DE69410816T2

DE69410816T2 - Methode zur trennung von metallen und alkoholen von einem emulgierten organischen/wässrigen abwasser

Info

Publication number: DE69410816T2
Application number: DE69410816T
Authority: DE
Inventors: Timothy James New York Ny 10021 Butts; Amos Weston Ct 06883 Korin
Original assignee: Exxon Chemical Patents Inc
Current assignee: ExxonMobil Chemical Patents Inc
Priority date: 1993-10-29
Filing date: 1994-10-25
Publication date: 1998-12-03
Anticipated expiration: 2014-10-26
Also published as: EP0725762B1; EP0725762A1; WO1995011860A1; CA2175197A1; DE69410816D1; ES2116710T3

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft im allgemeinen ein Verfahren zum Abtrennen von Schwermetallen, wie Zink, und Alkoholen aus einem emulgierten organisch/wäßrigen Ausfluß mittels einer Umkehrosmosemembran und/oder einer Pervaporationsmembran.

Hintergrund der Erfindung

Die Entsorgung von emulgierten organisch/wäßrigen Ausflußströmen aus chemischen Verfahren ist oft eine besondere Sorge bei der Herstellung von Schmieröladditiven wie Metaildialkyldithiophosphaten. Metalldialkyldithiophosphatsalze umfassen vorzugsweise ein Gruppe IIB Metall oder ein Metall ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kupfer, Molybdän, Antimon, Zink und Mischungen derselben. Das bevorzugte Schmieröladditiv ist Zinkdialkyldithiophosphat (ZDDP). Die Alkylgruppen umfassen vorzugsweise C&sub3;- bis C&sub1;&sub0;-Alkylgruppen. Daher schließen die emulgierten organisch/wäßrigen Ausflußströme, die in diesen Verfahren erzeugt werden, zusammen mit Wasser wesentliche Mengen an umweltschädlichen Materialien ein, d. h. Schwermetallkomplexe und Alkohole.
Konventionelle Verfahren zur Behandlung emulgierter organisch/wäßriger Ausflußströme, die einen Metallkomplex und Alkohole enthalten, verwenden typischerweise Phasentrennung, um eine gesättigte wäßrige Phase und eine gesättigte Alkoholphase herzustellen. Die wäßrige Phase, die einen Metallkomplex, Wasser und Restalkohol umfaßt, wird typischerweise unbehandelt in das Abwassersystem der Anlage abgelassen. Die Alkoholphase wird typischerweise zu einer Giftmülldeponie geschickt.
Allerdings ist konventionelle Phasentrennung des emulgierten organisch/wäßrigen Ausflußstroms nicht in der Lage, die Niveaus an Metallkomplex auf für die Umwelt akzeptable Standards zu verringern, die zusammen mit der wäßrigen Phase abgelassen werden.
Die vorliegende Erfindung übertrifft diese strengen Umweltstandards und liefert auch die Rückführung des Alkohols stromaufwärts in das Verfahren, was die Wirtschaftlichkeit des Gesamtverfahrens verbessert und die Sondermüllentsorgung des Alkohols vermeidet.
Die vorliegende Erfindung liefert auch viele zusätzliche Vorteile, die im Verlaufe der folgenden Beschreibung offensichtlich werden.
US-A-4 366 063 offenbart ein Verfahren zum Entfernen von Wasser und anderen Komponenten aus Bohrschlamm, der Wasser, Feststoffe, Kohlenwasserstoffe und gelöstes Salz enthält. Nach Entfernung der Feststoffe durch Filtration wird der Strom in einer Filtrations/Adsorptionseinheit stromaufwärts von einer Umkehrosmoseeinheit in einen zurückgewinnbaren Kohlenwasserstoffstrom und ein Wasserstrom, der aufgelöste Salze enthält, getrennt.

