DE69321607T2

DE69321607T2 - Hydrolyse von methylestern zur herstellung der fettsäuren

Info

Publication number: DE69321607T2
Application number: DE69321607T
Authority: DE
Inventors: Michael Steven Loveland Oh 45140 Gibson
Original assignee: Procter and Gamble Co
Current assignee: Procter and Gamble Co
Priority date: 1992-12-22
Filing date: 1993-12-10
Publication date: 1999-03-18
Anticipated expiration: 2013-12-11
Also published as: MY110067A; ES2122228T3; ATE172178T1; WO1994014743A1; EP0675867A1; US5508455A; EP0675867B1; DE69321607D1

Description

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Hydrolyse von Alkyl-, vorzugsweise von Methylestern von Fettsäuren, die etwa 5 bis etwa 20 Kohlenstoffatome, vorzugsweise etwa 5 bis etwa 14 Kohlenstoffatome, enthalten, zu den entsprechenden Fettsäuren.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Es sind mehrere Methoden zur Umwandlung von Fettsäuremethylestern zu Fettsäuren bekannt.

1. Verseifung/Ansäuerung

Dieses Verfahren ist untenstehend skizziert:
Das Ätznatron und die Säure müssen im Überschuß verwendet werden, um eine maximale Umwandlung von Ester zu Säure zu erzielen. Das Endprodukt wird nach dem Waschen, Trocknen und der Destillation der rohen Reaktionsmischung erhalten.
Nachteile dieses Verfahrens schließen die hohen Kosten der Prozeßchemikalien, d. h. von Ätznatron und Schwefelsäure, die Verlangsamung der Reaktionsgeschwindigkeiten mit Einsatzmaterial höherer Kohlenstoffkettenlänge und die Bildung von Intermediaten, d. h. Seife, ein.

2. Acidolyse

Dieses Verfahren beinhaltet die Umsetzung von Fettsäure und insbesondere "leichtersiedenden" Fettsäureestern mit einer kurzkettigen Carbonsäure (z. B. Propionsäure) in Gegenwart von Wasser und einem Säurekatalysator.
Dies ist eine wohlbekannte Reaktion und ist beispielsweise in dem US-Patent Nr. 1 882 808 von Graves beschrieben.
Methylpropionat, das aus der Acidolysereaktion entfernt wurde, kann mit Wasser in Gegenwart von Katalysator umgesetzt werden, wodurch Propionsäure und Methanol erhalten werden. Unglücklicherweise läßt sich Methanol nicht leicht von nicht umgesetztem Propionat trennen aufgrund der Azeotrop-Bildung, die eine kostspielige Trennung bei hohem Energieaufwand erfordert.
Sehr häufig ist die Acidolyse eine Acetolyse. Die Ersatz- (Verdrängungs-)Säure ist Essigsäure. In Zusammenhang mit Methylestern von C&sub5;-C&sub1;&sub1;-Carbonsäuren bedeutet dies die Umsetzung eines solchen Esters mit Essigsäure unter Bildung von C&sub5;-C&sub1;&sub1;-Carbonsäuren und Methylacetat. Diese Reaktion hat den Nachteil in einem kommerziellen Zusammenhang, daß sie die Entsorgung oder getrennte Hydrolyse von Methylacetat erfordert. Die Entsorgung ist von Nachteil, da verbrauchte Verdrängungssäure verlorengeht. Die getrennte Hydrolyse hat den Nachteil, daß eine zweite Verfahrenseinrichtung (von dem für die Acetolyse verwendeten Reaktor und Destillationseinheiten verschiedener Reaktor und Destillationseinheiten) erforderlich ist. Ferner erfordert die Essigsäure einen Trocknungsschritt, bevor sie wiederverwendet werden kann.

3. Basische Hydrolyse

Dieses Verfahren beinhaltet das Spalten von Methylestern zu Fettsäuren und Methanol bei höheren Temperaturen unter Druck unter Verwendung von katalytischen Mengen basischer Materialien. Die anfänglich gebildete Seife dient als Emulgiermittel.
Die Nachteile dieses Verfahrens sind Probleme bei der Phasentrennung und der Betrieb unter Hochdruck.

