DE69415817T2 - LUBRICANT COMPOSITIONS CONTAINING A COMBINATION OF WEAR PROTECTION ADDITIVES - Google Patents
LUBRICANT COMPOSITIONS CONTAINING A COMBINATION OF WEAR PROTECTION ADDITIVESInfo
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Abstract
Description
Diese Erfindung betrifft eine Schmiermittelzusammensetzung (oder Schmierstoffzusammensetzung), die eine Kombination von Additiven enthält, die Antiverschleißeigenschaften liefern, und die darin enthaltene Antiverschleißadditivkombination.This invention relates to a lubricant composition (or lubricant composition) containing a combination of additives that provide antiwear properties and the antiwear additive combination contained therein.
Es ist wohlbekannt, ein Antiverschleißadditiv in Schmieröle wie Motoröle einzuschließen. Verschleiß kommt hauptsächlich dadurch, daß zwei Metallflächen aneinander reiben, d. h. in Grenzschmierbereichen, wie sie sich in Ventilsteuerungen in Verbrennungsmotoren befinden. Es wird angenommen, daß das Antiverschleißmittel so wirkt, daß es einen schützenden Film über den Metalloberflächen liefert. Eine wohlbekannte Klasse von Antiverschleißadditiven ist das Metallalkylphosphat, insbesondere Zinkdialkyldithiophosphat ("ZDDP"). Im allgemeinen wird ZDDP in Behandlungsmengen von 1 bis 2 Gew.-% verwendet, bezogen auf das Gesamtgewicht des Schmiermittels, was einen Phosphorgehalt in dem Schmiermittel von typischerweise im Bereich von 0,05 bis 0,15 Gew.-% und einen Zinkgehalt von 0,1 bis 0,2 Gew.-% ergibt.It is well known to include an antiwear additive in lubricating oils, such as engine oils. Wear occurs primarily as a result of two metal surfaces rubbing against each other, i.e. in boundary lubrication areas such as those found in valve gears in internal combustion engines. The antiwear agent is believed to act to provide a protective film over the metal surfaces. One well-known class of antiwear additives is the metal alkyl phosphate, particularly zinc dialkyl dithiophosphate ("ZDDP"). Generally, ZDDP is used in treating amounts of 1 to 2 weight percent based on the total weight of the lubricant, resulting in a phosphorus content in the lubricant typically in the range of 0.05 to 0.15 weight percent and a zinc content of 0.1 to 0.2 weight percent.
In den vergangenen Jahren gab es zunehmend Bedenken, daß Schmiermittelaschegehalte wie die, die durch das Zink in ZDDP erzeugt werden, zu Teilchenemission aus Verbrennungsmotoren beitragen. Es gibt auch Bedenken, daß der Phosphor aus dem Schmiermittel dazu neigt, Katalysatoren zu vergiften, die in katalytischen Umwandlern verwendet werden, wodurch sie daran gehindert werden, eine vollständige Wirkung auszuüben. Jede Verminderung der ZDDP-Behandlungsmengen hat jedoch den Nachteil, daß sie die Antiverschleißeigenschaften des Schmiermittels verringert.In recent years there has been increasing concern that lubricant ash levels such as those produced by the zinc in ZDDP contribute to particulate emissions from internal combustion engines. There is also concern that the phosphorus from the lubricant tends to poison catalysts used in catalytic converters, preventing them from being fully effective. However, any reduction in ZDDP treatment levels has the disadvantage of reducing the anti-wear properties of the lubricant.
Es besteht daher ein Bedarf nach einem effektiven Antiverschleißadditiv mit verminderten Zink- und Phosphorgehalten.There is therefore a need for an effective anti-wear additive with reduced zinc and phosphorus contents.
Wir haben gefunden, daß eine phosphorfreie Organomolybdänverbindung und eine aschefreie schwefelhaltige Organophosphorverbindung synergistisch zusammenwirken, um bei Verwendung in einer Schmiermittelzusammensetzung verbesserte Antiverschleißleistung zu liefern. Durch Verwendung dieser Kombination von Verbindungen wird es möglich, die gleiche oder eine bessere Lei stung als die mit ZDDP erreichte mit erheblich niedrigeren Phosphormengen zu erreichen.We have found that a phosphorus-free organomolybdenum compound and an ashless sulfur-containing organophosphorus compound work synergistically to provide improved antiwear performance when used in a lubricant composition. By using this combination of compounds, it is possible to achieve the same or better performance performance than that achieved with ZDDP with significantly lower phosphorus amounts.
Es ist bekannt, daß schwefelhaltige organische Phosphorverbindungen als "Extremdruckverbindungen" in Hochleistungsanwendungen wie Schmierfetten für Gleichlaufgelenke verwendet werden. Es ist auch bekannt, schwefelhaltige organische Verbindungen von Schwermetallen wie Molybdän, Wolfram und Blei in solchen Anwendungen einzusetzen. So beschreibt die GB-A-2 255 346 ein Additiv für Schmierfette, die in Gleichlaufgelenken verwendet werden, das in Kombiniation Molybdänsulfiddialkyldithiocarbamat, Zinkdithiophosphat, eine Extremdruckverbindung der Schwefel-Phosphor-Reihe und Bleidialkyldithiocarbamat umfaßt. Es wird konstatiert, daß die Anwesenheit von Bleiverbindung unverzichtbar zum Erreichen der gewünschten Leistung ist.It is known that sulphur-containing organic phosphorus compounds are used as "extreme pressure compounds" in high performance applications such as constant velocity joint greases. It is also known to use sulphur-containing organic compounds of heavy metals such as molybdenum, tungsten and lead in such applications. For example, GB-A-2 255 346 describes an additive for lubricating greases used in constant velocity joints, which comprises in combination molybdenum sulphide dialkyldithiocarbamate, zinc dithiophosphate, an extreme pressure compound of the sulphur-phosphorus series and lead dialkyldithiocarbamate. It is stated that the presence of lead compound is indispensable to achieve the desired performance.
Die US-A-4 648 985 beschreibt ein bleifreies Extremdruckadditiv, allgemein für Schmiermittele auf Asphaltbasis, das organisches Phosphat in Kombination mit Kupfer- oder Molybdänverbindungen ausgewählt aus Carboxylat, Phosphat, Thiophosphat und Dithiocarbamat verwendet, gegebenenfalls mit metallfreiem Thiocarbamat oder in Kombination mit Metallthiocarbamat (zahlreiche Metalle sind beschrieben). Die bevorzugten Metalle sind Kupfer und Zink.US-A-4 648 985 describes a lead-free extreme pressure additive, generally for asphalt-based lubricants, which uses organic phosphate in combination with copper or molybdenum compounds selected from carboxylate, phosphate, thiophosphate and dithiocarbamate, optionally with metal-free thiocarbamate or in combination with metal thiocarbamate (numerous metals are described). The preferred metals are copper and zinc.
Organische Phosphorverbindungen werden auch als aschefreie Dispergiermittel verwendet. So beschreibt die EP-A-0 516 461 ein Dispergiermitteladditiv für Schmieröle, das verbesserte Verträglichkeit mit elastomerem Dichtungsmaterial zeigt, das in Kombination Metalldikohlenwasserstoffdithiocarbamat oder -dithiocarbamat und phosphoryliertes aschefreies Dispergiermittel umfaßt. Verschiedene Metallverbindungen einschließlich Molybdändithiophosphat sind beschrieben.Organic phosphorus compounds are also used as ashless dispersants. For example, EP-A-0 516 461 describes a dispersant additive for lubricating oils which shows improved compatibility with elastomeric sealing material comprising in combination metal dihydrocarbon dithiocarbamate or dithiocarbamate and phosphorylated ashless dispersant. Various metal compounds including molybdenum dithiophosphate are described.