Zusammenfassung der Erfindung

Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zum Behandeln eines emulgierten organisch/wäßrigen Ausflußstroms geschaffen, der Wasser und Alkohol umfaßt, bei dem in Stufen der emulgierte organisch/wäßrige Ausflußstrom unter Verwendung eines Phasentrenners oder Koaleszers in einen wäßrigen Phasenstrom, der Wasser und Restalkohol umfaßt, und einen organischen Phasenstrom, der Alkohol und Restwasser umfaßt, getrennt wird; der wäßrige Phasenstrom durch Kontaktieren eines Membranabscheiders mit dem wäßrigen Phasenstrom in einen mit organischen Bestandteilen angereicherten Strom und einen wäßrigen Strom getrennt wird; der mit organischen Bestandteilen angereicherte Strom in den emulgierten organisch/wäßrigen Ausflußstrom zurückgeführt wird; und der wäßrige Strom verworfen wird.
Gemäß einem weiteren Aspekt der Erfindung umfaßt das Verfahren die Stufen, in denen der organische Phasenstrom in einen an organischen Bestandteilen reichen Strom und einen an organischen Bestandteilen armen Strom getrennt wird und der an organischen Bestandteilen arme Strom entweder in den wäßrigen Phasenstrom oder den organischen Phasenstrom zurückgeführt wird.
Gemäß einem bevorzugten Aspekt betrifft die Erfindung ein Verfahren zum Abtrennen von Metallkomplexen wie Zink und Alkoholen aus einem emulgierten organisch/wäßrigen Ausfluß durch Phasentrennung, gefolgt von Kontaktieren der wäßrigen Phase mit einer Umkehrosmosemembran, so daß Wasser die Membran als Permeat passiert und der Metallkomplex und restliche Alkohole als Retentat zurück zu dem phasenabscheider geführt werden. Alternativ kann die wäßrige Phase mit der Umkehrosmosemembran wie oben beschrieben kontaktiert werden, während die organische Phase mit einer Pervaporationsmembran kontaktiert wird, so daß Wasser als Permeat die Membran passiert und Metallkomplexe und restliche Alkohole als Retentat zu dem stromaufwärts liegenden Metalldialkyldithiophosphatverfahren zurückgeführt werden.
Andere und weitere Ziele, Vorteile und Merkmale der vorliegenden Erfindung werden unter Bezugnahme auf die folgende Beschreibung zusammen mit den angefügten Zeichnungen näher erläutert, in denen ähnlichen Teilen ähnliche Nummern gegeben worden sind.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Figur 1 ist eine schematische Darstellung des Trennverfahrens gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, bei dem eine Umkehrosmosemembran zur Behandlung eines wäßrigen Phasenstroms verwendet wird, um so Alkohol und Zink von Wasser abzutrennen;
Figur 2 ist eine schematische Darstellung des Trennverfahrens gemäß einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, bei dem eine Umkehrosmosemembran zur Behandlung eines wäßrigen Phasenstroms verwendet wird, und eine Pervaporationsmembran zur Behandlung eines Alkoholphasenstroms verwendet wird;
Figur 3 ist eine graphische Darstellung, die Membrandurchfluß gegen Volumenverminderung (VR) ohne pH-Einstellung für die Abtrennung von Alkohol und Zink aus einem emulgierten organisch/wäßrigen Ausflußstrom unter Umkehrosmosebedingungen wiedergibt; und
Figur 4 ist eine graphische Darstellung, die Membrandurchfluß gegen Volumenverminderung (VR) mit pH-Einstellung für die Abtrennung von Alkohol und Zink aus einem emulgierten organisch/wäßrigen Ausflußstrom unter Umkehrosmosebedingungen wiedergibt.

Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen

Die vorliegende Erfindung kann am besten unter Bezugnahme auf die angefügten Zeichnungen beschrieben werden, bei der Figur 1 ein Verfahren zum Abtrennen von Metallkomplexen, wie Zink, und Alkoholen aus einem emulgierten organisch/wäßrigen Ausfluß durch Phasentrennung, gefolgt von Kontakt der wäßrigen Phase mit einer Umkehrosmosememebran wiedergibt, so daß Wasser als Permeat die Membran passiert und der Metallkomplex und restliche Alkohole als Retentat in den Phasentrenner zurückgeführt werden. Der emulgierte organisch/wäßrige Ausfluß umfaßt typischerweise eine emulgierte Zweiphasenmischung aus Alkohol und Wasser.
Ein von einem rohen Metalldialkyldithiophosphatprodukt abgetrennter emulgierter organisch/wäßriger Ausflußstrom wird über Rohrleitung 2 zu einem Phasentrenner oder Koaleszer 4 geschickt. Der emulgierte organisch/wäßrige Ausflußstrom umfaßt typischerweise Wasser, einen Metallkomplex und Alkohole. Wenn der emulgierte organisch/wäßrige Ausflußstrom erst einmal in Phasentrenner 4 enthalten ist, trennt er sich durch Absetzen infolge der Schwerkraft in einen gesättigten wäßrigen Phasenstrom 6, der Wasser, einen Metallkomplex und Restalkohol umfaßt, und einen gesättigten organischen Phasenstrom 8, der Alkohol, Restwasser und einen Metallkomplex umfaßt.
Danach wird der wäßrige Phasenstrom 6 von Trenner 4 über Rohrleitung 10, Grenzflächensteuerungsventil 12 und Pumpe 13 zu Trenneinheit 14 geleitet. Der wäßrige Phasenstrom 6 kontaktiert Membran 16 unter Umkehrosmosebedingungen, so daß der wäßrige Phasenstrom 6 in ein an Metall und Alkohol angereichertes Retentat und wäßriges Permeat getrennt wird. Das an Metall und Alkohol angereicherte Retentat wird nachfolgend über Rückführungsrohrleitung 20 zu dem emulgierten organisch/wäßrigen Ausflußstrom zurückgeführt. Das wäßrige Permeat wird von Trenner 14 über Rohrleitung 18 in konventionelle Abwasser- Systeme der Anlage abgelassen.
Ümkehrosmose ist ein Verfahren, das unter Anwendung von Druck (d. h. einem Druck im Bereich von etwa 2,068 10&sup5; N/m² bis etwa 1,379.10&sup7; N/m²) den Wasserstrom in dem natürlichen Osmoseverfahren umkehrt, so daß er von der konzentrierteren zu der verdünnteren Lösung führt.
Umkehrosmosemembran 16 ist vorzugsweise eine lösungsmittelbeständige Membran, wie eine an der Grenzfläche polymensierte Membran auf Polyamidbasis. Eine bevorzugte Membran auf Polyamidbasis ist eine an der Grenzfläche synthetisierte Umkehrosmosemembran, die ein mikroporöses Substrat und eine ultradünne Membran umfaßt, die das Substrat bedeckt, wobei die ultradünne Membran ein vernetztes aromatisches Polyamid umfaßt.
Einige Beispiele für lösungsmittelbeständige Umkehrosmosemembranen sind in US-A-4 857 363 (Sasaki et al.), erteilt am 15. August 1989, US-A-5 051 178 (Uemura et al.), das am 24. September 1991 erteilt wurde, US-A-4 758 343 (Sasaki et al.), das am 19. Juli 1988 erteilt wurde, und US-A-4 761 234 (Uemura et al.), das am 2. August 1988 erteilt wurde, offenbart. Weitere grenzflächenpolymerisierte Umkehrosmosemembranen sind in US-A-4 039 440 (Cadotte), erteilt am 2. August 1997, US-A- 4 277 344 (Cadotte), erteilt am 7. Juli 1981, US-A-4 769 148 (Fibiger et al.), erteilt am 6. September 1988, und US-A- 4 859 384 (Fibiger et al.), erteilt am 22. August 1989, offenbart. Jede Membran, die in der Lage ist, Metalle und Alkohole von Wasser abzutrennen, indem Wasser permeiert wird und die Metalle und Alkohole zurückgehalten werden, wird hier auch eingeschlossen.
Alternativ kann wie in Figur 2 gezeigt die Umkehrosmosemembran mit dem wäßrigen Phasenstrom wie oben beschrieben kontaktiert werden, während eine Pervaporationsmembran mit dem organischen Phasenstrom kontaktiert wird, so daß Wasser die Membran als Permeat passiert und Metallkomplexe und restliche Alkohole als Retentat in das stromaufwärts liegende Verfahren zurückgeführt werden.
Das heißt, ein emulgierter organisch/wäßriger Ausflußstrom, der in einem Metalldialkyldithiophosphatreaktionsverfahren erzeugt wurde, wird von dem rohen Metalldialkyldithiophosphatprodukt durch Vakuumkolben 30 abgetrennt, in dem das Metalldialkyldithiophosphatprodukt als Bodenprodukt entfernt wird und ein roher wäßriger Strom als Kopfprodukt genommen wird. Der rohe emulgierte organisch/wäßrige Ausflußstrom wird über Rohrleitung 32 zu einer zweiten Destillationskolonne 34 geleitet, in der ein emulgierter organisch/wäßriger Ausflußstrom als Bodenprodukt genommen wird und nachfolgend über Rohrleitung 2 zur Phasentrennung zu Phasentrenner oder Koaleszer 4 geleitet wird. Die aus Destillationskolonne 34 genommenen Kopfproduktkomponenten (d. h. Alkohol und Wasser) werden über Rohrleitung 36 zu Rohrleitung 32 zurückgeführt.