4. Hydrolyse durch Wasser

Es ist denkbar, daß Ester ohne Katalysator bei hohen Drücken und Temperaturen, z. B. 700 psig und 250ºC, hydrolysiert werden können. Der Vorteil dieses Verfahrens ist, daß die erhaltenen Produkte nicht mit Seife, sauren Substanzen oder anderen katalytischen Materialien verunreinigt werden. Der Nachteil sind die hohen Kosten der Gerätschaft, die für den Hochdruckbetrieb erforderlich ist.

5. Hydrolyse mit Enzymen

Die Hydrolyse von Estern kann mit Enzymen beschleunigt werden. Enzyme dienen als Katalysatoren, indem sie die Reaktanten emulgieren und hydrolysieren. Der Vorteil dieses Verfahrens ist, daß es hellfarbene Säuren bildet. Der Nachteil des Verfahrens ist die nur teilweise Vollständigkeit der Hydrolysereaktion. Zudem sind die Verfahrenssteuerung und die Auswahl der Enzyme für eine hohe katalytische Aktivität kritisch:
Die Hydrolyse von Estern kann auch mit Säurekatalysatoren, wie in der US-A- 4 185 027, erteilt am 22. Jan. 1980, und der JP-A-60 058 936, veröffentlicht am 5. April 1985, beschrieben, beschleunigt werden.
Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, die katalytische Hydrolyse von Methylestern unter Anwendung von atmosphärischem Druck bereitzustellen. Es ist ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren für eine einphasige Hydrolysereaktion, die die Reaktionsgeschwindigkeit erhöht, die Anzahl der Reaktionsschritte verringert, die Zahl der verwendeten chemischen Reaktanten (d. h. H&sub2;SO&sub4; und NaOH) verringert oder eliminiert, die Reaktionstemperaturen herabsetzt, den Umfang der erforderlichen Gerätschaft vermindert und den Katalysator zur Senkung der Prozeßkosten recycelt, bereitzustellen.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung stellt ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Fettsäuren aus Alkyl-, vorzugsweise Methylsestern, mittels Säure-katalysierter Hydrolyse bereit. Bei dem hierin beschriebenen Säure-Hydrolyseverfahren werden Alkyl-, vorzugsweise Methylester von Fettsäuren zu den entsprechenden Fettsäuren und flüchtigen Alkoholen in Gegenwart einer Säurekatalysators mit oberflächenaktiven Eigenschaften, d. h. von Alkylbenzolsulfonsäurekatalysator (HLAS), hydrolysiert, welches die Säureform eines synthetischen Tensids ist. Da der Ester und Wasser normalerweise unlöslich sind, sind der Kontakt zwischen nicht-hydrolysiertem Ester und Wasser bei dem Verfahren kritisch. Der oberflächenaktive Säurekatalysator der Erfindung dient zur Unterstützung des Einschlusses von Wasser in den Ester. Die vorliegende Erfindung verbessert die Säurehydrolyse durch Verwendung spezifischer Verhältnisse von Wasser/Ester/Säure-Katalysator unter Bildung einphasiger Reaktionsmischungen, wobei das stöchiometrische Verhältnis von Wasser zu Ester mindestens 1 : 1 beträgt und wobei das anfängliche Molverhältnis von einer restlichen Menge an Carbonsäure zu Ester weniger als 1 : 1, vorzugsweise weniger als 0,5 : 1, beträgt, insbesondere wenn die Carbonsäure weniger als 6 Kohlenstoffatome enthält.
