DE69428251T2

DE69428251T2 - Wässrige harzzusammensetzung für die aussenschicht von dosen

Info

Publication number: DE69428251T2
Application number: DE69428251T
Authority: DE
Inventors: Manabu Mizutani
Original assignee: Mitsui Cytec Ltd
Current assignee: Mitsui Cytec Ltd
Priority date: 1993-06-03
Filing date: 1994-06-02
Publication date: 2002-04-18
Anticipated expiration: 2014-06-03
Also published as: JPH06346020A; EP0654513A4; ATE205518T1; EP0654513A1; US5637656A; EP0654513B1; CA2140744A1; WO1994029396A1; DE69428251D1; CA2140744C

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine wässrige Harzzusammensetzung zur Beschichtung von Aussenoberflächen von Dosen, wobei diese einen Beschichtungsfilm von hervorragender Pasteurisationsbeständigkeit, hervorragender Härte und hervorragender Verarbeitbarkeit ergibt und wobei diese während des Brennens der Filmbeschichtung eine verringerte Menge eines Dampfes oder Dunstes mit niedrigem Molekulargewicht (schwach Abdampfend) aus einer alkylveretherten Aminoharzkomponente der Zusammensetzung erzeugt.
In den letzten Jahren werden herkömmliche lösungsmittelhaltige Beschichtungen durch wässrige Beschichtungen ersetzt, um die Luftverschmutzung zu verhindern, die durch die organischen Dämpfe, die aus solchen lösungsmittelhaltigen Beschichtungen austreten, verursacht wird.
Gewöhnliche wässrige Beschichtungen für Dosen umfassen ein filmbildendes Harz und ein Vernetzungsmittel. Als das Vernetzungsmittel wird hauptsächlich ein alkylverethertes Melaminharz oder ein alkylverethertes Benzoguanaminharz verwendet.
Als Aminoharze wird ein alkylverethertes Aminoharz mit einer funktionellen Gruppe, so wie eine Iminogruppe, Methylolgruppe oder ähnliches, oder ein vollständig alkylverethertes Aminoharz verwendet. Ebenfalls wird ein Aminoharz verwendet, das eine mononukleare Komponente in einer grösseren Menge enthält, um zu gewährleisten, dass die resultierende wässrige Beschichtung eine genügend hohe Wasserlöslichkeit aufweisst.
Wenn ein solches Aminoharz als Vernetzungsmittel verwendet wird, wird jedoch ein Dampf einer Substanz mit niedrigem Molekulargewicht während des Brennens der wässrigen Beschichtungszusammensetzung, die das Aminoharz enthält, aus dem alkylveretherten Aminoharz emittiert. Der Dampf erreicht die innere Wand des Aushärteofens und kondensiert; das Kondensat tropft auf den beschichteten Gegenstand. Auf diese Weise entstehen Probleme wie die Verschlechterung der beschichteten Oberfläche und die Notwendigkeit häufiger Ofenreinigungen. Folglich ist dafür eine Verbesserung erwünscht.
In einigen Fällen bleibt ebenso ein Problem der mangelhaften Stabilität der Beschichtung, die durch ein alkylverethertes Aminoharz mit mangelhafter Wasserlöslichkeit verursacht wird, und ferner ein Problem geringer Pasteurisationsbeständigkeit, mangelhafter Härte und Verarbeitbarkeit, was durch den hohen Gehalt der mononuklearen Komponente verursacht wird, bestehen.
Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen und wasserunlöslichen alkylveretherten Aminoharzen werden im US-Patent No. 3,464,946, US-Patent No. 3,444,114 etc. offenbart. Wenn das resultierende Aminoharz als ein Vernetzungsmittel zur Beschichtung von Aussenoberflächen von Dosen verwendet wird, ist die Beschichtung jedoch beim Abdampfen während des Brennens nicht zufriedenstellend, so wie bei Filmeigenschaften wie Pasteurisationsbeständigkeit, Härte, Verarbeitbarkeit und ähnlichem.
Das Ziel der vorliegenden Erfindung ist das Bereitstellen einer wässrigen Harzzusammensetzung zur Beschichtung von Aussenoberflächen von Dosen, die einen Beschichtungsfilm von hervorragender Pasteurisationsbeständigkeit, hervorragender Härte und hervorragender Verarbeitbarkeit ergibt, und die das Abdampfen grösstenteils während des Brennens des Beschichtungsfilms verringern kann.
Der vorliegende Erfinder führte eine ausführliche Studie durch, um die oben genannten Probleme zu lösen. Als Ergebnis fand der vorliegende Erfinder heraus, dass das Molekulargewicht eines Aminoharzes, das als Vernetzungsmittel verwendet wird, einen signifikanten Einfluss auf die Pasteurisationsbeständigkeit und auf die Verarbeitbarkeit des Beschichtungsfilms, sowie auf das Abdampfen während des Brennens hat. Der vorliegende Erfinder hat ebenfalls herausgefunden, dass die resultierende wässrige Beschichtung eine hervorragende Verarbeitbarkeit beibehält, und einen Beschichtungsfilm von hervorragender Härte und Pasteurisationsbeständigkeit ergibt und Abdampfen während des Brennens verringert, wenn ein Aminoharz durch Behandeln mit einer Hydroxycarbonsäure wasserlöslich gemacht wird, und das resultierende Aminoharz-Oxycarbonsäure-Kondensat, welches eine geringere Menge einer mononuklearen Komponente enthält, als Vernetzungsmittel verwendet wird. Das Suchen hat zur Vollendung der vorliegenden Erfindung geführt.
Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zum Walzbeschichten von Aussenoberflächen von Dosen bereit, umfassend Walzbeschichten der Aussenoberflächen von Dosen unter Verwendung einer wässrigen Harzzusammensetzung umfassend (a) 30-70 Gewichtsanteile eines Vernetzungsmittels (A), das in einem wässrigen Medium löslich oder dispergierbar ist, und das erhältlich ist durch Unterziehen von (1) 100 Gewichtsanteilen eines Harzadditionsprodukts aus einem Amin, einem Paraformaldehyd und einem Alkohol, wobei das Produkt eine mononukleare Komponente beinhaltet, und (ii) 0,5 bis 50 Gewichtsanteilen einer Hydroxycarbonsäure einer Kokondensation bis die mononukleare Komponente in einer Menge von 7 bis 40 Gew.-% vorliegt, und danach Unterziehen des resultierenden Produkts einer Neutralisation oder partiellen Neutralisation mit einer basischen Verbindung und (b) 70-30 Gewichtsanteile eines filmbildenden Harzes (B), wobei wenigstens ein Harz aus Acrylharzen und Polyesterharzen ausgewählt ist und, welches in einem wässrigen Medium löslich oder dispergierbar ist und mit dem Vernetzungsmittel reaktionsfähig ist; und danach Brennen der Beschichtung bei 100-250ºC für 5 Sekunden bis 20 Minuten.
