DE69404696T2 - Primäres filmformendes Harz für Nagellack - Google Patents

Primäres filmformendes Harz für Nagellack

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Description

  • Diese Erfindung bezieht sich auf ein Primärfilm bildendes Harz für Nagellacke und Nagelemailleformulierungen, wobei ein gepfropftes Polymerfilm bildendes Harz als Ersatz für Nitrozellulose verwendet wird.
  • Nagellacke und Emaillen beinhalten normalerweise etliche Inhaltsstoffe unter denen ein Primärfilmbildner, Sekundärfilmbildner, Weichmacher, Lösungsmittel, Farbstoffe und Füllstoffe sind. In der Vergangenheit war Nitrozellulose der Primärfilmbildner, der in der Mehrzahl der Nagelpoliturformulierungen eingesetzt worden ist, leidet jedoch unter den Nachteilen, daß es explosiv ist, dazu neigt, sich mit der Zeit zu verfärben, somit folglich ästhetisches Mißfallen hervorruft und anfällig für plötzliche Veränderungen in der Viskosität ist, was die Applikation schwierig macht. Somit besteht auf dem Gebiet von Nagellacken ein Bedarf an einem verbesserten Primärfilm bildenden Material.
  • Im Gegensatz zu Copolymeren, die eine lineare Anordnung von Sequenzen wie -AAABBB- und -ABABAB- besitzen, sind Pfropfpolymere Polymere, in denen die Moleküle durch eine Hauptgerüstkette gekennzeichnet sind, an die Seitenketten, die verschiedene Atomkonstituenten beinhalten, an diversen Punkten entlang der Hauptkette angehängt sind. Zum Beispiel kann ein Pfropfcopolymer durch die Struktur veranschaulicht werden. Die Monomereinheiten A und B sind der Hauptkette oder dem Gerüst zuzuordnen, die Sequenz der C Einheiten ist die Seitenkette oder die angepfropfte Kette und X ist die Einheit im Gerüst, an die die Pfropfkette angehängt ist.
  • Nagellacke, die Pfropfcopolymere beinhalten, sind nicht neu. Zum Beispiel beschreibt das U. S. Patent Nr.: 5,153,268 eine Nagellackformulierung, die als Film bildendes Harz ein Pfropfcopolymer beinhaltet, das eine Hauptgerüstkette aus Acrylsäureestermonomereinheiten und Methacrylsäureestermonomereinheiten besitzt. An die Hauptgerüstkette sind Seitenketteneinheiten aus Carboxylgruppen und Seitenketteneinheiten aus Trialkoxysilylgruppen gepfropft.
  • In der vorliegenden Erfindung sind Ethylenglykoldimethacrylatseitenketteneinheiten anstelle von Carboxylgruppen an die Hauptgerüstkette gepfropft und das resultierende Pfropfcopolymer wird mit einem Silsesquioxanharz kalt verschnitten. Der verschnittene Stoff ist als ein Film bildendes Harz in Nagellackapplikationen verwendbar. Er verfügt über einen guten Splitterwiderstand, Haltbarkeit, Härte und Glanz. Das Pfropfcopolymer gewährleistet eine verbesserte Adhäsion und das Silsesquioxanharz gewährleistet eine verbesserte Härte für das Nagellacksystem.
  • Die Erfindung stellt ein Pfropfcopolymer bereit, das eine Hauptgerüstkette aus Acrylsäureestermonomereinheiten und Methacrylestermonomereinheiten besitzt. Die Hauptgerüstkette besitzt noch dazu aufgepfropfte Seitenketteneinheiten aus Ethylenglykoldimethacrylatgruppen und Seitenketteneinheiten aus Trialkoxysilylgruppen. Das Copolymer wird dann mit einem Silsesquioxanharz kalt verschnitten.
  • Die Erfindung verweist auch auf einen Nagellack, der ein Film bildendes Harz , einen Weichmacher und ein Lösungsmittel beinhaltet, worin das Film bildende Harz des Nagellackes die oben beschrieben gepfropfte Copolymermischung ist.