Im besonderen umfaßt das Verfahren die folgenden Schritte:
(a) Mischen spezieller Verhältnisse von Fettsäureester oder Mischungen hiervon mit Wasser und Säurekatalysator, um eine einphasige Reaktionsmischung zu bilden, und
(b) Erhitzen der einphasigen Reaktionsmischung auf eine Temperatur von 70ºC bis 110ºC;
wobei der Säurekatalysator eine oberflächenaktive, wärme- und wasserstabile, substituierte oder nichtsubstituierte, lineare Alkylbenzolsulfonsäure ist; wobei die Reaktionsmischung vorzugsweise im wesentlichen frei an C&sub2;-C&sub5;-, weiter bevorzugt C&sub2;-C&sub4;-Carbonsäuren (Propion- und Buttersäure) ist; wobei das anfängliche stöchiometrische Verhältnis von Wasser zu Ester mindestens 1 : 1 beträgt; wobei das anfängliche Molverhältnis von einer verbleibenden Menge an Carbonsäure zu Ester weniger als 1 : 1, vorzugsweise weniger als 0,5 : 1, beträgt, insbesondere wenn die Carbonsäure weniger als 6 Kohlenstoffatome enthält (d. h. Valeriansäure); und wobei die Verhältnisse von Säurekatalysator/Wasser/Ester (Gew.-%) die Punkte der Fläche sind, eingeschlossen durch die Linie 3 in dem Diagramm von Fig. 1, ausgenommen die schraffierte Fläche, vorzugsweise die Punkte der Fläche, eingeschlossen durch die Linie 2, weiter bevorzugt die Punkte der Fläche, eingeschlossen durch die Linie 1. Die Linie 3 wird durch die geraden Linien gebildet, welche die Punkte A (6,5/8,5/85) (Katalysator/Wasser/- Ester), B (90/0/10), C (96/2/2), D (1/97/2), E (21/49,5/29,5), F (11/27/62), G (8/24/68) und A (6,5/8,5/85) verbinden, ausgenommen die schraffierte Fläche. Die Linie 2 wird durch die geraden Linien gebildet, die die Punkte A (6,5/8,5/85) (Katalysator/Wasser/Ester), K (50/4/46), L (50/22/28), M (36/29/35), N (36/33/31), O (18/42/40), F (11/27/62), G (8/24/68) und A (6,5/8,5/85) verbinden. Die Linie 1 wird durch die geraden Linien gebildet, die die Punkte A (6,5/8,5/85), H (32/6/62), I (32/24/44), J (14/33/53), F (11/27/62), G (8/24/68) und A (6,5/8,5/85) verbinden. Die Verwendung einphasiger Reaktionsmischungen ermöglicht die Anwendung niedrigerer Temperaturen, erhöht die Reaktionsgeschwindigkeit und verringert den Umfang der erforderlichen Gerätschaft zur Entfernung von Wasser aus dem System. Die Reaktion verläuft wie folgt:

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ZEICHUNG

Die Fig. 1 repräsentiert ein ternäres Phasendiagramm für Mischungen aus Ester, Wasser und HLAS-Säurekatalysator. Die Verhältnisse (Gew.-%) von Säurekatalysator/Wasser/Ester, die einphasige Systeme bereitstellen, sind die Punkte in der Fläche, eingeschlossen durch die Linie 3, wobei das anfängliche stöchiometrische Verhältnis von Wasser zu Ester mindestens 1 : 1 beträgt, ausgenommen die schraffierte Fläche, vorzugsweise die durch die Linie 2 eingeschlossene Fläche, weiter bevorzugt die durch die Linie 1 eingeschlossene Fläche. Die Linie 3 wird durch die geraden Linien gebildet, die die Punkte A (6,5/8,5/85) (Katalysator/- Wasser/Ester), B (90/0/10), C (96/2/2), D (1/97/2), E (21/49,5/29,5), F (11/27/62), G (8/24/68) und A (6,5/8,5/85) verbinden, ausgenommen die schraffierte Fläche. Die Linie 2 wird durch die geraden Linien gebildet, die die Punkte A (6,5/8,5/85) (Katalysator/Wasser/Ester), K (50/4/46), L (50/22/28), M (36/29/35), N (36/33/31), O (18/42/40), F (11/27/62), G (8/24/68) und A (6,5/8,5/85) verbinden. Die Linie 1 wird durch die geraden Linien gebildet, die die Punkte A (6,5/8,5/85), H (32/6/62), I (32/24/44), J (14/33/53), F (11/27/62), G (8/24/68) und A (6,5/8,5/85) verbinden.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung stellt ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Fettsäuren aus Alkyl-, vorzugsweise Methylestern von Fettsäuren mittels Säure-katalysierter Hydrolyse bereit. Die vorliegende Erfindung verbessert die Säurehydrolyse durch Verwendung spezieller Verhältnisse von Wasser/Ester/Säurekatalysator (oberflächenaktiv), um eine einphasige Reaktionsmischung zu bilden, wobei das anfängliche stöchiometrische Verhältnis von Wasser zu Ester mindestens 1 : 1 beträgt und wobei das anfängliche Molverhältnis von einer verbleibenden Menge an Carbonsäure zu Ester weniger als 1 : 1, vorzugsweise weniger als 0,5 : 1, beträgt, insbesondere wenn die Carbonsäure weniger als 6 Kohlenstoffatome enthält.
Im besonderen umfaßt das Verfahren die folgenden Schritte:
(a) Mischen spezieller Verhältnisse von Fettsäureester oder Mischungen hiervon mit Wasser und Säurekatalysator, um eine einphasige Reaktionsmischung zu bilden; und
(b) Erhitzen der einphasigen Reaktionsmischung auf eine Temperatur von 70ºC bis 110ºC;
wobei der Säurekatalysator eine oberflächenaktive, wärme- und wasserstabile, substituierte oder nichtsubstituierte, lineare Alkylbenzolsulfonsäure ist; wobei das anfängliche stöchiometrische Verhältnis von Wasser zu Ester mindestens 1 : 1 beträgt; wobei das anfängliche Molverhältnis von einer verbleibenden Menge an Carbonsäure zu Ester weniger als 1 : 1, vorzugsweise weniger als 0,5 : 1, beträgt, insbesondere wenn die Carbonsäure weniger als 6 Kohlenstoffatome enthält; und wobei die Verhältnisse von Säurekatalysator/Wasser/Ester (Gew.-%) die Punkte der Fläche sind, eingeschlossen durch die Linie 3 in dem Diagramm von Fig. 1, ausgenommen die schraffierte Fläche, vorzugsweise die Fläche, eingeschlossen durch die Linie 2, weiter bevorzugt die Fläche, eingeschlossen durch die Linie 1. Die Linie 3 wird durch die geraden Linien gebildet, welche die Punkte A (6,5/8,5/85) (Katalysator/ Wasser/- Ester), B (90/0/10), C (96/2/2), D (1/97/2), E (21/49,5/29,5), F (11/27/62), G (8/24/68) und A (6,5/8,5/85) verbinden, ausgenommen die schraffierte Fläche. Die Linie 2 wird durch die geraden Linien gebildet, die die Punkte A (6,5/8,5/85) (Katalysator/Wasser/Ester), K (50/4/46), L (50/22/28), M (36/29/35), N (36/33/31), O (18/42/40), F (11/27/62), G (8/24/68) und A (6,5/8,5/85) verbinden. Die Linie 1 wird durch die geraden Linien gebildet, die die Punkte A (6,5/8,5/85), H (32/6/62), I (32/24/44), J (14/33/53), F (11/27/62), G (8/24/68) und A (6,5/8,5/8 5) verbinden.
Das folgende repräsentiert die bevorzugte Reaktion der vorliegenden Erfindung:
worin R eine gesättigte oder ungesättigte aliphatische Kette mit 5 bis 20, vorzugsweise 6 bis 14, und weiter bevorzugt 6 bis 12 Kohlenstoffatomen ist. R² ist eine gesättigte oder ungesättigte aliphatische Kette mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und ist vorzugsweise eine Methylgruppe. Methylester werden vorzugsweise bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet, da der resultierende Alkohol Methanol ist, welcher leichter zu entfernen ist. Andere Ester können verwendet werden, insbesondere wenn der resultierende Alkohol für die Endanwendung der Fettsäure geeignet ist. Beispiele für geeignete Methylester schließen Methylcaproat, Methylcaprylat, Methylcaprat, Methyllaurat, Methylmyristat, Methylmyristoleat, Methylpalmitat, Methylpalmitoleat, Methylstearat und Methyloleat ein. Der Methylester-Reaktant hierin kann ein spezieller Methylester oder eine Mischung aus verschiedenen Methylestern sein. Diese Verbindungen sind in Wasser unlöslich. Der Ester kann verbleibende Mengen an Carbonsäure enthalten, doch sollte das anfängliche Molverhältnis dieser verbleibenden Carbonsäure zu Ester weniger als 1 : 1, vorzugsweise weniger als 0,5 : 1, betragen, insbesondere wenn die Carbonsäure weniger als 6 Kohlenstoffatome enthält.

