DE69320095T2 - 3,9-Bis(Dialkylamino)-2,4,8,10-Tetraoxa-3,9-Diphosphaspiro 5.5-Undecane und stabilisierte Zusammensetzung - Google Patents

3,9-Bis(Dialkylamino)-2,4,8,10-Tetraoxa-3,9-Diphosphaspiro 5.5-Undecane und stabilisierte Zusammensetzung

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft neue 3,9-Bis(dialkylamino)-2,4,8,10-tetraoxa-3, 9-diphosphaspiro[5.5]undecan- Verbindungen und stabilisierte Zusammensetzungen, die die Verbindungen enthalten.
  • Viele Verbindungen der allgemeinen Struktur
  • sind bekannt und einige wurden als Stabilisatoren für Polymere hervorgehoben.
  • Die Verbindung, in der X Anilin darstellt, ist aus US-A-3 192 243 als Polymerstabilisator bekannt.
  • DD146464 beschreibt Verbindungen, worin X NRR' darstellt, wobei R und R' Niederalkyl, Phenyl, Tolyl oder Cyclohexyl darstellen, als Stabilisatoren für Polymere.
  • GB-A-2 014 586 offenbart die Verbindung, worin X Dimethylamino darstellt, als chemisches Zwischenprodukt. US-A-4 130 540 beschreibt Verbindungen, worin X Dialkylamino, Diarylamino, Dicycloalkylamino oder Piperidino darstellt, als chemische Zwischenprodukte.
  • US-A-3 138 585 und 3 180 793 beschreiben Verbindungen, worin X Aziridinyl ist, als Insektizide oder Textilvernetzungsmittel.
  • CS190748 beschreibt Verbindungen, worin X Dialkylamino, Diarylamino oder Dicycloalkylamino darstellt, als Polymerstabilisatoren.
  • Verbindungen, worin X Diethylamino darstellt, sind aus akademischen Untersuchungen, Izv. Akad. Nauk. S. S. S. R., Serkim, , 2485 (1974), und als Vulkanisierungsmittel für Fluorkautschuk, Vysokomol Soedin, Ser. A , 1404 (1980) bekannt.
  • Verbindungen, worin X Dicyclohexylamino darstellt, in wurden in Poly. Degrad. Stab. , 373 (1983) als Polymerstabilisatoren beschrieben.
  • US-A-4 661 594; 4 798 822; 4 803 234 und 4 927 925 und Chem. Abst. , 67493p ( = CS232346) beschreiben Verbindungen, worin X eine substituierte, gehinderte Amin-4-piperidyl-Einheit darstellt, als Lichtstabilisatoren.
  • Keine von diesen Literaturstellen beschreibt Verbindungen, worin X Dialkylamino darstellt, wobei Alkyl eine langkettige Alkylgruppe mit 16 bis 30 Kohlenstoffatomen darstellt.
  • Während die vorliegende Verbindung, worin X Di(2- ethylhexyl)amino darstellt, generisch von den Druckschriften umfaßt wird, worin X Dialkylamino darstellt, werden die spezielle Verbindung und ihre außergewöhnlichen Stabilisierungseigenschaften weder beschrieben noch angeregt.
  • Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, neue Verbindungen bereitzustellen, die 3,9-Bis[di(2-ethylhexyl)- amino]-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro[5.5]undecan und 3,9-Bis[di(höheralkyl)amino]-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro[5.5]undecane darstellen.
  • Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, organische Polymerzusammensetzungen bereitzustellen, die gegen Abbau und Verfärbung während des Verarbeitens bei hohen Temperaturen stabilisiert sind.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine Verbindung der Formel I
  • worin R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; jeweils 2-Ethylhexyl darstellen; oder
  • R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; unabhängig Alkyl mit 16 bis 30 Kohlenstoffatomen darstellen; oder
  • R&sub1; und R&sub2; unabhängig Wasserstoff oder Methyl darstellen und R&sub3; und R&sub4; unabhängig Alkyl mit 16 bis 30 Kohlenstoffatomen darstellen; oder
  • R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; unabhängig ein Gemisch von Alkyl-, Alkenyl- und Alkadienylresten mit 16 bis 30 Kohlenstoffatomen darstellen.
