DE69413231T2

DE69413231T2 - Polyurethan-hartschaumstoffe

Info

Publication number: DE69413231T2
Application number: DE69413231T
Authority: DE
Inventors: Rik B-3110 Rotselaar De Vos; Norman Washington B-1050 Ixelles Keane
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Huntsman International LLC
Priority date: 1993-07-14
Filing date: 1994-06-09
Publication date: 1999-03-04
Anticipated expiration: 2014-06-10
Also published as: EP0708790B1; CN1039019C; GB9408148D0; AU7184294A; MY131677A; WO1995002620A1; DE69413231D1; EP0708790A1; TW321659B; CN1172820A; CA2166071A1; ES2121216T3; CN1127004A; NZ268579A; JPH09502209A; AU680018B2; GB9314556D0; CN1172821A; HK1009971A1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf steife Polyurethan-Schaumstoffe und genauer auf offenzellige steife Polyurethan- Schaumstoffe und Verfahren zu ihrer Herstellung sowie auf ihre Verwendung in evakuierten Isolierplatten.
Die Herstellung geschäumter Materialien, die auf Polyurethan und anderen von organischen Polyisocyanaten abgeleiteten Polymersystemen basieren, ist weit verbreitet. In Abhängigkeit von den bei ihrer Herstellung verwendeten Formulierungen können die Produkte hinsichtlich ihrer Textur von weichen flexiblen Schaumstoffen, die als Polstermaterialien verwendet werden, bis zu steifen Schaumstoffen variieren, die als Isolations- oder Strukturmaterialien verwendet werden.
Steife Schaumstoffe können vom geschlossenzelligen Typ oder vom offenzelligen Typ sein. Eine wichtige Anwendung offenzelliger Polyurethanschaumstoffe ist die als Füllstoffmaterial in evakuierten Isolierplatten, wie in den europäischen Patentschriften Nr. 188806 und 498628 beschrieben.
In der europäischen Patentschrift Nr. 498628 ist ein Verfahren zur Herstellung von offenzelligem steifen Polyurethanschaumstoff beschrieben, umfassend den Schritt der Umsetzung eines organischen Polyisocyanats mit einem isocyanatreaktiven Material in Gegenwart eines die Auftreibung fördernden Mittels, das eine isocyanatreaktive cyclische Verbindung der Formel
ist, wobei
Y gleich O oder NR¹ ist, wobei jedes R¹ unabhängig ein niederer C&sub1;-C&sub6;-Alkylrest oder ein mit einer isocyanatreaktiven Gruppe substituierter niederer Alkylrest ist; jedes R unabhängig Wasserstoff, ein niederer C&sub1;-C&sub6;-Alkylrest oder (CH&sub2;)m-X ist, wobei X eine isocyanatreaktive Gruppe, nämlich OH oder NH&sub2;, und m gleich 0, 1 oder 2 ist; und
n gleich T oder 2 ist;
mit der Maßgabe, daß mindestens eines von R¹ oder R eine isocyanatreaktive Gruppe ist oder eine solche umfaßt;
und in Gegenwart einer inerten unlöslichen organischen Flüssigkeit, die als dispergierte Phase einer Emulsion oder Mikroemulsion vorhanden ist, sowie in Gegenwart eines Metallsalz-Katalysators.
Durch dieses Verfahren werden feinzellige offenzellige steife Polyurethanschaumstoffe erhalten, deren Zellgrößen im Bereich von 80 bis 120 um (Mikron) liegen.
Es ist allgemein bekannt, daß je kleiner die Zellgröße des Schaumstoffs ist, um so besser seine Leistung in evakuierten Isolierplatten hinsichtlich des zum Erhalt einer befriedigenden Isoliereigenschaft erforderlichen Vakuumgrads und hinsichtlich der Alterung der Platte (d. h. der Abnahme der Wärmeisolation im Lauf der Zeit aufgrund einer Abnahme des Vakuumgrads) ist.
Es ist daher eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von steifen Schaumstoffen bereitzustellen, umfassend den Schritt der Umsetzung eines organischen Polyisocyanats mit einem isocyanatreaktiven Material in Gegenwart eines die Auftreibung fördernden Mittels, das eine isocyanatreaktive cyclische Verbindung der Formel
ist, wobei
Y gleich O oder NR¹ ist, wobei jedes R¹ unabhängig ein niederer C&sub1;-C&sub6;-Alkylrest oder ein mit einer isocyanatreaktiven Gruppe substituierter niederer Alkylrest ist; jedes R unabhängig Wasserstoff, ein niederer C&sub1;-C&sub6;-Alkylrest oder (CH&sub2;)m-X ist, wobei X eine isocyanatreaktive Gruppe, nämlich OH oder NH&sub2;, und m gleich 0, 1 oder 2 ist; und
n gleich 1 oder 2 ist;
mit der Maßgabe, daß mindestens eines von R¹ oder R eine isocyanatreaktive Gruppe ist oder eine solche umfaßt;