Katalysator

Ein Säurekatalysator wird bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet. Der verwendete Katalysator ist eine oberflächenaktive (d. h. in der Lage, das Wasser in die Esterphase einzuschließen), hochsaure, wärme- und wasserbeständige, substituierte oder nicht substituierte lineare Alkylbenzolsulfonsäure und sollte regenerierbar sein. Der Säurekatalysator sollte keine Carbonsäure sein, da diese dazu tendieren, die gleichen Probleme zu schaffen, wie obenstehend für die Acidolysereaktionen angeführt.
Der bevorzugte Katalysator der vorliegenden Erfindung ist lineare Alkylbenzolsulfonsäure (HLAS) der Formel:
worin R³ eine Alkylkette mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 6 bis 14, weiter bevorzugt 11 bis 13 Kohlenstoffatomen; und Mischungen hiervon ist. Diese Alkylkette verleiht dem Katalysator seine Tensideigenschaften.
Die R³-Gruppe kann an den Benzolring an einem beliebigen Kohlenstoffatom in der Alkylkette gebunden sein. In der Regel aber ist die Alkylkette an den Benzolring ungefähr am mittleren Kohlenstoffatom der Alkylkette gebunden. Der Benzolring kann substituiert werden.
Der Säurekatalysator der vorliegenden Erfindung erhöht die Grenzflächenaktivität zwischen zwei unmischbaren Phasen, d. h. Wasser und Ester, und erhöht die Löslichkeit von Wasser in der organischen Schicht.
Der Anteil an Säurekatalysator beträgt üblicherweise etwa 6 bis etwa 96%, vorzugsweise etwa 6 bis etwa 20%, weiter bevorzugt etwa 6 bis etwa 15%, bezogen auf das Molgewicht des Esters. Der Säurekatalysator wird vorzugsweise während des Verfahrens recycelt. Recycelter Katalysator kann etwa 0,01 bis etwa 50% Fettsäure enthalten.
Der Katalysator (HLAS) in der rohen Reaktionsmischung kann durch einfache Abdestillation der resultierenden leichtersiedenden Säurefraktion von der Reaktionsmischung gewonnen werden. Dies kann zunächst durch Entfernen des nicht umgesetzten Wassers, von Methanolspuren und von nicht umgesetztem Ester mittels Vakuumdestillation bewerkstelligt werden. Das Fettsäureprodukt wird danach unter Vakuum destilliert. Das HLAS bleibt in dem Reaktionsgefäß zurück und kann direkt in die Reaktion recycelt werden. Die Temperaturregulierung ist bei diesem Verfahren kritisch, um die Zersetzung des Katalysators während der Destillation auszuschließen. Die Temperaturen sollten weniger als 163ºC (325ºF), vorzugsweise weniger als 150ºC (302ºF) für den typischen HLAS-Katalysator betragen.

Wasser

Das Wasser in der Reaktionsmasse dient sowohl als Reaktant (siehe Gesamtgleichung) als auch als Promöter für den Säurekatalysator, um die Reaktion zu beschleunigen. Dieser Beschleunigungseffekt ist in den Artikeln von Meade et al., auf den Seiten 1-6 im Band 39 des Journal of the American Oil Chemist's Society (Januar 1962) beschrieben. Im allgemeinen ist weniger Wasser wünschenswert, da verbleibendes Wasser entfernt werden muß. Jedoch beträgt das anfängliche stöchiometrische Verhältnis von Wasser zu Ester mindestens 1 : 1, um zu vermeiden, daß zusätzliches Wasser zu einem späteren Zeitpunkt hinzugegeben werden muß.
Generell verwendet das Verfahren der vorliegenden Erfindung Reaktionstemperaturen von 70ºC bis 110ºC, vorzugsweise von 95ºC bis 110ºC.
Die Vorreaktionsmischung ist vorzugsweise im wesentlichen frei an C&sub2;-C&sub4;- Carbonsäuren (Propion- und Buttersäure), da diese unter Bildung von Ester reagieren können, die möglicherweise schwieriger von dem Fettsäureprodukt abgetrennt werden können. (Siehe unter Acidolyse weiter oben).
Die Gesamtreaktion wird vorzugsweise bei atmosphärischem Druck durchgeführt. Falls erwünscht, kann subatmosphärischer oder superatmosphärischer Druck angewandt werden. Eine Erhöhung des Drucks erhöht die Wasserlöslichkeit in der Esterschicht.
Die Bezeichnung "Fettsäure" steht hierin für Carbonsäure, die dem Carbonsäureanteil des Esterreaktanten entspricht. Daher bleiben während der Reaktion die durch das ternäre Diagramm von Fig. 1 angegebenen Verhältnisse relativ konstant.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann als kontinuierliches System oder satzweise durchgeführt werden und wird vorzugsweise als kontinuierliches System durchgeführt.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, schränken diese aber nicht ein. TABELLE 1

