DE69408389T2 - Rubber mixture vulcanized with sulfur which contains epoxidized natural rubber and a filler on silica - Google Patents
Rubber mixture vulcanized with sulfur which contains epoxidized natural rubber and a filler on silicaInfo
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Description
Diese Erfindung betrifft einen Reifen mit einer Kautschuk- Komponente, welche ein mit Kieselsäure verstärktes Kautschuk- Compound enthält. In einer Ausführungsform umfaßt die Lauffläche ein Kautschuk-Compound, welches eine epoxidierte Naturkautschuk- Komponente, mindestens einen anderen Kautschuk und eine quantitative Menge an Kieselsäure enthält.This invention relates to a tire having a rubber component containing a silica reinforced rubber compound. In one embodiment, the tread comprises a rubber compound containing an epoxidized natural rubber component, at least one other rubber and a quantitative amount of silica.
Gummi-Luftreifen werden herkömmlicherweise mit einer Gummi- Lauffläche hergestellt, bei der es sich um eine Mischung von verschiedenen Kautschuken handeln kann, die typischerweise mit Ruß verstärkt ist.Rubber pneumatic tires are traditionally manufactured with a rubber tread, which may be a blend of different rubbers, typically reinforced with carbon black.
In einem Aspekt werden Kautschuke zu dem Zweck beurteilt, ausgewählt und gemischt, gewünschte Reifenlaufflächen-Eigenschaften und insbesondere eine Ausgewogenheit von charakteristischen Reifenlaufflächen-Eigenschaften, in erster Linie Rollwiderstand, Griffigkeit und Verschleiß, zu erzielen.In one aspect, rubbers are evaluated, selected and blended to achieve desired tire tread properties and, in particular, a balance of tire tread characteristics, primarily rolling resistance, grip and wear.
Für vielfältige Anwendungen unter Verwendung von Kautschuk, einschließlich Anwendungen wie Reifen und insbesondere Reifenlaufflächen, wird Schwefel-vulkanisierter Kautschuk verwendet, der erhebliche Mengen an einem oder mehreren verstärkenden Füllstoffen enthält. Ruß wird gewöhnlich für einen derartigen Zweck verwendet und stellt normalerweise gute physikalische Eigenschaften für den Schwefel-vulkanisierten Kautschuk bereit oder verbessert diese. Teilchenförmige Kieselsäure wird manchmal ebenfalls für einen derartigen Zweck verwendet, insbesondere wenn die Kieselsäure in Verbindung mit einem Kupplungsmittel verwendet wird. In einigen Fällen wird eine Kombination von Kieselsäure und Ruß als verstärkende Füllstoffe für vielfältige Gummiprodukte einschließlich Laufflächen für Reifen verwendet.For a variety of applications using rubber, including applications such as tires and especially tire treads, sulfur-vulcanized rubber containing significant amounts of one or more reinforcing fillers is used. Carbon black is commonly used for such a purpose and usually provides or improves good physical properties for the sulfur-vulcanized rubber. Particulate silica is also sometimes used for such a purpose, particularly when the silica is used in conjunction with a coupling agent. In some cases, a combination of silica and carbon black is used as reinforcing fillers for a variety of rubber products including tire treads.
Es ist wichtig, sich dessen bewußt zu sein, daß Ruß herkömmlicherweise als wirksamerer verstärkender Füllstoff für Gummireifen- Zusammensetzungen erachtet wird als Kieselsäure. Bestimmte Kombinationen von Kieselsäure und Kupplungsmitteln in Gegenwart von Ruß haben jedoch eine hervorragende Verstärkung gezeigt, die der von Ruß allein ähnlich ist.It is important to be aware that carbon black is traditionally considered a more effective reinforcing filler for rubber tire compositions than silica. Certain However, combinations of silica and coupling agents in the presence of carbon black have shown excellent enhancement similar to that of carbon black alone.
US-A-4,621,121 und 4,673,741, die EP-A-178 444 entsprechen, offenbaren die Verwendung von Kieselsäure in epoxidiertem Naturkautschuk, Naturkautschuk, Isopren-Kautschuk, Styrol-Butadien- Kautschuk, Isobutylen-Isopren-Kautschuk, Ethylen-Propylen- Terpolymer-Kautschuk, Nitril-Kautschuk, Halogen-haltigem Kautschuk und Mischungen davon.US-A-4,621,121 and 4,673,741, which correspond to EP-A-178 444, disclose the use of silica in epoxidized natural rubber, natural rubber, isoprene rubber, styrene-butadiene rubber, isobutylene-isoprene rubber, ethylene-propylene terpolymer rubber, nitrile rubber, halogen-containing rubber and mixtures thereof.