Der emulgierte organisch/wäßrige Ausflußstrom, der sich in Phasentrenner 4 befindet, trennt sich durch Absetzen infolge der Schwerkraft in einen wäßrigen Phasenstrom 6, der Wasser, mindestens einen Metallkomplex und restlichen Alkohol umfaßt, und einen organischen Phasenstrom 8, der Alkohol, restliches Wasser und einen Metallkomplex umfaßt.
Nachfolgend gelangt der wäßrige Phasenstrom 6 von dem ersten Trenner (Abscheider) 4 über Rohrleitung 10 und Pumpe 13 zu Trenneinheit 14. Der wäßrige Phasenstrom 6 kontaktiert Membran 16 unter Umkehrosmosebedingungen, so daß er in ein an Metall und Alkohol angereichertes Retentat und ein wäßriges Permeat getrennt wird. Das an Metall und Alkohol angereicherte Retentat wird nachfolgend entweder über Rohrleitungen 20 und 36 in den wäßrigen Phasenstrom zurückgeführt oder über Rohrleitung 40 stromaufwärts des zweiten Trenners 38 zurückgeführt. Das wäßrige Permeat wird aus Trenner 14 über Rohrleitung 18 in ein konventionelles Abwassersystem der Anlage abgelassen.
Der organische Phasenstrom 8 aus Phasentrenner 4 wird über Rohrleitung 42 und Pumpe 44 an eine zweite Trenneinheit 38 abgegeben. Der organische Phasenstrom 8 kontaktiert danach einen Membrantrenner 46 unter Pervaporationsbedingungen, wobei er in einen an organischen Bestandteilen reichen Strom als Retentat und einen an organischen Bestandteilen armen Strom als Permeat getrennt wird. Der an organischem Material arme Strom wird dann entweder über Rohrleitungen 48 und 50 in Rohrleitung 10, die stromaufwärts von der ersten Trenneinheit 14 liegt, oder in Rohrleitung 42 stromaufwärts von der zweiten Trenneinheit 38 zurückgeführt.
Der an organischen Bestandteilen reiche Strom wird über Rohrleitung 52 zur Verwendung als Reaktant in der Synthese des rohen Metalldialkyldithiophosphatprodukts zurückgeführt.
Pervaporationstrennungen werden typischerweise bei im allgemeinen höheren Temperaturen als Perstraktion durchgeführt und basieren auf Vakuum auf der Permeatseite zum Verdampfen des Permeats von der Oberfläche der Membran und zum Aufrechterhalten der treibenden Kraft des Konzentrationsgradienten, die das Trennverfahren antreibt.
Pervaporationsmembranen sind polymere Löslichkeitsmembranen in dem einzigartigen Zustand des anisotropen Aufquellens, der eine Folge der beteiligten Phasenveränderung ist. Die Auswahl des Membranpolymers hat einen direkten Einfluß auf die erreichbare Trennwirkung, wie durch wäßrig/organische Trennungen illustriert ist, die auf selektive Entfernung von Wasser (Dehydratisierung) oder selektive Entfernung und gleichzeitige Anreicherung der organischen Komponente gerichtet sind (ambivalente Natur der Pervaporation). Es können drei unterscheidbare Typen von Membranpolymeren zur Pervaporation von wäßrig/organischen Lösungen angegeben werden. Diese schließen (1) glasartige (amorphe) Polymere, die vorzugsweise Wasser permeieren; (2) elastomere Polymere, die vorzugsweise mit der organischen Lösungskomponente in Wechselwirkung treten; und (3) Ionenaustauschmembranen, die als vernetzte Elektrolyte angesehen werden können, ein.
Weil flüssige Mischungen nicht unter Verwendung poröser Membranen getrennt werden können, müssen Pervaporationsmembranen entweder vollständig dichte Membranen oder Membranen mit einer dichten Deckschicht sein, die entweder asymmetrisch oder Verbundmaterialien sein können.
Pervaporationsmembran 46 (d. h. eine Dehydratisierungspervaporationsmembran) ist vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyvinylalkohol (vernetzt oder nicht vernetzt), Polyacrylatsalz auf Polyethersulfon, vernetztem Verbundwerkstoff aus einem Polysaccharid, gepfropftem Polyethylen, Polypropylen, Poly(n-vinylpyrrolidon)-co-acrylnitril, Ionenaustauscherharz/seitenständigen Säuregruppen und einem Gemisch aus Polyvinylalkohol, Polyacrylsäure und Nylon. Einige Beispiele für Pervaporationsmembranen sind in US-A-4 755 299 (Bruschke), erteilt am 5. Juli 1988, US-A-5 059 327 (Takegami), erteilt am 22. Oktober 1991, US-A-4 728 431 (Nagura et al.), erteilt am 1. März 1988, und US-A-5 009 783 (Bartels), erteilt am 23. April 1991, beschrieben. Jede Membran, die in der Lage ist, einen an organischem Material reichen Strom durch Permeation von Wasser durch die Membran hindurch und Retention der organischen Bestandteile zu dehydratisieren, kommt hier auch in Frage.
Das bedeutendste Pervaporationsmaterial ist Polyvinylalkohoi (PVA). Es ist bevorzugt, Pervaporationsmembranen zu schaffen, bei denen der Polyvinylalkohol mit z. B. Maleinsäureanhydrid und einem aliphatischen Polyaldehyd vernetzt worden ist. Solche vernetzten PVA-Membranen sind in US-A-4 935 144 (Reale Jr. et al.), erteilt am 19. Juli 1990, und US-A-4 802 988 (Bartels et al.), erteilt am 7. Februar 1989, offenbart.
Ein erfindungsgemäß behandelter typischer wäßriger Ausfluß schließt die folgenden in der nachfolgenden Tabelle 1 beschriebenen Bestandteile ein: Tabelle 1
Anmerkung: MIBC bedeutet Methylisobutylcarbinol, TOC bedeutet gesamter organischer Kohlenstoff