Die vorliegende Erfindung sieht zusätzlich eine wässrige Harzzusammensetzung zum Walzbeschichten, zur Beschichtung von Aussenoberflächen von Dosen gemäss dem zuvor definierten Verfahren vor, umfassend (a) 30-70 Gewichtsanteile eines Vernetzungsmittels (A), das in einem wässrigen Medium löslich oder dispergierbar ist, und das erhältlich ist durch Unterziehen von (i) 100 Gewichtsanteilen eines Harzadditionsprodukts aus einem Amin, einem Paraformaldehyd und einem Alkohol, wobei das Produkt eine mononukleare Komponente enthält, und (ii) 0,5 bis 50 Gewichtsanteilen einer Hydroxycarbonsäure einer Kokondensation bis die mononukleare Komponente in einer Menge von 7 bis 40 Gew.-% vorliegt, und danach Unterziehen des resultierenden Produkts einer Neutralisation oder partiellen Neutralisation mit einer basischen Verbindung und (b) 70-30 Gewichtsanteile eines filmbildenden Harzes (B), wobei wenigstens ein Harz aus Acrylharzen und Polyesterharzen ausgewählt ist und, welches in einem wässrigen Medium löslich oder dispergierbar ist und mit dem Vernetzungsmittel reaktionsfähig ist.
Die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung wie oben erhältlich besitzt hervorragende Pasteurisationsbeständigkeit, eine hervorragende Härte und hervorragende Verarbeitbarkeit; erzeugt eine verringerte Menge eines Dampfes oder Dunstes mit niedrigem Molekulargewicht aus der Aminoharzkomponente während des Brennens der mit der Zusammensetzung hergestellten Beschichtung; und ist sehr nützlich als eine wässrige Harzzusammensetzung zur Beschichtung von Aussenoberflächen von Dosen.
In der vorliegenden Erfindung sind typische Beispiele der alkylveretherten Aminoharzadditionsprodukte Alkylveretherungsprodukte von Aminotriazinharzen (z. B. Melaminharz, Benzoguanaminharz, Acetoguanaminharz, Cyclohexylguanaminharz und Spiroguanaminharz) und Harnstoffderivat-Harze (z. B. Glycolurilharz). Diese Produkte können einzeln oder in Kombination aus zwei oder mehreren verwendet werden. Von diesen ist ein Benzoguanaminharzadditionsprodukt oder ein Spiroguanaminharzadditionsprodukt in Hinblick auf die Pasteurisationsbeständigkeit und Verarbeitbarkeit bevorzugt.
Diese Produkte werden im Allgemeinen durch eine Oligomerkomponente gebildet, welche wenigstens einen Triazinnukleus im Molekül enthält. Insbesondere enthält ein vollständig alkylverethertes Aminoharzadditionsprodukt, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, im Allgemeinen eine mononukleare Komponente in einer grossen Menge.
Als die Alkoholkomponente, die den Alkylether bildet, können aliphatische Alkohole, wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, sec-Butanol, tert-Butanol, n-Amylalkohol, Isoamylalkohol, tert-Amylalkohol, n-Hexylalkohol, sec-Hexylalkohol, 2-Methylpentanol, 2-Ethylbutylalkohol, sec-Heptylalkohol, n-Octylalkohol, 2-Ethylhexylalkohol, sec-Octylalkohol und Cyclohexanol genannt werden; und aromatische Alkohole wie Benzylalkohol.
Als die Alkoholkomponente kann ebenfalls ein Ether-Alkohol verwendet werden. Dies kann exemplarisch gezeigt werden durch Ethylenglykolmonomethylether, Ethylenglykolmonoisopropylether, Ethylenglykolmonobutylether, Diethylenglykolmonomethylether, Triethylenglykolmonomethylether, Propylenglykolmonomethylether und Propylenglykolmonoisopropylether. Diese Alkoholkomponenten können einzeln oder in Kombination aus zwei oder mehreren verwendet werden.
Typische Beispiele der Hydroxycarbonsäure, die bei der Darstellung des Vernetzungsmittels (A) der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind Zitronensäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Milchsäure, Gerbsäure, Salicylsäure und Dimethylolpropionsäure. Diese Säuren können einzeln oder in Kombination aus zwei oder mehreren verwendet werden.
Die Kokondensationsreaktion wird durchgeführt durch Unterziehen eines alkylveretherten Aminoharzadditionsprodukts und einer Hydroxycarbonsäure einer thermischen Kondensation bis der Gehalt einer mononuklearen Komponente 40% oder weniger beträgt. Die Reaktion wird vorzugsweise durchgeführt während der Gehalt der mononuklearen Komponente durch Gelpermeationschromatographie (GPC) bestätigt wird.
Die Kokondensationsreaktion wird im Allgemeinen in einem organischen Lösungsmittel, wie Ketontyp-Lösungsmittel (z. B. Methylethylketon oder Methylisobutylketon), Alkoholtyp- Lösungsmittel (z. B. Methanol oder n-Butanol) und aromatischem Lösungsmittel (z. B. Xylol oder Toluol) durchgeführt, wobei im Allgemeinen im Bereich von 60 bis 130ºC, vorzugsweise im Bereich von 80 bis 120ºC erwärmt wird. Nach Vervollständigung der Kokondensationsreaktion wird das organische Lösungsmittel aus dem Reaktionsgemisch entfernt, z. B. durch Vakuum.
Die Verhältnisse des alkylveretherten Aminoharzadditionsprodukts und der Hydroxycarbonsäure sind derart, dass die Hydroxycarbonsäure in einer Menge von ungefähr 0,5-50 Gewichtsanteilen, vorzugsweise von ungefähr 5-30 Gewichtsanteilen pro 100 Gewichtsanteilen des ersteren, verwendet wird.
