DE69414065T2

DE69414065T2 - Copolymere mit magnetischen Eigenschaften, Verfahren zur Herstellung und Verwendung

Info

Publication number: DE69414065T2
Application number: DE69414065T
Authority: DE
Inventors: Stanislas F-94110 Arcueil Galaj; Alain F-91190 Gif Sur Yvette Le Mehaute
Original assignee: Alcatel CIT SA; Alcatel SA
Current assignee: Nexans SA
Priority date: 1993-09-28
Filing date: 1994-09-23
Publication date: 1999-05-06
Anticipated expiration: 2014-09-24
Also published as: CA2133045C; ES2125424T3; CA2133045A1; DE69414065D1; FR2710648A1; FI107805B; EP0645414A1; FR2710648B1; JPH07179600A; US5635582A; FI944444A0; FI944444A; ATE172478T1; EP0645414B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Copolymer mit magnetischen Eigenschaften, das mehrwertige, von aminoaromatischen Verbindungen abgeleitete Reste umfaßt. Sie erstreckt sich des weiteren auf sein Herstellungsverfahren und auf Verwendungen dieses Copolymeres.
Die europäische Patentanmeldung EP-0 545 819 beschreibt Copolymere mit magnetischen Eigenschaften, die aus zwei Gruppen von aminoaromatischen Verbindungen zusammengesetzt sind, wovon die erste auf den Substitutionsderivaten von Anilin mit der Formel
basiert.
Jedoch ist die Herstellung dieses Copolymeres langwierig und lästig. Tatsächlich ist die Ausbeute der Umsetzung bzw. Reaktion niedrig und das erhaltene Produkt enthält das Copolymer und eine wesentliche Menge von nicht umgesetztem Monomer. Die Extraktion des Copolymeres erfordert daher den Einsatz verschiedener Lösungsmittelmischungen und ein vielfaches Wiederholen des Waschens.
Andererseits, da die Homopolymerisation von Anilin gewöhnlich durchgeführt wird, war die Homopolymerisation von 1- Naphtylamin Gegenstand mehrerer erfolgloser Versuche. Insbesondere wurde die Elektropolymerisation von 1-Naphtylamin durch GENIES und LAPKOWSKI (Electrochim. Acta 32, 1223, 1987) im eutektischen Milieu NH&sub4;F/HF untersucht und es konnte nur das durch Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung gebildeten Dimer der Form:
erhalten werden. Darüber hinaus sind die von diesen Autoren verwendeten Synthesebedingungen schwierig auszuführen und industriell wenig in Betracht zu ziehen.
In wäßrigem, saurem Milieu (Electrochim. Acta 35(4), 741- 748, 1990) führt die Elektrooxidation von 1-Naphtylamin zur Bildung eines wenig elektroaktiven, leitfähigen Filmes, welcher an der Elektrode anhaftet, aus 1-Naphtidindimer, gebildet durch Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung, und einem durch Kohlenstoff-Stickstoff-Bindung gebildeten Produkt zusammengesetzt ist, wovon man nicht bestimmten konnte, ob es sich um das Dimer oder das Polymer handelt, das als Formel
besitzen könnte, mit n größer oder gleich 1. Für diesen Film sind keine magnetischen Eigenschaften erwähnt.
Das Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein Copolymer bereitzustellen, das magnetische Eigenschaften zeigt und dessen Herstellung in industriellem Maßstab leicht verwirklicht werden kann.
Zu diesem Zweck schlägt die vorliegende Erfindung ein Copolymer mit magnetischen Eigenschaften vor, dessen Elementareinheit einen ersten mehrwertigen Rest, aus einer Ver bindung, ausgewählt aus gegebenenfalls substituiertem 1- Naphtylamin in reduzierter oder oxidierter Form und einen zweiten mehrwertigen Rest aus einer aminoaromatischen Verbindung, ausgewählt aus einer substituierten Aminoverbindung mit wenigstens zwei kondensierten Benzolkernen, einer substituierten polycyclischen Verbindung, welche wenigstens eine Anilineinheit in ihrer Struktur aufweist, und einem Anilinderivat mit einem Substituenten, der durch ein Ethynyliden oder Paraphenylen mit dem Kern verbunden ist, wobei diese Verbindungen in reduzierter oder oxidierter Form vorliegen, wobei die genannten ersten und zweiten Reste durch eine Kohlenstoff-Stickstoff-Bindung verbunden sind und die Stickstoffatome durch einen einzigen aromatischen Ring getrennt sind.