  • Nagelüberzugszusammensetzungen, die, die neuen Film bildenden Harze und Mischungen der vorliegenden Erfindung beinhalten, stellen, so wurde herausgefunden, eine verbesserte Haltbarkeit bereit, was einen höchst wünschenswerten und begehrten Faktor auf dem Nagelemaillemarkt darstellt.
  • Nagellackformulierungen, die gute Tragebeständigkeit aufweisen, werden durch Einbringen eines gepfropften Copolymers als den Film bildenden Bestandteil für die Nagelpflegezusammensetzungen bereitgestellt. Das gepfropfte Copolymer unserer Erfindung beinhaltet eine Hauptgerüstkette aus Acrylsäureestermonomereinheiten und Methacrylsäureestermonomereinheiten. Außerdem besitzt die Hauptgerüstkette noch dazu aufgepfropfte Seitenketteneinheiten aus Ethylenglykoldimethacrylatgruppen und Seitenketteneinheiten aus Trialkoxysilylgruppen. Die gepfropften Polymere der vorliegenden Erfindung können durch die Segmentstruktur
  • veranschaulicht werden, wobei A eine Acrylatmonomereinheit darstellt, B eine Methacrylatmonomereinheit darstellt, C eine Ethylenglykoldimethacrylatgruppe und D eine Trialkoxysilylgruppe darstellt.
  • Dieses statistisch gepfropfte Copolymer beinhaltet in einem typischen Segment von 100 A und B Einheiten, 33 A Einheiten und 67 B Einheiten. Dagegen besitzt solch ein 100 Einheiten Segment nur eine C Einheit und eine D Einheit. Die C und D Einheiten pfropfen nur an die A Einheiten. Mit anderen Worten bestehen Einhundert "mer" Einheiten des Polymers aus siebenundsechzig B Einheiten, einunddreißig A Einheiten, einer A Einheit, an die eine C Einheit gepfropft ist und einer A Einheit, an die eine D Einheit gepfropft ist. Die Verteilung der "mer" Einheiten ist statistisch.
  • Das Acrylsäureestermonomer besitzt die Formel CH&sub2;=CHCOOR, wobei R vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1-16 Kohlenstoffatomen ist. Das Methacrylsäureestermonomer besitzt die Formel CH&sub2;=C(CH&sub3;)COOR', wobei R' vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1-14 Kohlenstoffatomen ist. Am meisten werden Hauptgerüstkettencopolymere, in denen das Acrylsäureestermonomer Butylacrylat und das Methacrylsäureestermonomer Methylmethacrylat ist, bevorzugt.
  • Der Ethylenglykoldimethacrylatpfropf wird durch die Reaktion des Hauptgerüstkettencopolymers mit Ethylenglykoldimethacrylat in Gegenwart eines Radikalstarters gebildet. Der Trialkoxysilylpfropf wird durch die Reaktion des Hauptgerüstkettencopolymers mit einem Acrylat- oder einem Methacrylatsilanmonomer in Gegenwart eines Radikalstarters gebildet. Die Pfropfe werden durch die Reaktion des Copolymers mit Ethylenglykoldimethacrylat und dem Silanmonomers in Gegenwart eines Radikalstarters gebildet. Das Silanmonomer ist vorzugsweise 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, obwohl auch Methacryloxypropenyltrimethoxysilan, 3- Methacryloxypropyltris(methoxyethoxy)silan und 3-Acryloxypropyltrimethoxysilan eingesetzt werden können.
  • Während die am meisten bevorzugten Monomere des Hauptgerüstkettencopolymers Butylacrylat und Methylmethacrylat sind, können andere Zusammensetzungen von Acrylaten und Methacrylaten, wie beispielsweise Methyl- , Ethyl-, Propyl-, Pentyl-, Hexyl-, Octyl-, Nonyl-, Decyl-, Dodecyl-, Tetradecyl- und Hexadecylacrylate und Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, n- Butyl-, Isobutyl-, sec-Butyl-, t-Butyl-, n-Hexyl-, n-Octyl-, Isooctyl-, 2- Ethylhexyl-, n-Decyl- und Tetradecylmethacrylate eingesetzt werden.