Wenn die Menge der verwendeten Hydroxycarbonsäure weniger als ungefähr 0,5 Gewichtsanteile beträgt, ist es schwierig ein hydrophobes alkylverethertes Aminoharz in einem wässrigen Medium zu lösen oder zu dispergieren. Mit mehr als 50 Gewichtsanteilen kann der resultierende Beschichtungsfilm keine ausreichende Hydrophobie besitzen und seine Pasteurisationsbeständigkeit ist gering.
Wenn der Gehalt der mononuklearen Komponente grösser als 40% ist, ist ein Beschichtungsfilm von geringer Pasteurisationsbeständigkeit, schlechter Verarbeitbarkeit und mangelhafter Härte erhältlich. Ferner tritt Abdampfen während des Brennens aktiv auf und der Aushärteofen wird verschmutzt. Der Gehalt der mononuklearen Komponente beträgt vorzugsweise 30% oder weniger.
Das Aminoharz-Säure-Kokondensat wird mit einer bekannten basischen Verbindung wie Alkylamin oder Alkanolamin neutralisiert oder partiell neutralisiert und wird dadurch wasserlöslich oder in Wasser dispergierbar gemacht.
Diese Amine beinhalten Monoethanolamin, Dimethylamin, Diethylamin, Triethylamin, Triethanolamin, Diethylethanolamin, Dimethylethanolamin und 2-Amino-2-methyl-1-propanol. Diese Amine können einzeln oder in Kombination aus zwei oder mehreren verwendet werden.
Das filmbildende Harz (B) der vorliegenden Erfindung ist in einem wässrigen Medium löslich oder dispergierbar und ist mit dem Vernetzungsmittel (A) reaktionsfähig. Das filmbildende Harz (B) beinhaltet zum Beispiel ein Acrylharz, erhältlich aus einer α,β-monoethylenisch ungesättigten Carbonsäure, ferner ein Alkyl- oder Hydroxyalkylester davon, oder ein Acrylamidderivat, oder erhältlich, wenn notwendig, durch Copolymerisation des besagten Monomers mit einer copolymerisierbaren Vinylverbindung. Die Copolymerisation kann in Gegenwart eines Radikalkatalysators wie Azobisisobutyronitril oder Benzoylperoxid bei 130-160ºC durchgeführt werden.
Das filmbildende Harz (B) beinhaltet ebenfalls ein ölfreies Polyesterharz, erhältlich durch Unterziehen zweier Komponenten, z. B. einer Säurekomponente und einer Alkoholkomponente, einer Polykondensation, und ein Polyesterharz, erhältlich durch Modifizierung des ölfreien Polyesterharzes mit einem Öl oder einer Fettsäure. Als die Säurekomponente werden eine Dicarbonsäure, wie Phthalsäure, Isophthalsäure, ortho-Phthalsäure, Terephthalsäure, Adipinsäure, Maleinsäure, Bernsteinsäure und Itakonsäure und, wenn notwendig, eine Tri- oder höherwertige Carbonsäure wie Trimellithsäure verwendet. Diese Säuren können in Form eines esterbildenden Derivates wie Säureanhydrid oder Methylester verwendet werden. Als die Alkoholkomponente werden ein Glykol wie Ethylenglykol, Propylenglykol oder Neopentylglykol und, wenn notwendig, ein Tri- oder höherwertiger Alkohol wie Trimethylolpropan oder Pentaerythrit verwendet.
Die obige Polykondensation kann durch ein bekanntes Verfahren durchgeführt werden. Wenn ein Öl verwendet wird, wird die Polykondensation zum Beispiel durch Reaktion des Öls mit einem mehrwertigen Alkohol in Gegenwart eines Esteraustauschkatalysators wie Lithiumhydroxid bei 200-260ºC und anschliessender Reaktion des Reaktionsprodukts mit einer polybasischen Säure oder einem mehrwertigen Alkohol bei 180 - 250ºC durchgeführt. Wenn kein Öl verwendet wird, wird die Polykondensation zum Beispiel durch Reaktion der Ausgangsstoffe bei 180-250ºC durchgeführt.
Es ist ebenfalls möglich als filmbildendes Harz (B) ein Gemisch aus dem Acrylharz und dem Polyesterharz, die beide oben erwähnt sind, oder Modifikationsprodukte dieser Harze zu verwenden.
Die wässrige Harzzusammensetzung zur Beschichtung von Aussenoberflächen von Dosen umfasst das Vernetzungsmittel (A) und das filmbildende Harz (B), die in einem wässrigen Medium löslich oder dispergierbar sind, und die beide oben erwähnt sind. Ferner umfasst die Zusammensetzung, wenn notwendig, verschiedene Zusätze, die gewöhnlich verwendet werden, wie oberflächenglättende Mittel (Verlaufmittel), Dispergiermittel, Klebrigmacher, Demulgator und Pigment.
Die Proportionen des verwendeten Vernetzungsmittels (A) und des filmbildenden Harzes (B) sind 30-70 Gewichtsanteile (A) und 70-30 Gewichtsanteile (B), wobei 40-50 Gewichtsanteile (A) und 60-50 Gewichtsanteile (B) angesichts der Aushärtbarkeit der resultierenden Zusammensetzung und der Eigenschaften des mit der Zusammensetzung gebildeten Films, optimale Verhältnisse sind.
Zur Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann, wenn notwendig, ein amin-blockierter Säurekatalysator als ein Aushärtungshilfsstoff, zum Beispiel p-Toluolsulfonsäure, Dodecylbenzolsulfonsäure und Dinonylnapthalindisulfonsäure, in einer Menge von 0,1-2 Gewichtsanteilen pro 100 Gewichtsanteilen des Harztrockengehalts, hinzugefügt werden, wobei die vorliegende Harzzusammensetzung zu einer Beschichtung hergestellt werden kann.
Wenn die wässrige Harzzusammensetzung zur Beschichtung von Aussenoberflächen von Dosen gemäss der vorliegenden Erfindung, auf eine Metalldose oder -platte unter Verwendung eines Walzbeschichters oder einer Auftragsmaschine aufgetragen wird und bei 100-250ºC für 5 Sekunden bis 20 Minuten gebrannt wird, erzeugt sie eine verringerte Menge eines Dampfes oder Dunstes mit niedrigem Molekulargewicht und stellt einen Film von hervorragender Verarbeitbarkeit, Härte und Pasteurisationsbeständigkeit bereit.
Die Herstellungsbeispiele und Beispiele der vorliegenden Erfindung werden nachfolgend gezeigt. Im folgenden beziehen sich Anteile und % auf Gewichtsanteile, beziehungsweise auf Gew.-%. Jeder Trockengehalt stellt einen Wert dar, der erhalten wird, wenn ein Harz, das erhalten wird, in eine Metallschale plaziert wird und bei 125ºC für 30 Minuten erwärmt und der resultierende Rückstand gemessen wird.