Diese zwei Reste sind bevorzugt untereinander durch Kohlenstoff-Stickstoff-Bindungen verbunden, die in Para-Stellung des aromatischen Ringes angeordnet sind, was dem Polymer ferromagnetische Eigenschaften verleiht. Wenn der Gehalt an Bindungen, die sich in Ortho-Position befinden, 15% nicht überschreitet, wird der Ferromagnetismus erhalten. Die Elementareinheiten sind so untereinander durch Kohlenstoff- Stickstoff-Bindungen verbunden, was es ermöglicht, in der Hauptkette die Alternanz -φ-N-φ-N-φ-N-φ-N- einzuhalten, wobei φ einen aromatischen Ring bezeichnet.
Gemäß den Autoren wird das 1-Naphtylamin auch α-Naphtylamin, Naphtyl-1-amin oder auch 1-Aminonaphtalin genannt. Seine Formel ist:
Derselbe Rest kann sich in seiner oxidierten Form oder seiner reduzierten Form, entsprechend dem Gleichgewicht
zeigen.
Als Beispiele von substituierten Aminverbindungen, welche wenigstens zwei kondensierte Benzolkerne umfassen, kann man die folgenden Verbindungen erwähnen: 1-Amino-5-bromnaphtalin, 1-Amino-2-chlornapthalin, N-Phenyl-1-naphtylamin, N- Methyl-1-naphtylamin, 1-Amino-2-methoxynaphtalin, 1-Methylamino-2-methoxynaphtalin, 8-Amino-2-methoxynaphtalin oder auch 8-Methylamin-2-methoxynaphtalin.
Man definiert eine polycyclische Verbindung (siehe Handbook of Chemistry and Physics, 1978, S. C-19, Regel 32-12) als eine Verbindung, welche eine Anzahl von Zyklen enthält, die gleich der Anzahl von erforderlichen Spaltungen ist, um die cyclische Verbindung in eine lineare Verbindung umzuwandeln. Eine solche Verbindung kann beispielsweise 1-Amino- 5,6,7,8-tetrahydronaphtalin, 1-Amino-9-fluorenon, 1-(Methylamin)anthrachinon, 1-Aminofluoren, 1-Aminoanthrachinon sein.
Die vorliegende Erfindung hat auch ein Copolymer mit magnetischen Eigenschaften zum Gegenstand, dessen Elementareinheit den ersten Rest A und den zweiten Rest B in ihrer oxidierten oder reduzierten Form aufweist und der allgemeinen Formel
entspricht, wobei in dem Rest A:
- Ri (i = 1 bis 4) einen bis vier Substituenten darstellt, wobei jeder Substituent aus Wasserstoff, den Resten Chlor -Cl, Brom -Br, Fluor -F und Iod -I, einem Alkoxyalkylradikal (einwertiger Rest, abgeleitet von einem linearen acyclischen Kohlenwasserstoff) der Form -(CH&sub2;)w-O-(CH&sub2;)v- CH&sub3;, wobei w von 0 bis 3 und v von 0 bis 11 variiert (v variiert vorzugsweise zwischen 0 oder 1) und einem Arylrest (einwertiger, von einem monocyclischen aromatischen Kohlenwasserstoff abgeleiteter Rest) der Form -φ, gegebenenfalls substituiert, ausgewählt wird,
- Rj (j = 1 oder 2) einen oder zwei Substituenten darstellt, wobei jeder Substituent aus Wasserstoff, den Chlor-, Brom-, Fluor- und Iodresten, einem Alkoxyalkylrest und einem gegebenenfalls substituierten Arylrest ausgewählt ist,
- und R ein Substituent ist, der aus Wasserstoff, einem Alkylrest (einwertiger, von einem linearen acyclischen gesättigten Kohlenwasserstoff abgeleiteter Rest) der Form - (CH&sub2;)v-CH&sub3;, wobei v von 0 bis 11 variiert (v ist bevorzugt 0 oder 1), und einem gegebenenfalls substituierten Arylrest ausgewählt ist,
in dem Rest B
- Y wenigstens ein Protonen spendender Substituent ist, welcher in der Lage ist, ein inneres Salz mit einem Stickstoffatom zu bilden, mit dem er von einem Rest A ge trennt ist und in diesem Fall ist das Copolymer hauptsächlich ferromagnetisch,
wenn der Substituent Y Salzbindungen mit einem der anderen Stickstoffatome bildet, erhält man ein Copolymer, das hauptsächlich paramagnetisch ist,
- und X ein mehrwertiger Rest ist, der von einer Verbindung abgeleitet ist, welche wenigstens einen aromatischen Kern umfaßt, der in der Lage ist, sich in der Hauptkette des Copolymeres anzuordnen, ausgewählt aus einer Verbindung, welche wenigstens zwei kondensierte Benzolkerne umfaßt, einer polycyclischen Verbindung, welche wenigstens zwei aromatische Kerne umfaßt, einer Verbindung, welche einen aromatischen Kern mit einem Ethynyliden- oder Phenylenkettenglied umfaßt,