  • Ein ganz besonders deutlicher Vorteil der vorliegenden Erfindung ist, daß hier ein Material hergestellt wird, das weniger als ungefähr 10 Anteile pro Million an restlichem Monomer beinhaltet. Somit wird, auf Grund der Tatsache, daß jedes restliche Monomer an das Polymer gepfropft wird, ein im wesentlichen Monomer freies Produkt hergestellt.
  • Die verbesserten Film bildenden Harze für Nagellacke der vorliegenden Erfindung können durch gemeinsames vermischen eines organischen Acrylatmonomers, eines organischen Methacrylatmonomers, eines Radikalstarters und eines Esters als Lösungsmittel, wie beispielsweise Ethylacetat, hergestellt werden. Die Losung wird, unter Rühren bei einer Geschwindigkeit von 100 bis 1000 Umdrehungen pro Minute, für sechs bis zwölf Stunden bei 50ºC bis 100ºC erhitzt. Dort hinein wird bei Raumtemperatur die Lösung eines Trialkoxysilylacrylatmonomers und ein Radikalstarter zugegeben. Die Konzentration des Trialkoxysilylacrylatmonomers kann, bezogen auf das Acrylat-/Methacrylatcopolymer 0,1 bis 10.0 Prozent betragen, ist aber vorzugsweise 1 bis 3 Prozent. Anschließend erfolgt bei Raumtemperatur die Zugabe eines Ethylenglykoldimethacrylatmonomers zusammen mit einem Radikalstarter zur Reaktionslösung. Die Konzentration des Ethylenglykoldimethacrylatmonomers beträgt, bezogen aus das Acrylat/Methacrylatcopolymer auch 0.1 bis 10.0 Prozent, ist aber vorzugsweise 0.5 bis 1.5 Prozent. Ein Endprodukt in Form einer Lösung, das 10 bis 50 Gewichtsprozent, vorzugsweise 30 Gewichtsprozent des gepfropften Copolymers beinhaltet, wird durch Erhitzen der Lösung für drei bis sechs Stunden bei einer Temperatur von 50ºC bis 100ºC erhalten.
  • Die Lösung des Pfropfcopolymers wird mit einer Lösung, die ein Silsesquioxanharz in einem Esterlösungsmittel, wie Ethylacetat beinhaltet, kalt verschnitten. Die Konzentration des Silsesquioxanharzes in der Lösung kann bei 10 bis 50 Prozent liegen, ist aber vorzugsweise ungefähr 30 Prozent. Die Lösungen des gepfropften Copolymers und des Silsesquioxanharzes werden in einem Verhältnis von 10 bis 50 Gewichtsanteilen der Lösung des gepfropften Copolymers und 50 bis 90 Gewichtsprozent der Silsesquioxanharzlösung verschnitten.
  • Das Siliconharz, das in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung verwendet wurde, ist ein Silsesquioxanharz, das RSiO3/2 Einheiten und SiOH Einheiten beinhaltet, in denen R eine Alkyl- oder Arylgruppe, wie Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Phenyl- oder Benzyl- ist. Solche Harze und Methoden für ihre Herstellung sind in der Fachwelt bekannt und in dem U.S. Patent Nr.: 3,264,260 und dem U.S. Patent Nr.: 5,075,103 gezeigt und beschrieben.
  • Ein repräsentatives Siliconharz und ein besonders bevorzugtes Silsesquioxanharz ist ein Stoff, der die Formel (PhSiO3/2)x(PrSiO3/2)y OH besitzt, in der Ph Phenyl ist, Pr Propyl ist und das Verhältnis von x:y 7:3 ist. Ein anderes repräsentatives Silsesquioxanharz ist ein Stoff, der die Formel (PhSiO2/2)a(MePhSiO2/2)b(PhSiO3/2)c(MeSiO3/2)d OH besitzt, in der Ph Phenyl ist, Me Methyl ist und das Verhältnis der ganzen Zahlen a:b:c:d 10:5:40:45 ist. Geeignete Radikalstarter, die eingesetzt werden können, beinhalten organische Peroxide, wie beispielsweise Diacylperoxide, Peroxyester, Dialkylperoxide und Peroxydicarbonate, sowie Azoverbindungen. Diese Starter sind in der Fachwelt bekannt und repräsentative Starterverbindungen der vorangegangenen Kategorien beinhalten Dibenzoylperoxid, t-Butylperoctoat, Dicumylperoxid, Diisopropylperoxydicarbonat bzw. 2,2'-Azo-bis-(iso-butyronitril).