  • Wenn R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; Alkyl mit 16 bis 30 Kohlenstoffatomen darstellen, sind sie beispielsweise Hexadecyl, Heptadecyl, Octadecyl, Eicosyl oder Tricosyl.
  • Wenn R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; Alkenyl mit 16 bis 30 Kohlenstoffatomen darstellen, sind sie beispielsweise Hexadecenyl, Heptadecenyl oder Octadecenyl.
  • Wenn R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; Alkadienyl mit 16 bis 30 Kohlenstoffatomen darstellen, sind sie beispielsweise Octadecadienyl.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ebenfalls eine stabilisierte Zusammensetzung, die (a) ein organisches Material, das oxidativem, thermischem oder durch Licht induziertem Abbau unterliegen kann, und (b) eine wie vorstehend beschriebene Verbindung der Formel I umfaßt.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ebenfalls die Zusammensetzung, die zusätzlich ein phenolisches Antioxidans und/oder einen gehinderten Amin-Lichtstabilisator enthält.
  • Vorzugsweise ist das organische Material der vorliegenden Erfindung ein organisches Polymer, ein Gleitmittel oder ein Öl.
  • Die vorliegenden Zusammensetzungen sind besonders verwendbar, wenn das organische Polymer bei hoher Temperatur verarbeitet wird.
  • Besonders bevorzugte organische Polymere sind die Polyolefine, insbesondere Polypropylen und Polyethylen und Polyamide. Am meisten bevorzugt ist das organische Polymer Polypropylen.
  • Vorzugsweise ist die Verbindung der Formel I 3,9-Bis- [di(2-ethylhexyl)amino]-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro- [5.5]undecan; 3,9-Bis[di(hydriertes talg)amino]-2,4,8,10- tetraoxa-3,9-diphosphaspiro[5.5]undecan; oder 3,9-Bis[di- (talg)amino]-2,4,8,10-tetraoxa-3, 9-diphosphaspiro[5.5]undecan.
  • Am meisten bevorzugt ist die Verbindung der Formel I 3,9-Bis[di(2-ethylhexyl)amino]-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro[5.5]undecan.
  • Die Verbindungen dieser Erfindung werden zweckmäßigerweise durch die Reaktion eines sekundären oder primären Amins, vorzugsweise eines sekundären Amins, mit 3,9-Dichlor- 2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro[5.5]undecan hergestellt. Die Herstellung dieses Dichlor-Zwischenprodukts wird von H. J. Lucas et al., J. Am. Chem. Soc., , 5491 (1950), gelehrt. Die erforderlichen Amine sind weit verbreitete Handelsprodukte.
  • Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind wirksamer beim Verarbeiten von Stabilisatoren für Polyolefine als die Verbindungen des Standes der Technik, sowohl bei der Verhinderung von Molekulargewichtsveränderungen sowie bei der Verhinderung von Verfärbung. Die erfindungsgemäßen Verbindungen zeigen ebenfalls überlegene Stabilität während der Lagerung indem sie, verglichen mit Verbindungen des Standes der Technik, Feuchtigkeitsaufnahme und Hydrolyse widerstehen.
  • Beispielhafte Verbindungen von besonderem Interesse sind jene, worin R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; unabhängig Hexadecyl, Heptadecyl, Octadecyl, Eicosyl oder Tricosyl darstellen. Am meisten bevorzugt sind R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; unabhängig Hexadecyl, Heptadecyl oder Octadecyl oder das Alkylgemisch, das in hydriertem Talgamin gefunden wird.
  • Andere Verbindungen von speziellem Interesse sind jene, worin R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; unabhängig Hexadecyl, Heptadecyl, Octadecyl, Hexadecenyl, Octadecenyl oder Octadecadienyl oder das Restegemisch, das in Talgamin gefunden wird, darstellen.
  • Die vorliegenden Verbindungen sind abgeleitet von langkettigen, aliphatischen, sekundären Aminen, wie Di(hydriertem talg)amin und Di(talg)amin.
