DE69408693T2 - Verfahren zur herstellung von n-alkyl-n,o-diacetyl-hydroxylamin - Google Patents
Verfahren zur herstellung von n-alkyl-n,o-diacetyl-hydroxylaminInfo
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Description
- Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines N-Alkyl-N,O-diacetylhydroxylamins aus dem entsprechenden Nitroalkan.
- Ein derartiges Verfahren ist aus Klemm, L.H., Acta Chem. Scan. Ser. B., 28 (1974) 593, und auch aus Christensen, L., Acta Chem. Scand Ser. B., 33 (1979) 352, bekannt.
- Das bekannte Verfahren involviert die elektrochemische Reduktion eines Nitroalkans in Essigsäureanhydrid, was insofern nachteilig ist, als spezielle Ausrüstung verwendet werden muß. Außerdem wird die Reaktion in stark verdünnten Reaktionsmischungen durchgeführt.
- Die Erfindung sieht nun ein Verfahren zum Erhalten von N-Alkyl-N,O-diacetylhydroxylamin vor, das die oben angegebenen Nachteile nicht aufweist.
- Gemäß der Erfindung wird dies dadurch erreicht, daß das entsprechende Nitroalkan einer katalytischen Reduktion in Anwesenheit von Essigsäureanhydrid unterworfen wird.
- Obwohl die oben zitierten Artikel auch eine katalytische Reduktion von Nitroarenen und nicht von Nitroalkanen in Essigsäureanhydriden betreffen, wird jedoch angegeben, daß diese katalytische Reduktion nur mit sehr begrenztem Erfolg möglich ist.
- Nitroalkane, die zur Verwendung geeignet sind, sind aliphatische Verbindungen der Formel R-NO&sub2;, worin R eine Alkyl-Gruppe bedeutet, insbesondere eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Nitromethan.
- In der katalytischen Reduktion gemäß der Erfindung wird ein geeigneter Hydrierungskatalysator, beispielsweise ein Edelmetallkatalysator, verwendet. Gute Ergebnisse wurden mit einem Platinkatalysator erhalten. In der Praxis wird ein derartiger Katalysator üblicherweise auf einem Träger aufgebracht, beispielsweise einem Kohle-, Graphit- oder Al&sub2;O&sub3;-Träger. Vorzugsweise wird Platin-auf-Al&sub2;O&sub3; als Katalysator verwendet. Die Menge an Katalysator, die verwendet wird, ist nicht kritisch; die optimale Menge kann leicht bestimmt werden. So wird beispielsweise, ausgehend von einem 5 Masse-% Pt/Al&sub2;O&sub3;-Katalysator, vorzugsweise 0,2 bis 1 Masse-% Katalysator verwendet, berechnet bezogen auf die Menge an Nitroalkan. Prinzipiell kann der Katalysator rückgeführt werden.
- Die Temperatur und der Druck, bei denen die Reduktion durchgeführt wird, sind nicht kritisch. Meistens werden eine Temperatur zwischen 20 und 100ºC, vorzugsweise 70 und 80ºC, und ein (Wasserstoff-) Druck von 1 bis 9 mPa, vorzugsweise 5 bis 8 MPa, verwendet. Höhere Drücke führen oft zu schnelleren Reaktionen, manchmal jedoch auch zu einer geringeren Selektivität.
- Theoretisch werden 3 Mol Essigsäureanhydrid pro Mol Nitroalkan für die Reaktion benötigt. Für eine zufriedenstellende Reaktion wird üblicherweise ein Molverhältnis von Essigsäurean hydrid zu Nitroalkan von mehr als 3 verwendet; das Molverhältnis von Essigsäureanhydrid zu Nitroalkan liegt vorzugsweise zwischen 3,5 und 5.
- Anstelle eines Nitroalkans kann bei der erfindungsgemäßen Reaktion das verwendete Ausgangsmaterial auch das Aldoxim sein, das in dieser Reaktion als Zwischenprodukt gebildet wird. So kann Formaldoxim anstelle von Nitromethan verwendet werden.