Andere US-Patente, die sich auf Kieselsäuren und Kieselsäureverstärkte Reifenlaufflächen beziehen, umfassen US-A-3,451,458; 3,664,403; 3,768,537; 3,884,285; 3,938,574; 4,482,663; 4,590,052; 5,089,554 und GB-A-1,424,503.Other U.S. patents relating to silicas and silica reinforced tire treads include US-A-3,451,458; 3,664,403; 3,768,537; 3,884,285; 3,938,574; 4,482,663; 4,590,052; 5,089,554 and GB-A-1,424,503.
Die vorliegende Erfindung betrifft einen wie in den Ansprüchen definierten Luftreifen.The present invention relates to a pneumatic tire as defined in the claims.
Wie Fachleuten bekannt ist, handelt es sich bei epoxidiertem Naturkautschuk um eine modifizierte Form von Naturkautschuk, in welcher ein Teil der Ungesättigtkeit durch epoxidierte Gruppen ersetzt ist. Epoxidierter Naturkautschuk, der in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, weist einen Gehalt an epoxidierter Modifikation im Bereich von 15 bis 85 Mol-% auf. Vorzugsweise liegt der epoxidierte Anteil im Bereich von 20 bis 50%. Besonders bevorzugt beträgt der epoxidierte Anteil 25%. Wie Fachleuten bekannt ist, kann epoxidierter Naturkautschuk durch Epoxidieren von Naturkautschuk- Latex erhalten werden. Dieses Material ist im Handel von malaysischen Kautschukproduzenten unter der Bezeichnung ENR 50 und ENR 25 in Form von entwässerten Ballen erhältlich.As is known to those skilled in the art, epoxidized natural rubber is a modified form of natural rubber in which part of the unsaturation is replaced by epoxidized groups. Epoxidized natural rubber used in the present invention has an epoxidized modification content in the range of 15 to 85 mole percent. Preferably, the epoxidized portion is in the range of 20 to 50%. More preferably, the epoxidized portion is 25%. As is known to those skilled in the art, epoxidized natural rubber can be obtained by epoxidizing natural rubber latex. This material is commercially available from Malaysian rubber producers under the designation ENR 50 and ENR 25 in the form of dewatered bales.
Die zweite Komponente der Schwefel-vulkanisierten Kautschukzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung ist ein Kieselsäure-haltiges Pigment (hierin alternativ als Kieselsäure-Füllstoff bezeichnet).The second component of the sulfur-vulcanized rubber compositions of the present invention is a silica-containing pigment (alternatively referred to herein as silica filler).
Die Kieselsäure-Füllstoffe, die verwendet werden können, umfassen sowohl pyrogene als auch gefällte fein verteilte Kieselsäuren des Typs, der bisher für die Kautschukcompoundierung verwendet wurde. Der Kieselsäure-Füllstoff ist jedoch vorzugsweise von dem Typ, der durch Fällung aus einem löslichen Silicat, wie z.B. Natriumsilicat, erhalten wird. Es können z.B. gemäß dem in US-A-2,940,830 beschriebenen Verfahren hergestellte Kieselsäure-Füllstoffe verwendet werden. Diese gefällten, hydratisierten Kieselsäure-Pigmente weisen einen SiO&sub2;-Gehalt von mindestens 50% und gewöhnlich größer als 80 Gew.-% auf wasserfreier Basis auf. Der Kieselsäure-Füllstoff weist eine End-Teilchengröße im Bereich von 50 bis 10000 Angström, vorzugsweise zwischen 50 und 400 und noch bevorzugter zwischen 100 und 300 Angström, auf. Man würde erwarten, daß die Kieselsäure eine durchschnittliche End-Teilchengröße im Bereich von 0,01 bis 0,05 um aufweist, wie mit Hilfe eines Elektronenmikroskops bestimmt, obwohl die Kieselsäure-Teilchen sogar noch kleiner sein können. Die BET-Oberfläche des Füllstoffes, wie unter Verwendung von Stickstoffgas gemessen, liegt vorzugsweise im Bereich von 40 bis 600 m²/g, gewöhnlich 50 bis 300 m²/g. Das BET-Verfahren zur Messung der Oberfläche ist in dem Journal of the American Chemical Society, Band 60, Seite 304 (1930) beschrieben. Die Kieselsäure weist auch einen Dibutyl(DBP)-Absorptionswert im Bereich von etwa 200 bis etwa 400 auf, wobei ein Bereich von etwa 220 bis 300 bevorzugt ist.The silica fillers that can be used include both fumed and precipitated finely divided silicas of the type heretofore used for rubber compounding. However, the silica filler is preferably of the type obtained by