Die EP-A-0 316 610 beschreibt ein Mehrzweckadditiv für Schmieröle mit gegen Verschleiß und Festfressen gerichteter Wirkung und Hemmung der Korrosion, das eine Kombination aus Organophosphorverbindung ausgewählt aus verschiedenen Phosphinen und Phosphiten und Organomolybdänverbindung ausgewählt aus Oxy sulfidalkylphosphorodithioaten und Oxysulfidalkyldithiocarbamaten einsetzt.EP-A-0 316 610 describes a multi-purpose additive for lubricating oils with anti-wear and anti-seizure properties and corrosion inhibition, which comprises a combination of organophosphorus compound selected from various phosphines and phosphites and organomolybdenum compound selected from oxy sulfide alkyl phosphorodithioates and oxysulfide alkyl dithiocarbamates.
Die GB-A-1 373 588 beschreibt eine Antiverschleiß-Antioxidans-Additivkombination, die Metalldialkyldithiocarbamat und/- oder Metallalkyl-, -aryl- oder -aralkyldithiophosphat und metallfreie Phosphorverbindung ausgewählt aus sulfuriertem Spermöl, das mit Dithiophosphat verestert ist, sulfuriertem Terpen, das mit Dithiophosphat verestert ist, sulfuriertem und phosphatiertem Spermöl und Phosphorpolysulfid umfaßt. Viele Metalle einschließlich Molybdän, Zink und Blei sind erwähnt.GB-A-1 373 588 describes an antiwear antioxidant additive combination comprising metal dialkyldithiocarbamate and/or metal alkyl, aryl or aralkyldithiophosphate and metal free phosphorus compound selected from sulphurized sperm oil esterified with dithiophosphate, sulphurized terpene esterified with dithiophosphate, sulphurized and phosphatized sperm oil and phosphorus polysulphide. Many metals including molybdenum, zinc and lead are mentioned.
Die EP-A-566 326 ist eine frühere europäische Patentanmeldung mit einem Einreichungsdatum vom 8. April 1993 und einem Veröffentlichungsdatum vom 20. Oktober 1993. Demnach ist sie für die vorliegende Erfindung nur in Hinsicht auf Neuheit und nur in Hinsicht auf die folgenden Vertragsstaaten: DE, DE, ES, FR, GB, IT, LU, NL, SE ein Teil des Standes der Technik. Sie beschreibt eine Schmiermittelzusammensetzung, speziell ein Schmierfett zur Verringerung von Wackeln in nahe der Längsachse befindlichen Gleichlaufgelenken. Das Schmierfett umfaßt Basisöl, Verdickungsmittel, organische Molybdänverbindung ausgewählt aus Molybdändithiocarbamat und Molybdändithiophosphat und aschefreies Additiv ausgewählt aus aschefreien Dithiophosphaten und aschefreien Dithiocarbamaten.EP-A-566 326 is an earlier European patent application with a filing date of 8 April 1993 and a publication date of 20 October 1993. Accordingly, it is part of the prior art for the present invention only in terms of novelty and only in respect of the following contracting states: DE, DE, ES, FR, GB, IT, LU, NL, SE. It describes a lubricant composition, specifically a grease for reducing wobble in constant velocity joints located near the longitudinal axis. The grease comprises base oil, thickener, organic molybdenum compound selected from molybdenum dithiocarbamate and molybdenum dithiophosphate and ashless additive selected from ashless dithiophosphates and ashless dithiocarbamates.
Gemäß einem Aspekt liefert die vorliegende Erfindung eine Schmiermittelzusammensetzung, die ein Basisöl mit einer Viskosität von 3 bis 26 cSt (mm /s) bei 100ºC und eine Antiverschleißadditivkombination umfaßt, dieIn one aspect, the present invention provides a lubricant composition comprising a base oil having a viscosity of 3 to 26 cSt (mm /s) at 100°C and an antiwear additive combination which
(a) öllösliche oder öldispergierbare phosphorfreie Organomolybdänverbindung, wobei die Organogruppe der Molybdänverbindung ausgewählt ist aus Carbamat-, Carboxylat- und Xanthatgruppen und Mischungen derselben, wobei die Gruppen mit einer Kohlenwasserstoffgruppe und/oder einem oder mehreren Heteroatomen substituiert sein können, und(a) oil-soluble or oil-dispersible phosphorus-free organomolybdenum compound, wherein the organo group of the molybdenum compound is selected from carbamate, carboxylate and xanthate groups and mixtures thereof, wherein the groups may be substituted by a hydrocarbon group and/or one or more heteroatoms, and
(b) aschefreie schwefelhaltige Organophosphorverbindung ausgewählt aus(b) ashless sulfur-containing organophosphorus compound selected from
(i) Phosphorothiolothionat mit der Formel (i) Phosphorothiolothionic acid having the formula
in der R&sub5;, R&sub6; und R&sub7; jeweils unabhängig eine unsubstituierte verzweigte oder geradkettige Kohlenwasserstoffgruppe oder eine verzweigte oder geradkettige Kohlenwasserstoffgruppe sind, die mit einer oder mehreren funktionalisierten Gruppen oder Heteroatomen substituiert ist,in which R₅, R₆ and R₇ are each independently an unsubstituted branched or straight chain hydrocarbon group or a branched or straight chain hydrocarbon group substituted with one or more functionalized groups or heteroatoms,
(ii) Phosphorothionat mit der Formel (ii) Phosphorothionate with the formula
in der R&sub8;, R&sub9; und R&sub1;&sub0; wie zuvor für R&sub5;, R&sub6; und R&sub7; definiert sind, undin which R�8;, R�9; and R₁₀ are as previously defined for R�5;, R�6; and R�7; and
(iii) einer Mischung aus (i) und (ii) umfaßt.(iii) a mixture of (i) and (ii).
Zudem haben wir überraschend gefunden, daß Verbindungen (a) und (b) bei Verwendung in Kombination mit verminderten Mengen eines ausgewählten Zinkdithiophosphats synergistisch wirken, um besseren Verschleißschutz zu liefern, als unter Verwendung einer vergleichbaren Menge (d. h. einer Menge, die einen ähnlichen Gesamtphosphorgehalt liefert) des Zinkthiophosphats allein erhalten wird.Furthermore, we have surprisingly found that compounds (a) and (b), when used in combination with reduced amounts of a selected zinc dithiophosphate, act synergistically to provide better wear protection than is obtained using a comparable amount (i.e., an amount providing a similar total phosphorus content) of the zinc thiophosphate alone.
Demnach schließt in einer bevorzugten Schmiermittelzusammensetzung die Kombination zusätzlich zu (a) und (b) eine Zinkthiophosphatverbindung (c) ausgewählt aus einem oder mehreren von Zinkdialkyldithiophosphat, Zinkdiaryldithiophosphat, Zinkalkylaryldithiophosphat und Zinkarylalkyldithiophosphat ein. Dies liefert den Vorteil, daß das Organomolybdän einen Teil der in den Schmiermittelzusammensetzungen verwendeten Zinkthiophosphatverbindung ersetzen kann, mit dem Effekt, daß der Phosphorgehalt in dem Schmiermittel verringert wird, ohne die Anti verschleißleistung des Schmiermittels wesentlich zu verringern, die in der Tat sogar erhöht wird.Accordingly, in a preferred lubricant composition, the combination includes in addition to (a) and (b) a zinc thiophosphate compound (c) selected from one or more of zinc dialkyldithiophosphate, zinc diaryldithiophosphate, zinc alkylaryldithiophosphate and zinc arylalkyldithiophosphate. This provides the advantage that the organomolybdenum can replace part of the zinc thiophosphate compound used in the lubricant compositions, with the effect of reducing the phosphorus content in the lubricant without affecting the anti significantly reduce the wear performance of the lubricant, which in fact is even increased.