BEISPIEL I

Verfahren für die Hydrolyse von leichtersiedendem Ester unter Verwendung von HLAS als Katalysator

Es folgt ein satzweises Verfahren zur Hydrolyse von leichtersiedenden Methylestern.

Erforderliche Chemikalien (zugegeben in dieser Reihenfolge):

1. Etwa 420 g Methylester
2. Etwa 120 g Wasser, destilliert
3. Etwa 60 g HLAS (mit einer etwa C&sub1;&sub2;-Alkylgruppe mit einer kettenmittleren Bindung an der Phenylgruppe)

Verfahren:

1. 420 g Methylester in den Reaktor füllen. Etwa 50 ml werden außerhalb aufbewahrt für eine Verwendung beim Spülen/Verdünnen des Katalysators zu einem späteren Zeitpunkt.
2. 120 g destilliertes Wasser in den Reaktor füllen.
3. Das durch den Rücklaufkondensator bzw. -kühler temperierte Wasser auf etwa 160ºF (71ºC) auf der Heizplatte erhitzen und auf diese Temperatur einregulieren.
4. Die Umlaufpumpschleife des Rücklaufkondensators starten.
5. Einen Kühlwasserstrom in den Methanol-Kondensator in Gang setzen.
6. Thermowatch® auf 220ºF (104ºC) mit Variac® mit etwa 65% einstellen.
7. Mit dem Bewegen bei 400-500 U/min beginnen.
8. Mischung auf etwa 210ºF (99ºC) unter gleichzeitiger Fortführung des Bewegens (400-800 U/min) erhitzen.
9. 60 g HLAS zugeben und Becherglas mit dem zu Beginn außerhalb aufbewahrten Ester spülen.
10. Eine Probe aus dem Reaktor entnehmen, wiederabdecken und auf 220ºF (104ºC) weiter erhitzen.
11. Wenn Wasser zu refluxieren beginnt, mit der Reaktionsablaufeinstellung beginnen.
12. Methanol sammelt sich in dem Nebenkolben. Die Dampftemperatur sollte zwischen etwa 140ºF und etwa 180ºF (63º und 82ºC) liegen.
13. Proben über den Ablaufabsperrhahn am Boden in 30-Minuten-Abständen entnehmen.
14. Reaktionstemperatur, Dampftemperatur, Temperatur des temperierten Wassers und U/min der Rührvorrichtung überwachen und aufzeichnen.
15. Silylatproben mit Bis(trimethylsilyl)trifluoracetamid in Dichlormethan (50/50).
16. Proben durch Gaschromatographie analysieren und die -LN (Umwandlung) gegenüber der Zeit graphisch darstellen. Die Neigung der resultierenden Linie ist die Geschwindigkeitskonstante.
Nach ungefähr 4 Stunden sind etwa 97 g Methanol und 481,8 g Säure gewonnen. Somit ist die Umwandlung 98,5% (Mol-%) bei einer Geschwindigkeitskonstante K von 0,016 min&supmin;¹. Es wird Atmosphärendruck angewandt.

Verfahren für die Gewinnung von leichtersiedender Säure und HLAS-Recycling

1. 481,8 g der obenstehenden Reaktionsmischung in einen 1000-ml-Destillationskolben geben.
2. Wasser, Methanol und nicht umgesetzten Ester bei 250ºF (121ºC) (20 mm Hg) abdestillieren.
3. Leichtersiedende Fettsäure aus HLAS bei 300ºF (149ºC) (5 mm/Hg) abdestillieren.
Die obenstehende Destillation ergibt 330,8 g leichtersiedende Fettsäure und 72 g an Bodenprodukt, einschließlich recyceltes HLAS. Die 72 g des Bodenprodukts enthalten ungefähr 83,3% HLAS. Im allgemeinen verbleiben etwa 5-10% Bodenprodukt bei dem HLAS.