precipitation from a soluble silicate such as sodium silicate. For example, silica fillers prepared according to the process described in US-A-2,940,830 can be used. These precipitated, hydrated silica pigments have a SiO₂ content of at least 50% and usually greater than 80% by weight on an anhydrous basis. The silica filler has a final particle size in the range of 50 to 10,000 Angstroms, preferably between 50 and 400, and more preferably between 100 and 300 Angstroms. The silica would be expected to have an average final particle size in the range of 0.01 to 0.05 µm as determined by electron microscopy, although the silica particles may be even smaller. The BET surface area of the filler, as measured using nitrogen gas, is preferably in the range of 40 to 600 m²/g, usually 50 to 300 m²/g. The BET method for measuring surface area is described in the Journal of the American Chemical Society, Volume 60, page 304 (1930). The silica also has a dibutyl (DBP) absorption value in the range of about 200 to about 400, with a range of about 220 to 300 being preferred.
Verschiedene handelsübliche Kieselsäuren können zur Verwendung in dieser Erfindung in Betracht gezogen werden, wie, nur als Beispiel und ohne Beschränkung,im Handel unter dem Warenzeichen Hi-Sil von PPG Industries erhältliche Kieselsäuren, wie z.B. diejenigen mit den Bezeichnungen 210, 243 usw.; von Rhone-Poulenc erhältliche Kieselsäuren mit den Bezeichnungen Z1165MP und Z165GR und von Degussa AG erhältliche Kieselsäuren mit den Bezeichnungen VN2 und VN3 usw. Die Z1165MP-Kieselsäure von Rhone-Poulenc ist eine bevorzugte Kieselsäure, über die berichtet wird, daß sie durch eine BET- Oberfläche von etwa 160-170, durch einen DBP-Wert von etwa 250-290 und durch eine im wesentlichen kugelförmige Gestalt gekennzeichnet ist.Various commercially available silicas can be considered for use in this invention such as, by way of example only and without limitation, silicas commercially available under the trademark Hi-Sil from PPG Industries such as those with the designations 210, 243, etc.; silicas available from Rhone-Poulenc with the designations Z1165MP and Z165GR; and silicas available from Degussa AG with the designations VN2 and VN3, etc. The Z1165MP silica from Rhone-Poulenc is a preferred silica which is reported to be characterized by a BET surface area of about 160-170, a DBP of about 250-290, and a substantially spherical shape.
Die Menge des als verstärkender Füllstoff verwendeten Kieselsäure- Füllstoffes kann sehr unterschiedlich sein. Die Menge liegt im Bereich zwischen 5 und 85 Gewichtsteilen an Kieselsäure-haltigem Pigment pro 100 Gewichtsteile des gesamten Kautschuks. Noch typischer werden zwischen 10 und 50 Gewichtsteile Kieselsäure-haltiges Pigment pro 100 Teile Kautschuk verwendet.The amount of silica filler used as a reinforcing filler can vary greatly. The amount is Range between 5 and 85 parts by weight of silica-containing pigment per 100 parts by weight of total rubber. More typically, between 10 and 50 parts by weight of silica-containing pigment per 100 parts of rubber are used.
Zusätzlich zu dem epoxidierten Naturkautschuk und Kieselsäure wird ein Kieselsäure-Kupplungsmittel verwendet. Derartige Kupplungsmittel können z.B. mit den Kieselsäure-Teilchen vorgemischt oder vorumgesetzt oder der Kautschukmischung während der Kautschuk/Kieselsäure-Verarbeitungs- oder -Mischstufe zugegeben werden. Wenn das Kupplungsmittel und die Kieselsäure der Kautschukmischung während der Kautschuk/Kieselsäure-Misch- oder -Verarbeitungsstufe getrennt zugegeben werden, nimmt man an, daß sich das Kupplungsmittel dann in situ mit der Kieselsäure vereinigt.In addition to the epoxidized natural rubber and silica, a silica coupling agent is used. Such coupling agents can, for example, be premixed or prereacted with the silica particles or added to the rubber mixture during the rubber/silica processing or mixing step. If the coupling agent and silica are added separately to the rubber mixture during the rubber/silica mixing or processing step, it is believed that the coupling agent will then combine with the silica in situ.