Die Organomolybdänverbindung kann ein Molybdäncarbamat, vorzugsweise ein Dicarbamat und insbesondere ein Dithiocarbamat (MoDTC) umfassen, dessen Organogruppe(n) mit Kohlenwasserstoffgruppen und/oder einer oder mehreren Heteroatomen substituiert ist/sind, mit der Maßgabe, daß die gewählte Organogruppe zu einer Organomolybdänverbindung führt, die öllöslich oder öldispergierbar ist, vorzugsweise öllöslich.The organomolybdenum compound may comprise a molybdenum carbamate, preferably a dicarbamate and in particular a dithiocarbamate (MoDTC), whose organo group(s) is/are substituted with hydrocarbon groups and/or one or more heteroatoms, provided that the organo group chosen results in an organomolybdenum compound which is oil-soluble or oil-dispersible, preferably oil-soluble.
Es ist jedoch bekannt, daß sich MoDTC bei Erwärmen während des Gebrauchs zu Zersetzungsprodukten zersetzt, die freies Amin und Schwefelkohlenstoff einschließen. Beide dieser Produkte greifen Kupfer an, das in Motorenlagern vorhanden ist. Lagerverschleiß ist besonders unannehmbar, da die Reparatur die vollständige Zerlegung des Motors beinhaltet. Schwefelkohlenstoff neigt dazu, relativ schnell zu verdampfen und stellt kein spezielles Problem dar. Selbst kleine Mengen an freiem Amin können jedoch Schäden verursachen.However, MoDTC is known to decompose when heated during use to form decomposition products that include free amine and carbon disulfide. Both of these products attack copper present in engine bearings. Bearing wear is particularly unacceptable because repair involves complete disassembly of the engine. Carbon disulfide tends to evaporate relatively quickly and does not pose a particular problem. However, even small amounts of free amine can cause damage.
Wir haben gefunden, daß sich die oben beschriebenen Synergismen nicht nur auf Carbamate von Molybdän, sondern auch auf Molybdänverbindungen erstrecken, die stickstofffrei sind und sich daher nicht zu freiem Amin zersetzen. Eine bevorzugte Organomolybdänverbindung ist auch frei von Schwefel.We have found that the synergisms described above extend not only to carbamates of molybdenum, but also to molybdenum compounds which are nitrogen-free and therefore do not decompose to free amine. A preferred organomolybdenum compound is also free of sulfur.
Demnach ist in einer bevorzugten Kombination von (a) und (b) zusammen mit gegebenenfalls (c) die Organomolybdänverbindung stickstofffrei. Sie ist vorzugsweise ausgewählt aus Carboxylat und Xanthat oder Mischungen derselben, wobei deren Organogruppe(n) mit Kohlenwasserstoffgruppe substituiert sein können, wieder mit der Maßgabe, daß die gewählte Organogruppe zu einer Organomolybdänverbindung führt, die öllöslich oder öldispergierbar, vorzugsweise öllöslich ist.Accordingly, in a preferred combination of (a) and (b) together with optionally (c), the organomolybdenum compound is nitrogen-free. It is preferably selected from carboxylate and xanthate or mixtures thereof, where their organo group(s) may be substituted with hydrocarbon group, again with the proviso that the organo group selected leads to an organomolybdenum compound which is oil-soluble or oil-dispersible, preferably oil-soluble.
Die bevorzugte Organomolybdänverbindung umfaßt ein Carboxylat. Solche Verbindungen enthalten nicht nur weder Stickstoff noch Phosphor, sondern sind auch relativ preisgünstig und enthalten einen höheren Molybdänanteil als die komplexeren Verbindungen. Wie detaillierter beschrieben wird, wird angenommen, daß der effektive Additivgehalt durch den Metallgehalt bestimmt wird. Somit muß verglichen mit Molybdändithiocarbamat nur etwa ein Drittel der Menge an z. B. Molybdän-2-ethylhexanoat verwendet werden.The preferred organomolybdenum compound comprises a carboxylate. Such compounds not only contain neither nitrogen nor phosphorus, but are also relatively inexpensive and contain a higher molybdenum content than the more complex compounds. As will be described in more detail, it is believed that the effective additive content is determined by the metal content. Thus, compared to molybdenum dithiocarbamate, only about a third of the amount of, for example, molybdenum 2-ethylhexanoate needs to be used.
Gemäß einem anderen Aspekt liefert die vorliegende Erfindung ein Antiverschleißmittel, das eine Kombination aus (a) Organomolybdänverbindung wie oben beschrieben, (b) aschefreier Organophosphorverbindung wie oben beschriebenen und gegebenenfalls (c) Zinkdithiophosphat wie oben beschrieben umfaßt.In another aspect, the present invention provides an antiwear agent comprising a combination of (a) organomolybdenum compound as described above, (b) ashless organophosphorus compound as described above, and optionally (c) zinc dithiophosphate as described above.
Gemäß einem weiteren Aspekt liefert die vorliegende Erfindung die Verwendung der Kombination aus (a) Organomolybdänverbindung wie oben beschrieben, (b) aschefreier Organophosphorverbindung wie oben beschriebenen und gegebenenfalls (c) Zinkdithiophosphat wie oben beschrieben als Antiverschleißmittel in einer Schmiermittelzusammensetzung.In another aspect, the present invention provides the use of the combination of (a) organomolybdenum compound as described above, (b) ashless organophosphorus compound as described above, and optionally (c) zinc dithiophosphate as described above as an antiwear agent in a lubricant composition.
Gemäß einem weiteren Aspekt liefert die Erfindung ein Additivkonzentrat, das in Kombination (a) Organomolybdänverbindung wie oben beschrieben, (b) aschefreie Organophosphorverbindung wie oben beschriebenen und gegebenenfalls (c) Zinkdithiophosphat wie oben beschrieben und Trägerflüssigkeit umfaßt.In another aspect, the invention provides an additive concentrate comprising in combination (a) organomolybdenum compound as described above, (b) ashless organophosphorus compound as described above, and optionally (c) zinc dithiophosphate as described above and carrier liquid.
Wenn die Organogruppe ein Carbamat ist, ist die Organomolybdänverbindung vorzugsweise ein Molybdändithiocarbamat mit der Formel When the organo group is a carbamate, the organomolybdenum compound is preferably a molybdenum dithiocarbamate having the formula
in der R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, eine C&sub1;- bis C&sub2;&sub0;-Alkylgruppe, eine C&sub6;- bis C&sub2;&sub0;-Cycloalkyl-, Aryl-, Alkylaryl- oder Arylalkylgruppe oder eine C&sub3;- bis C&sub2;&sub0;-Kohlenwasserstoffgruppe sind, die eine Ester-, Ether-, Alkohol- oder Carboxylgruppe enthält, und X&sub1;, X&sub2;, Y&sub1; und Y&sub2; jeweils unabhängig ein Schwefel- oder ein Sauerstoffatom sind.wherein R₁, R₂, R₃ and R₄ are each independently a hydrogen atom, a C₁ to C₂₀ alkyl group, a C₆ to C₂₀ cycloalkyl, aryl, alkylaryl or arylalkyl group, or a C₃ to C₂₀ hydrocarbon group containing an ester, ether, alcohol or carboxyl group, and X₁, X₂, Y₁ and Y₂ are each independently a sulfur or an oxygen atom.