Beispiel 1

Ein Umkehrosmoseanwendungstest sollte die Abtrennung von Zink sowie eines großen Anteils von Alkoholen aus einem wäßrigen Phasenstrom erreichen, der zuvor aus einem emulgierten organisch/wäßrigen Ausflußstrom abgetrennt worden war, der aus einem Zinkdialkyldithiophosphatverfahren entnommen worden war, und wurde durchgeführt, um die Zink- und Alkoholretentionseigenschaften der Umkehrosmosemembran Filmtec's FT-30 SW zu bestimmen. Die Tests mit 0 % Volumenverminderung (VR) (d. h. keine Permeatentnahme) waren positiv und zeigten eine Zinkzurückweisung von 98,7 % und Alkoholzurückweisung von 93 % durch die Membran. Der Permeatdurchfluß bei 0 % VR betrug 4,06 L/m²/h (2,4 gfd) bei 4 10&sup6; N/m² (600 psig).
In der folgenden Tabelle 2 ist eine Analyse des wäßrigen Phasenstroms beschrieben, der unter Umkehrosmosebedingungen der Membrantrennung unterworfen wurde. Tabelle 2
Anmerkungen: *Die hohe Zahl liegt wahrscheinlich an unvollständiger Abtrennung der freien Alkoholphase
&spplus; Berechnet aus Einsatzmaterial-TOC und kombiniertem Permeat-TOC
&supmin; Berechnet ans 50 % Zinkkonzentration und kombiniertem Permeatzink BOD&sub5; bedeutet biologischer Sauerstoffbedarf
Die Trenndaten in Tabelle 2 zeigen eine gute Zurückhaltung von Zink und den Alkoholen (d. h. 99,6 % beziehungsweise 95,9 %). Verglichen mit den Trenndaten aus der Phasentrennung allein legen diese Werte eine Verbesserung der Zurückhaltung von sowohl Zink als auch Alkohol bei Anreicherung des Einsatzmaterials nahe.

Beispiel 2

Unter Verwendung einer Filmtec FT-30 SW Membran (d. h. 2,5 Zoll (6,35 cm) 14 Zoll (35,56 cm) spiralig gewundenes Element) wurde ein Test durchgeführt. Ein wäßriger Phasenstrom, der zuvor aus einem emulgierten organisch/wäßrigen Ausflußstrom abgetrennt worden war, der aus einem Zinkdialkyldithiophosphat entnommen war, wurde sowohl mit 4,1 10&sup6; N/m² (600 psig) als auch 5,5 10&sup6; N/m² (800 psig) mit 0 % Volumenverminderung über die Membran geleitet. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 3 beschrieben. Tabelle 3
Der Permeatdurchfluß sank nach ungefähr 25 Stunden auf 1,69 L/m²/h (1 gfd) bei 4,1 10&sup6; N/m² (600 psig) bzw. 2,7 L/m²/h bei 5,516 10&sup6; N/m² (800 psig). Der pH-Wert bei diesem Beispiel 2 betrug 3,7, verglichen mit einem pH-Wert von 4,5 bei Beispiel 1.