Insbesondere sind derartige Kupplungsmittel im allgemeinen aus einem Silan zusammengesetzt, welches eine aufbauende Komponente oder Einheit (den Silan-Anteil), die in der Lage ist, mit der Kieselsäure- Oberfläche zu reagieren, und auch eine aufbauende Komponente oder Einheit, die in der Lage ist, mit dem Kautschuk, insbesondere einem Schwefel-vulkanisierbaren Kautschuk, der Kohlenstoff-Kohlenstoff- Doppelbindungen oder Ungesättigtheit aufweist, zu reagieren, aufweist. Auf diese Weise fungiert das Kupplungsmittel dann als Verbindungsbrücke zwischen der Kieselsäure und dem Kautschuk und verbessert dadurch den Kautschuk-Verstärkungsaspekt der Kieselsäure.In particular, such coupling agents are generally composed of a silane which has a constituent component or moiety (the silane moiety) capable of reacting with the silica surface and also a constituent component or moiety capable of reacting with the rubber, particularly a sulfur-vulcanizable rubber having carbon-carbon double bonds or unsaturation. In this way, the coupling agent then acts as a connecting bridge between the silica and the rubber and thereby enhances the rubber reinforcing aspect of the silica.
In einem Aspekt geht das Silan des Kupplungsmittels anscheinend, möglicherweise durch Hydrolyse, eine Bindung mit der Kieselsäure- Oberfläche ein und die mit Kautschuk reaktive Komponente des Kupplungsmittels vereinigt sich mit dem Kautschuk selbst. Gewöhnlich ist die mit Kautschuk reaktive Komponente des Kupplungsmittels temperaturempfindlich und neigt dazu, sich während der letzten und bei höherer Temperatur durchgeführten Schwefel-Vulkanisationsstufe und somit im Anschluß an die Kautschuk/Kieselsäure/Kupplungsmittel- Mischstufe und deshalb nach der Vereinigung der Silangruppe des Kupplungsmittels mit der Kieselsäure mit dem Kautschuk zu vereinigen. Teilweise aufgrund der typischen Temperaturempfindlichkeit des Kupplungsmittels kann jedoch ein gewisser Grad an Vereinigung oder Bindung zwischen der mit Kautschuk reaktiven Komponente des Kupplungsmittels und dem Kautschuk während einer anfänglichen Kautschuk/Kieselsäure/Kupplungsmittel-Mischstufe und somit vor einer nachfolgenden Vulkanisationsstufe auftreten.In one aspect, the silane of the coupling agent appears to bond, possibly by hydrolysis, to the silica surface and the rubber-reactive component of the coupling agent combines with the rubber itself. Typically, the rubber-reactive component of the coupling agent is temperature sensitive and tends to combine with the rubber during the final and higher temperature sulfur vulcanization step and thus subsequent to the rubber/silica/coupling agent mixing step and therefore after the silane group of the coupling agent has combined with the silica. However, due in part to the typical temperature sensitivity of the coupling agent, some degree of combination or bonding may occur between the rubber-reactive component of the coupling agent and the rubber during an initial rubber/silica/coupling agent mixing step and thus before a subsequent vulcanization step.
Bei der mit Kautschuk reaktiven Gruppen-Komponente des Kupplungsmittels kann es sich z.B. um eine oder mehrere Gruppen, wie z.B. Mercapto-, Amino-, Vinyl-, Epoxy- und Schwefelgruppen, vorzugsweise eine Schwefel- oder Mercapto-Einheit und noch mehr bevorzugt Schwefel, handeln.The rubber-reactive group component of the coupling agent can be, for example, one or more groups, such as mercapto, amino, vinyl, epoxy and sulfur groups, preferably a sulfur or mercapto unit and even more preferably sulfur.