und in dieser allgemeinen Formel
- p und q stochastische ganze Zahlen sind, welche zwischen 1 und 3 enthalten sind,
- und n eine ganze Zahl von größer als 2 und die höchstmögliche ist.
Die gemäß der vorliegenden Erfindung erhaltenen ferromagnetischen Copolymere haben eine Dichte unter 1,5 und daher den Vorteil, leichter zu sein wie die anderen im allgemeinen verwendeten ferromagnetischen Produkte, wie die Metalle oder die Ferrite.
Man versteht unter einem von einer Verbindung abgeleiteten Rest, welcher wenigstens einen aromatischen Kern umfaßt, und in der Lage ist, sich in der Hauptkette anzuordnen, einen Rest, der zwei Bindungen zwischen einem Kohlenstoff des aromatischen Kernes und einem Stickstoffatom bilden kann.
Wenn X von einer Verbindung abgeleitet ist, welche wenigstens zwei kondensierte Benzolkerne umfaßt, ist der Substituent Y vorzugsweise an dem Kern angeordnet, der sich nicht in der Hauptkette befindet. Der mehrwertige Rest B ist beispielsweise ein Rest der Form
Wenn X von einer polycyclischen Verbindung abgeleitet ist, welche wenigstens einen aromatischen Kern umfaßt, ist der Substituent Y vorzugsweise an dem Kern angeordnet, der sich nicht in der Hauptkette befindet. Der mehrwertige Rest B ist beispielsweise ein Rest der Form
Wenn X von einer Verbindung abgeleitet ist, welche einen aromatischen Kern umfaßt, der ein Ethynyliden- oder Phenylenkettenglied trägt, dann ist der Substituent Y an dem Kettenglied gebunden. Der mehrwertige Rest B ist beispielsweise ein Rest der Form
Über die Länge der Polymerkette können die Elementareinheiten eine verschiedene Anzahl von Resten A und B tragen. Des weiteren kann es aufgrund von operativen Unbestimmtheiten vorkommen, daß p und q lokal ausnahmsweise gleich Null sind. Gleichwohl ist die wünschenswerteste Konfiguration die strenge Alternanz der Reste A und B.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind die drei folgenden Bedingungen gleichzeitig erfüllt:
- p = 1 und q = 1,
- die Bindung X-Y ist starr, bestimmte interne Bindungen sind so privilegiert,
- Y ist wenigstens ein Substituent, ausgewählt aus einem Sulfo -SO&sub3;H-, Phosphono -PO&sub3;H-, und Carboxy -CO&sub2;H-Rest.
Vorzugsweise ist X ein mehrwertiger Rest, der von einem Naphtalinkern abgeleitet ist.
In vorteilhafter Weise ist der Rest B ein mehrwertiger Rest, der von einer Säure abgeleitet ist, welche aus den CLEVE-Säuren 8-Amino-2-naphtalinsulfonsäure (θ-Form) und 5- Amino-2-naphtalinsulfonsäure (β-Form), der LAURENT-Säure 1- Amino-5-naphtalinsulfonsäure, der PERI-Säure 1-Amino-8- naphtalinsulfonsäure und den Disäuren 1-Naphtylamino-5,7- disulfonsäure und 1-Naphtylamin-6,8-disulfonsäure ausgewählt ist. In diesem Fall ist X ein Naphtalinkern und Y ein Sulfo -SO&sub3;H-Substituent.
Entsprechend den verwendeten Monomeren können die Copolymere der vorliegenden Erfindung auto-dotiert sein, jedoch kann man sie im gegenteiligen Fall dotieren, um sie leitfähig zu machen. Die leitfähigen Copolymere gemäß der vorliegenden Erfindung können zur Ummantelung bzw. Abschirmung von Kabeln verwendet werden, wodurch sie an Flexibilität und Leichtigkeit gewinnen.
Vorteilhafterweise liegt ein Viertel der Reste A und/oder B in oxidierter Form vor. Und vorzugsweise liegt die Hälfte der Reste B in oxidierter Form und die andere Hälfte in reduzierter Form vor, was die Bildung eines internen Salzes begünstigt, das die Struktur stabilisiert und das Auftreten von Ferromagnetismus hervorruft.
Das Herstellungsverfahren für das Copolymer gemäß der Erfindung umfaßt:
- einen ersten Copolymerisationschritt, in Lösung oder Suspension, eines ersten Monomeres, welches ein gegebenenfalls substituiertes 1-Naphtylamin ist, und eines zweiten Monomeres, das eine substituierte aminoaromatische Verbindung ist, und
- einen zweiten Schritt der Reinigung und Abtrennung des Reaktionsmilieus des Copolymers.