und in Gegenwart einer inerten unlöslichen organischen Flüssigkeit, die als dispergierte Phase einer Emulsion oder Mikroemulsion vorhanden ist, sowie in Gegenwart eines Metallsalz-Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß das isocyanatreaktive Material ein Polyetherpolyol mit einer durchschnittlichen nominalen Funktionalität von 2 bis 6 und einem Zahlenmittel-Äquivalentmolekulargewicht zwischen 1000 und 2000 umfaßt.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden feinzellige offenzellige steife Polyurethanschaumstoffe mit Zellgrößen im Bereich von 50 bis 90 um (Mikron) erhalten.
Aufgrund ihrer feineren Zellgrößen zeigen diese Schaumstoffe eine bessere Leistung in evakuierten Isolierplatten als die bekannten offenzelligen steifen Schaumstoffe.
In EP 419114 ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen unter Verwendung eines cyclischen Carbonats als die Auftreibung förderndes Mittel beschrieben. Falls steife Schaumstoffe hergestellt werden sollen, werden steife Polyole verwendet (Molekulargewicht von 62 bis 1500 und Funktionalität von 2 bis 8); wenn flexible Schaumstoffe hergestellt werden sollen, werden flexible Polyole verwendet (Molekulargewicht von 1000 bis 10000 und Funktionalität von 2 bis 4). In EP 419114 ist nicht die Verwendung flexibler Polyole bei der Herstellung von steifen Schaumstoffen beschrieben. In EP 419114 ist ebenfalls nicht die Verwendung inerter unlöslicher organischer Flüssigkeiten beschrieben.
Da erfindungsgemäß zu verwendende Polyetherpolyol ist ein Polyetherpolyol, daß aus dem Stand der Technik für die Herstellung flexibler Polyurethanschaumstoffe bekannt ist. Vorzugsweise hat dieses Polyetherpolyol eine Funktionalität von 2 bis 4 und einen OH-Wert (in mg KOH/g) zwischen 20 und 80, vorzugsweise zwischen 40 und 70, noch bevorzugter zwischen 45 und 60 und am meisten bevorzugt zwischen 50 und 55. Es hat ein Äquivalent-Molekulargewicht zwischen 1000 und 2000, was bedeutet, daß ein bifunktionelles Polyetherpolyol (Funktionalität 2) ein Molekulargewicht zwischen 2000 und 4000, ein trifunktionelles Polyetherpolyol (Funktionalität 3) ein Molekulargewicht zwischen 3000 und 6000 hat, usw.
Diese Polyetherpolyole werden durch die Polymerisation eines cyclischen Oxids wie Ethylenoxid und Propylenoxid in Gegenwart eines polyfunktionellen Starters erhalten. Geeignete Starter enthalten mehrere aktive Wasserstoffatome und schließen Wasser und Polyole ein, beispielsweise Ethylenglykol, Propylenglykol, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Cyclohexandimethanol, Resorcin, Bisphenol A, Glycerin, Trimethylolpropan, 1,2,6-Hexantriol, Pentaerythrit, Sorbitol und Sucrose. Es können Gemische aus Starten und/oder cyclischen Oxiden verwendet werden.
Besonders nützliche Polyetherpolyole schließen Polyoxypropylendiole und -triole sowie Polyoxyethylenoxypropylendiole und -triole ein, die durch die gleichzeitige oder aufeinanderfolgende Zugabe von Ethylen- und Propylenoxiden zu di- oder trifunktionellen Startern erhalten werden, wie im Stand der Technik vollständig beschrieben ist. Statistische Copolymere mit Oxyethylengehalten von 10 bis 80%, Block-Copolymere mit Oxyethylengehalten von bis zu 25% sowie statistische/Block- Copolymere mit Oxyethylengehalten von bis zu 590%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Oxyalkyleneinheiten, können genannt werden. Gemische der Diole und Triole können besonders nützlich sein. Bevorzugte Diole und Triole sind Ethylenglykol, Diethylenglykol, Dipropylenglykol und Glycerin.
Das vorliegende aus dem Stand der Technik zur Herstellung von flexiblen Polyurethanschaumstoffen bekannte Polyetherpolyol wird in Mengen im Bereich von 2 bis 40 Gew.-% verwendet, bezogen auf alle isocyanatreaktiven Komponenten. Im allgemeinen wird dieses Polyetherpolyol in derartigen Mengen zugegeben, daß die Druckfestigkeit des steifen Polyurethanschaumstoffs nicht unter 170 kPa fällt und im allgemeinen im Bereich von 170 bis 240 kPa bleibt.
Eine bevorzugte Verbindung der Formel (I) mit Y gleich O ist ein isocyanatreaktives cyclisches Carbonat, nämlich Glycerincarbonat.
Bevorzugte Verbindungen der Formel (I) mit Y gleich NR¹ sind isocyanatreaktive cyclische Harnstoffe der Formel:
und