Ein repräsentatives Kupplungsmittel kann z.B. ein bifunktionelles Schwefel-haltiges Organosilan, wie z.B. Bis(3-triethoxysilylpropyl)tetrasulfid, Bis(3-trimethoxysilylpropyl)tetrasulfid und Bis(3-triethoxysilylpropyl)-gepropfte Kieselsäure von Degussa AG sein. Die Menge an Kieselsäure-Kupplungsmittel, die verwendet wird, kann im Bereich von 0,5 bis 8,5 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des gesamten verwendeten Kautschuks liegen. Vorzugsweise liegt die Menge an Kieselsäure-Kupplungsmittel im Bereich von 1,0 bis 5,0 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile verwendetem Kautschuk.A representative coupling agent may, for example, be a bifunctional sulfur-containing organosilane such as bis(3-triethoxysilylpropyl)tetrasulfide, bis(3-trimethoxysilylpropyl)tetrasulfide, and bis(3-triethoxysilylpropyl)-grafted silica from Degussa AG. The amount of silica coupling agent used may range from 0.5 to 8.5 parts by weight per 100 parts by weight of total rubber used. Preferably, the amount of silica coupling agent is in the range from 1.0 to 5.0 parts by weight per 100 parts by weight of rubber used.
Die Schwefel-vulkanisierte Kautschukzusammensetzung enthält auch cis- 1,4-Polyisopren. Dieser Kautschuk, der von dem epoxidierten Naturkautschuk verschieden ist, wird in Mengen im Bereich von 70 bis 85 Gewichtsteilen bezogen auf 100 Gewichtsteile des gesamten Kautschuks verwendet.The sulfur-vulcanized rubber composition also contains cis-1,4-polyisoprene. This rubber, which is different from the epoxidized natural rubber, is used in amounts ranging from 70 to 85 parts by weight based on 100 parts by weight of the total rubber.
Zusätzlich zu den vier oben genannten Komponenten kann die Schwefelvulkanisierte Kautschukzusammensetzung herkömmliche Additive einschließlich Verstärkungsmitteln, Füllstoffen, Peptisiermitteln, Pigmenten, Stearinsäure, Beschleunigern, Schwefel-Vulkanisationsmitteln, Ozonschutzmitteln, Antioxidationsmitteln, Weichmacherölen, Aktivatoren, Initiatoren, Weichmachern, Wachsen, Anvulkanisationshemmern und Extenderölen enthalten. Repräsentative Beispiele für Verstärkungsmittel umfassen Ruß, der typischerweise in Mengen im Bereich von 5 bis 100 Gewichtsteilen bezogen auf 100 Gewichtsteile des gesamten Kautschuks (ThK) zugegeben wird. Vorzugsweise wird Ruß in Mengen im Bereich von 15 bis 85 ThK verwendet. Typische Ruße, die verwendet werden, umfassen N110, N121, N220, N231, N234, N242, N293, N299, N326, N330, N332, N339, N343, N347, N351, N358, N375, N472, N539, N550, N660, N683, N754 und N765. Der geeignete Ruß kann je nach der speziellen Verwendung des Compounds gewählt werden. Repräsentative Beispiele für herkömmliche Beschleuniger sind Amine, Guanidine, Thioharnstoffe, Thiole, Thiurame, Sulfenamide, Dithiocarbamate und Xanthate, die typischerweise in Mengen von 0,2 bis 5 ThK zugegeben werden. Repräsentative Beispiele für Schwefel- Vulkanisationsmittel umfassen elementaren Schwefel (freien Schwefel) oder Schwefel-liefernde Vulkanisationsmittel, z.B. ein Amindisulfid, polymeres Polysulfid oder Schwefel-Olefin-Addukte. Die Menge an Schwefel-Vulkanisationsmittel ist je nach der Art des Kautschuks und der speziellen Art des Schwefel-Vulkanisationsmittels unterschiedlich, liegt jedoch im allgemeinen im Bereich von etwa 0,1 ThK bis etwa 5 ThK, wobei ein Bereich von etwa 0,5 ThK bis etwa 2 ThK bevorzugt ist. Repräsentative Beispiele für die Antiabbaumittel, die in der Kautschukzusammensetzung vorhanden sein können, umfassen Monophenole, Bisphenole, Thiobisphenole, Polyphenole, Hydrochinon- Derivate, Phosphite, Phosphat-Mischungen, Thioester, Naphthylamine, Diphenolamine sowie andere Diarylamin-Derivate, p-Phenylendiamine, Chinoline und Amin-Mischungen. Antiabbaumittel werden im allgemeinen in einer Menge im Bereich von etwa 0,1 ThK bis etwa 10 ThK verwendet, wobei ein Bereich von etwa 2 bis 6 ThK bevorzugt ist. Ein repräsentatives Beispiel für ein Peptisiermittel, das verwendet werden