Der zweite Schritt beinhaltet ein Waschen des erhaltenen Polymeres durch eine schwach basische Lösung, beispielsweise eine verdünnte Lösung von N-Methylformamid oder Ammoniak in Wasser, gefolgt von einem Waschen durch eine Mischung von Wasser und Methanol. Dieser Schritt hat zum Zweck, die löslichen Verunreinigungen des erhaltenen Produktes zu eliminieren und insbesondere die Monomerreste.
Gemäß einer bevorzugten Herstellungsweise wird die Copolymerisation in einem sauren Milieu durchgeführt, ausgewählt aus Schwefelsäure, Phosphorsäure, Perchlorsäure, Paratoluolsulfonsäure, Ameisensäure, Essigsäure und Trifluoressigsäure.
Des weiteren kann das saure Milieu ein Lösungsmittel (im Fall einer Lösung) oder ein Dispergiermittel (im Fall einer Suspension) enthalten, ausgewählt vorzugsweise aus Wasser, den Alkoholen, wie Methanol, den Ketonen, wie Aceton, den organischen Säuren, wie Essigsäure oder Ameisensäure und deren Mischungen.
Man führt die Copolymerisation aus, indem man langsam ein Oxidationsmittel zur Suspension oder Lösung, welche die Monomermischung enthält, zufügt. Gemäß einer ersten Form der Durchführung wird das Oxidationsmittel aus Wasserstoffperoxid H&sub2;O&sub2; und Iodsäure HIO&sub3; ausgewählt. Von Fall zu Fall kann das Oxidationsmittel rein oder in Lösung verwendet werden.
Gemäß einer zweiten Ausführungsform ist das Oxidationsmittel gasförmiger Sauerstoff.
Gemäß einer dritten Ausführungsform bewirkt man die Copolymerisation durch Oxidation in Gegenwart einer aktiven Elektrode unter Spannung. Der elektrochemische Weg erlaubt es, den Oxidationsgrad des Copolymeres einzustellen.
Gemäß einer noch weiteren Ausführungform wird die Copolymerisation durch Oxidation in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt, der es ermöglicht, die Ausbeute der Umsetzung zu erhöhen.
Gemäß einer ersten Variante der Herstellungsweise des Copolymeres umfaßt das Verfahren des weiteren einen dritten Schritt der Anreicherung an magnetischem Copolymer des am Ende des zweiten Schrittes erhaltenen Produktes. Man extrahiert vom Copolymer eine lösliche Phase durch Lösen in einem flüchtigen, basischen Lösungsmittel, dann wird die Lösung rasch unter Vakuum eingedampft, um einen festen Rückstand zu erhalten, welcher thermisch bei etwa 110ºC unter Vakuum behandelt wird, um die ferromagnetischen Eigenschaften des Copolymeres zu regenerieren. Vorzugsweise ist das Lösungsmittel wasserfreier flüssiger Ammoniak.
Die thermische Behandlung hat zum Zweck, die Salzbindungen, welche zwischen dem basischen Lösungsmittel und dem Substituenten Y des Copolymeres zugunsten der Bildung anderer Salzbindungen zwischen dem Substituenten Y und den Amin- und/oder Iminstellen des Copolymeres zu brechen, welche von dem ersten Rest A getragen sind. Diese neuen Salzbindungen können sich innerhalb der gleichen Hauptkette oder auch zwischen mehreren Ketten des Copolymeres erzeugen. Es sind diese neuen Bindungen, welche für das Auftreten der ferromagnetischen Eigenschaften des Copolymeres verantwortlich sind, indem sehr starke sterische Spannungen ausgeglichen werden, was grundlegend die elektronische Struktur des Copolymeres ändert.
Gemäß einer zweiten Herstellungsvariante umfaßt das Verfahren des weiteren einen dritten Schritt der Anreicherung an magnetischem Copolymer des am Ausgang der zweiten Stufe erhaltenen Produktes. Man extrahiert vom Copolymer eine lösliche Phase durch Lösen in einem basischen, flüchtigen Lösungsmittel, dann fällt man die lösliche Phase durch Ansäuern der Lösung, was die Zersetzung des Ammoniumsalzes des Copolymeres, das sich gebildet hat, hervorruft. Das erhaltene Copolymer ist hauptsächlich amorph. Im feuchten Zustand präsentiert es sich in Form eines Geles und im trockenen Zustand in Form poröser Blöcke bzw. Brocken. In basischem Milieu ist seine Farbe blauviolett und wird im sauren Milieu dunkelgrün.