Das isocyanatreaktive cyclische die Auftreibung fördernde Mittel wird in Mengen im Bereich von 1 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 60 Gew.-% verwendet, bezogen auf das gesamte isocyanatreaktive Material.
Weitere geeignete Treibmittel wie Wasser oder inerte tiefsiedende Verbindungen mit einem Siedepunkt über -50ºC bei 1 Bar können im erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden.
Die Menge an als Treibmittel verwendetem Wasser kann auf bekannte Weise ausgewählt werden, um Schaumstoffe mit der gewünschten Dichte bereitzustellen, wobei typische Mengen im Bereich von 0,05 bis 5 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile an reaktiven Bestandteilen liegen, obwohl eine besondere erfindungsgemäße Ausführungsform darin bestehen kann, bis zu 10 Gew.-% oder sogar bis zu 20 Gew.-% Wasser hinzuzufügen.
Geeignete inerte Treibmittel schließen beispielsweise Kohlenwasserstoffe, Dialkylether, Alkylalkanoate, aliphatische und cycloaliphatische Fluorkohlenwasserstoffe, Chlorfluorkohlenwasserstoffe, Chlorfluorkohlenstoffe und fluorhaltige Ether ein. Geeignete Kohlenwasserstoff-Treibmittel schließen niedere aliphatische oder cyclische Kohlenwasserstoffe wie n- Pentan, Isopentan, Cyclopentan, Neopentan, Hexan und Cyclohexan ein.
Die Unlöslichkeit der inerten organischen Flüssigkeit im Reaktionsgemisch ergibt sich aus der Tatsache, daß diese im isocyanatreaktiven Material und/oder dem Polyisocyanat unlöslich ist.
Die Löslichkeit in diesen Materialien kann durch herkömmliche Techniken bestimmt werden.
Der Begriff "inert" ist in der Bedeutung zu verstehen, daß die organische Flüssigkeit gegenüber den anderen Bestandteilen der Schaumstoff-Formulierung chemisch inert ist.
Die inerte unlösliche organische Flüssigkeit ist eine hochfluorierte oder perfluorierte Verbindung. Eine hier verwendete hochfluorierte Verbindung ist als eine Verbindung definiert, in der mindestens 75%, vorzugsweise mindestens 90% und am meisten bevorzugt mindestens 99% der Wasserstoffatome durch Fluoratome ersetzt sind.
Erfindungsgemäß verwendbare geeignete hochfluorierte oder perfluorierte Verbindungen schließen aliphatische oder cycloaliphatische Verbindungen wie substituierte oder nicht substituierte Alkane oder Cycloalkane, substituierte oder nicht substituierte cyclische oder acyclische Verbindungen mit mindestens einem O-Atom wie fluorierte Ether, substituierte oder nicht substituierte cyclische oder acyclische Verbindungen mit mindestens einem N-Atom wie fluorierte Amine, substituierte oder nicht substituierte cyclische oder acyclische Verbindungen mit O-Atomen und N-Atomen wie fluorierte Hydroxylamine oder fluorierte Aminoether, und substituierte oder nicht substituierte cyclische oder acyclische Verbindungen mit mindestens einem S-Atom wie fluorierte Sulfone ein, beispielsweise CF&sub3;SO&sub2;OF&sub3; und CF&sub3;SO&sub2;CF&sub2;CF&sub3;.
Besondere Beispiele hochfluorierter oder perfluorierter Kohlenwasserstoffe schließen Perfluornorbornadien, Perfluordekalin, Perfluordimethylcyclohexan, Perfluormethylcyclohexan, Perfluor-1-methyldekalin, Perfluorphenantren, Perfluordimethylcyclobutan, Perfluorpentan, Perfluorhexan, C&sub9;F&sub1;&sub9;CHF&sub2;, C&sub8;F&sub1;&sub8;, C&sub7;F&sub1;&sub6; und cyclische Derivate davon ein.
Besondere Beispiele hochfluorierter oder perfluorierter sauerstoffhaltiger Verbindungen schließen Perfluorbutyltetrahydrofuran und Perfluorpropyltetrahydrofuran ein.
Besondere Beispiele hochfluorierter oder perfluorierter Verbindungen mit N-Atomen oder N-Atomen und O-Atomen umfassen fluorhaltige tertiäre Amine wie (CHF&sub2;)&sub3;N, CF&sub3;N(CHF&sub2;)&sub2;, (CF&sub3;)&sub2;NC&sub2;F&sub5;, CF&sub3;N(C&sub2;F&sub5;)&sub2;, (C&sub2;F&sub5;)&sub3;N, (CF&sub3;)&sub2;NCF&sub2;CF&sub2;H, CF&sub3;CH&sub2;N(CH&sub3;)&sub2; und N-Methyloctafluorpyrrolidin, fluorhaltige Hydrazine wie (CF&sub3;)&sub2;NN(CF&sub3;)&sub2;, (CF&sub3;)&sub2;NOCH&sub3;, (CF&sub3;)&sub2;NOC&sub2;F&sub5;, (CF&sub3;)&sub2;NOCF&sub2;CF&sub2; und (CF&sub3;)&sub2;NOCF&sub2;(CF&sub3;)FON(CF&sub3;), sowie fluorhaltige Aminoether wie (CF&sub3;)&sub2;NCF&sub2;CF&sub2;OCF&sub3; und am meisten bevorzugt Perfluor-N-methylmorpholin, Perfluortripentylamin, Perfluortributylamin, Perfluortripropylamin, Perfluo-N-methylpiperidin.