  • Ein typisches Di(hydriertes talg)amin weist die nachstehende Verteilung der Alkylsubstituenten (Tabelle 1) auf: Tabelle 1:
  • Es ist selbstverständlich, daß das von tierischen Herkünften stammende Di(hydrierte talg)amin etwas von der für die Alkylsubstituenten angegebenen Verteilung abweichen kann, jedoch enthält das Di(hydrierte talg)amin als Hauptmengen N,N-Dihexadecylamin, N,N-Dioctadecylamin und N-Hexadecyl-Noctadecylamin. Die einzelnen Bestandteile des Gemisches können durch Hochvakuumdestillation getrennt werden.
  • Für die erfindungsgemäßen Zwecke besteht jedoch kein Bedarf, solche Trennung auszuführen, und die vorliegende, aus Di(hydriertem talg)amin hergestellte Verbindung gibt eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wieder.
  • In ähnlicher Weise kann Di(talg)amin in der vorliegenden Erfindung verwendet werden und gibt eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wieder.
  • Ein typisches Di(talg)amin hat die nachstehende Verteilung von Alkyl-, Alkenyl- und Alkadienyl-Substituenten (Tabelle 2).
    • Tabelle 2: Rest %
  • Hexadecyl 29,0
  • Heptadecyl 1,0
  • Octadecyl 20,5
  • Hexadecenyl 1,5
  • Octadecenyl und Octadecadienyl 44,0
  • Andere 4,0
  • Im allgemeinen schließen Polymere, die stabilisiert werden können, ein:
  • 1. Polymere von Monoolefinen und Diolefinen, zum Beispiel Polyethylen (das gegebenenfalls vernetzt sein kann) Polypropylen, Polyisobutylen, Polybuten-1, Polymethylpenten- 1, Polyisopren oder Polybutadien, sowie Polymere von Cycloolefinen, zum Beispiel von Cyclopenten oder Norbornen.
  • 2. Gemische von Polymeren, die unter 1) angeführt wurden, zum Beispiel Gemische von Polypropylen mit Polyisobutylen.
  • 3. Copolymere von Monoolefinen und Diolefinen miteinander oder mit anderen Vinylmonomeren, zum Beispiel Ethylen/Propylen, Propylen/Buten-1, Propylen/Isobutylen, Ethylen/Buten-1, Propylen/Butadien, Isobutylen/Isopren, Ethylen/Alkylacrylate, Ethylen/Alkylmethacrylate, Ethylen/Vinylacetat oder Ethylen/Acrylsäurecopolymere und deren Salze (Ionomere) und Terpolymere von Ethylen mit Propylen und einem Dien, wie Hexadien, Dicyclopentadien oder Ethyliden-Norbornen.
  • 4. Polystyrol, Poly-(p-methylstyrol).
  • 5. Copolymere von Styrol oder Methylstyrol mit Dienen oder Acrylderivaten, wie zum Beispiel Styrol/Butadien, Styrol/Acrylnitril, Styrol/Methylmethacrylat, Styrol/Butadien/ Ethylacrylat, Styrol/Acrylnitril/Methylacrylat; Gemische hoher Schlagzähigkeit aus Styrolcopolymeren und anderem Polymer, zum Beispiel Polyacrylat, ein Dienpolymer oder ein Ethylen/Propylen/Dienterpolymer; und Blockpolymere von Styrol, zum Beispiel Styrol/Butadien/Styrol, Styrol/Isopren/Styrol, Styrol/Ethylen/Butylen/Styrol oder Styrol/Ethylen/Propylen/ Styrol.
  • 6. Pfropfcopolymere von Styrol, zum Beispiel Styrol auf Polybutadien, Styrol und Acrylnitril auf Polybutadien, Styrol und Alkylacrylate oder Methacrylate auf Polybutadien, Styrol und Acrylnitril auf Ethylen/Propylen/Dien-Terpolymeren, Styrol und Acrylnitril auf Polyacrylaten oder Polymethacrylaten, Styrol und Acrylnitril auf Acrylat/Butadien- Copolymeren sowie Gemische davon mit den unter 5) auf geführten Copolymeren, zum Beispiel den Copolymergemischen, bekannt als ABS-, MBS-, ASA- oder AES-Polymere.