BEISPIEL II

Reaktion unter Einsatz von recycelter HLAS

Die 72 g Bodenprodukt/HLAS aus Beispiel II werden recycelt und wie folgt umgesetzt. 7,2 g des Bodenprodukts/HLAS werden entfernt. 6,0 g frisches HLAS werden anschließlich hinzugegeben.

Erforderliche Chemikalien (hinzugegeben in dieser Reihenfolge):

1. 420 g Methylester
2. 120 g Wasser, destilliert
3 : 60 g recyceltes HLAS (wobei eine etwa C&sub1;&sub2;-Alkylgruppe an der Kettenmitte an der Phenylgruppe gebunden ist).
Das obenstehende Gewicht der Komponenten ist so eingestellt, daß die in dem Bodenprodukt vorliegende leichtersiedende Fettsäure mit berücksichtigt wird. Die obenstehenden Komponenten werden bei Atmosphärendruck gemäß dem in Beispiel II umrissenen Verfahren umgesetzt. Nach ungefähr 4 Stunden sind ungefähr 486,8 g Säure gewonnen. Somit ist die Umwandlung 97,3%, bezogen auf Mol%, bei einer Geschwindigkeitskonstante K von 0,013 min&supmin;¹.

Gewinnung von leichtersiedender Fettsäure:

1. 486,8 g der obenstehenden Reaktionsmischung in einen 1000-ml-Destillationskolben geben.
2. Wasser, Methanol und nicht umgesetzten Ester bei 220ºF (104ºC) (5 mm Hg) abdestillieren.
3. Leichtersiedende Fettsäure aus HLAS bei 300ºF (149ºC) (5 mm Hg) abdestillieren. Die obenstehende Destillation ergibt 59,5 g Bodenprodukt plus HLAS und 348,3 g leichtersiedende Fettsäure.

BEISPIEL III

Ungefähr die gleiche Umwandlung zu Fettsäure wird unter Verwendung entweder von frischer HLAS oder recycelter HLAS bewerkstelligt.

BEISPIEL IV

Das folgende ist ein kontinuierliches Verfahren zur Hydrolyse von leichtersiedenden Methylestern.

Erforderliche Chemikalien (zugegeben in dieser Reihenfolge):

1. Methylester
2. Wasser, destilliert
3. HLAS (mit einer etwa C&sub1;&sub2;-Alkylgruppe mit einer Bindung an der Kettenmitte an der Phenylgruppe).

Vorrichtung:

1. Eine Reihe von vier kontinuierlichen Rührtankreaktoren (CSTR).

Verfahren:

1. Einphasige Mischung aus 70% Ester, 20% Wasser und 10% HLAS herstellen und gründlich in einem Vorlaufbehälter mischen.
2. Die Umlaufpumpschleife des Rückflußkondensators in Gang setzen und auf 160 - 180ºF erhitzen.
3. Einen Kühlwasserstrom für die Methanol-Kondensatoren erzeugen.
4. Die einphasige Mischung aus 70% leichtersiedendem Ester, 20% Wasser und 10% HLAS in den ersten CSTR unter kontinuierlichem Erwärmen und Bewegen (600 U/min) pumpen.
5. Wenn die Mischung die Reaktionstemperatur von 100ºC erreicht, Methanoldämpfe als Überkopfprodukt durch einen Teilkondensator (160-180ºF) befördern, welcher das Wasser auf die Reaktionsmischung zurück refluxieren läßt. Anschließend das Methanol durch den Teilkondensator ausdampfen und sammeln.
6. Die Reaktionsmischung füllt den Reaktor weiter an, bis dieser in den zweiten Reakor überläuft (Schwerkraft), welcher wie der erste eingerichtet ist. Die Reaktion wird weiter durch die verlängerte Verweildauer und die kontinuierliche Entfernung von Methanol angetrieben.
7. Die Reaktionsmischung fließt danach in der gleichen Weise durch den dritten und vierten Reaktor bei einer letztendlichen Umwandlung von 99%+ zu Fettsäure.
8. Proben über einen Ablaufsperrhahn am Boden entnehmen, während sich jeder Reaktor füllt, und danach in 60-Minuten-Abständen, nachdem alle vier Reaktoren voll sind.
9. Die Reaktionstemperatur, Dampftemperatur, Kondensatortemperaturen und U/min überwachen und aufzeichnen.
10. Produkt entweder durch satzweises oder kontinuierliches Verfahren zur Entfernung von Wasser, nicht umgesetztem Ester und Methanol aus dem Fettsäure/HLAS- Strom flashdestillieren.
11. Den Fettsäure/HLAS-Strom flashdestillieren, welcher die zwei Ströme trennt. Den HLAS-Strom für die Einspeisung zurückführen. BEISPIEL V
Obenstehend ist die prozentmäßige Umwandlung von Ester zu Säure in jedem Reaktor des in Beispiel IV umrissenen kontinuierlichen Verfahrens angegeben. BEISPIEL VI Vergleich von Fettsäurereaktionen
Zusammensetzung bei 240 Minuten