Herstellungsbeispiel 1

Methylverethertes Melaminharzadditionsprodukt (a1):

In einem 2-Liter-Vierhalskolben ausgestattet mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Rückflusskühler und einer Kühlfalle für Lösungsmittelrückgewinnung und Nebenprodukt wurden 320 Teile (10 mol) Methanol, 300 Teile (8 mol) 80% Paraformaldehyd und 126 Teile (1 mol) Melamin vorgelegt. Das Gemisch wurde auf pH 10,5 mit einer 30% wässrigen NaOH Lösung eingestellt und auf 70ºc erwärmt um eine Hydroxymethylierungsreaktion für 1 Stunde durchzuführen.
Nach Vervollständigung der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch gekühlt, dann auf pH 1,0 mit 50% Schwefelsäure eingestellt und einer primären Methylierungsreaktion bei 40ºC für 30 Minuten unterzogen.
Das Reaktionsgemisch wurde auf pH 10,0 mit einer 30% wässrigen NaOH Lösung eingestellt und zurückbleibender Formaldehyd, Methanol und Wasser wurden unter reduziertem Druck entfernt.
Zu diesem wurden 320 Teile (10 mol) Methanol zugefügt. Das Gemisch wurde auf pH 1,0 mit 50% Schwefelsäure eingestellt und einer sekundären Methylierungsreaktion bei 40ºC für 30 Minuten unterzogen.
Dann wurde das Gemisch auf pH 10,0 mit einer 30% wässrigen NaOH Lösung eingestellt und Methanol und Wasser wurden unter reduziertem Druck entfernt. Der resultierende Niederschlag (Salze) wurde durch Filtrieren entfernt, um ein methylverethertes Melaminharzadditionsprodukt zu erhalten.
Das so erhaltene methylveretherte Melaminharzadditionsprodukt war eine farblose, durchsichtige, viskose Flüssigkeit und hatte einen Trockengehalt von 98,0%, eine Viskosität (Gardner) Y und einen Gehalt an mononuklearer Komponente von 71%, wie per GPC gemessen.

Herstellungsbeispiel 2

Methyl- und butylverethertes Benzoguanaminharzadditionsprodukt (a2)

In einem 2-Liter-Vierhalskolben ausgestattet mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Rückflusskühler und einer Kühlfalle für Lösungsmittelrückgewinnung und Nebenprodukt wurden 256 Teile (8 mol) Methanol, 300 Teile (8 mol) 80% Paraformaldehyd und 187 Teile (1 mol) Benzoguanamin vorgelegt. Das Gemisch wurde auf pH 10,5 mit einer 30% wässrigen NaOH Lösung eingestellt und auf 70ºC erwärmt um eine Hydroxymethylierungsreaktion für 1 Stunde durchzuführen.
Nach Vervollständigung der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch gekühlt, dann auf pH 2,5 mit 50% Schwefelsäure eingestellt und einer primären Methylierungsreaktion bei 40ºC für 1 Stunde unterzogen.
Das Reaktionsgemisch wurde auf pH 11,0 mit einer 30% wässrigen NaOH Lösung eingestellt und zurückbleibender Formaldehyd, Methanol und Wasser wurden unter reduziertem Druck entfernt.
Zu diesem wurden 320 Teile (10 mol) Methanol zugegeben. Das Gemisch wurde auf pH 1,5 mit 50% Schwefelsäure eingestellt und einer sekundären Methylierungsreaktion bei 40ºC für 1 Stunde unterzogen.
Das Reaktionsgemisch wurde auf pH 10,5 mit einer 30% wässrigen NaOH Lösung eingestellt und zurückbleibendes Methanol und Wasser wurden unter reduziertem Druck entfernt.
Schliesslich wurden 148 Teile (2 mol) Butanol zugegeben. Das Gemisch wurde auf pH 1,0 mit 50% Schwefelsäure eingestellt und einer Butylierungsreaktion bei 70ºC für 1 Stunde unterzogen. Das Reaktionsgemisch wurde auf pH 9 mit einer 30% wässrigen NaOH Lösung eingestellt und Butanol wurde unter reduziertem Druck entfernt.
Der Rückstand wurde eingeengt und der resultierende Niederschlag (Salze) wurde durch Filtrieren entfernt, um ein methyl- und butylverethertes Benzoguanaminharzadditionsprodukt zu erhalten.
Das so erhaltene methyl- und butylveretherte Benzoguanaminharz war eine farblose, durchsichtige, viskose Flüssigkeit und hatte einen Trockengehalt von 99,0%, eine Viskosität (Gardner) Z und einen Gehalt an mononuklearer Komponente von 67%, wie per GPC gemessen.

Herstellungsbeispiel 3

Methyl- und butylverethertes Glykolurilharzadditionsprodukt (a3):

