wurde ein Dielektrikum darüber aufgedruckt, und das Teil wurde einem Cofiring unterzogen. Unter einem optischen Mikroskop wurden die Teile bei etwa 50-facher Vergrößerung auf das Vorhandensein von Rissen im Dielektrikum, da wo es die Leitersubstanz bedeckte, geprüft. Die Teile wurden mit ausgezeichnet, gut, mäßig oder schlecht bewertet, je nachdem wie viele Risse im Dielektrikum festgestellt wurden und wie groß sie waren.
Ein Testmuster, das Linien und Abstände von 250 um, Linien und Abstände von 125 um und Linien von 250 um mit Abständen von 125 um enthielt, wurde für die Druckbewertungen der Leiter verwendet. Das Muster wies sowohl Linien auf, die parallel zur Druckrichtung verliefen, als auch solche, die senkrecht dazu verliefen. Ein optisches Mikroskop wurde verwendet, um die Breite der gedruckten Linien zu messen. Die Drucke wurde sowohl nach dem Trocknen als auch nach dem Einbrennen vermessen. Die Testsubstrate waren 5 cm mal 5 cm groß.
C. Test der Wasserreinigbarkeit:
Eine Paste wurde auf ein 325 Mesh-Sieb mit einem Muster von 2 Inch mal 2 Inch (1 Inch = 25,4 mm), das in einem Siebdrucker installiert war, aufgetragen. Nach etwa zehn Drucken wurde die überschüssige Paste vom Sieb entfernt. Das Sieb wurde aus dem Drucker entfernt und mit Wasser aus einer manuell bedienten Standard-Spritzflasche für den Laborbedarf gereinigt. Nach dem sorgfältigen Abwaschen der Paste vom Sieb wurde das Sieb unter einem Stereomikroskop mit 10-facher Vergrößerung untersucht. Die Zahl der Sieböffnungen, die ganz oder teilweise mit Rückständen verstopft waren, wurde ermittelt. Es wurde jeglicher Rückstand, der an der Grenzfläche zwischen der Siebemulsion und dem Siebgitter vorhanden war, aufgezeichnet. Eine Paste wurde als mit Wasser abwaschbar eingestuft, wenn keine Pastenreste in den Sieböffnungen gefunden wurden.

BEISPIELE

Probenherstellung

Polyvinylpyrrolidon-Polymer (PVP), das in mehreren Viskositätsgraden verfügbar ist, von sehr niedermolekular bis sehr hochmolekular, wurde als Pulver von International Specialty Polymers (Warrington, PA) bezogen.
Polymerlösungen wurden hergestellt, indem man das Polymerpulver in ein Gefäß gab, das die abgewogenen Lösemittel unter Hochgeschwindigkeitsrühren mittels einer Scheibenmühle enthielt. Die Proben wurden dann unter fortgesetztem Rühren bis zu 30 Minuten oder solange, bis eine klare Lösung erhalten wurde, auf 70ºC erwärmt.
Pasten wurden hergestellt, indem man zuerst den organischen Träger (Träger, Lösemittel, Fließverbesserer und/oder Tenside) etwa eine Minute lang vormischte. Die anorganischen Pulver (Silber, Glasfritte, Oxide und/oder anorganische Füllstoffe) wurden dem Träger nacheinander in kleinen Portionen über einen Zeitraum von 15 Minuten zugefügt. Nachdem das Mischen beendet war, wurden die Pasten 10 Minuten lang bei etwa 1500 U/min gerührt und dann in einem Walzwerk gemahlen.
Die Beispiele 1, 2, 5, 10 und 16 bis 22 sind keine Ausführungsformen der Erfindung, sonder dienen dazu, die Erfindung besser zu erklären.