  • Die folgenden Beispiele sind herausgestellt, um ferner die Konzepte der vorliegenden Erfindung darzustellen.
  • Beispiel I
  • In einen Dreihalsreaktionskolben , der 700 Gramm Ethylacetat und 3 Gramm t-Butylperoctoat Radikalstarter beinhaltet, wurden 204.63 Gramm Butylacrylat und 81.18 Gramm Methylmethacrylat hinzugefügt und gelöst. Die Lösung wurde für 15 Minuten mit Argon gespült. Während des Umrührens und Aufrechterhaltung einer Argonphase, wurde das System für eine Stunde auf 60ºC und anschließend für 10 Stunden unter Rückfluß bei 80ºC erhitzt. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wurden 4.86 Gramm Ethylenglykoldimethacrylat und 3 Gramm t-Butylperoctoatstarter hinzugefügt. Das System wurde für 15 Minuten mit Argon gespült, eine Argonschutzschicht aufgebaut und die Polymerisation für weitere fünf Stunden bei 80ºC fortgesetzt. Der Reaktionskolben wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und 9.33 Gramm 3-Methacryloxypropyl-tris(methoxyethoxy)silan und 3 Gramm t- Butylperoctoatstarter zur Reaktionslösung hinzugefügt. Die Lösung des gepfropften Copolymers im Kolben wurde nach 15minütigem Spülen mit Argon für fünf Stunden auf 80ºC erhitzt, während eine Argonschutzschicht aufrechterhalten wurde. Der Kolben wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und beinhaltete 400 Gramm des gepfropften Copolymers.
  • Beispiel II
  • Die in Beispiel I hergestellten 400 Gramm gepfropften Copolymers wurden mit 600 Gramm einer 30%igen Lösung eines Silsesquioxanharzes in Ethylacetat kalt verschnitten. Das Silsesquioxanharz war ein Material, das die Formel (PhSiO3/2)x(PrSiO3/2)y OH besitzt, in der Ph Phenyl ist, Pr Propyl und das Verhältnis von x:y 7:3 ist. Der Verschnitt wurde, in Übereinstimmung mit dem Industriestandard "Sward Rocker Hardness Test", der zur Bestimmung der Härte von organischen Lackierungen verwendet wird, auf seine Härte auf Glas getestet. Im Prinzip setzt sich die "Rocker" Geräteeinheit aus zwei flachen 10.2 cm (vier inch) großen Chrom beschichteten Bronzeringen zusammen, die 2,5 cm auseinander liegen. Schwingungsamplituden auf einer bestimmten Oberfläche, auf die sie gestellt wird, werden über zwei röhrenartige Ebenen in der unteren Hälfte des "Rockers" angezeigt. Im Test werden die Schwingungen gezählt und mit zwei multipliziert, um den Rocker-Wert zu erreichen.
  • Die Sward Rocker Härtewerte für den Verschnitt auf Glas waren nach zwei Stunden 8 und nach 24 Stunden 11. Dieses ist eine signifikante Verbesserung gegenüber den Rocker-Werten von Standard Nagelemaillen, die auf Nitrocellulose basieren und deren Werte überall typischerweise nach 2 Stunden in einem Bereich von 3-4 und nach 24 Stunden von 5-12 liegen.