Vorzugsweise ist das Lösungsmittel eine Lösung einer flüchtigen Base in einem organischen Lösungsmittel, wie beispielsweise eine alkoholische Ammoniaklösung.
Gemäß einer weiteren Variante wird die Verfestigung (Trocknen oder Ausscheiden) der löslichen Phase im magnetischen oder/und elektrischen Feld bewirkt.
Das Copolymer gemäß der Erfindung kann in verschiedenen Formen verwendet werden. Gemäß einer ersten Form des Einsatzes wird das Copolymer in Suspension oder in Lösung gebracht, um ein Ferro-Fluid zu bilden. In einem magnetischen Feld kann es beispielsweise als magnetische Verbindungsstelle verwendet werden. Es erlaubt auch das Erhalten von Klebstoffen.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform wird das Copolymer, das einen Protonen spendenden Substituenten Y trägt, durch eine voluminöse Base, wie Tetraalkylammoniumhydroxid versalzt. Diese Vorgehensweise hat zum Zweck, das Polymer schmelzbar zu machen, um es zu einer Dünnschicht ausbilden zu können.
In diesem Fall kann die Dicke der abgeschiedenen Schicht äußerst dünn, in der Größenordnung von Nanometern, sein, was seinen Einsatz in verschiedenen mikroskopischen Techniken erlaubt: die Tunnelmikroskope, die Atomkraftmikroskope, die Nahfeldmikroskope und die Mikroskope mit abklingender Welle.
Gemäß einer Variante wird das Copolymer in mehreren dünnen, Schichten, getrennt durch eine dünne Schicht eines magnetischen Materiales, das verschieden von dem Copolymer ist und aus einem diamagnetischen Material, einem ferromagnetischen Material, einem ferrimagnetischen Material und einem paramagnetischen Material ausgewählt ist, abgeschieden.
Die Copolymere der Erfindung eignen sich aufgrund ihrer starken magnetischen Eigenschaften für zahlreiche Verwendungen. Man kann sie in dünnen Schichten auf Träger abscheiden, wie Polyethylen, Polyvinylchlorid, Methylpolymethacrylat, die Polycarbonate, die Epoxidharze. Es kann zu diesem Zweck als Träger von gesetzten Informationen, insbesondere für Fahrkarten oder Bankkarten dienen, aber auch als Photographie- oder Radiographieträger.
Diese Copolymere finden Verwendung in Hochfrequenzvorrichtungen, insbesondere den Wellenleitern, den Zirkulatoren, den Polarisatoren, den Absorbiervorrichtungen, den Abschirmgeräten und den Filtern. Sie einen sich auch in optischen Systemen, insbesondere den Anzeigeschirmen, den dichroitischen Systemen, Systemen der Diffraktion oder Absorption von Röntgenstrahlen oder der Multiplexierung über optischen Fasern. In mehr allgemeiner Weise sind sie in elektromagnetoptischen und elektromagnetresistiven Systemen verwendbar.
Eine Einstellung ihrer magnetischen Eigenschaften ist möglich, was ihre Verwendung in Vorrichtungen zur Überprüfung von Magnetismus möglich macht. Diese Einstellung kann auf chemischem Wege mit Hilfe einer katalytischen Struktur, auf elektrochemischem Wege, auf mechanischem Wege mittels Druck, insbesondere mit Hilfe eines piezoelektrischen Materiales oder auf thermischem Wege bewirkt werden.
Diese Copolymere sind auch in elektrischen Apparaten verwendbar, wie Motoren, Transformatoren, Induktoren, wo sie die Verwendung von nichtmetallischem magnetischem Material erlauben.
Weitere Eigenschaften und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden sich aus dem Studium der folgenden Beispiele der Ausführungsformen ergeben, welche nur zur Veranschaulichung dienen sollen und nicht beschränkend sind, unter Bezugnahme auf die anliegenden Zeichnungen, worin:
Fig. 1 die Variation des magnetischen Signales M in Funktion der cyclischen Variation des Feldes H für ein Beispiel eines ferromagnetischen Copolymeres gemäß der Erfindung zeigt,
Fig. 2 analog zu Fig. 1 für ein weiteres Beispiel eines ferromagnetischen Copolymeres gemäß der Erfindung ist.
In den Fig. 1 und 2 ist das magnetische Feld H in Oersted als Abszisse angegeben und auf der Ordinate das magnetische Signal M in relativen Einheiten (elektromagnetische Einheiten: emu) für die Masse der analysierten Copolymerprobe ist.