Andere geeignete fluorierte Verbindungen schließen die von Montefluos S.p.A. als Galden HAT 200, Galden HAT 230, Galden HAT 250 und Galden HAT 270 (Galden ist ein Warenzeichen) vertriebenen perfluorierten Ether ein.
Zur Gewährleistung eines nicht vorhandenen Potentials zur Verarmung der Ozonschicht wird die Verwendung von fluorierten Verbindungen bevorzugt, die keine anderen Halogenatome enthalten.
Die inerte unlösliche organische Flüssigkeit wird beim erfindungsgemäßen Verfahren in Mengen im Bereich von 0,05 bis 5 Gew.-% verwendet, bezogen auf das gesamte Reaktionssystem.
Die im wesentlichen unlösliche inerte organische Flüssigkeit wird normalerweise in Form einer Emulsion oder vorzugsweise einer Mikroemulsion in einer der Hauptkomponenten, also in der isocyanatreaktiven Komponente und/oder der Polyisocyanat- Komponente, dem schaumstoffbildenden Gemisch zugesetzt. Derartige Emulsionen oder Mikroemulsionen können unter Verwendung herkömmlicher Techniken und geeigneter Emulgiermittel hergestellt werden.
Für die Herstellung stabiler Emulsionen oder Mikroemulsionen von fluorierten flüssigen Verbindungen in organischen Polyisocyanaten und/oder isocyanatreaktiven Verbindungen geeignete Emulgiermittel schließen aus der Gruppe von nichtionischen, ionischen (kationisch oder anionisch) und amphoteren grenzflächenaktiven Mitteln ausgewählten grenzflächenaktiven Mittel ein. Bevorzugte grenzflächenaktive Mittel für die Emulgation der fluorierten flüssigen Verbindung in der Polyisocyanat-Zusammensetzung sind nicht-isocyanatreaktive silikonhaltige grenzflächenaktive Mittel.
Für die erfindungsgemäße Verwendung bevorzugte Metallsalzkatalysatoren sind die aus den Gruppen Ia und IIa des Periodensystems ausgewählten Metallsalze, bevorzugter die Carboxylate der Metalle der Gruppen Ia und IIa.
Für die erfindungsgemäße Verwendung besonders geeignete Katalysatoren sind Kaliumacetat und Kaliumhexanoat.
Der Metallsalzkatalysator wird beim erfindungsgemäßen Verfahren in Mengen im Bereich von 0,01 bis 3 Gew.-% verwendet, bezogen auf das gesamte Reaktionssystem.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendbare organische Polyisocyanate schließen aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische und aromatische Polyisocyanate ein, aber insbesondere die in der Literatur für die Verwendung bei der Schaumstoffherstellung vorgeschlagenen Polyisocyanate. Von besonderer Bedeutung sind aromatische Diisocyanate wie Tolyl- und Diphenylmethandiisocyanat in den wohlbekannten reinen, modifizierten oder rohen Formen. Besondere Erwähnung können die sogenannten MDI-Varianten (durch die Einführung von Urethan-, Allophanat-, Harnstoff-, Biuret-, Carbodiimid-, Uretonimin- oder Isocyanuratresten modifiziertes Diphenylmethandiisocyanat) sowie die im Stand der Technik als "rohes" oder "polymeres" MDI (Polymethylenpolyphenylenpolyisocyanate) bekannten Gemische aus Diphenylmethandiisocyanat(en) und Oligomeren davon finden.
Das beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendete isocyanatreaktive Material umfaßt neben dem isocyanatreaktiven cyclischen das Auftreiben fördernden Mittel und dem aus dem Stand der Technik für die Herstellung flexibler Polyurethanschaumstoffe bekannten vorliegenden Polyetherpolyol auch andere isocyanatreaktive Materialien, die bei der Herstellung steifer Polyurethanschaumstoffe allgemein verwendet werden.
Derartige bei der Herstellung von steifem Polyurethanschaumstoff im allgemeinen verwendete isocyanatreaktive Verbindungen haben ein Molekulargewicht von 62 bis 1500, ein Äquivalent-Molekulargewicht von 31 bis 750 und eine Funktionalität von 2 bis 8, insbesondere von 3 bis 8, und schließen Polyole, Polyamine, Polyimine, Polyenamine und Gemische davon ein.
Polymere Polyole für die Verwendung bei der Herstellung von steifen Polyurethanschaumstoffen sind im Stand der Technik vollständig beschrieben und umfassen Reaktionsprodukte von Alkylenoxiden wie beispielsweise Ethylenoxid und/oder Propylenoxid mit Startern, die 3 bis 8 aktive Wasserstoffatome pro Molekül enthalten. Geeignete Starter umfassen Polyole wie beispielsweise Glycerin, Trimethylolpropan, Triethanolamin, Pentaerythrit, Sorbitol und Sucrose, sowie Polyamine wie beispielsweise Tolylamin, Diaminophenylmethan und Polymethylenpolyphenylenpolyamine und Gemische derartiger Starter. Andere geeignete polymere Polyole schließen Polyester ein, die durch die Kondensation geeigneter Mengen an Glykolen und höherfunktionellen Polyolen mit Dicarbonsäuren erhalten werden. Noch weitere geeignete polymere Polyole schließen hydroxy-terminierte Polythioether, Polyamide, Polyesteramide, Polycarbonate, Polyacetale, Polyolefine und Polysiloxane ein.