Beispiel 3

Es wurde über einen Zeitraum von 32 h ein Anreicherungstest durchgeführt, wobei die Volumenverminderung von 0 auf 53 % zunahm, wie in der obigen Tabelle 3 gezeigt. Die meisten der Anreicherungstests wurden mit einem durchschnittlichen Druck durch die Membran von 800 psi (5,5 10&sup6; N/m²) durchgeführt. Dieser relativ hohe Arbeitsdruck wurde in Anbetracht des niedrigen gesamten erhaltenen Permeatdurchflusses gewählt. Eine Druck-gegen-Durchfluß-Untersuchung wurde auch bei einer Reihe von Volumenverminderungen durchgeführt (d. h. 0 %, 36 % und 50 %). Der Druck wurde über den Bereich von 2,8 10&sup6; N/m² (400 psi) bis 6,9 10&sup6; N/m² (1000 psi) eingestellt. Wie zu erwarten war, stieg für eine gegebene VR der Durchfluß linear mit dem Arbeitsdruck an. Bei 5,5 10&sup6; N/m² (800 psi) sank der Durchfluß von 2,7 L/m²/h (1,6 gfd) bei 0 % VR auf 2,2 L/m²/h (1,3 gfd) bei 9 % Rückgewinnung und blieb in vernünftigem Ausmaß konstant auf zwischen 1,86 und 2,03 L/m²/h (1,1 und 1,2 gfd), als die Volumenverminderung von 9 % auf etwa 50 % erhöht wurde. Der konstante Durchfluß, wenn auch niedrig, kann durch einen relativ konstanten osmotischen Druck erklärt werden, den die wäßrige Phase ausübt. Wenn das Abwasser gesättigt wird (wahrscheinlich bei ungefähr 9 % VR) beginnt der Alkohol, sich in einer zweiten Phase abzuscheiden, die nicht zu dem osmotischen Druck beiträgt. Der höchste erreichbare Permeatdurchfluß während des Anreicherungstests war 2,54 L/m²/h (1,5 gfd), der bei einem durch die Membran hindurch vorhandenen Druck von 6,9 10&sup6; N/m² (1000 psig) vorhanden war.

Beispiel 4

Kontinuierliches Untersuchen einer Membran mit einem wäßrigen Phasenstrom, der zuvor aus.einem emulgierten organisch/wäßrigen Ausfluß aus einem Zinkdialkyldithiophosphatverfahren abgetrennt worden war, unter Verwendung einer grenzflächenpolymerisierten lösungsmittelbeständigen Umkehrosmosemembran auf Polyamidbasis, SU-810, hergestellt von Toray Industries, Inc., Tokyo, Japan, zeigte hervorragende Trenneigenschaften und stabilen Durchfluß durch die Membran. Wie in der folgenden Tabelle 4 und Figur 3 gezeigt, war die TOC-Zurückweisung (d. h. Alkoholzurückweisung) ungefähr 90 %, die Zink-Zurückweisung war ungefähr 98 % und der Permeatdurchfluß war relativ stabil bei ungefähr 5,07 L/m²/h (3 gfd) bei 5,5 10&sup6; N/m² (800 psig). Tabelle 4 (Keine pH-Werteinstellung) Tabelle 4 (Fortsetzung)
Anmerkung: Leitfähigkeit wurden in uS/cmgemessen. Zink, TOC und Eisen wurden in mg/L gemessen.
Brechungsindex (RI) wurde in Brix gemessen. Durchfluß wurde in L/m²/h (gfd) gemessen.

Beispiel 5

Wie in Figur 4 und Tabelle 5 gezeigt, führten pH-Werteinstellungen des wäßrigen Phasenstroms auf 6,0 zu teilweiser Ausfällung von Zink und Eisen, wobei höhere Volumenverminderungsfaktoren erforderlich waren, um den freien Alkohol zu bilden ( 70 % VR), zu schlechteren Alkoholzurückhaltungen (d. h. 74 bis 87 %) und geringerem Durchfluß (3,21 L/m²/h (1,9 gfd), verglichen mit 5,24 L/m²/h (3,1 gfd) bei der direkten Probe). Der niedrigere Durchfluß ist wahrscheinlich auf höhere osmotische Drücke zurückzuführen. Diese Tests bestätigten, daß es keine eindeutigen Vorteile der Einstellung des pH-Werts des Wassers vor der Umkehrosmosebehandlung gibt. Tabelle 5 (mit pH-Werteinstellung) Tabelle 5 (Fortsetzung) Tabelle 5 (Fortsetzung)
Nach Bildung von freiem Alkohol bei einer VR von 60 % wurde eine sehr stabile Alkohol/Wasser-Emulsion gebildet. Unter Verwendung eines Scheidetrichters bildete das Umkehrosmosekonzentrat oben einen dünnen Alkoholfilm, eine Massenphase, die eine gelbliche Trübung enthielt (d. h. sehr feine Alkoholtröpfchendispersion) und eine kleine klare Wasserphase im unteren Bereich. Diese Emulsion blieb viele Wochen lang stabil. Um optimale Leistung der Umkehrosmosemembran und das adäquate Funktionieren der Grenzflächensteuerungsgeräte im Verlauf des Verfahrens sicherzustellen, wird empfohlen, daß diese Alkoholemulsion gebrochen wird, vorzugsweise durch mechanische Mittel (z. B. Koaleszenz von Alkoholtröpfchen). Labortests zeigten, daß Zentrifugieren nicht effektiv war. Das Erwärmen der Emulsion verbesserte ebenfalls die Phasentrennung des Alkohols nicht. Chemische Behandlung mit Flockungschemikalien (z. B. Aluminiumchloriden und Eisen(III)chloriden) war auch unwirksam.