Beispiele für geeignete Gruppen für jedes R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; · schließen 2-Ethylhexyl, Nonylphenyl, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, tert.-Butyl, n-Hexyl, n-Octyl, Nonyl, Decyl, Dodecyl, Tridecyl, Lauryl, Oleyl, Linoleyl, Cyclohexyl und Phenylmethyl ein. Vorzugsweise sind R&sub1; bis R&sub4; jeweils C&sub6;- bis C&sub1;&sub8;-Alkylgruppen, insbesondere C&sub1;&sub0; bis C&sub1;&sub4;.Examples of suitable groups for each R₁, R₂, R₃ and R₄ include 2-ethylhexyl, nonylphenyl, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, tert-butyl, n-hexyl, n-octyl, nonyl, decyl, Dodecyl, tridecyl, lauryl, oleyl, linoleyl, cyclohexyl and phenylmethyl. Preferably, R₁ to R₄ are each C₆ to C₁₈ alkyl groups, especially C₁₀ to C₁₄.
Es ist bevorzugt, daß X&sub1; und X&sub2; gleich sind und Y&sub1; und Y&sub2; gleich sind. Am meisten bevorzugt sind X&sub1; und X&sub2; beide Schwefelatome und Y&sub1; und Y&sub2; sind beide Sauerstoffatome.It is preferred that X₁ and X₂ are the same and Y₁ and Y₂ are the same. Most preferably, X₁ and X₂ are both sulfur atoms and Y₁ and Y₂ are both oxygen atoms.
Somit ist gemäß einer bevorzugten Ausführungsform die Organomolybdänverbindung sulfuriertes Oxymolybdändithiocarbamat, bei dem die Thiocarbamatgruppen C&sub1;&sub0;- bis C&sub1;&sub4;-Alkylgruppen enthalten. Solche Verbindungen sind im Handel erhältlich und werden beispielsweise von R. T. Vanderbilt Company geliefert.Thus, in a preferred embodiment, the organomolybdenum compound is sulfurized oxymolybdenum dithiocarbamate wherein the thiocarbamate groups contain C₁₀ to C₁₄ alkyl groups. Such compounds are commercially available and are supplied, for example, by R. T. Vanderbilt Company.
Wenn die Organogruppe der Organomolybdänverbindung ein Carboxylat ist, ist sie vorzugsweise eine C&sub1;- bis C&sub5;&sub0;-, insbesondere eine C&sub6;- bis C&sub1;&sub8;-Carboxylatgruppe. Beispiele für geeignete Carboxylate schließen Octoat, z. B. 2-Ethylhexanoat, Naphthenat und Stearat ein. Diese Verbindungen können beispielsweise hergestellt werden, indem Molybdäntrioxid mit dem Alkalimetallsalz der entsprechenden Carbonsäure unter geeigneten Bedingungen umgesetzt wird.When the organo group of the organomolybdenum compound is a carboxylate, it is preferably a C1 to C50, especially a C6 to C18 carboxylate group. Examples of suitable carboxylates include octoate, e.g. 2-ethylhexanoate, naphthenate and stearate. These compounds can be prepared, for example, by reacting molybdenum trioxide with the alkali metal salt of the corresponding carboxylic acid under suitable conditions.
Wenn die Organogruppe der Organomolybdänverbindung ein Xanthat ist, hat die Verbindung vorzugsweise die FormelWhen the organo group of the organomolybdenum compound is a xanthate, the compound preferably has the formula
Mo&sub2;(ROCS&sub2;)&sub4; (II)Mo&sub2;(ROCS&sub2;)&sub4; (II)
in der R eine C&sub1;- bis C&sub3;&sub0;-Kohlenwasserstoffgruppe, vorzugsweise eine Alkylgruppe ist. Beispiele für geeignete Molybdänxanthatverbindungen und Verfahren zu ihrer Herstellung sind in der EP- A-433 025 beschrieben, auf deren Offenbarung hier Bezug genommen wird.in which R is a C₁ to C₃₀ hydrocarbon group, preferably an alkyl group. Examples of suitable molybdenum xanthate compounds and processes for their preparation are described in EP-A-433 025, the disclosure of which is incorporated herein by reference.
Die aschefreie Organophosphorverbindung ist ausgewählt aus Phosphorothiolothionat, Phosphorothionat und Mischungen derselben.The ashless organophosphorus compound is selected from phosphorothiolothionat, phosphorothionate and mixtures of the same.
Phosphorothiolothionate haben die allgemeine Formel Phosphorothiolotionates have the general formula
in der R&sub5;, R&sub6; und R&sub7; jeweils unabhängig eine Kohlenwasserstoffgruppe sind, die mit einer oder mehreren funktionalisierten Gruppen oder Heteroatomen substituiert ist, oder unsubstituiert sein kann und die verzweigt oder geradkettig sein kann.in which R₅, R₆ and R₇ are each independently a hydrocarbon group which is substituted with one or more functionalized groups or heteroatoms, or may be unsubstituted, and which may be branched or straight chain.
Vorzugsweise sind 1% und R&sub6; jeweils eine C&sub1;- bis C&sub3;&sub0;-Alkylgruppe oder eine C&sub6;- bis C&sub3;&sub0;-Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Alkylarylgruppe. R&sub7; ist vorzugsweise eine C&sub1;- bis C&sub3;&sub0;-Alkylgruppe, eine C&sub6;- bis C&sub3;&sub0;-Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Alkylarylgruppe oder eine C&sub1;- bis C&sub3;&sub0;-Kohlenwasserstoffgruppe, die ein oder mehrere Carbonsäure-, Ester-, Alkohol-, Ether- oder Amingruppen oder ein Ammoniumion enthält, vorzugsweise ein oder mehrere Carbonsäuregruppen. Beispiele für geeignete Phosphorothiolothionate, die im Handel erhältlich sind, schließen VANLUBE 727, VANLU- BE 7611, beide von R. T. Vanderbilt Company erhältlich, IRGALUBE 63, von Ciba-Geigy erhältlich, und ECA 6330, von Exxon Chemical Company erhältlich, ein.Preferably, R₆ and R₆ are each a C₁ to C₃₀ alkyl group or a C₆ to C₃₀ cycloalkyl, aryl, aralkyl or alkylaryl group. R₇ is preferably a C₁ to C₃₀ alkyl group, a C₆ to C₃₀ cycloalkyl, aryl, aralkyl or alkylaryl group or a C₁ to C₃₀ hydrocarbon group containing one or more carboxylic acid, ester, alcohol, ether or amine groups or an ammonium ion, preferably one or more carboxylic acid groups. Examples of suitable phosphorothiolotionates that are commercially available include VANLUBE 727, VANLUBE 7611, both available from R. T. Vanderbilt Company, IRGALUBE 63, available from Ciba-Geigy, and ECA 6330, available from Exxon Chemical Company.