Polyamine mit einem Molekulargewicht unterhalb 1000 schließen aliphatische, cycloaliphatische oder araliphatische Polyamine mit zwei oder mehr primären und/oder sekundären Aminogruppen wie niedermolekulare Polyether mit endständigen Aminogruppen und aromatische Polyamine wie DETDA ein.
Zusätzlich zu den bereits genannten Bestandteilen kann das schaumstoffbildende Gemisch einen oder mehrere Hilfsstoffe und Zusatzstoffe enthalten, die für Schaumstoff-Formulierungen auf Isocyanatbasis gebräuchlich sind. Derartige gegebenenfalls zu verwendenden Additive schließen weitere gebräuchliche Katalysatoren, Flammschutzmittel, Rauchunterdrückungsmittel, organische oder anorganische Füllstoffe, thixotrope Mittel, Farbstoffe, Pigmente, Formablösemittel, grenzflächenaktive Mittel, Schaumstoffstabilisatoren und dergleichen ein.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden typischerweise Isocyanat-Indizes von 70 bis 140 verwendet, doch auf Wunsch können niedrigere Indizes verwendet werden. In Verbindung mit Trimerisierungskatalysatoren können höher Indizes wie beispielsweise 150 bis 500 oder sogar bis zu 3000 verwendet werden, um Schaumstoffe mit Isocyanurat-Verknüpfungen herzustellen.
Bei höheren Indizes als 400 können die erfindungsgemäßen offenzelligen feinzelligen steifen Schaumstoffe durch ein sogenanntes vollständiges Vorpolymerverfahren hergestellt werden, wobei alle isocyanatreaktiven Verbindungen (in diesem Fall das allgemein bei der Herstellung flexibler Polyurethanschaumstoffe verwendete Polyetherpolyol) mit dem Polyisocyanat in Abwesenheit eines Treibmittels umgesetzt werden. Dieses Vorpolymer wird dann nachfolgend zur Herstellung des Schaumstoffs durch Umsetzung des Vorpolymers mit dem erfindungsgemäßen cyclischen isocyanatreaktiven die Auftreibung fördernden Mittel, der inerten unlöslicher organischen Flüssigkeit und dem Metallsalzkatalysator und gegebenenfalls anderen Additiven wie grenzflächenaktiven Mitteln verwendet.
Um die Zahl der dem abschließenden Mischgerät zugeführten Komponentenströme zu verringern, können das cyclische isocyanatreaktive die Auftreibung fördernde Mittel, der Katalysator, die inerte unlösliche organische Flüssigkeit und gegebenenfalls andere Additive mit einer der Hauptkomponenten der Schaumstoff-Formulierung vorgemischt werden, im allgemeinen mit der isocyanatreaktiven Verbindung.
Daher wird erfindungsgemäß auch eine isocyanatreaktive Zusammensetzung bereitgestellt, umfassend ein die Auftreibung förderndes Mittel, das eine isocyanatreaktive cyclische Verbindung der Formel
ist, wobei
Y gleich O oder NR¹ ist, wobei jedes R¹ unabhängig ein niederer C&sub1;-C&sub6;-Alkylrest oder ein mit einer isocyanatreaktiven Gruppe substituierter niederer Alkylrest ist; jedes R unabhängig Wasserstoff, ein niederer C&sub1;-C&sub6;-Alkylrest oder (CH&sub2;)m-X ist, wobei X eine isocyanatreaktive Gruppe, nämlich OH oder NH&sub2;, und m gleich 0, 1 oder 2 ist; und
n gleich 1 oder 2 ist;
mit der Maßgabe, daß mindestens eines von R¹ oder R eine isocyanatreaktive Gruppe ist oder eine solche umfaßt;
eine inerte unlösliche organische Flüssigkeit, die als dispergierte Phase einer Emulsion oder Mikroemulsion vorhanden ist, sowie einen Metallsalzkatalysator, dadurch gekennzeichnet, daß die isocyanatreaktive Zusammensetzung weiterhin ein Polyetherpolyol mit einer durchschnittlichen nominalen Funktionalität von 2 bis 6 und einem Zahlenmittel-Äquivalentmolekulargewicht zwischen 1000 und 2000 umfaßt.