In einem 2-Liter Vierhalskolben ausgestattet mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Rückflusskühler und einer Kühlfalle für Lösungsmittelrückgewinnung und Nebenprodukt wurden 256 Teile (8 mol) Methanol, 225 Teile (6 mol) 80% Paraformaldehyd und I42 Teile (1 mol) Glykoluril vorgelegt. Das Gemisch wurde auf pH 10,5 mit einer 30% wässrigen NaOH Lösung eingestellt und auf 80ºC erwärmt um eine Hydroxymethylierungsreaktion für 1 Stunde durchzuführen.
Nach Vervollständigung der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch gekühlt, dann auf pH 1,0 mit 50% Schwefelsäure eingestellt und einer primären Methylierungsreaktion bei 60ºC für 1 Stunde unterzogen.
Das Reaktionsgemisch wurde auf pH 7,5 mit einer 30% wässrigen NaOH Lösung eingestellt und zurückbleibender Formaldehyd, Methanol und Wasser wurden unter reduziertem Druck entfernt.
Zu diesem wurden 256 Teile (8 mol) Methanol zugegeben. Das Gemisch wurde auf pH 1,0 mit 50% Schwefelsäure eingestellt und einer sekundären Methylierungsreaktion bei 60ºC für 1 Stunde unterzogen. Das Reaktionsgemisch wurde auf pH 7,5 mit einer 30% wässrigen NaOH Lösung eingestellt und Methanol und Wasser wurden unter reduziertem Druck entfernt.
Schliesslich wurden 148 Teile (2 mol) Butanol zugegeben. Das Gemisch wurde auf pH 1,0 mit 50% Schwefelsäure eingestellt und einer Butylierungsreaktion bei 70ºC für 1 Stunde unterzogen.
Das Reaktionsgemisch wurde auf pH 7,5 mit einer 30% wässrigen NaOH Lösung eingestellt, und Butanol wurde unter reduziertem Druck entfernt. Der Rückstand wurde eingeengt und der resultierende Niederschlag (Salze) wurde durch Filtrieren entfernt, um ein methyl- und butylverethertes Glykolurilharz zu erhalten.
Das so erhaltene methyl- und butylveretherte Glykolurilharz war eine leicht-gelbe, durchsichtige, viskose Flüssigkeit und hatte einen Trockengehalt von 97,5%, eine Viskosität (Gardner) W und einen Gehalt an mononuklearer Komponente von 87%, wie per GPC gemessen.

Herstellungsbeispiel 4

Butylverethertes Spiroguanaminharzadditionsprodukt (a4):

In einem 2-Liter-Vierhalskolben ausgestattet mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Rückflusskühler und einer Kühlfalle für Lösungsmittelrückgewinnung und Nebenprodukt wurden 740 Teile (10 mol) Butanol, 563 Teile (10 mol) 80% Paraformaldehyd und 434 Teile (1 mol) Spiroguanamin vorgelegt. Das Gemisch wurde auf pH 10,5 mit einer 30% wässrigen NaOH Lösung eingestellt und auf 90ºC erwärmt um eine Hydroxymethylierungsreaktion für 7 Stunden durchzuführen.
Nach Vervollständigung der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch gekühlt, dann auf pH 3,0 mit 50% Schwefelsäure eingestellt und einer primären Butylierungsreaktion bei 70ºC für 10 Stunden unterzogen.
Das Reaktionsgemisch wurde auf pH 10,5 mit einer 30% wässrigen NaOH Lösung eingestellt und zurückbleibender Formaldehyd, Methanol und Wasser wurden unter reduziertem Druck entfernt.
Zu diesem wurden 740 Teile (10 mol) Methanol zugegeben. Das Gemisch wurde auf pH 2,0 mit 50% Schwefelsäure eingestellt und einer sekundären Butylierungsreaktion bei 70ºC für 10 Stunden unterzogen.
Dann wurde das Reaktionsgemisch auf pH 10,5 mit einer 30% wässrigen NaOH Lösung eingestellt und Butanol und Wasser wurden unter reduziertem Druck entfernt. Der resultierende Niederschlag (Salze) wurde durch Filtrieren entfernt, um ein butylverethertes Spiroguanaminharzadditionsprodukt zu erhalten.
Das so erhaltene butylveretherte Spiroguanaminharzadditionsprodukt war eine leicht-gelbe, durchsichtige, viskose Flüssigkeit und hatte einen Trockengehalt von 98,0%, eine Viskosität (Gardner) 22 und einen Gehalt an mononuklearer Komponente von 65%, wie per GPC gemessen.

Herstellungsbeispiel 5

Kokondensat (a5) aus methylverethertem Melaminharzadditionsprodukt und Hydroxycarbonsäure:

In einem 2-Liter-Vierhalskolben ausgestattet mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Rückflusskühler und einer Kühlfalle für Lösungsmittelrückgewinnung und Nebenprodukt wurden 100 Teile des Additionsprodukts (a1) vorgelegt, 15 Teile Dimethylolpropionsäure (als eine Hydroxycarbonsäure) und 50 Teile n-Butanol. Das Gemisch wurde bei 110ºC für 3 Stunden gerührt um eine Reaktion durchzuführen.
Dann wurde n-Butanol unter reduziertem Druck bei 80ºC abdestilliert. 20 Teile Ethylenglykolmonobutylether wurden zugefügt, wobei ein geplantes Kokondensat erhalten wurde, das einen Trockengehalt von 80% hatte, eine Gardner Viskosität 23 bei 25ºC und einen Gehalt an mononuklearer Komponente von 30%, wie per GPC gemessen.

Herstellungsbeispiel 6

Kokondensat (a6) aus methyl- und butylverethertem Benzoguanaminharzadditionsprodukt und Hydroxycarbonsäure:

In einem 2-Liter-Vierhalskolben ausgestattet mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Rückflusskühler und einer Kühlfalle für Lösungsmittelrückgewinnung und Nebenprodukt wurden 100 Teile des Additionsprodukts (a2), 15 Teile Dimethylolpropionsäure (als eine Oxycarbonsäure) und 50 Teile n-Butanol vorgelegt. Das Gemisch wurde bei 110ºC für 5 Stunden gerührt um eine Reaktion durchzuführen.
Dann wurde n-Butanol unter reduziertem Druck bei 80ºC abdestilliert. 20 Teile Ethylenglykolmonobutylether wurden zugefügt, wobei ein geplantes Kokondensat erhalten wurde, das einen Trockengehalt von 80% hatte, eine Gardner Viskosität T bei 25ºC und einen Gehalt an mononuklearer Komponente von 20%, wie per GPC gemessen.

Herstellungsbeispiel 7

Kokondensat (a7) aus methyl- und butylverethertem Glykolurilharzadditionsprodukt und Hydroxycarbonsäure:

In einem 2-Liter-Vierhalskolben ausgestattet mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Rückflusskühler und einer Kühlfalle für Lösungsmittelrückgewinnung und Nebenprodukt wurden 100 Teile des Additionsprodukts (a3), 15 Teile Dimethylolpropionsäure (als eine Hydroxycarbonsäure) und 50 Teile n-Butanol vorgelegt. Das Gemisch wurde bei 110ºC für 7 Stunden gerührt um eine Reaktion durchzuführen.
Dann wurde n-Butanol unter reduziertem Druck bei 80ºC abdestilliert. 20 Teile Ethylenglykolmonobutylether wurden zugefügt, wobei ein geplantes Kokondensat erhalten wurde, das einen Trockengehalt von 80% hatte, eine Gardner Viskosität W bei 25ºC und einen Gehalt an mononuklearer Komponente von 37%, wie per GPC gemessen.