Phosphorothionate haben die allgemeine Formel Phosphorothionates have the general formula
in der R&sub8;, R&sub9; und R&sub1;&sub0; jeweils eine Kohlenwasserstoffgruppe bedeuten, die mit einer oder mehreren funktionellen Gruppen oder einem oder mehreren Heteroatomen substituiert sein kann oder unsubstituiert sein kann und verzweigt oder geradkettig sein kann. Vorzugsweise sind R&sub8; und R&sub9; jeweils eine C&sub1;- bis C&sub3;&sub0;-Alkylgruppe oder eine C&sub6;- bis C&sub3;&sub0;-Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Alkylarylgruppe. R&sub1;&sub0; ist vorzugsweise eine C&sub1;- bis C&sub3;&sub0;-Alkylgruppe oder eine C&sub6;- bis C&sub3;&sub0;-Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Alkylarylgruppe oder eine C&sub1;- bis C&sub3;&sub0;-Kohlenwasserstoffgruppe, die ein oder mehrere Amin-, Carbonsäure-, Ester-, Alkohol- oder Ether gruppen oder ein Ammoniumion enthält, vorzugsweise eine Amingruppe oder ein Ammoniumion. Beispiele für geeignete Phosphorothionate, die im Handel erhältlich sind, schließen IRGALUBE TPPT ein, erhältlich von Ciba-Geigy. Phosphorthionate können auch aus der Reaktion von Aminen mit Dialkyldithiophosphorsäuren erhalten werden.in which R₈, R₉ and R₁₀ each represent a hydrocarbon group which may be substituted by one or more functional groups or one or more heteroatoms or may be unsubstituted and may be branched or straight chain. Preferably R₈ and R₉ are each a C₁-C₃₀ alkyl group or a C₆-C₃₀ cycloalkyl, aryl, aralkyl or alkylaryl group. R₁₀ is preferably a C₁-C₃�0 alkyl group or a C₆-C₃�0 cycloalkyl, aryl, aralkyl or alkylaryl group or a C₁-C₃�0 hydrocarbon group containing one or more amine, carboxylic acid, ester, alcohol or ether groups or an ammonium ion, preferably an amine group or an ammonium ion. Examples of suitable phosphorothionates that are commercially available include IRGALUBE TPPT available from Ciba-Geigy. Phosphorethionates can also be obtained from the reaction of amines with dialkyldithiophosphoric acids.
Die Zinkthiophosphatverbindung (c) hat die allgemeine Formel The zinc thiophosphate compound (c) has the general formula
in der R&sub1;&sub1;, R&sub1;&sub2;, R&sub1;&sub3; und R&sub1;&sub4; jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, eine C&sub1;- bis C&sub2;&sub0;-Alkylgruppe, eine C&sub6;- bis C&sub2;&sub6;-Cycloalkyl-, Aryl-, Alkylaryl- oder Aralkylgruppe oder eine C&sub3;- bis C&sub2;&sub0;-Kohlenwasserstoffgruppe wiedergeben, die eine Ester-, Ether-, Alkohol- oder Carboxylgruppe enthält. Vorzugsweise ist jedes von bis R&sub1;&sub4; eine C&sub2;- bis C&sub1;&sub8;-, insbesondere C&sub3;- bis C&sub8;-Alkylgruppe, die geradkettig oder verzweigt sein kann. Solche Verbindungen sind im Handel erhältlich und werden beispielsweise von Exxon Chemical Company angeboten.in which R₁₁, R₁₂, R₁₃ and R₁₄ each independently represent a hydrogen atom, a C₁-C₂₀ alkyl group, a C₆-C₂₆ cycloalkyl, aryl, alkylaryl or aralkyl group or a C₃-C₂₀ hydrocarbon group containing an ester, ether, alcohol or carboxyl group. Preferably each of R₁₄ is a C₂-C₁₈, especially C₃-C₈ alkyl group which may be straight chain or branched. Such compounds are commercially available and are offered, for example, by Exxon Chemical Company.
Die Mengen von jedem der Antiverschleißadditive (a) und (b), die in die erfindungsgemäße Schmiermittelzusammensetzung eingeschlossen werden sollen, sind die Mengen, die effektiv sind, um das gewünschte Niveau an Antiverschleißleistung zu liefern, während die Phosphormenge auf ein akzeptables Niveau verringert wird.The amounts of each of the antiwear additives (a) and (b) to be included in the lubricant composition of the present invention are the amounts effective to provide the desired level of antiwear performance while reducing the amount of phosphorus to an acceptable level.
Ohne sich auf eine spezielle Theorie begrenzen zu wollen, wird angenommen, daß die Antiverschleißeigenschaften der Organomolybdänverbindung (a) im allgemeinen auf die Anwesenheit des Molybdäns zurückzuführen sind. Wenn somit die Menge an Organomolybdänverbindung bestimmt wird, die in die Schmiermittelzusammensetzung eingebracht werden soll, muß zuerst die gewünschte Menge an Molybdän bestimmt werden. Vorzugsweise beträgt die Menge an Molybdän, die in der Schmiermittelzusammensetzung enthalten ist, 0,001 bis 0,5 Gew.-%, insbesondere 0,005 bis 0,2 Gew.-% und am meisten bevorzugt 0,01 bis 0,05 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Schmiermittelzusammensetzung. Die Menge an Organomolybdänverbindung, die dieser Menge entspricht, hängt von dem Typ der gewählten Verbindung ab.Without wishing to be limited to any particular theory, it is believed that the anti-wear properties of the organomolybdenum compound (a) are generally due to the presence of molybdenum. Thus, when determining the amount of organomolybdenum compound to be incorporated into the lubricant composition, the desired amount of molybdenum must first be determined. Preferably, the amount of molybdenum contained in the lubricant composition is 0.001 to 0.5 wt.%, more preferably 0.005 to 0.2 wt.% and most preferably 0.01 to 0.05 weight percent based on the total weight of the lubricant composition. The amount of organomolybdenum compound corresponding to this amount depends on the type of compound chosen.
Wenn die Organomolybdänverbindung ein Dithiocarbamat ist, hängt die Menge der verwendeten Verbindung von dem Molekulargewicht der R-Gruppen ab, die in den Thiocarbamatgruppen enthalten sind, wie in der obigen Formel (I) definiert. Typischerweise beträgt die Menge an verwendetem Molybdändithiocarbamat vorzugsweise 0,01 bis 3,0 Gew.-%, insbesondere 0,02 bis 2,0 Gew.-% und am meisten bevorzugt 0,05 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Schmiermittelzusammensetzung.When the organomolybdenum compound is a dithiocarbamate, the amount of the compound used depends on the molecular weight of the R groups contained in the thiocarbamate groups as defined in formula (I) above. Typically, the amount of molybdenum dithiocarbamate used is preferably 0.01 to 3.0 wt%, more preferably 0.02 to 2.0 wt%, and most preferably 0.05 to 1.0 wt%, based on the total weight of the lubricant composition.
Wenn die Organomolybdänverbindung ein Carboxylat ist, hängt die Menge an verwendeter Verbindung von dem Molekulargewicht der verwendeten Carboxylatgruppe ab. Wenn beispielsweise das Carboxylat 2-Ethylhexanoat ist, beträgt die Menge an verwendetem Molybdäncarboxylat vorzugsweise 0,005 bis 2,5 Gew.-%, insbesondere 0,025 bis 1,0 Gew.-% und am meisten bevorzugt 0,05 bis 0,25 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Schmiermittelzusammensetzung.When the organomolybdenum compound is a carboxylate, the amount of compound used depends on the molecular weight of the carboxylate group used. For example, when the carboxylate is 2-ethylhexanoate, the amount of molybdenum carboxylate used is preferably 0.005 to 2.5 wt%, more preferably 0.025 to 1.0 wt%, and most preferably 0.05 to 0.25 wt%, based on the total weight of the lubricant composition.