Beispiele 1 bis 5

Eine Reihe von fünf Silberpasten wurde hergestellt, wobei man die Menge des PVP-Polymers im organischen Träger variierte, um die Druckbarkeit zu bestimmen. Die Pasten enthielten 71 Gew.-% Silber, 4 Gew.-% Glasfritte und 25 Gew.-% organischen Träger. Die Träger enthielten 1, 5, 9, 13 bzw. 17 Gew.-% Polyvinylpyrrolidon (PVP), Qualität K-90 (viskositätsgemitteltes Molekulargewicht 630 000) wobei die Restmenge vom Monobutylether von Diethylenglycol gebildet wurde, der unter dem Handelsnamen Butyl Carbitol verkauft wird. Die Pasten 1 und 2, die 0,25 Gew.-% bzw. 1,25 Gew.-% PVP enthielten, zeigten aufgrund der hohen Klebrigkeit der Paste, die ein Verkleben des Siebs und eine schlechte Übertragung der Paste auf das Substrat zur Folge hatte, eine schlechte Druckbarkeit. Die Pasten 3, 4 und 5 lieferten eine akzeptable Druckleistung. Die Paste 5 jedoch, die 4,25% PVP enthielt, erzeugte keinen dichten gebrannten Film, wenn sie gedruckt und bei 850ºC eingebrannt wurde. Alle Pasten konnten mit Leitungswasser problemlos von der Dispergier/Misch-Ausrüstung und den Siebdruckern abgewaschen werden.

Beispiel 6

Es wurde eine dielektrische Paste hergestellt, die 61 Gew.-% Glas, 16 Gew.-% anorganische Oxide und 23 Gew.-% organischen Träger enthielt. Der organische Träger enthielt 10% PVP K-90 und 90% Monobutylether von Diethylenglycol, verkauft unter dem Handelsnamen Butyl Carbitol. Der Gesamt-Polymergehalt der dielektrischen Paste lag bei 2,3 Gew.-%. Die Paste zeigte ein gutes Druckverhalten und konnte mit Leitungswasser problemlos von der Ausrüstung abgewaschen werden.

Beispiele 7 bis 9

Es wurde eine Silberpaste hergestellt, die 50 Gew.-% Silber, 2,5 Gew.-% Glasfritte, 1 Gew.-% Oxide und 46,5 Gew.-% organischen Träger enthielt. Der organische Träger enthielt 7 Gew.-% PVP (Qualität K-90), 1,3 Gew.-% Hydroxypropylcellulose (HPC), Qualität Klucel GF, erhältlich von Aqualon (Wilmington, DE), und 91,7 Gew.-% Monobutylether von Diethylenglycol, verkauft unter dem Handelsnamen Butyl Carbitol. Der Gesamt-Polymergehalt der Paste lag unter 4 Gew.-%. HPC ist ein polymerer Viskositätsveränderer, der geeignet ist, die Paste zu verdicken, ohne den PVP-Gehalt auf Werte zu erhöhen, die ihn für ein gutes Ausbrennen ungeeignet machen. Alle Pasten zeigten eine gute Wasserreinigbarkeit.

Beispiele 10 bis 28

Eine Reihe von Silberpasten (Tabelle 1) und dielektrischen Pasten (Tabelle 2) wurden unter Verwendung eines organischen Trägers, der aus PVP (K-90) bestand, das im Monobutylether von Diethylenglycol gelöst worden war, mit verschiedenen Anteilen eines Rheologieveränderers (FM), Floinducer 15, bezogen von Raybo Chemical Company (Huntington, WV), hergestellt, um die Rheologie einzustellen, die für den Siebdruck erforderlich ist; so daß die Relaxationskonstante kr der Pastenzusammensetzung im für den Hochgeschwindigkeitsdruck bevorzugten Bereich von 0,01 bis 0,1 liegt. Die Silberzusammensetzung wies die gleichen anorganischen Bestandteile auf wie in den Beispielen 1 bis 5 beschrieben, während die anorganischen Bestandteile der dielektrischen Zusammensetzung die gleichen wie in Beispiel 6 waren. Die Reinigbarkeit der Paste 11 wurde unter Variierung des pH-Werts des Wassers getestet. Die getesteten Reinigungslösungen waren entionisiertes Wasser, Leitungswasser, eine saure wäßrige Lösung, die 1% Essigsäure enthielt, und eine basische wäßrige Lösung, die 1% Natriumcarbonat enthielt. In allen Fällen konnte die Paste mit Wasser vom Sieb abgewaschen werden. Die Pasten konnten mit den sauren und basischen Lösungen etwas leichter entfernt werden als mit reinem Leitungswasser oder entionisiertem Wasser. Tabelle 1 Leiterzusammensetzungen Tabelle 2 Dielektrische Zusammensetzungen