kann, ist Pentachlorphenol, das in einer Menge im Bereich von etwa 0,1 ThK bis 0,4 ThK verwendet werden kann, wobei ein Bereich von etwa 0,2 bis 0,3 ThK bevorzugt ist. Repräsentative Beispiele für Weichmacheröle, die in der Kautschukzusammensetzung der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, umfassen aliphatischnaphthenische aromatische Harze, Polyethylenglykol, Erdöle, Ester- Weichmacher, vulkanisierte pflanzliche Öle, Kiefernteer, phenolische Harze, Erdölharze, polymere Ester und Kolophoniumarten. Diese Weichmacheröle können in einer herkömmlichen Menge im Bereich von etwa 0 bis etwa 50 ThK verwendet werden, wobei ein Bereich von etwa 5 bis 35 ThK bevorzugt ist. Ein repräsentatives Beispiel für einen Initiator, der verwendet werden kann, ist Stearinsäure Initiatoren werden im allgemeinen in einer herkömmlichen Menge im Bereich von etwa 1 bis 4 ThK verwendet, wobei ein Bereich von etwa 2 bis 3 ThK bevorzugt ist.In addition to the four components listed above, the sulfur vulcanized rubber composition may contain conventional additives including reinforcing agents, fillers, peptizers, pigments, stearic acid, accelerators, sulfur vulcanizing agents, antiozonants, antioxidants, processing oils, activators, initiators, plasticizers, waxes, scorch inhibitors, and extender oils. Representative examples of reinforcing agents include carbon black, which is typically added in amounts ranging from 5 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of total rubber (phr). Preferably, carbon black is used in amounts ranging from 15 to 85 phr. Typical carbon blacks used include N110, N121, N220, N231, N234, N242, N293, N299, N326, N330, N332, N339, N343, N347, N351, N358, N375, N472, N539, N550, N660, N683, N754 and N765. The appropriate carbon black can be selected depending on the specific use of the compound. Representative examples of conventional accelerators are amines, guanidines, thioureas, thiols, thiurams, sulfenamides, dithiocarbamates and xanthates, which are typically added in amounts of 0.2 to 5 phr. Representative examples of sulfur vulcanizing agents include elemental sulfur (free sulfur) or sulfur-donating vulcanizing agents, e.g., an amine disulfide, polymeric polysulfide, or sulfur-olefin adducts. The amount of sulfur vulcanizing agent will vary depending on the type of rubber and the specific type of sulfur vulcanizing agent, but generally ranges from about 0.1 phr to about 5 phr, with a range of about 0.5 phr to about 2 phr being preferred. Representative examples of the antidegradants that may be present in the rubber composition include monophenols, bisphenols, thiobisphenols, polyphenols, hydroquinone derivatives, phosphites, phosphate mixtures, thioesters, naphthylamines, diphenolamines and other diarylamine derivatives, p-phenylenediamines, quinolines and amine mixtures. Antidegradants are generally used in an amount ranging from about 0.1 phr to about 10 phr, with a range of about 2 to 6 phr being preferred. A representative example of a peptizer that may be used is pentachlorophenol, which may be used in an amount ranging from about 0.1 phr to 0.4 phr, with a range of about 0.2 to 0.3 phr being preferred. Representative examples of processing oils that can be used in the rubber composition of the present invention include aliphatic naphthenic aromatic resins, polyethylene glycol, petroleum oils, ester plasticizers, vulcanized vegetable oils, pine tar, phenolic resins, petroleum resins, polymeric esters, and rosins. These processing oils can be used in a conventional amount ranging from about 0 to about 50 phr, with a range of about 5 to 35 phr being preferred. A representative example of an initiator that can be used is stearic acid. Initiators are generally used in a conventional amount ranging from about 1 to 4 phr, with a range of about 2 to 3 phr being preferred.
Beschleuniger können in einer herkömmlichen Menge verwendet werden.Accelerators can be used in conventional quantities.