Wenn die Organomolybdänverbindung ein Xanthat ist, hängt die Menge an verwendeter Verbindung von dem Molekulargewicht der Kohlenwasserstoffgruppen, z. B. Alkylgruppen ab, die in den Xanthatgruppen enthalten sind. Typischerweise beträgt die verwendete Menge an Molybdänxanthat jedoch 0,003 bis 2,0 Gew.-%, insbesondere 0,01 bis 0,7 Gew.-% und am meisten bevorzugt 0,03 bis 0,2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Schmiermittelzusammensetzung.When the organomolybdenum compound is a xanthate, the amount of compound used depends on the molecular weight of the hydrocarbon groups, e.g. alkyl groups, contained in the xanthate groups. Typically, however, the amount of molybdenum xanthate used is 0.003 to 2.0 wt%, more preferably 0.01 to 0.7 wt%, and most preferably 0.03 to 0.2 wt%, based on the total weight of the lubricant composition.
In ähnlicher Weise wird angenommen, daß die Antiverschleißeigenschaften der aschefreien Organophosphorverbindung (b) und des Zinkthiophosphats, wenn es verwendet wird, im allgemeinen auf die Anwesenheit des Phosphors zurückzuführen sind. Wenn somit die einzubringenden Mengen dieser Verbindungen bestimmt werden, muß zuerst die gewünschte Phosphormenge in der Schmiermittelzusammensetzung bestimmt werden. Vorzugsweise beträgt die gesamte Menge an in der Schmiermittelzusammensetzung enthaltenem Phosphor 0,001 bis 0,3 Gew.-%, insbesondere 0,01 bis 0,2 Gew.-% und am meisten bevorzugt 0,02 bis 0,1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Schmiermittelzusammensetzung.Similarly, it is believed that the anti-wear properties of the ashless organophosphorus compound (b) and the zinc thiophosphate, when used, are generally due to the presence of the phosphorus. Thus, when determining the amounts of these compounds to be incorporated, the desired amount of phosphorus in the lubricant composition must first be determined. Preferably, the total amount of phosphorus contained in the lubricant composition is Phosphorus 0.001 to 0.3 wt.%, in particular 0.01 to 0.2 wt.% and most preferably 0.02 to 0.1 wt.%, based on the total weight of the lubricant composition.
Die Menge an aschefreier Organophosphorverbindung und Zinkthiophosphatverbindung (falls verwendet), die dieser entspricht, hängt von den relativen Anteilen dieser Verbindungen und den Molekulargewichten der speziellen gewählten Verbindungen ab. Typischerweise beträgt die Menge an aschefreier Organophosphorverbindung, die in die Schmiermittelzusammensetzung eingebracht wird, jedoch vorzugsweise 0,01 bis 3,0 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 2,0 Gew.-% und am meisten bevorzugt 0,2 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Schmiermittelzusammensetzung, und die Menge an Zinkthiophosphatverbindung beträgt vorzugsweise 0,01 bis 3,0 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 2,0 Gew.-% und am meisten bevorzugt 0,2 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Schmiermittelzusammensetzung.The amount of ashless organophosphorus compound and zinc thiophosphate compound (if used) corresponding thereto depends on the relative proportions of these compounds and the molecular weights of the particular compounds chosen. Typically, however, the amount of ashless organophosphorus compound incorporated into the lubricant composition is preferably from 0.01 to 3.0 wt%, more preferably from 0.1 to 2.0 wt%, and most preferably from 0.2 to 1.0 wt%, based on the total weight of the lubricant composition, and the amount of zinc thiophosphate compound is preferably from 0.01 to 3.0 wt%, more preferably from 0.1 to 2.0 wt%, and most preferably from 0.2 to 1.0 wt%, based on the total weight of the lubricant composition.
Das Verhältnis von Organomolybdänverbindung (a) zu aschefreier Organophosphorverbindung (b) ist vorzugsweise so, daß das Gewichtsverhältnis von Molybdän zu Phosphor in der Schmiermittelzusammensetzung aufgrund der Anwesenheit der Verbindungen (a) und (b) 1 : 50 bis 100 : 1, insbesondere 1 : 10 bis 20 : 1 und am meisten bevorzugt 1 : 1 bis 10 : 1 beträgt. Das Gewichtsverhältnis von aus der aschefreien Organophosphorverbindung (b) stammendem Phosphor zu Zinkthiophosphatverbindung (c) (falls verwendet) beträgt vorzugsweise 10 : 1 bis 1 : 20, insbesondere 5 : 1 bis 1 : 15 und am meisten bevorzugt 1 : 1 bis 1 : 10.The ratio of organomolybdenum compound (a) to ashless organophosphorus compound (b) is preferably such that the weight ratio of molybdenum to phosphorus in the lubricant composition due to the presence of compounds (a) and (b) is 1:50 to 100:1, especially 1:10 to 20:1 and most preferably 1:1 to 10:1. The weight ratio of phosphorus derived from ashless organophosphorus compound (b) to zinc thiophosphate compound (c) (if used) is preferably 10:1 to 1:20, especially 5:1 to 1:15 and most preferably 1:1 to 1:10.
Das in der erfindungsgemäßen Schmiermittelzusammensetzung verwendete Basisöl kann jedes Basisöl mit einer Viskosität sein, die zur Verwendung des Schmiermittels in einem Motor geeignet ist, z. B. als Kurbelwannenöl oder Getriebeöl. Somit kann das Basisöl beispielsweise ein konventionell raffiniertes Mineralöl, ein von Kohle, Teer oder Schiefer abgeleitetes Öl, ein pflanzliches Öl, ein tierisches Öl, ein hydrierend gecracktes Öl oder ein synthetisches Öl oder eine Mischung aus zwei oder mehr von diesen Typen von Ölen sein. Beispiele für synthetische Öle schließen hydroisomerisierte Paraffine, Poly-α-olefine, Polybu tene, Alkylbenzole, Polyglykole, Ester wie Polyolester oder zweibasige Carbonsäureester, Alkylenoxidpolymere und Silikonöle ein. Die Viskosität des Basisöls hängt von der vorgesehenen Verwendung ab, liegt jedoch allgemein im Bereich von 3 bis 26 cSt (mm²/s) bei 100ºC, vorzugsweise 3 bis 20 cSt (mm²/s) bei 100ºC. Die Antiverschleißadditivverbindungen (a) und (b), und (c), falls verwendet, können direkt mit dem Basisöl vermischt werden, zur leichteren Handhabung und Einbringung der Verbindungen in das Basisöl liegen sie jedoch vorzugsweise in Form von Additivkonzentrat vor, das die Additivverbindung oder Mischung von beiden Verbindungen umfaßt, die in einem Trägerfluid enthalten sind. Das Trägerfluid ist typischerweise ein Öl und kann beispielsweise jedes der oben in der Beschreibung des Basisöls genannten Öle sein. Alternativ kann es ein organisches Lösungsmittel sein, beispielsweise Naphtha, Benzol, Toluol, Xylol und dergleichen. Das Trägerfluid sollte mit dem Basisöl der Schmiermittelzusammensetzung verträglich sein, ist ansonsten jedoch vorzugsweise inert. Im allgemeinen umfaßt das Konzentrat 10 bis 90 Gew.-% Additiv(e), vorzugsweise 30 bis 70 Gew.-%, wobei der Rest Trägerfluid ist.The base oil used in the lubricant composition of the invention may be any base oil having a viscosity suitable for use of the lubricant in an engine, e.g. as a crankcase oil or gear oil. Thus, the base oil may be, for example, a conventionally refined mineral oil, an oil derived from coal, tar or shale, a vegetable oil, an animal oil, a hydrocracked oil or a synthetic oil, or a mixture of two or more of these types of oils. Examples of synthetic oils include hydroisomerized paraffins, poly-α-olefins, polybu tenes, alkylbenzenes, polyglycols, esters such as polyol esters or dibasic carboxylic acid esters, alkylene oxide polymers and silicone oils. The viscosity of the base oil will depend on the intended use but will generally be in the range of 3 to 26 cSt (mm²/s) at 100°C, preferably 3 to 20 cSt (mm²/s) at 100°C. The antiwear additive compounds (a) and (b), and (c), if used, may be mixed directly with the base oil but for ease of handling and incorporation of the compounds into the base oil they are preferably in the form of an additive concentrate comprising the additive compound or mixture of both compounds contained in a carrier fluid. The carrier fluid is typically an oil and may, for example, be any of the oils mentioned above in the description of the base oil. Alternatively, it may be an organic solvent, for example, naphtha, benzene, toluene, xylene and the like. The carrier fluid should be compatible with the base oil of the lubricant composition, but is otherwise preferably inert. Generally, the concentrate will comprise from 10 to 90% by weight of additive(s), preferably from 30 to 70% by weight, with the balance being carrier fluid.