Wenn die inerte unlösliche organische Flüssigkeit sowohl zur isocyanatreaktiven Komponente als auch zur Polyisocyanat- Komponente gegeben wird, werden sogar noch feinere Zellgrößen als bei der Zugabe der inerten unlöslichen organischen Flüssigkeit lediglich zu einer dieser Komponenten erhalten. Durch diesen dualen Stromansatz können Zellgrößen von 30 bis 70 um (Mikron) erhalten werden, während durch den Einzelstrom Zellgrößen von 50 bis 90 um (Mikron) bei der gleichen Gesamtmenge an inerter unlöslicher organischer Flüssigkeit erhalten werden würden.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann unter Verwendung herkömmlicher Techniken in der Praxis angewendet werden. So können bekannte Mischverfahren verwendet und die Schaumstoffe in Form von Blockware, Formteilen, Hohlraum-Füllstoffen, Spritzschaumstoff, Schlagschaumstoff oder Laminaten mit anderen Materialien wie Hartfaserplatten, Gipsplatten, Papier, Kunststoffen oder Metall hergestellt werden.
Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte steife Polyurethanschaumstoffe sind durch offene Zellen (Gehalt an geschlossenen Zellen unter 10%) und eine sehr feine Zellstruktur (Zellgrößen kleiner als 90 um (Mikron)) gekennzeichnet.
Sie sind für Anwendungen bei evakuierten Isolierplatten besonders nützlich und zeigen dabei überlegene Wärmeisoliereigenschaften.
Evakuierte Isolierplatten umfassen im allgemeinen ein Füllstoffmaterial mit geringer Wärmeleitfähigkeit (wie offenzelligen Polyurethanschaumstoff) und einen den Füllstoff umhüllenden luftdichten Behälter und werden insgesamt auf einen Innendruck von etwa 1-2 mbar oder weniger evakuiert und anschließend luftdicht verschlossen.
Das Druckniveau, auf welches der Behälter zum Erhalt einer befriedigenden Isoliereigenschaft evakuiert werden muß, ist vom bestimmten Füllstoffmaterial abhängig. Auch das Ausmaß des Anstiegs der Wärmeleitfähigkeit mit im Lauf der Zeit ansteigendem Innendruck (was unter anderem auf die allmähliche Diffusion von Gasen wie Luft und Wasserdampf zurückzuführen ist), ist von der Art des Füllstoffmaterials abhängig.
Mit den erfindungsgemäßen feinzelligen offenzelligen steifen Polyurethanschaumstoffen gefüllte evakuierte Isolierplatten sind hinsichtlich des notwendigen Vakuumgrads und der Ver schlechterung der Wärmeisoliereigenschaft im Lauf der Zeit im Vergleich zu mit bekanntem offenzelligem steifem Polyurethanschaumstoff aus dem Stand der Technik gefüllten evakuierten Isolierplatten aufgrund der feineren Zellgröße des Schaumstoffs verbessert.
Allgemeine Beschreibungen des Aufbaus evakuierter Isolierplatten und ihrer Verwendung in Wärmevorrichtungen sind in den US-Patentschriften Nr. 5 066 437, 5 032 439 und 5 076 984 sowie in den europäischen Patentschriften Nr. 434 266, 434 225 und 181 778 zu finden, welche ebenso wie die dort genannten Dokumente durch Bezugnahme in die Offenbarung der vorliegenden Erfindung aufgenommen sind.
Vorzugsweise wird der erfindungsgemäße feinzellige offenzellige steife Polyurethanschaumstoff vor dem Einbringen in die luftdichte Umhüllung vorbehandelt. Diese Vorbehandlung beinhaltet Erhitzen und Rühren des Füllstoffmaterials vorzugsweise unter vermindertem Druck, um Verunreinigungen zu entfernen.
Um die Leistung der evakuierten Isolierplatte zu verbessern, werden Materialien in den versiegelten Platten bereitgestellt, um Gase und Dämpfe zu absorbieren oder mit diesen auf andere Weise zu wechselwirken, die aufgrund unvollständiger Evakuierung verblieben sind, die Umhüllung von der Seite der Außenatmosphäre her durchdringen oder aus dem Polyurethanschaumstoff selbst entweichen. Derartige Materialien sind als Fangstoffe bekannt und können beispielsweise aktivierten Kohlenstoff, Molekularsiebe und Zeolite zur Absorption von aus dem Polyurethanschaumstoff-Füllstoff entweichenden flüchtigen Stoffen umfassen. Andere geeignete Fangmaterialien sind in den US-Patentschriften Nr. 4 000 246, 4 444 821, 4 663 551, 4 702 986 und 4 726 974 sowie in den europäischen Patentschriften Nr. 434 266 und 181 778 beschrieben.
Anstatt vollständig evakuiert zu sein, können die Isolierplatten auch teilweise oder vollständig mit einem Gas mit hohem Wärmeisolierwert wie Xenon oder Krypton gefüllt sein. Beschickungsmengen von 5 bis 50 mbar dieser Gase würden den Verdünnungseffekt des Lufteintritts in die Platte über den Lebenszeitraum der Platte (15 bis 20 Jahre) verdecken.
Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele veranschaulicht, aber nicht eingeschränkt.