Herstellungsbeispiel 8

Kokondensat (a8) aus butylverethertem Spiroguanaminharzadditionsprodukt und Hydroxycarbonsäure:

In einem 2-Liter-Vierhalskolben ausgestattet mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Rückflusskühler und einer Kühlfalle für Lösungsmittelrückgewinnung und Nebenprodukt wurden 100 Teile des Additionsprodukts (a4), 15 Teile Dimethylolpropionsäure (als eine Hydroxycarbonsäure) und 50 Teile n- Butanol vorgelegt. Das Gemisch wurde bei 110ºC für 10 Stunden gerührt um eine Reaktion durchzuführen.
Dann wurde n-Butanol unter reduziertem Druck bei 80ºC abdestilliert. 20 Teile Ethylenglykolmonobutylether wurden zugegeben, wobei ein geplantes Kokondensat erhalten wurde, das einen Trockengehalt von 80% hatte, eine Gardner Viskosität 23 bei 25ºC und einen Gehalt an mononuklearer Komponente von 15%, wie per GPC gemessen.

Herstellungsbeispiel 9

Kokondensat (a9) aus methylverethertem Melaminharzadditionsprodukt und Hydroxycarbonsäure:

In einem 2-Liter-Vierhalskolben ausgestattet mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Rückflusskühler und einer Kühlfalle für Lösungsmittelrückgewinnung und Nebenprodukt wurden 100 Teile des Additionsprodukts (a1), 30 Teile Milchsäure (als eine Hydroxycarbonsäure) und 50 Teile n-Butanol vorgelegt. Das Gemisch wurde bei 110ºC für 3 Stunden gerührt um eine Reaktion durchzuführen.
Dann wurde n-Butanol unter reduziertem Druck bei 80ºC abdestilliert. 20 Teile Ethylenglykolmonobutylether wurden zugegeben, wobei ein geplantes Kokondensat erhalten wurde, das einen Trockengehalt von 80% hatte, eine Gardner Viskosität 22 bei 25ºC und einen Gehalt an mononuklearer Komponente von 7%, wie per GPC gemessen.

Herstellungsbeispiel 10

Kokondensat (a10) aus methylverethertem Melaminharzadditionsprodukt und Hydroxycarbonsäure:

In einem 2-Liter-Vierhalskolben ausgestattet mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Rückflusskühler und einer Kühlfalle für Lösungsmittelrückgewinnung und Nebenprodukt wurden 100 Teile des Additionsprodukts (a1), 10 Teile Weinsäure (als eine Hydroxycarbonsäure) und 50 Teile n-Butanol vorgelegt. Das Gemisch wurde bei 110ºC für 3 Stunden gerührt um eine Reaktion durchzuführen.
Dann wurde n-Butanol unter reduziertem Druck bei 80ºC abdestilliert. 20 Teile Ethylenglykolmonobutylether wurden zugegeben, wobei ein geplantes Kokondensat erhalten wurde, das einen Trockengehalt von 80% hatte, eine Gardner Viskosität Z bei 25ºC und einen Gehalt an mononuklearer Komponente von 20%, wie per GPC gemessen.

Herstellungsbeispiel 11

Kokondensat (a11) aus methylverethertem Melaminharzadditionsprodukt und Hydroxycarbonsäure:

In einem 2-Liter-Vierhalskolben ausgestattet mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Rückflusskühler und einer Kühlfalle für Lösungsmittelrückgewinnung und Nebenprodukt wurden 100 Teile des Additionsprodukts (a1), 15 Teile Dimethylolpropionsäure (als eine Hydroxycarbonsäure) und 50 Teile n- Butanol vorgelegt. Das Gemisch wurde bei 100ºC für 1 Stunde gerührt um eine Reaktion durchzuführen.
Dann wurde n-Butanol unter reduziertem Druck bei 80ºC abdestilliert. 20 Teile Ethylenglykolmonobutylether wurden zugegeben, wobei ein geplantes Kokondensat erhalten wurde, das einen Trockengehalt von 80% hatte, eine Gardner Viskosität W bei 25ºC und einen Gehalt an mononuklearer Komponente von 43%, wie per GPC gemessen.

Herstellungsbeispiel 12

Kokondensat (a12) aus methylverethertem Melaminharzadditionsprodukt und Hydroxycarbonsäure:

In einem 2-Liter-Vierhalskolben ausgestattet mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Rückflusskühler und einer Kühlfalle für Lösungsmittelrückgewinnung und Nebenprodukt wurden 100 Teile des Additionsprodukts (a1), 15 Teile Dimethylolpropionsäure (als eine Hydroxycarbonsäure) und 50 Teile n- Butanol vorgelegt. Das Gemisch wurde bei 80ºC für 1 Stunde gerührt um eine Reaktion durchzuführen.
Dann wurde n-Butanol unter reduziertem Druck bei 80ºC abdestilliert. 20 Teile Ethylenglykolmonobutylether wurden zugegeben, wobei ein geplantes Kokondensat erhalten wurde, das einen Trockengehalt von 80% hatte, eine Gardner Viskosität T bei 25ºC und einen Gehalt an mononuklearer Komponente von 55%, wie per GPC gemessen.

Herstellungsbeispiel 13

Wasserlösliches Polyesterharz:

In einem Vierhalskolben ausgestattet mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Tropfbehälter, einem Stickstoffblasrohr, einem Rückflusskühler und einer Kühlfalle für Lösungsmittelrückgewinnung und Nebenprodukt wurden 20,2 Teile Ethylenglykol, 34,5 Teile Neopentylglykol, 23,3 Teile Adipinsäure und 17,4 Teile Phthalsäureanhydrid vorgelegt. Das Gemisch wurde auf 220ºC unter Rühren erwärmt, während Stickstoffgas eingeleitet wurde.
Eine Reaktion wurde durchgeführt, während das durch Kondensation erzeugte Wasser aus dem System entfernt wurde.
Sobald die Säurezahl des Reaktionsgemisches 5 oder weniger erreichte, wurde angefangen zu kühlen. Bei 170ºC wurden dazu 5,2 Teile Trimellithsäureanhydrid und 9,4 Teile Adipinsäure zugegeben um die Reaktion fortzusetzen. Als die Säurezahl 65 erreichte wurde die Reaktion beendet.
Das Reaktionsgemisch wurde auf 160ºC gekühlt. 100 Teile Butyl-Cellosolve wurden zugegeben und das Gemisch wurde gekühlt, wobei ein durchsichtiges viskoses Polyesterharz erhalten wurde, das einen Trockengehalt von 50% und eine Säurezahl von 65 besitzt.
Die GPC Messung für jedes Kokondensat aus Aminoharz und Säure, das in den Herstellungsbeispielen 5-12 erhalten wurde, wurde unter den folgenden Bedingungen durchgeführt.
Säule: Finepak GEL 101 (ein Produkt von JASCO Corporation) Lösungsmittel: THF
Durchflussgeschwindigkeit: 0,5 ml/min
Temperatur: 30ºC
Probenkonzentration: 0,5 g/10 g (THF)
Zugeführte Menge: 100 ul
Detektor: Differentialrefraktometer
Beispiele 1-12 und Vergleichsbeispiele 1-12 Als das filmbildende Harz, das löslich oder in wässrigem Medium dispergierbar ist, wurde ein käufliches Acrylharz verwendet [Almatex WA 911 (ein Produkt von Mitsui Toatsu Chemicals, Inc.), Trockengehalt = 60%, Viskosität = Z&sub1; - Z&sub4;, Säurezahl = 26 - 31], oder das wasserlösliche Polyesterharz, das im Herstellungsbeispiel 13 hergestellt wird.
Beschichtungs-zusammensetzungen wurden gemäss der Formulierungen dargestellt, die in Tabelle 1 und Tabelle 2 gezeigt werden. Neutralisation oder partielle Neutralisation wurde mit Dimethylethanolamin durchgeführt, wobei wässrige Lacke bereitet wurden.
Zu jedem der wässrigen Lacke wurde Butyl-Cellosolve und Wasser zur Trockengehaltsberichtigung zugefügt. Dazu wurden 0,5% p- Toluolsulfonsäure und 0,5% eines Verlaufmittels auf Silikonbasis zugegeben, wobei wässrige Harzzusammensetzungen erhalten wurden.
Jeder der wässrigen Harzzusammensetzungen wurde auf eine Dosenblechplatte aufgetragen, so dass der resultierende Film eine Dicke von 8 um nach dem Trocken besass. Anschliessend wurde Brennen und Aushärten bei 180ºC für 10 Minuten in einem Heissluftofen durchgeführt um einen Trockenbeschichtungsfilm zu bilden.
Jeder der Trockenbeschichtungsfilme, der in den Beispielen und Vergleichsbeispielen erhalten wurde, wurde auf Filmeigenschaften geprüft und die Ergebnisse werden in Tabelle 1 und Tabelle 2 gezeigt.
Die Prüfungsverfahren für Filmeigenschaften waren die folgenden:

(1) Glanz

Gemessen unter Verwendung eines Glanzmessers mit 60º.

(2) Stifthärte

Ausgewertet unter Verwendung eines Mitsubishi Stifts Uni.

(3) Querschneiden

100 Quadrate wurden auf einem Beschichtungsfilm durch Schneiden der Filmoberfläche mit einem Schneidemesser in Abständen von 1 mm gebildet. Anschliessend wurde ein Cellophanband mit einem klebrigen Klebstoff auf den Beschichtungsfilm aufgebracht und abgezogen. Die Anzahl der Quadrate, die verbleiben ohne abgezogen zu werden, wurden gezählt und zur Auswertung des Querschneidens verwendet.

(4) Erichsen Wert

Gemessen unter Verwendung eines Erichsen Prüfers

(5) Kerbschlagzähigkeit

Dazu wurden ein Kerbschlagzähigkeitsprüfer vom Typ DuPont und eine Kugel mit 12,7 mm (1/2 Zoll) Durchmesser und 500 g Gewicht verwendet.

(6) Pasteurisationsbeständigkeit

Ein Beschichtungsfilm wurde einer Pasteurisation bei 130ºC für 30 Minuten unterzogen. Anschliessend wurde die Beschaffenheit der Beschichungsfilmoberfläche mit blossem Auge ausgewertet.
O: Keine Änderung
Δ: Geringfügig angegriffen
X: Schwerwiegend angegriffen

(7) Abdampfen

Nach Beschichten einer Dosenblechplatte wurde Brennen bei 200 ºC für 10 Minuten in einem Ofen durchgeführt. Auftreten von Abdampfen während des Brennens wurde untersucht.
O: Ein sehr niedriger Abdampfungsgrad
Δ: Ein niedriger Abdampfungsgrad
X: Ein sehr hoher Abdampfungsgrad Tabelle (1) Tabelle (2) Tabelle 2 (1) Tabelle 2 (2)

Claims

1. Verfahren zum Walzbeschichten von Aussenoberflächen von Dosen umfassend Walzbeschichten der Aussenoberflächen von Dosen unter Verwendung einer wässrigen Harzzusammensetzung umfassend (a) 30-70 Gewichtsanteile eines Vernetzungsmittels (A), das in einem wässrigen Medium löslich oder dispergierbar ist, und das erhältlich ist durch Unterziehen von (i) 100 Gewichtsanteilen eines Harzadditionsprodukts aus einem Amin, einem Paraformaldehyd und einem Alkohol, wobei das Produkt eine mononukleare Komponente beinhaltet, und (ii) 0,5 bis 50 Gewichtsanteilen einer Hydroxycarbonsäure einer Kokondensation, bis die mononukleare Komponente in einer Menge von 7 bis 40 Gew.-% vorliegt, und danach Unterziehen des resultierenden Produkts einer Neutralisation oder partiellen Neutralisation mit einer basischen Verbindung und (b) 70-30 Gewichtsanteile eines filmbildenden Harzes (B), wobei es sich wenigstens um ein Harz handelt, das aus Acrylharzen oder Polyesterharzen ausgewählt ist, und welches in einem wässrigen Medium löslich oder dispergierbar ist und mit dem Vernetzungsmittel reaktionsfähig ist; und danach Brennen der Beschichtung bei 100-250ºC für 5 Sekunden bis 20 Minuten.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das Harzadditionsprodukt auf einem Aminotriazinharz oder einem Harnstoffderivatharz basiert.