Beispiele 19 bis 22

Eine Reihe von Silberpasten, die 81,5 Gew.-% Silber, 3,8 Gew.-% Glasfritte und 14,7 Gew.-% organischen Träger enthielt, wurden mit unterschiedlichen Anteilen des Tensids Sojalecithin (Central Soya, Ft. Wayne, IN) hergestellt. Der Träger enthielt PVP (Qualität K-90) und Floinducer®15 in einem Verhältnis von 1 zu 1. Die Zugabe des Tensids erhöhte die Relaxationsratenkonstante kr.

Beispiel 23

Eine Isolierlackpaste wurde unter Verwendung einer Polymerlösung hergestellt, die aus 15,0 Gew.-% PVP (Qualität K-90), 2,8 Gew.-% HPC (Qualität Klucel GF) und 82,2 Gew.-% Monobutylether von Diethylenglycol bestand. Die Paste enthielt 11 Gew.-% organischen Träger, 14 Gew.-% Monobutylether von Diethylenglycol, 33 Gew.-% schwarzes Chromkupferoxid-Pigment und 42 Gew.-% Glasfritte. Die Paste wies gute Druckeigenschaften auf und konnte leicht mit Wasser abgewaschen werden.

Claims

1. Dickfilmpasten-Zusammensetzung, umfassend: feinverteilte anorganische Teilchen, dispergiert in einem organischen Träger, umfassend

(a) organisches Lösemittel; und

(b) organisches Polymer, dadurch gekennzeichnet daß

(i) es sich bei dem Polymer um Polyvinylpyrrolidon handelt, das in der Gesamtzusammensetzung in einer Menge von 2-4 Gew.-% vorliegt und in dem organischen Träger gelöst ist; und

(ii) das organische Lösemittel eine Verdampfungsrate aufweist, die bei 30ºC und 1,01325 bar (1 atm) mindestens um das Zweifache niedriger ist als die von Wasser; und

(iii) die gesamte Pasten-Zusammensetzung mit Wasser abwaschbar ist.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei der die Relaxationsgeschwindigkeits- Konstante kr der gesamten Pasten-Zusammensetzung 0,01- 0,1 beträgt.

3. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 oder 2, worin es sich bei dem Polymer um eine Mischung aus Polyvinylpyrrolidon und einem wasserlöslichen Polysaccharid handelt.

4. Zusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei es sich bei dem Polysaccharid um Hydroxypropylcellulose handelt.

5. Zusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei es sich bei den Teilchen um leitfähige Metalle handelt.

6. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei es sich bei den Teilchen um Widerstandsoxide handelt.

7. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei es sich bei den Teilchen um Dielektrika handelt.

8. Zusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das organische Lösemittel aus Mono-, Di-, Tri- oder Tetraethylenglycolen oder Propylenglycolen oder deren Mischungen besteht.

9. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei das organische Lösemittel aus Tri- oder Diethern oder Monohydroxyethern einschließlich von Ethyl, Propyl oder Butyl, oder Etheracetaten oder deren Mischungen oder Aminen oder Hydroxyamin oder deren Mischungen besteht.

10. Zusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei der organische Träger außerdem ein Verlaufmittel enthält.

11. Zusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche, der organische Träger außerdem ein Tensid umfaßt.