Wenn nur ein Primärbeschleuniger verwendet wird, liegen die Mengen im Bereich von etwa 0,5 bis 2,5 ThK. Wenn Kombinationen von zwei oder mehr Beschleunigern verwendet werden, wird der Primärbeschleuniger im allgemeinen in Mengen im Bereich von 0,5 bis 2,0 ThK verwendet und ein Sekundärbeschleuniger wird in Mengen im Bereich von etwa 0,1 bis 0,5 ThK verwendet. Es ist bekannt, daß Kombinationen von Beschleunigern eine synergistische Wirkung ausüben. Geeignete Arten von herkömmlichen Beschleunigern sind Amine, Disulfide, Guanidine, Thioharnstoffe, Thiazole, Thiurame, Sulfenamide, Dithiocarbamate und Xanthate. Vorzugsweise ist der Primärbeschleuniger ein Sulfenamid. Wenn ein Sekundärbeschleuniger verwendet wird, handelt es sich vorzugsweise um eine Guanidin-, Dithiocarbamat- oder Thiuram- Verbindung.When only a primary accelerator is used, amounts range from about 0.5 to 2.5 phr. When combinations of two or more accelerators are used, the primary accelerator is generally used in amounts ranging from about 0.5 to 2.0 phr and a secondary accelerator is used in amounts ranging from about 0.1 to 0.5 phr. Combinations of accelerators are known to produce a synergistic effect. Suitable types of conventional accelerators are amines, disulfides, guanidines, thioureas, thiazoles, thiurams, sulfenamides, dithiocarbamates and xanthates. Preferably, the primary accelerator is a sulfenamide. When a secondary accelerator is used, it is preferably a guanidine, dithiocarbamate or thiuram compound.
Luftreifen umfassen herkömmlicherweise eine im allgemeinen ringformige Karkasse mit einer äußeren Umfangslauffläche, die auf die den Boden kontaktierenden Abstandswulste abgestimmt ist, und Seitenwände, die sich radial von der Lauffläche erstrecken und diese mit den Wulsten verbinden. Die Lauffläche kann mit Hilfe vielfältiger Verfahren, die für Fachleute auf diesem Gebiet leicht ersichtlich sind, konfektioniert, geformt, gepreßt und vulkanisiert werden.Pneumatic tires conventionally comprise a generally annular carcass having an outer circumferential tread mated with ground-contacting spacer beads and sidewalls extending radially from the tread and connecting it to the beads. The tread may be fabricated, molded, pressed and vulcanized by a variety of processes readily apparent to those skilled in the art.
Die Schwefel -vulkanisierte Kautschukzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann ein integraler Bestandteil verschiedener Reifenkarkassensubstrat-Kautschukzusammensetzungen sein und daran haften. Typischerweise handelt es sich bei einer derartigen Kautschukzusammensetzung um Butadien/Styrol-Copolymerkautschuk, cis-1,4-Polyisopren (Natur- oder synthetischer Kautschuk) und/oder cis-1,4-Polybutadien. Gegebenenfalls kann eine solche Mischung, insbesondere wenn die Lauffläche im Bereich der Seitenwand des Reifens liegt, Butylkautschuk, Halogenbutylkautschuk, wie z .B. Chlorbutyl- oder Brombutylkautschuk, und/oder Ethylen/Propylen/konjugiertes Dien-Terpolymerkautschuk, Polyisopren- und Polybutadienkautschuk enthalten.The sulfur-vulcanized rubber composition of the present invention can be an integral part of and adhere to various tire carcass substrate rubber compositions. Typically, such a rubber composition is butadiene/styrene copolymer rubber, cis-1,4-polyisoprene (natural or synthetic rubber) and/or cis-1,4-polybutadiene. Optionally, particularly when the tread is in the region of the tire sidewall, such a mixture can contain butyl rubber, halobutyl rubber such as chlorobutyl or bromobutyl rubber, and/or ethylene/propylene/conjugated diene terpolymer rubber, polyisoprene and polybutadiene rubber.