BEISPIEL 1

Zu einer Suspension von 0,64 g 1-Naphtylamin und 1 g 5- Amino-2-napthalinsulfonsäure (β-Form der Cleve-Säure) in 10 ml reiner Essigsäure fügt man 0,8 ml einer 50 Gew.-%igen wäßrigen Lösung von Wasserstoffperoxid H&sub2;O&sub2; zu. Die Suspension wird für 16 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, dann wird sie zentrifugiert. Der Rückstand der Zentrifugation enthält das gesuchte Copolymer sowie eine große Menge an Ausgangsmonomer.
Die Trennung des Copolymeres erfolgt durch mehrfaches Redispergieren des Rückstandes in einer wäßrigen Mischung von Lösungsmitteln, worauf Gewinnen durch Zentrifugieren folgt. Es wird einige Male mit einer äquivolumischen Mischung aus Wasser und Methanol gewaschen, dann wäscht man wenigstens zweimal mit einer 50%igen Lösung von N-Methylformamid in einer Wasser-Methanol-Mischung, um die 5-Amino-2- naphtalinsulfonsäure zu eliminieren. Schließlich beendet man das Waschen mit Lösungsmitteln, welche sehr wenig Wasser enthalten: 25 Vol.-% Lösung von Essigsäure in Methanol, Diethyloxid.
Nach einem Trocknen unter Grobvakuum erhält man 33 mg schwarzes Pulver, was einer Ausbeute von 2% entspricht. Das erhaltene auto-dotierte leitfähige Copolymer ist durch die allgemeine Formel dargestellt:
Die Messungen des Magnetismus werden bei einer Temperatur von 300 K an einem Magnetometer mit alternativem Feldgra dienten durchgeführt. Die Ergebnisse zeigen sich in Form der Kurve 1 der Fig. 1, welche die Entwicklung der Magnetisierung M als Funktion des an die Probe angelegten magnetischen Feldes H zeigt. Diese Kurve ist charakteristisch für eine ferromagnetische Verbindung und zeigt eine Hysterese. Die Magnetisierung bei der Sättigung Ms beträgt 0,12 emu/g und das Koerzitivfeld weist eine Größenordnung von 100 Oersted auf.

BEISPIEL 2

Zu einer gerührten Suspension von 3,2 g 1-Naphtylamin und 5 g 5-Amino-2-naphtalinsulfonsäure in 20 ml Essigsäureanhydrid fügt man tropfenweise während 2 Stunden eine Mischung zu, welche aus 4 ml einer 50 Gew.-%igen Wasserstoffperoxid H&sub2;O&sub2;-Lösung und 10 ml reiner Essigsäure besteht. Die Umsetzung vollzieht sich bei Raumtemperatur und setzt sich unter Rühren während einer Stunde nach dem Ende der Zugabe der Mischung fort.
Die Suspension wird dann wie in Beispiel 1 beschrieben gewaschen und getrocknet und man erhält 193 mg eines nahezu schwarzen Pulvers, entsprechend einer Ausbeute von 2,7%.
Die Magnetismusmessungen werden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Das Resultat zeigt sich in Form der Kurve 2 in Fig. 2. Diese Kurve ist charakteristisch für eine ferromagnetische Verbindung und zeigt eine Hysterese. Die Magnetisierung bei der Sättigung Ms beträgt 0,07 emu/g und das Koerzitivfeld hat eine Größenordnung von 100 Oersted.

BEISPIEL 3

Zu einer gerührten Lösung von 0,64 g 1-Naphtylamin und 1 g 5-Amino-2-naphtalinsulfonsäure in 20 ml 95%iger Schwefelsäure fügt man tropfenweise während einer halben Stunde ei ne Mischung zu, welche aus 0,8 ml einer 50 Gew.-%igen wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung und 10 ml 95%iger Schwefelsäure besteht. Die Reaktion wird bei Raumtemperatur durchgeführt und setzt sich unter Rühren etwa 20 Minuten nach dem Ende der Zugabe der Mischung fort. Die Lösung wird dann in 150 ml Wasser bei 0ºC gegossen, um die Ausfällung des Copolymeres hervorzurufen.
Die Suspension wird dann wie in Beispiel 1 beschrieben gewaschen und getrocknet und man erhält 330 mg eines fast schwarzen Pulvers, entsprechend einer Ausbeute in der Größenordnung von 20%.
Die Magnetismusmessungen werden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Das erhaltene Copolymer ist ferromagnetisch. Seine Magnetisierung bei der Sättigung Ms beträgt 0,07 emu/g und das Koerzitivfeld hat eine Größenordnung von 100 Oersted.

BEISPIEL 4

Zu einer gerührten Lösung von 0,64 g 1-Naphtylamin und einem Überschuß (5 g) 5-Amino-2-naphtalinsulfonsäure in einer Lösung von 5 ml Perchlorsäure bei 70% in 10 ml Wasser fügt man 0,7 ml 50%iges Wasserstoffperoxid. H&sub2;O&sub2; zu. Die Umsetzung wird bei Umgebungstemperatur durchgeführt und setzt sich unter Rühren ungefähr 5 Stunden nach dem Ende der Zugabe des Oxidationsmittels fort.
Die Suspension wird dann wie in Beispiel 1 beschrieben gewaschen und getrocknet und man erhält 65 mg eines nahezu schwarzen Pulvers, entsprechend einer Ausbeute von 4%, bezogen auf die stöchiometrische Menge der zwei Monomere.
Die Magnetismusmessungen werden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt. Das erhaltene Copolymer ist ferromagnetisch, seine Magnetisierung bei der Sättigung Ms beträgt 0,17 emu/g und das Koerzitivfeld hat die Größenordnung von 100 Oersted.