Beispiel 6

Zwei Flachfolienmembranproben, die über einen Zeitraum von annähernd 3 Monaten in einer repräsentativen Mischung aus Alkoholen eingeweicht worden waren, wurden visuell untersucht und dann unter Verwendung einer Standardsalzwasserlösung auf Salzzurückhaltung und Durchfluß bei 1,5 10&sup6; N/m² (225 psig) untersucht. Die beiden Proben (d. h. Toray's SU-810 Umkehrosmosemembran und die Umkehrosmosemembran auf Nylonbasis von Desalination Inc.) schienen beide physikalisch intakt (d. h. keine Farbveränderung, keine Delaminierung, keine Veränderung des Erscheinungsbildes der Alkoholmischung selbst und kein Verlust der Oberflächencharakteristika der Membranen). Die Toray-Membran rollte sich stärker auf als die Membran auf Nylonbasis. Nach Spülen in Wasser wurde die Membranprobe aber wieder flach. Wichtiger noch, nach einem nur 24-stündigen Test mit 0,2 % NaCl-Lösung bei 1,5.106 N/m² (225 psig) erholte sich die Salzzurückhaltung der Toray-Membran auf 95,5 %, nur geringfügig unter der Zurückhaltung von 97 % nach 10 Tagen Einweichen in freien Alkoholen. Der Wasserdurchfluß der eingeweichten Toray-Membran erholte sich auf 12 L/m²/h (7,1 gfd), verglichen mit 14,2 L/m²/h (8,4 gfd), die nach dem kurzen Einweichtest erhalten wurden. Es ist wahrscheinlich, daß weitere Verbesserungen der Salzzurückhaltung und des Wasserdurchflusses nach weiterem Spülen in Wasser erhalten werden können. Im Gegensatz dazu erholte sich die Membran von Desalination auf Nylonbasis auf einen Durchfluß von nur 5,9 L/m²/h (3,5 gfd) und eine Salzzurückhaltung von nur 83,5 % nach 24 h, verglichen mit 29,9 L/m²/d (17,7 gfd) und 97,4 % Zurückhaltung vor Einwirkung des Alkohols. Diese Ergebnisse bestätigen weiter die chemische Verträglichkeit der Toray-Membran, selbst wenn sie längere Zeit den reinen Alkoholen ausgesetzt ist. Es wird jedoch nicht empfohlen, das Umkehrosmosesystem in Gegenwart einer hohen Konzentration an freiem Alkohol zu betreiben, da die Permeatqualität als Resultat von Membranverunreinigung (Fouling) leidet.

Beispiel 7

Eine Dehydratisierungsmembran GFT Nr. 1304 (d. h. ein Polyvinylalkohol, vernetzt mit Maleinsäureanhydrid&sub1; als dichte Schicht auf der Oberseite einer porösen Polyacrylnitril (PAN)- Unterschicht auf einem Vliesstoff) wurde unter Pervaporationsbedingungen mit einer Ethanol/Wasser-Mischung kontaktiert, um die Menge an Ethanol zu bestimmen, die zusammen mit Wasser durch die Membran hindurch permeiert. Der Versuch wurde bei 70ºC mit verschiedenen Schnitten von Einsatzmaterialprodukt durchgeführt, wobei Permeat aufgefangen wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 wiedergegeben. Tabelle 6
Die Dehydratisierungsmembran GFT Nr. 1304 zeigte einen hohen Durchfluß und eine vernünftige Trennung von Ethanol von Wasser. Die Menge an Ethanol in dem Wasserpermeat hätte möglicherweise durch Verwendung einer selektiveren Membran verringert werden können, was hier auch eingeschlossen sein soll.
Obwohl wir mehrere Ausführungsformen gemäß unserer Erfindung gezeigt und beschrieben haben, sei darauf hingewiesen, daß diese zahlreichen Veränderungen unterliegen, die Fachleuten offensichtlich sind. Daher wollen wir nicht durch die gezeigten und beschriebenen Details eingeschränkt werden, sondern es sollen alle Veränderungen und Modifikationen gezeigt sein, die innerhalb des Bereichs der angefügten Patentansprüche liegen.