Die Schwefel-vulkanisierte Kautschukzusammensetzung kann verwendet werden, um einen Laufflächenkautschuk zu bilden, der dann bei der Konfektionierung eines Reifenrohlings verwendet werden kann, worin die unvulkanisierte, geformte Lauffläche auf die Karkasse konfektioniert wird, woraufhin der Reifenrohling geformt und vulkanisiert wird. Alternativ kann die Lauffläche auf eine vulkanisierte Reifenkarkasse, deren vorherige Lauffläche abgenutzt oder verschlissen ist, aufgebracht werden und die Lauffläche als Runderneuerung darauf vulkanisiert werden.The sulfur-vulcanized rubber composition can be used to form a tread rubber which can then be used in the manufacture of a green tire, wherein the unvulcanized, molded tread is applied to the carcass is assembled, after which the green tire is formed and vulcanized. Alternatively, the tread can be applied to a vulcanized tire carcass whose previous tread is worn or worn out, and the tread can be vulcanized on top as a retread.
Die Durchführung dieser Erfindung wird unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele, die repräsentativ sein sollen und den Umfang der Erfindung nicht beschränken sollen, weiter erläutert. Sofern nicht anders angegeben, beziehen sich alle Teile und Prozentangaben auf das Gewicht.The practice of this invention will be further explained with reference to the following examples, which are intended to be representative and not limiting of the scope of the invention. Unless otherwise indicated, all parts and percentages are by weight.
Kautschukzusammensetzungen, die die in TABELLE I angegebenen Materialien enthielten, wurden in einem BR Banbury unter Verwendung von drei getrennten Zugabestufen hergestellt. Die Kieselsäure und das Kupplungsmittel wurden während der zweiten Stufe des Banbury- Mischens getrennt zugegeben. Tabelle II gibt das Vulkanisationsverhalten und die Vulkanisat-Eigenschaften für zwei Kontroll- Compounds A und B und auch Compounds C-F, die epoxidierten Naturkautschuk enthalten, an. Die Zugabe von Kupplungsmitteln (Compounds B, D und F) liefert eine Erhöhung des Moduls und der Härte sowie Verbesserungen des DIN-Abriebs (niedrigerer Wert ist besser) und der Haftung an Reifenkorden. Diese Wirkung ist bei den Compounds D und F, die auch den epoxidierten Naturkautschuk enthalten, am ausgeprägtesten. Compound D zeigt eine besonders hohe Haftung an Nylon-, Polyester- und Aramidkord, wohingegen Compound F den besten DIN-Abriebwert zeigt. Es ist offensichtlich, daß die Kombination von epoxidiertem Naturkautschuk mit Kieselsäure-Füllstoff in Abwesenheit eines Kupplungsmittels (Compounds C und E) verglichen mit der Kontrolle A keine verbesserten Eigenschaften liefert. Dagegen liefert die Kombination von epoxidiertem Naturkautschuk mit Kieselsäure und Kupplungsmittel Vulkanisationseigenschaften, die denen der Kontrolle B überlegen sind. Tabelle I Rubber compositions containing the materials shown in TABLE I were prepared in a BR Banbury using three separate addition stages. The silica and coupling agent were added separately during the second stage of Banbury mixing. Table II gives the cure behavior and vulcanizate properties for two control compounds A and B and also compounds CF containing epoxidized natural rubber. The addition of coupling agents (compounds B, D and F) provides an increase in modulus and hardness as well as improvements in DIN abrasion (lower value is better) and adhesion to tire cords. This effect is most pronounced with compounds D and F which also contain the epoxidized natural rubber. Compound D shows particularly high adhesion to nylon, polyester and aramid cords whereas compound F shows the best DIN abrasion value. It is evident that the combination of epoxidized natural rubber with silica filler in the absence of a coupling agent (Compounds C and E) does not provide improved properties compared to Control A. In contrast, the combination of epoxidized natural rubber with silica and coupling agent provides vulcanization properties superior to those of Control B. Table I
(1) NAT 2200 von Goodyear Tire & Rubber Company(1) NAT 2200 from Goodyear Tire & Rubber Company
(2) ENR-25 (epoxidierter NK, 25%) von Guthrie in Malaysia(2) ENR-25 (epoxidized NK, 25%) from Guthrie in Malaysia
(3) Hi-Sil 210 von PPG Industries(3) Hi-Sil 210 from PPG Industries
(4) Bis-3-(triethoxysilylpropyl)tetrasulfid (Aktivstoffgehalt 50%) von DeGussa AG. Tabelle II Tabelle II (Fortsetzung) (4) Bis-3-(triethoxysilylpropyl)tetrasulfide (active ingredient content 50%) from DeGussa AG. Table II Table II (continued)
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