BEISPIEL VII

Die nachstehenden Verhältnisse von Katalysator, Wasser und Estern führen zu einphasigen, doppelphasigen oder dreiphasigen Reaktionsmischungen.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Fettsäuren, umfassend die folgenden Schritte:

(a) Mischen spezieller Verhältnisse von Fettsäureester oder Mischungen hiervon mit Wasser und Säurekatalysator, um eine einphasige Reaktionsmischung zu bilden; und

(b) Erhitzen der einphasigen Reaktionsmischung auf eine Temperatur von 70ºC bis 110ºC;

wobei der Säurekatalysator substituierte oder nichtsubstituierte, lineare Alkylbenzolsulfonsäure ist; wobei das anfängliche stöchiometrische Verhältnis von Wasser zu Ester mindestens 1 : 1 beträgt, wobei das anfängliche stöchiometische Verhältnis von einer verbleibenden Menge an Carbonsäure zu Ester weniger als 1 : 1 beträgt, wenn die Carbonsäure weniger als 6 Kohlenstoffatome enthält; und wobei die Verhältnisse von Katalysator/Wasser/Ester die Punkte in der Fläche sind, eingeschlossen durch die geraden Linien, welche Punkte A (6,5/8,5/85) (Katalysator/Wasser/Ester), B (90/0/10), C (96/2/2), D (1/94/2), E (21/49,5/29,5), F (11/27/62), G(8/24/68)und A(6,5/8,5/85)in Fig. 1 der Reihenachverbinden, ausgenommen die schraffierte Fläche.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Verhältnisse von Säurekatalysator/Wasser/Ester die Punkte der Fläche sind, eingeschlossen durch die geraden Linien, welche Punkte A (6,5/8,5/85) (Katalysator/Wasser/Ester), K (50/4/46), L (50/22/28), M (36/29/35), N (36/33/31), O (18/42/40), F (11/27/62), G (8/24/68) und (6,5/8,5/85), in Fig. 1 der Reihe nach verbinden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und/oder 2, wobei die Temperatur von (b) 95 bis 110ºC beträgt.

4. Verfahren nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, wobei ein Methylester die Formel aufweist:

worin R eine gesättigte oder ungesättigte, aliphatische Kette mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, und R² eine gesättigte oder ungesättigte, aliphatische Kette mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist.

5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei R 6 bis 12 Kohlenstoffatome enthält und R² eine Methylgruppe ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Säurekatalysator substituierte oder nicht substituierte, lineare Alkylbenzolsulfonsäure der Formel ist:

worin R³ eine Alkylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, und Mischungen hiervon.

7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei R³ eine Alkylgruppe mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen ist, und Mischungen hiervon.

8. Verfahren nach Anspruch 6, wobei die R³-Gruppe an den Benzolring an der Mitte einer Hälfte der Alkylkette gebunden ist.

9. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Säurekatalysator aus der Reaktionsmischung durch die folgenden Schritte gewonnen wird:

(a) Destillieren des nicht umgesetzten Wassers, Methanols und nicht umgesetzten Esters unter Vakuum; und

(b) Destillieren des Fettsäureprodukts aus dem Produkt von (a) unter Vakuum.

10. Verfahren nach Anspruch 9, wobei die Temperatur für Reaktionsmischungen, welche C&sub8;-C&sub1;&sub2;-Fettsäuren enthalten, 163ºC (325ºF) nicht überschreitet.