3. Verfahren gemäß Anspruch 2, wobei ein Alkohol bei der Bereitung des Harzadditionsprodukts ausgewählt aus aliphatischen Alkoholen, aromatischen Alkoholen und Etheralkoholen verwendet wird.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Hydoxycarbonsäure aus Zitronensäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Milchsäure, Gerbsäure, Salicylsäure und Dimethylolpropionsäure ausgewählt wird.

5. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Kokondensationsreaktion in einem organischen Lösungsmittel in dem Temperaturbereich von 60 bis 130ºC durchgeführt wird.

6. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Verhältnisse des Harzadditionsprodukts und der Hydroxycarbonsäure derart sind, dass das Verhältnis der letzteren im Bereich von 5 bis 30 Gewichtsanteilen pro 100 Gewichtsanteilen des ersteren liegt.

7. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die basische Verbindung ein Alkylamin oder ein Alkanolamin ist.

8. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das Acrylharz aus einer α,β-monoethylenisch ungesättigten Carbonsäure, einem Alkyloder Hydroxylalkylester daraus oder einem Acrylamidderivat oder aus einem dieser Monomeren und einer Vinylverbindung die damit copolymerisierbar ist, erhältlich ist.

9. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das Polyesterharz ein ölfreies Polyesterharz oder ein durch Modifizierung eines ölfreien Polyesterharzes mit einem Öl oder einer Fettsäure erhältliches Harz ist.

10. Verfahren gemäß Anspruch 9, wobei das ölfreie Polyesterharz durch Polykondensation zwischen einer Säurekomponente ausgewählt aus Dicarbonsäuren und Polycarbonsäuren, und einer Glycolkomponente ausgewählt aus Glycolen und Tri-oder höheren Alkoholen erhältlich ist.

11. Verfahren gemäß Anspruch 9, wobei das ölmodifizierte Polyesterharz durch Polykondensation zwischen einer Säurekomponente ausgewählt aus Dicarbonsäuren und Polycarbonsäuren, einem Glycol ausgewählt aus Glykolen und Tri- oder höheren Alkoholen, und einem Öl oder einer Fettsäure erhältlich ist.

12. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das Vernetzungsmittel (A) und das filmbildende Harz (B) aus wenigstens einem Additiv ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem oberflächenglättenden Mittel, einem Dispergiermittel, einen Klebrigmacher, einem Demulgator, einem Pigment und einer Härtungsmittel, ausgewählt aus einer aromatischer Sulfonsäure und einer amin-blockierten aromatischer Sulfonsäure, zusammengesetzt ist.

13. Wässrige walzbeschichtete Harzzusammensetzung zum Beschichten der Außenoberfläche von Dosen gemäß Anspruch 1, umfassend (a) 30-70 Gewichtsanteile eines Vernetzungsmittels (A), das in einem wässrigen Medium löslich oder dispergierbar ist, und das erhältlich ist durch Unterziehen von (i) 100 Gewichtsanteilen eines Harzadditionsprodukts aus einem Amin, einem Paraformaldehyd und einem Alkohol, wobei das Produkt eine mononukleare Komponente beinhaltet, und (ii) 0,5 bis 50 Gewichtsanteile einer Hydroxycarbonsäure einer Kokondensation bis die mononukleare Komponente in einer Menge von 7 bis 40 Gew.-% vorliegt, und danach Unterziehen des resultierenden Produkts einer Neutralisation oder partiellen Neutralisation mit einer basischen Verbindung und (b) 70-30 Gewichtsanteile eines filmbildenden Harzes (B), wobei wenigstens ein Harz aus Acrylharzen oder Polyesterharzen ausgewählt wird, welches in einem wässrigen Medium löslich oder dispergierbar ist, und welches mit dem Vernetzungsmittel reaktionsfähig ist.

14. Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 13, wobei das Harzadditionsprodukt auf einem Aminotriazinharz oder einem Harnstoffderivatharz beruht.

15. Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 14, wobei ein Alkohol bei der Bereitung des Harzadditionsprodukts ausgewählt aus aliphatischen Alkoholen, aromatischen Alkoholen und Etheralkoholen, verwendet wird.

16. Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 13, wobei die Hydroxycarbonsäure ausgewählt ist aus Zitronensäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Milchsäure, Gerbsäure, Salicylsäure und Dimethylolpropionsäure.

17. Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 13, wobei die Kokondensationsreaktion in einem organischen Lösungsmittel in dem Temperaturbereich von 60 bis 130ºC durchgeführt wird.

18. Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 13, wobei die Verhältnisse des Harzadditionsprodukts und der Hydroxycarbonsäure derart sind, dass das Verhältnis der letzteren im Bereich von 5 bis 30 Gewichtsanteilen pro 100 Gewichtsanteilen des ersteren liegt.

19. Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 13, wobei die basische Verbindung ein Alkylamin oder ein Alkanolamin ist.

20. Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 13, wobei der Acrylharz aus einer α,β-monoethylenisch ungesättigten Carbonsäure, einem Alkyl- oder Hydroxylalkylester daraus, oder einem Acrylamidderivat oder aus einem dieser Monomere und einer Vinylverbindung, die damit kopolymerisierbar ist, erhältlich ist.

21. Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 13, wobei das Polyesterharz ein ölfreies Polyesterharz oder ein durch Modifizierung eines ölfreien Polyesterharzes mit einem Öl oder einer Fettsäure erhältliches Harz ist.

22. Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 21, wobei der ölfreie Polyesterharz durch Polykondensation zwischen einer Säurekomponente ausgewählt aus Dicarbonsäuren und Polycarbonsäuren und einer Glycolkomponente ausgewählt aus Glycolen und Tri- oder höheren Alkoholen erhältlich ist.

23. Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 21, wobei das ölmodifizierte Polyesterharz durch Polykondensation von einer Säurekomponente ausgewählt aus Dicarbonsäuren und Polycarbonsäuren, einem Glycol ausgewählt aus Glykolen und Tri- oder höheren Alkoholen, und einem Öl oder einer Fettsäure erhältlich ist.

24. Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 13, welche durch Zusammensetzen des Vernetzungsmittels (A) und des filmbildenden Harzes (8) mit wenigstens einem Additiv ausgewählt aus einem oberflächenglättenden Mittel, einem Dispergiermittel, einem Klebrigmacher, einem Demulgator, einem Pigment und einem Härtungsmittel, ausgewählt aus einer aromatischen Sulfonsäure oder einer amin-blockierten aromatischen Sulfonsäure, erhältlich ist.