Claims

1. Copolymer mit magnetischen Eigenschaften, dessen Elementareinheit

- einen ersten mehrwertigen Rest aus einer Verbindung, ausgewählt zwischen 1-Naphtylamin, ggf. substituiert, in reduzierter oder oxidierter Form und

- einen zweiten mehrwertigen Rest aus einer aminoaromatischen Verbindung, ausgewählt zwischen einer substituierten Aminoverbindung mit wenigstens zwei kondensierten Benzolkernen, einer substituierten polyzyklischen Verbindung, welche wenigstens eine Anilineinheit in ihrer Struktur aufweist, und einem Anilinderivat mit einem Substituenten, der durch ein Ethynyliden oder Paraphenylen mit dem Kern verbunden ist, wobei diese Verbindungen in reduzierter oder oxidierter Form vorliegen,

aufweist, wobei die genannten ersten und zweiten Reste durch eine Kohlenstoff-Stickstoffverbindung verbunden sind und die Stickstoffatome durch einen einzigen aromatischen Ring getrennt sind.

2. Copolymer gemäß Anspruch 1, in welchem die genannte Elementareinheit, die den genannten ersten Rest A und den genannten zweiten Rest B in ihrer oxidierten oder reduzierten Form aufweist, der allgemeinen Formel

entspricht, wobei in dem genannten Rest A

- Ri (i = 1-4) einen bis vier Substituenten darstellt, wobei jeder Substituent zwischen Wasserstoff, den Resten Chlor-, Brom-, Fluor- und Jod-, einem Alkoxi-Alkyl-Rest und einem ggf. substituierten Aril-Rest ausgewählt wird,

- Rj (j = 1 oder 2) ein oder zwei Substituenten darstellt, wobei jeder Substituent zwischen Wasserstoff, den Resten Chlor-, Brom-, Fluor- und Jod-, einem Alkoxi-Alkyl-Rest und einem ggf. substituierten Aril-Rest ausgewählt wird,

- und R ein Substituent ist, der zwischen Wasserstoff, einem Alkyl-Rest und einem ggf. substituierten Aril- Rest ausgewählt wird,

und wobei in dem genannten Rest B

- Y wenigstens ein protonenspendender Substituent ist, welcher in der Lage ist, ein internes Salz mit einem der Stickstoffatome zu bilden, von welchen er durch einen Rest A getrennt ist,

- und X ein mehrwertiger Rest aus einer Verbindung ist, die wenigstens einen aromatischen Ring enthält, der in der Lage ist, in der Hauptkette des genannten Copolymers Platz zu nehmen und zwischen einer Verbindung, die wenigstens zwei kondensierte Benzolkerne enthält, einer polyzyklischen Verbindung, die wenigstens einen aromatischen Kern enthält, einer Verbindung mit einem aromatischen Kern, der ein Ethynyliden- oder Phenilenkettenglied trägt, ausgewählt wird,

und wobei in der genannten allgemeinen Formel

- p und q stokastische ganze Zahlen zwischen 1 und 3 und

- n eine höchstmögliche Zahl, größer als 2, ist.

3. Copolymer nach Anspruch 2, in welchem die drei folgenden Bedingungen simultan erfüllt sind:

- q = 1 und p = 1,

- die Verbindung X-Y ist steif,

- Y ist wenigstens ein Substituent, der zwischen einem Sulfo-, Phosphono- und Carboxy Substituent ausgewählt wird.

4. Copolymer nach einem der Ansprüche 2 und 3, in welchem X ein mehrwertiger Rest aus einer Verbindung mit einem Naphtalenkern ist.

5. Copolymer nach einem der Ansprüche 2 bis 4, in welchem der genannte Rest B ein mehrwertiger Rest aus einer Säure, welche zwischen:

8-Amino-2-Naphtalensulfonsäure,

5-Amino-2-Naphtalensulfonsäure,

1-Amino-5-Naphtalensulfonsäure,

2-Amino-8-Naphtalensulfonsäure,

1-Naphtylamino-5,7-Disulfonsäure, und

1-Naphtylamino-6,8-Disulfonsäure

ausgewählt wird, ist.

6. Copolymer gemäß einem der Ansprüche 2 bis 5, in welchem ein Viertel der genannten Reste A und/oder B in reduzierter Form vorliegt.