Claims

1. Verfahren zum Behandeln eines emulgierten organisch/wäßrigen Ausflußstroms, der Wasser und Alkohol umfaßt, bei dem in Stufen

der emulgierte organisch/wäßrige Ausflußstrom unter Verwendung eines Phasentrenners oder Koaleszers in einen wäßrigen Phasenstrom, der Wasser und Restalkohoi umfaßt, und einen organischen Phasenstrom, der Alkohol und Restwasser umfaßt, getrennt wird;

der wäßrige Phasenstrom durch Kontaktieren eines Membranabscheiders mit dem wäßrigen Phasenstrom in einen mit organischen Bestandteilen angereicherten Strom und einen wäßrigen Strom getrennt wird;

der mit organischen Bestandteilen angereicherte Strom in den emulgierten organisch/wäßrigen Ausflußstrom zurückgeführt wird; und

der wäßrige Strom verworfen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem außerdem in Stufen der organische Phasenstrom in einen an organischen Bestandteilen reichen Strom und einen an organischen Bestandteilen armen Strom getrennt wird, und der an organischen Bestandteilen arme Strom entweder in den wäßrigen Phasenstrom oder den organischen Phasenstrom zurückgeführt wird.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, bei dem der emulgierte organisch/wäßrige Ausflußstrom Wasser, Alkohol und mindestens einen Metallkomplex umfaßt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, bei dem der Ausflußstrom in einem Metalldialkyldithiophosphat-Syntheseverfahren erzeugt worden ist.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem der Membranabscheider eine Umkehrosmosemembran einschließt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, bei dem der wäßrige Strom durch die Umkehrosmosemembran permeiert und der an Metall und organischen Bestandteilen angereicherte Strom das Retentat ist.

7. Verfahren nach Anspruch 5, bei dem das Trennen des wäßrigen Phasenstroms in einen an Metall angereicherten Strom und einen wäßrigen Strom bei einem Druck zwischen etwa 2,068 10&sup5; N/m² und etwa 1,379 10&sup7; N/m² N/m² stattfindet.

8. Verfahren nach Anspruch 5, bei dem die Umkehrosmosemembran eine lösungsmittelbeständige Membran ist.

9. Verfahren nach Anspruch 8, bei dem die lösungsmittelbeständige Membran eine Membran auf Polyamidbasis ist.

10. Verfahren nach Anspruch 9, bei dem die Membran auf Polyamidbasis eine an der Grenzfläche synthetisierte Umkehrosmosemembran ist, die ein mikroporöses Substrat und eine das Substrat bedeckende ultradünne Membran umfaßt, wobei die ultradünne Membran ein vernetztes aromatisches Polyamid umfaßt.

11. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem das Trennen des organischen Phasenstroms in einen an organischen Bestandteilen reichen Strom und einen an organischen Bestandteilen armen Strom durch Kontaktieren eines Membranabscheiders mit dem organischen Phasenstrom erfolgt.

12. Verfahren nach Anspruch 11, bei dem der Membranabscheider eine Pervaporationsmembran einschließt.

13. Verfahren nach Anspruch 12, bei dem der an organischen Bestandteilen reiche Strom das Retentat und der an organischen Bestandteilen arme Strom das Permeat ist.

14. Verfahren nach Anspruch 12, bei dem die Pervaporationsmembran ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus (vernetzten oder unvernetzten) Polyvinylalkoholmembranen, Polyacrylatsalz-auf-Polyethersulfonmembranen, vernetzten Verbundmaterialien aus Polysaccharidmembranen, gepfropften Polyethylenmembranen, Polypropylenmembranen, Poly(n- vinylpyrrolidon)-co-acrylnitril-Membranen, Ionenaustauscherharz/seitenständige Säuregruppen-Membranen und einer Membran mit einem Gemisch aus Polyvinylalkohol, Polyacrylsäure und Nylon.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 14, bei dem außerdem in einer Stufe der an organischen Bestandteilen reiche Strom als Reaktant in die Synthese des Metalldialkyldithiophosphatprodukts zurückgeführt wird.