- Die nach der Reduktion erhaltene Reaktionsmischung kann auf bekannte Weise verarbeitet werden. Abgesehen von N-Methyl-N,O- diacetylhydroxylamin enthält die Mischung üblicherweise N-Methylacetamid, das schwer abzudestillieren ist, und daher wird die Reaktionsmischung vorzugsweise mit einem geeigneten Acylierungsmittel in Berührung gebracht. Dies führt zur Acylierung des N-Methylacetamids, so daß es leichter vom N-Methyl-N,O- diacetylhydroxylamin zu trennen ist. Die Acylierung findet üblicherweise bei einer Temperatur zwischen 100 und 180ºC statt, insbesondere zwischen 150 und 160ºC. Beispiele geeigneter Acylierungsmittel sind Anhydride und Carbonsäurechloride. Das bevorzugte Acylierungsmittel ist Essigsäureanhydrid.
- Einem Hochdruckreaktor (V = 200 ml), ausgestattet mit einem mechanischen Rührer, wurden aufeinanderfolgend 0,36 g 3 % Pd/Al&sub2;O&sub3; (Johnson Metthey, Typ 94), 86,7 g (0,85 mol) Essigsäureanhydrid und 12,8 g (0,21 mol) Nitromethan zugeführt. Dann wurde der Autoklav mit N&sub2; gespült, und Wasserstoff wurde zur Erhöhung seines Drucks auf 4 MPa verwendet. Anschließend wurde die Reaktionsmischung langsam erhitzt, bis die Hydrierung begann (t = etwa 65ºC). Dann wurde die Temperatur auf 69ºC erhöht, und der Druck wurde unter Verwendung von H&sub2; auf 5 mPa eingestellt. Unter diesen Bedingungen fand die Hydrierung 6 h lang statt. Danach wurde die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur abgekühlt und ihr Druck nachgelassen. Nachdem der Katalysator abfiltriert worden war, wurde die Reaktionsmischung gaschromatographisch analysiert. Es wurde gefunden, daß 95 % des Nitromethans übergeführt waren, wobei die Selektivität für N-Methyl-N,O-diacetylhyam und N-Methylacetamid 53 % bzw. 43 % betrug.
- Die rohe Reaktionsmischung wurde mit Essigsäureanhydrid am Rückfluß gehalten. Dies führte dazu, daß das N-Methylacetamid quantitativ in N-Methyl-N-acetylacetamid übergeführt wurde, während das N-Methyl-N,O-diacetylhyam in der Reaktionsmischung unverändert blieb. Die Destillation der so erhaltenen Mischung (Siebbodensäule mit 20 Platten, Rv = 10) ergab eine Hauptfraktion (Kp. 93-95ºC; 18,7 × 10³ Pa), die zu mehr als 99 % aus N-Methyl-N,O-diacetylhyam bestand.
- Unter Verwendung eines Verfahrens analog zu dem für Beispiel 1 beschriebenen wurden die folgenden Versuche durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben. Tabelle 1
- a: 5 % Pt/Al&sub2;O&sub3; ; Johnson Matthey Typ 94
- b: 5 % Pt/C ; Engelhard Code 99805
- c: 5 % Pt/Graphit; Johnson Matthey Typ 287
- ¹: Hyam = N-Methyl-N,O-diacetylhyam
- ²: Amid = N-Methylacetamid
- ³: Katalysator ein zweites Mal verwendet
Claims (9)
1. Verfahren zur Herstellung eines
N-Alkyl-N,O-diacetylhydroxylamins aus dem entsprechenden Nitroalkan, dadurch
gekennzeichnet, daß das Nitroalkan einer katalytischen Reduktion in
Anwesenheit von Essigsäureanhydrid unterworfen wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
Nitromethan als Nitroalkan verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
daß ein Edelmetallkatalysator als Katalysator verwendet wird.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein
mit einem Träger versehener Platinkatalysator als Katalysator
verwendet wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß Al&sub2;O&sub3;
als Träger verwendet wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch
gekennzeichnet, daß die Reduktion bei einer Temperatur zwischen 20 und
100ºC durchgeführt wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch
gekennzeichnet, daß die Reduktion bei einem Druck zwischen 1 und 9 MPa
durchgeführt wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch
gekennzeichnet, daß die nach der Reduktion erhaltene Reaktionsmischung
einer Behandlung mit einem Acylierungsmittel unterworfen wird.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß
Essigsäureanhydrid als Acylierungsmittel verwendet wird.
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