7. Copolymer gemäß Anspruch 6, in welchem die Hälfte der genannten Reste B in oxidierter Form und die andere Hälfte in reduzierter Form vorliegt.

8. Verfahren zur Herstellung eines Copolymers gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, das im Wesentlichen aus

- einem ersten Copolymerisationsschritt, in Lösung oder Suspension, eines ersten Monomers, welches ein ggf. substituiertes 1-Naphtylamin ist, und eines zweiten Monomers, das eine substituierte aminoaromatische Verbindung ist, und

- einem zweiten Reindarstellungs- und Trennungsschritt von der Reaktionsmischung des genannten Copolymers, bestehend aus einem ersten Auswaschen durch eine schwach basische wässrige Lösung und aus einem zweiten Auswaschen mit einer Methanol-Wasserlösung, besteht.

9. Herstellungsverfahren gemäß Anspruch 8, in welchem die genannte Copolymerisation in einer sauren Umgebung ausgeführt wird, die zwischen Schwefelsäure, Phosphorsäure, Perchlorsäure, Paratoluolsulfonsäure, Ameisensäure, Essigsäure und Trifluoro-Essigsäure ausgewählt wird.

10. Herstellungsverfahren gemäß Anspruch 8, in welchem die genannte saure Umgebung zusätzlich ein Lösungsmittel oder ein Dispergiermittel, das zwischen Wasser, Alkoholen, Ketonen, organischen Säuren und deren Mischungen ausgewählt wird.

11. Herstellungsverfahren gemäß Anspruch 8, in welchem die genannte Copolymerisation ausgeführt wird, indem langsam ein Oxidiermittel der Suspension oder Lösung, die das genannte erste und das genannte zweite Monomer enthält, zugefügt wird.

12. Herstellungsverfahren gemäß Anspruch 11, in welchem das genannte Oxidiermittel zwischen Wasserstoffperoxid und Jodsäure ausgewählt wird.

13. Herstellungsverfahren gemäß Anspruch 11, in welchem das genannte Oxidiermittel gasförmiger Sauerstoff ist.

14. Herstellungsverfahren gemäß Anspruch 8, in welchem die genannte Copolymerisation durch Oxidation in Anwesenheit einer unter Strom stehenden aktiven Elektrode ausgeführt wird.

15. Herstellungsverfahren gemäß Anspruch 8, in welchem die genannte Copolymerisation durch Oxidation in Anwesenheit eines Katalysators ausgeführt wird.

16. Herstellungsverfahren gemäß Anspruch 8, mit einem zusätzlichen dritten Verfahrensschritt, in welchem

- man aus dem genannten Copolymer eine lösbare Phase durch Auflösung in einem leicht flüchtigen basischen Lösungsmittel extrahiert,

- dann die genannte Lösung schnell unter Vakuum verdampft wird, um einen festen Rückstand zu erhalten,

- der genannte feste Rückstand thermisch behandelt wird.

17. Herstellungsverfahren gemäß Anspruch 16, in welchem das genannte Lösungsmittel wasserfreies flüssiges Ammoniak ist.

18. Herstellungsverfahren gemäß Anspruch 8, mit einem zusätzlichen dritten Verfahrensschritt, in welchem

- aus dem genannten Copolymer eine lösliche Phase durch Auflösung in einem leicht flüchtigen basischen Lösungsmittel extrahiert wird,

- dann die genannte lösliche Phase durch Säuerung der genannten Lösung ausgefällt wird.

19. Herstellungsverfahren gemäß Anspruch 18, in dem das genannte Lösungsmittel eine Lösung einer leicht flüchtigen Base in einem organischen Lösungsmittel ist.

20. Herstellungsverfahren gemäß einem der Ansprüche 16 und 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Verfestigung der genannten löslichen Phase unter einem magnetischen und/oder elektrischem Feld ausgeführt wird.

21. Anwendungsverfahren des Copolymers gemäß Anspruch 1, in dem das genannte Copolymer in Lösung oder Suspension gebracht wird, um eine Ferroflüssigkeit zu bilden.

22. Anwendungsverfahren eines Copolymers gemäß Anspruch 1, in welchem das genannte Copolymer in Dünnschicht in Nanometerdicke aufgetragen wird.

23. Anwendungsverfahren gemäß Anspruch 22, in welchem das genannte Copolymer in mehreren dünnen Schichten aufgetragen wird, welche durch eine Schicht, die aus einem anderen magnetischen Material besteht, getrennt sind.

24. Anwendung des Copolymers gemäß Anspruch 1, für photographische und radiographische Träger, für Mikroskope, für Hyperfrequenzvorrichtungen, für Magnetkontrollvorrichtungen, für optische Systeme, für elektromagnetooptische Systeme und für elektromagnetoresistive Systeme.