  • Beispiel III
  • Der Verschnitt aus Beispiel II wurde, in Übereinstimmung mit der Verfahrensweise des Industriestandard "Cross-Cut Tape Tests", ausgewiesen in "The American Society for Testing and Materials, Testmethode ASTM D3359-78, getestet. In diesem Test werden Kreuzschnitte bis runter auf das Substrat in den Film gemacht, ein Haftklebestreifen über einen Schnitt aufgebracht und entfernt, und die Adhäsion qualitativ auf einer Skala von 0-5, mit 5 als bestem Wert, beurteilt. Die Adhäsion für den Verschnitt auf Glas war nach 24 Stunden 5, was vergleichbar mit den Adhäsionswerten für auf Nitrocellulose basierenden Nagelemaillen ist.
  • Beispiel IV
  • Die Beispiele I-III wurden wiederholt, außer, daß diesmal Dibenzoylperoxid als Radikalstarter eingesetzt wurde. Es wurden dieselben Werte, wie in den vorangegangenen Beispielen, für die Härte und Adhäsion erhalten.
  • Beispiel V
  • Die Beispiele I-III wurden wiederholt, außer, daß Butylacetat als Lösungsmittel eingesetzt wurde. Die Werte für die Härte und Adhäsion waren mit den Werten der vorangegangenen Beispiele vergleichbar.
  • Beispiel VI
  • Die Beispiele I-III wurden wiederholt, außer, daß diesmal 100 Gramm des in Beispiel I hergestellten gepfropften Copolymers mit 900 Gramm einer 30%igen Lösung eines Silsesquioxanharzes in Ethylacetat verschnitten wurde. Das Silsesquioxanharz war ein Stoff mit der Formel (PhSiO2/2)a(MePhSiO2/2)b(PhSiO3/2)c(MeSiO3/2)OH, in der Ph Phenyl ist, Me Methyl und das Verhältnis der ganzen Zahlen a:b:c:d 10:5:40:45, ist. Der Härtewert auf Glas war nach zwei Stunden 16 und der Wert nach 24 Stunden 34. Der Adhäsionswert auf Glas war nach 24 Stunden 5.
  • Die folgenden zusätzlichen Beispiele sind ausgewiesen, um die Ausführungsformen der Erfindung detaillierter darzustellen.
  • Nagelemaillen können in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung so zusammengesetzt werden, daß sie als das Primärfilm bildende Harz die gepfropften Copolymere und Verschnitte, wie oben beschrieben, beinhalten. Zusätzlich zu dem Primärfilm bildenden Harz benötigen die Nagelemaillen einen Weichmacher, ein Lösungsmittel und ein Färbemittel.
  • Der Weichmacher fungiert zur Kontrolle der Flexibilität und der Dehnung des Films. Weichmacher sollten vorzugsweise nicht flüchtig, farblos, geruchlos und geschmacklos sein. Einige Beispiele für geeignete Weichmacher, die eingesetzt werden können, sind Dibutylphthalat, Tricresylphosphat, Dibutylphthalat, Dibutylglycolat, Dioctylphthalat, Kampfer, Rizinusöl, Benzylbenzoat, Tributylphosphat, Butylacetalricenoleat, Glycerylacetalricenoleat, Butylstearat, Tributoxyethylphosphat, Triphenylphosphat, Triethylcitrat, Tributylcitrat, Tributylacetylcitrat, Dibutyltartrat, Dimethoxyethylphthalat und Diamylphthalat.
  • Lösungsmittel und Verdünnungsmittel, die eingesetzt werden können, sind Aceton, Ethylacetat, Butylacetat, Methylglykolacetat, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Methylacetat, Toluol und Xylol.
  • Als Färbemittel können organische Pigmente, wie die beispielsweise von "The Cosmetics, Toiletries und Fragrance Association bezeichneten Stoffe D und C Rot Nr. 5-7, 10-13 und 34 und D und C Gelb Nr. 5 und 6 eingesetzt werden. Anorganische Pigmente kosmetischer Güteklasse können ebenso, wie beispielsweise gelbes und rotes Eisenoxid, braunes Eisenoxid, Eisenblau, Eisenschwarz, Kohlenstoffschwarz, aufgereinigtes Titandioxid und Wismutoxychlorid eingesetzt werden.