Beispiel 1

Die folgenden Bestandteile wurden verwendet:
Daltolac XR 159, ein Polyetherpolyol mit dem OH-Wert 500, dem Molekulargewicht 370 und der Funktionalität von 3,3, erhältlich von Imperial Chemical Industries PLC;
Polyol 1, ein Polyetherpolyol mit einer Funktionalität von 2, einem OH-Wert von 54 und einem Molekulargewicht von 2200;
Polyol 2, ein Polyetherpolyol mit einer Funktionalität von 2, einem OH-Wert von 50 bis 54 und einem Molekulargewicht von 2158 (Daltocel F 452, erhältlich von Imperial Chemical Industries PLC);
Polyol 3, ein Polyetherpolyol mit einer Funktionalität von 2, einem OH-Wert von 52 und einem Molekulargewicht von 2200;
DC 193, ein silikonhaltiges grenzflächenaktives Mittel, erhältlich von Dow Corning;
FC 430, ein fluorhaltiges grenzflächenaktives Mittel, erhältlich von 3M;
FC 431, ein fluorhaltiges grenzflächenaktives Mittel, erhältlich von 3M;
Katalysator LB, ein Metallsalzkatalysator, erhältlich von Imperial Chemical Industries PLC;
Fixapret NF, ein cyclischer Harnstoff, erhältlich von BASF;
Perfluorpentan, erhältlich von 3M;
Suprasec DNR, ein polymeres MDI, erhältlich von Imperial Chemical Industries PLC.
Steife Schaumstoffe mit offenzelliger feinzelliger Struktur und guter Isoliereigenschaft wurden unter Verwendung der folgenden Formulierung hergestellt (Mengen sind in Gewichtsteilen angegeben):
Die erhaltenen steifen Schaumstoffe hatten die folgenden Eigenschaften.
Die Dichte (Kerndichte) wurde gemäß dem DIN 53420-Standard gemessen. Der Gehalt an geschlossener Zellen wurde gemäß dem BS 4370-Verfahren 10-Standard gemessen und stellt die Vol.-% an geschlossenen Zellen dar. Die Zellgröße wurde gemäß dem ISO 4590-Standard gemessen.

Beispiel 2

Der gemäß dem in Beispiel 1 vorstehend beschriebenen Verfahren hergestellte Schaumstoff Ib wurde in einer Plastiktüte verpackt und das Ganze an eine Vakuumpumpe angeschlossen.
Die Probe wurde kontinuierlich evakuiert, und bei verschiedenen Vakuumgraden wurde die Wärmeleitfähigkeit der Probe bei 10ºC (Lambda-Wert in mW/mºK) unter Verwendung eines Wärmeflußmeßgeräts gemessen. Durch Messen des Lambda-Werts bei verschiedenen Drücken und Auftragen des Lambda-Werts gegen den Druck wurde eine Kurve erhalten (siehe Fig. 1, welche eine logarithmische Darstellung ist).
Das gleiche Experiment wurde mit dem gemäß dem in Beispiel 1 vorstehend beschriebenen Verfahren hergestellten Schaumstoff Ia durchgeführt (Vergleichsbeispiel, d. h. ohne dem allgemein bei der Herstellung flexibler Polyurethanschaumstoffe verwendeten Polyetherpolyol).
In Fig. 1 ist die durch Auftragen des Lambda-Werts gegen den Druck erhaltene Kurve für den Schaumstoff Ib (bezeichnet mit flexibles Polyol) und für den Schaumstoff Ia (bezeichnet mit nicht flexibles Polyol) angegeben.
Durch diese Experimente wird gezeigt, daß Schaumstoff IB hinsichtlich des Anstiegs der Wärmeleitfähigkeit mit ansteigendem Innendruck eine bessere Leistung zeigt. Das bedeutet, daß mit einem erfindungsgemäßen steifen Polyurethanschaumstoff gefüllte Isolierplatten bei einem niedrigeren Vakuumgrad eine befriedigende Leistung zeigen und über einen langen Zeitraum eine befriedigende Wärmeisoliereigenschaft behalten (verbesserte Alterung).