Die erfindungsgemäße Schmiermittelzusammensetzung kann auch andere Additive enthalten, die direkt zu dem Basisöl gegeben werden können, als separates Additivkonzentrat zugegeben oder in das Konzentrat der Antiverschleißadditive eingeschlossen sein können. Wenn beispielsweise der Schmiermittel ein Motoröl ist, schließen andere Additive, die eingebracht werden können, ein oder mehrere von Detergens, Dispergiermittel, Antioxidans, Korrosionsschutzmittel, Extremdruckmittel, Antischaummittel, Stockpunktsenkungsmittel und Viskositätsindexverbesserer ein. Solche Additive sind wohlbekannt und die Auswahl der geeigneten Additive kann leicht durch Fachleute im Bereich der Schmiermittelformulierung bestimmt werden.The lubricant composition of the present invention may also contain other additives which may be added directly to the base oil, added as a separate additive concentrate, or included in the concentrate of anti-wear additives. For example, if the lubricant is an engine oil, other additives which may be incorporated include one or more of detergent, dispersant, antioxidant, corrosion inhibitor, extreme pressure agent, antifoam agent, pour point depressant, and viscosity index improver. Such additives are well known and the selection of appropriate additives can be readily determined by those skilled in the art of lubricant formulation.
Die Schmiermittelzusammensetzung kann in jedem Anwendungsbereich eingesetzt werden, in dem die zu schmierenden Teile Verschleiß unterliegen. Sie ist besonders geeignet zur Verwendung als Motoröl für Verbrennungsmotoren.The lubricant composition can be used in any application in which the parts to be lubricated are subject to wear. It is particularly suitable for use as engine oil for internal combustion engines.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele illustriert.The invention is illustrated by the following examples.
Eine Reihe von Motorölen wurde formuliert, indem Organomolybdänverbindung und aschefreie Organophosphorverbindung mit einer konventionellen Motorölformulierung ("Basisfall"-Öl) gemischt wurden, das auf konventionellem raffinierten Mineralöl basierte und Standard-Motoröladditive enthielt, außer daß ZDDP weggelassen wurde. Zu Vergleichzwecken wurden weitere Motoröle formuliert, die ein oder mehrere der Antiverschleißadditive wegließen, und in einem Beispiel wurde ZDDP zugesetzt.A series of engine oils were formulated by blending organomolybdenum compound and ashless organophosphorus compound with a conventional engine oil formulation ("base case" oil) based on conventional refined mineral oil and containing standard engine oil additives except that ZDDP was omitted. For comparison purposes, additional engine oils were formulated omitting one or more of the antiwear additives and in one example ZDDP was added.
Die Formulierungen sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.The formulations are listed in the table below.
Die verwendeten Organomolybdänverbindungen waren (i) MOLY- VAN 822 (Handelsname), ein Molybdändithiocarbamat, angeboten von R. T. Vanderbilt Company, (ii) MOLYNAPALL (Handelsname), ein Molybdännaphthenat, angeboten von Mooney Chemicals, und (iii) MO- LYHEXCEM (Handelsname), Molybdän-2-ethylhexanoat, angeboten von Mooney Chemicals. Der Molybdängehalt von jeder dieser Verbindungen wurde unter Verwendung von ICP-Analyse (induktiv gekoppelte Plasmaanalyse) bestimmt.The organomolybdenum compounds used were (i) MOLY- VAN 822 (trade name), a molybdenum dithiocarbamate offered by R. T. Vanderbilt Company, (ii) MOLYNAPALL (trade name), a molybdenum naphthenate offered by Mooney Chemicals, and (iii) MOLYHEXCEM (trade name), molybdenum 2-ethylhexanoate offered by Mooney Chemicals. The molybdenum content of each of these compounds was determined using ICP (inductively coupled plasma) analysis.
Die verwendeten aschefreien Organophosphorverbindungen waren (i) IRGALUBE TPPT (Handelsname), ein Phosphorothionat, angeboten von Ciba-Geigy, (ii) VANLUBE 727 (Handelsname), ein Phosphorothiolothionat, angeboten von R. T. Vanderbilt Company, und (iii) "Amine DDP", ein Aminderivat eines Phosphorothionats, das durch Umsetzung des Amins PRIMENE JMT (Handelsname), angeboten von Rohm & Haas, mit Dioctyldithiophosphorsäure erhalten wurde. Der Phosphorgehalt von jeder dieser Verbindungen wurde unter Verwendung von Röntgenfluoreszenzanalyse gemäß dem Standardtest AMS 86.002 bestimmt.The ashless organophosphorus compounds used were (i) IRGALUBE TPPT (trade name), a phosphorothionate, offered by Ciba-Geigy, (ii) VANLUBE 727 (trade name), a phosphorothionate offered by R. T. Vanderbilt Company, and (iii) "Amine DDP", an amine derivative of a phosphorothionate obtained by reacting the amine PRIMENE JMT (trade name), offered by Rohm & Haas, with dioctyldithiophosphoric acid. The phosphorus content of each of these compounds was determined using X-ray fluorescence analysis according to standard test AMS 86.002.
Die verwendete ZDDP-Verbindung war PARANOX 14, angeboten von Exxon Chemical Company. Der Phosphorgehalt dieser Verbindung wurde auch unter Verwendung der obigen Röntgenfluoreszenzanalysetechnik bestimmt.The ZDDP compound used was PARANOX 14, offered by Exxon Chemical Company. The phosphorus content of this compound was also determined using the above X-ray fluorescence analysis technique.
Die resultierenden Motoröle wurden auf Ventilsteuerungsverschleiß getestet, indem der Nockenwellenverschleiß und Ventilstößelfreßerscheinungen unter Verwendung eines motorgetriebenen Zylinderkopftestaufbaus gemessen wurden, der zu dem Industriestandard TU-3-Motorentest CEC L-38-T-87 äquivalent ist, wobei dieses Testverfahren von dem CEC Sekretariat, 61, New Cavendish Street, London W1 8AB erhältlich ist.The resulting engine oils were tested for valve timing wear by measuring camshaft wear and valve tappet seizure using an engine driven cylinder head test setup equivalent to the industry standard TU-3 engine test CEC L-38-T-87, this test method being available from the CEC Secretariat, 61, New Cavendish Street, London W1 8AB.
Alle Resultate sind in der nachfolgenden Tabelle 1 angegeben. Alle Gewichtsprozentsätze beziehen sich auf das Gewicht des vollständig formulierten Motoröls.All results are shown in Table 1 below. All weight percentages refer to the weight of the fully formulated engine oil.