  • Nagellacke und Nagelemailleformulierungen beinhalten, in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung, 6 bis 35 Gewichtsprozent des Primärfilm bildenden Harzes, 5 bis 8 Gewichtsprozent des Weichmachers, 60 bis 80 Gewichtsprozent des Lösungsmittelsystems und 0.05 bis 6 Gewichtsprozent des Färbemittels.

Claims (10)

1. Zusammensetzung, die eine Mischung enthält aus (i) einem Pfropfcopolymer mit einer Hauptgerüstkette aus Acrylsäureestereinheiten und Methacrylsäureestereinheiten, wobei die Hauptgerüstkette darauf aufgepfropfte hängende Trialkoxysilylgruppen und hängende Ethylenglykoldimethacrylatgruppen aufweist, wobei die Trialkoxysilylpfropfungen nur auf Acrylsäureestereinheiten aufgepfropft sind und die Ethylenglykoldimethacrylatpfropfen auf andere der verbleibenden unsubstituierten Acrylsäureestereinheiten aufgepfropft sind, und (ii) einem Silsesquioxanharz, das RSiO3/2-Einheiten und SiOH-Einheiten enthält, in denen R eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe ist.
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, in der die Acrylsäureestereinheit aus einem Vorläufer der Formel CH&sub2;=CHCOOR gebildet ist, in der R eine Alkylgruppe mit 1-16 Kohlenstoffatomen ist und die Methacrylsäureestereinheit aus einem Vorläufer der Formel CH&sub2;=C(CH&sub3;)COOR' gebildet ist, in der R' eine Alkylgruppe mit 1-14 Kohlenstoffatomen ist.
3. Zusammensetzung nach Anspruch 2, in der die Acrylsäureestereinheiten Butylacrylat sind und die Methacrylsäureestereinheiten Methylmethacrylat sind.
4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, in der die Trialkoxysilylpfropfungen durch Umsetzen des Hauptgerüstkettencopolymers mit einem acrylat- oder methacrylatfunktionellen Silanmonomer in Gegenwart eines Radikalstarters gebildet werden.
5. Zusammensetzung nach Anspruch 4, in dem das Silanmonomer 3- Methacryloxypropyltris(methoxyethoxy)silan ist.
6. Zusammensetzung nach Anspruch 1, in der die Ethylenglykolmethacrylatpfropfungen durch Umsetzen des Hauptgerüstkettencopolymers mit einem funktionellen Ethylenglykoldimethacrylatmonomeren in Gegenwart eines Radikalstarters gebildet werden.
7. Zusammensetzung nach Anspruch 1, in der die Mischung durch Kombinieren von 10-50 Gewichtsteilen des Pfropfcopolymers in Form einer Lösung in einem Esterlösungsmittel, die 10-50 Gew.-% des Pfropfcopolymers enthält, und von 50-90 Gewichtsteilen einer Esterlösungsmittellösung, die 10-50 Gew.-% des Silsesquioxanharzes enthält, gebildet wird.
8. Zusammensetzung nach Anspruch 7, in der das Lösungsmittel ein Ester, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methylacetat, Ethylacetat, Butylacetat und Methylglykolacetat, ist.
9. Nagellack, der ein Film bildendes Harz, einen Weichmacher und ein Lösungsmittel enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das Film bildende Harz eine Mischung aus (i) einem Pfropfcopolymer mit einer Hauptgerüstkette aus Acrylsäureestereinheiten und Methacrylsäureestereinheiten, wobei die Hauptgerüstkette darauf aufgepfropfte hängende Ethylenglykoldimethacrylatgruppen aufweist, wobei die Trialkoxysilylpfropfungen nur auf Acrylsäureestereinheiten aufgepfropft sind und die Ethylenglykoldimethacrylatpfropfungen auf andere der verbleibenden unsubstituierten Acryl säureesterei nheiten aufgepfropft sind, und aus (ii) einem Silsesquioxanharz, das RSiO3/2-Einheiten und SiOH-Einheiten enthält, in denen R eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe ist, ist.
10. Lack nach Anspruch 91 der zusätzlich ein Pigment enthält.
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