Beispiel 3

Eine evakuierte Isolierplatte wurde durch Umhüllen des gemäß dem in Beispiel 1 beschriebenen offenzelligen feinzelligen Schaumstoffs Ib, der zunächst durch Erhitzen und Rühren unter vermindertem Druck vorbehandelt wurde, mit einem Film mit einer Durchlässigkeit von 0,02 cm³/m²/Tag und anschließendes Evakuieren des Ganzen auf einen Druck von 0,4 mbar hergestellt.
Der Anstieg des Lamdba-Werts im Lauf der Zeit (aufgrund eines Anstiegs des Innendrucks) dieser evakuierten Isolierplatte wurde gemessen (siehe Fig. 2)
Das gleiche Experiment wurde mit einer mit Schaumstoff Ib und einem Fangstoff (1 Gew.-% Molekularsieb Typ 13 X, erhältlich von Union Carbide) gefüllten evakuierten Isolierplatte wiederholt.
Wie aus Fig. 2 ersichtlich ist das Ausmaß des Anstiegs des Innendrucks und des Lambda-Werts im Lauf der Zeit bei der den Fangstoff enthaltenden Platte weitaus geringer, was zu einer verbesserten Alterung der Platte führt.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von steifen Schaumstoffen, umfassend den Schritt der Umsetzung eines organischen Polyisocyanats mit einem isocyanatreaktiven Material in Gegenwart eines die Auftreibung fördernden Mittels, das eine isocyanatreaktive cyclische Verbindung der Formel

ist, wobei

Y gleich O oder NR¹ ist, wobei jedes R¹ unabhängig ein niederer C&sub1;-C&sub6;-Alkylrest oder ein mit einer isocyanatreaktiven Gruppe substituierter niederer Alkylrest ist;

jedes R unabhängig Wasserstoff, ein niederer C&sub1;-C&sub6;-Alkylrest oder (CH&sub2;)m-X ist, wobei X eine isocyanatreaktive Gruppe, nämlich OH oder NH&sub2;, und m gleich 0, 1 oder 2 ist; und

n gleich 1 oder 2 ist;

mit der Maßgabe, daß mindestens eines von R¹ oder R eine isocyanatreaktive Gruppe ist oder eine solche umfaßt;

und in Gegenwart einer inerten organischen Flüssigkeit, die im isocyanatreaktiven Material und/oder dem Polyisocyanat unlöslich ist, aus den hochfluorierten oder perfluorierten Koh lenwasserstoffen ausgewählt ist und vorzugsweise mindestens ein O-, N- oder S-Atom enthält und als dispergierte Phase einer Emulsion oder Mikroemulsion vorhanden ist, sowie in Gegenwart eines Metallsalz-Katalysators,

dadurch gekennzeichnet, daß das isocyanatreaktive Material ein Polyetherpolyol mit einer durchschnittlichen nominalen Funktionalität von 2 bis 6 und einem Zahlenmittel-Äquivalentmolekulargewicht zwischen 1000 und 2000 umfaßt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Polyetherpolyol einen OH-Wert zwischen 20 und 80 hat.

3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Polyetherpolyol ein Polyoxypropylendiol oder -triol oder ein Polyoxyethylenoxypropylendiol oder -triol ist, das durch die gleichzeitige oder aufeinanderfolgende Zugabe von Ethylen- und Propylenoxiden zu di- oder trifunktionellen Startern erhalten wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei die di- oder trifunktionellen Starter aus der Gruppe, bestehend aus Ethylenglykol, Diethylenglykol, Dipropylenglykol und Glycerin, ausgewählt sind.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Polyetherpolyol in Mengen im Bereich von 2 bis 40 Gew.-%, bezogen auf alle isocyanatreaktiven Komponenten, verwendet wird.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das isocyanatreaktive die Auftreibung fördernde cyclische Mittel ein cyclischer Harnstoff der Formel

oder

ist.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Metallsalzkatalysator ein Carboxylat eines Metalls der Gruppe Ia oder IIa des Periodensystems ist.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das isocyanatreaktive Material weiterhin isocyanatreaktive Materialien umfaßt, die allgemein bei der Herstellung Steifer Polyurethanschaumstoffe verwendet werden.

9. Isocyanatreaktive Zusammensetzung, umfassend ein die Auftreibung förderndes Mittel, das eine isocyanatreaktive cyclische Verbindung der Formel

ist, wobei

n gleich 1 oder 2 ist;

eine inerte organische Flüssigkeit, die im isocyanatreaktiven Material und/oder dem Polyisocyanat unlöslich ist, aus den hochfluorierten oder perfluorierten Kohlenwasserstoffen ausgewählt ist und vorzugsweise mindestens ein O-, N- oder S- Atom enthält und als dispergierte Phase einer Emulsion oder Mikroemulsion vorhanden ist, sowie einen Metallsalz-Katalysator,

dadurch gekennzeichnet, daß die isocyanatreaktive Zusammensetzung weiterhin ein Polyetherpolyol mit einer durchschnittlichen nominalen Funktionalität von 2 bis 6 und einem Zahlenmittel-Äquivalentmolekulargewicht zwischen 1000 und 2000 umfaßt.

10. Steifer offenzelliger Polyurethanschaumstoff, erhältlich durch das Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8.

11. Evakuierte Isolierplatte, umfassend ein Füllstoffmaterial und einen aus einem luftdichten Film gebildeten, den Füllstoff umhüllenden Behälter, dadurch gekennzeichnet, daß das Füllstoffmaterial einen steifen offenzelligen Polyurethanschaumstoff gemäß Anspruch 10 umfaßt.