In der Tabelle 1 werden die folgenden Abkürzungen verwendet:The following abbreviations are used in Table 1:
PN 14 PARANOX 14PN 14 PARANOX 14
MV 822 MOLYVAN 822MV 822 MOLYVAN 822
M. N. ALL MOLYNAPALLM.N. ALL MOLYNAPALL
M. H. CEM MOLYHEXCEMM. H. CEM MOLYHEXCEM
1. TPPT IRGALUBE TPPT1. TPPT IRGALUBE TPPT
VL 727 VANLUBE 727VL 727 VANLUBE 727
P. JMT PRIMENE JMT, umgesetzt mit DioctyldithiophosphorsäureP. JMT PRIMENE JMT reacted with dioctyldithiophosphoric acid
Gute Ergebnisse werden durch einen niedrigen Wert für Nockenwellenverschleiß und einen hohen Wert für Ventilstößelfreßerscheinungen angezeigt. Aus den Resultaten ist ersichtlich, daß Zugabe von Organomolybdänverbindung als einziges Antiverschleißadditiv nur eine geringe Verbesserung in Nockenwellenverschleiß und eine gewisse Verbesserung für Ventilstößelfreßerscheinungen gegenüber dem Basisfallöl zeigt, das kein Antiverschleißadditiv enthält. In ähnlicher Weise erzeugt die Zugabe von nur Organophosphorverbindung eine gewisse Verbesserung bei Nockenwellenverschleiß und Ventilstößelfreßerscheinungen. Die Zugabe von beiden Verbindungen erzeugt jedoch erhebliche Antiverschleißverbesserung. Zudem ist die erreichte Verbesserung größer als die, die unter Verwendung von ZDDP erreicht wird, selbst wenn der Gesamtgehalt an aktivem Bestandteil für die ZDDP-enthaltende Formulierung (Beispiel 1A) höher ist als die erfindungsgemäße For mulierung (Beispiel 1D). Zudem wurden bessere Resultate als mit ZDDP allein erreicht, wenn die Organomolybdänverbindung 2-Ethylhexanoat (Beispiel 3E) war, wobei die Resultate nur etwas schlechter als mit Dithiocarbamat (Beispiel 3C) waren und unter Verwendung von nur 0,07 Gew.-% Additivverbindung erreicht wurden, verglichen mit 0,2 Gew.-% im Fall von Dithiocarbamat. Tabelle 1 Good results are indicated by a low value for camshaft wear and a high value for valve tappet seizure. From the results it can be seen that addition of organomolybdenum compound as the only antiwear additive shows only a small improvement in camshaft wear and some improvement in valve tappet seizure over the base case oil containing no antiwear additive. Similarly, addition of only organophosphorus compound produces some improvement in camshaft wear and valve tappet seizure. However, addition of both compounds produces significant antiwear improvement. Moreover, the improvement achieved is greater than that achieved using ZDDP, even when the total active ingredient content for the ZDDP-containing formulation (Example 1A) is higher than the inventive formulation. ulation (Example 1D). In addition, better results than with ZDDP alone were achieved when the organomolybdenum compound was 2-ethylhexanoate (Example 3E), with results only slightly worse than with dithiocarbamate (Example 3C) and achieved using only 0.07 wt% additive compound compared to 0.2 wt% in the case of dithiocarbamate. Table 1
Ein Motoröl wurde formuliert, indem die folgenden Antiverschleißadditive zu einem Basisfallöl gegeben wurden, das aus konventionellem Motoröl auf Basis von konventionell raffiniertem Mineralöl bestand und von ZDDP verschiedene Standard-Motoröladditive enthielt:An engine oil was formulated by adding the following anti-wear additives to a base case oil consisting of conventional engine oil based on conventionally refined mineral oil and containing various standard engine oil additives from ZDDP:
(a) 0,2 Gew.-% MOLYVAN 822 (Molybdändithiocarbamat wie in Beispiel 1)(a) 0.2 wt.% MOLYVAN 822 (molybdenum dithiocarbamate as in Example 1)
(b) 0,8 Gew.-% ECA 6330, ein Phosphorothiolothionat, angeboten von Exxon Chemical Company, und(b) 0.8 wt.% ECA 6330, a phosphorothiolothionic acid supplied by Exxon Chemical Company, and
(c) 1,0 Gew.-% PARANOX 14 (ZDDP wie in Beispiel 1).(c) 1.0 wt.% PARANOX 14 (ZDDP as in Example 1).
Die Menge an in (a) enthaltenem Molybdän wurde unter Verwendung von ICP-Analyse (induktiv gekoppelte Plasmaanalyse) bestimmt. Die Menge an Phosphor, die in jedem von (b) und (c) enthalten war, wurde unter Verwendung von Röntgenfluoreszenzanalyse gemäß dem Standardtest AMS 86.002 bestimmt.The amount of molybdenum contained in (a) was determined using ICP (inductively coupled plasma) analysis. The amount of phosphorus contained in each of (b) and (c) was determined using X-ray fluorescence analysis according to standard test AMS 86.002.
Vergleichsmotoröle wurden unter Verwendung des gleichen Basisfallöls und Weglassen von einem oder mehreren der obigen Antiverschleißadditive (a), (b) und (c) formuliert.Comparison engine oils were formulated using the same base case oil and omitting one or more of the above antiwear additives (a), (b) and (c).
Die resultierenden Motoröle wurden auf Ventilsteuerungsverschleiß untersucht, indem Ventilstößelverschleiß gemäß dem Standardindustriemotortest VW 5106 Cam and Tappet Test (Ventil- und Ventilstößel-Test) (Verfahren P-VW 5106) gemessen wurde, wobei das Testverfahren von VW AG, Postfach 3180, Wolfsburg 1, Deutschland, erhältlich ist.The resulting engine oils were tested for valve control wear by measuring valve tappet wear according to the standard industrial engine test VW 5106 Cam and Tappet Test (Procedure P-VW 5106), the test procedure being available from VW AG, Postfach 3180, Wolfsburg 1, Germany.
Die resultierenden Motoröle wurden auf Ventilsteuerungsverschleiß untersucht, indem Ventilstößelverschleiß gemäß dem Standardindustriemotortest VW 5106 Cam and Tappet Rig (Ventil- und Ventilstößel-Aufbau) gemessen wurde.The resulting engine oils were tested for valve control wear by measuring valve tappet wear according to the standard industrial engine test VW 5106 Cam and Tappet Rig.
Die Resultate sind in der folgenden Tabelle 2 angegeben.The results are shown in Table 2 below.
Alle Gewichtsprozentsätze beziehen sich auf das Gewicht des vollständig formulierten Motoröls. Tabelle 2 All weight percentages refer to the weight of the fully formulated engine oil. Table 2
Je niedriger der Ventilstößelverschleißwert ist, um so besser ist die Antiverschleißleistung des Schmiermittels. Somit zeigen die Resultate, daß bei dem gleichen Gesamtphosphorgehalt eine erhebliche Verbesserung der Antiverschleißleistung erreicht wird, wenn das Antiverschleißmittel eine Kombination aus Organomolybdänverbindung, aschefreier Organophosphorverbindung und ZDDP ist.The lower the valve tappet wear value, the better the anti-wear performance of the lubricant. Thus, the results show that at the same total phosphorus content, a significant improvement in anti-wear performance is achieved when the anti-wear agent is a combination of organomolybdenum compound, ashless organophosphorus compound and ZDDP.
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