  • 7. Halogenenthaltende Polymere, wie Polychloropren, chlorierte Kautschuke, chloriertes oder sulfochloriertes Polyethylen, Epichlorhydrin-Homo- und Copolymere, Polymere aus halogenenthaltenden Vinylverbindungen, zum Beispiel Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylfluorid, Polyvinylidenfluorid sowie Copolymere davon, zum Beispiel Vinylchlorid/Vinylidenchlorid, Vinylchlorid/Vinylacetat, Vinylidenchlorid/Vinylacetatcopolymere oder Vinylfluorid/Vinylether- Copolymere.
  • 8. Polymere, die abgeleitet sind von α,β-ungesättigten Säuren und Derivaten davon, wie Polyacrylate und Polymethacrylate, Polyacrylamid und Polyacrylnitril.
  • 9. Copolymere von Monomeren, die unter 8) aufgeführt wurden, miteinander oder mit anderen ungesättigten Monomeren, wie zum Beispiel Acrylnitril/Butadien, Acrylnitril/Alkylacrylat, Acrylnitril/Alkoxyalkylacrylat oder Acrylnitril/Vinylhalogenidcopolymere oder Acrylnitril/Alkylmethacrylat/Butadien-Terpolymere.
  • 10. Polymere, die von ungesättigten Alkoholen und Aminen abgeleitet sind, oder Acylderivate davon oder Acetale davon, wie Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, Polyvinylstearat, Polyvinylbenzoat, Polyvinylmaleat, Polyvinylbutyral, Polyallylphthalat oder Polyallylmelamin.
  • 11. Homopolymere und Copolymere von cyclischen Ethern, wie Polyalkylenglycole, Polyethylenoxid, Polypropylenoxid oder Copolymere davon mit Bisglycidylethern.
  • 12. Polyacetale, wie Polyoxymethylen und jene Polyoxymethylene, die Ethylenoxid als Comonomer enthalten.
  • 13. Polyphenylenoxide und -sulfide und Gemische von Polyphenylenoxiden mit Polystyrol.
  • 14. Polyurethane, die abgeleitet sind von Polyethern, Polyestern oder Polybutadienen mit endständigen Hydroxylgruppen an einer Seite und aliphatische oder aromatische Polyisocyanate an der anderen Seite sowie Vorstufen davon (Polyisocyanate, Polyole oder Prepolymere).
  • 15. Polyamide und Copolyamide, die abgeleitet sind von Diaminen und Dicarbonsäuren und/oder von Aminocarbonsäuren oder den entsprechenden Lactamen, wie Polyamid 4, Polyamid 6, Polyamid 6/6, Polyamid 6/10, Polyamid 11, Polyamid 12, Poly-2,4,4, -trimethylhexamethylenterephthalamid, Poly-pphenylenterephthalamid oder Poly-m-phenylenisophthalamid sowie Copolymere davon mit Polyethern, zum Beispiel mit Polyethylenglycol, Polypropylenglycol oder Polytetramethylenglycolen.
  • 16. Polyharnstoffe, Polyimide und Polyamid-Imide.
  • 17. Polyester, die abgeleitet sind von Dicarbonsäuren und Diolen und/oder von Hydroxycarbonsäuren oder den entsprechenden Lactonen, wie Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat, Poly-1,4-dimethylolcyclohexanterephthalat, Poly-[2,2-(4-hydroxyphenyl)-propan]terephthalat und Polyhydroxybenzoate sowie Block-Copolyether-Ester, abgeleitet von Polyethern mit Hydroxylendgruppen.
  • 18. Polycarbonate.
  • 19. Polysulfone, Polyethersulfone und Polyetherketone.
  • 20. Vernetzte Polymere, abgeleitet von Aldehyden einerseits und Phenolen, Harnstoffen und Melaminen andererseits, wie Phenol/Formaldehydharzen, Harnstoff/Formaldehydharzen und Melamin/Formaldehydharzen.
  • 21. Trocknende und nichttrocknende Alkydharze.
  • 22. Ungesättigte Polyesterharze, abgeleitet von Copolyestern von gesättigten und ungesättigten Dicarbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen und Vinylverbindungen, wie Vernetzungsmitteln und auch halogenhaltigen Modifikationen davon niederer Entflammbarkeit.
  • 23. Wärmehärtbare Acrylharze, abgeleitet von substituierten Acrylestern, wie Epoxyacrylaten, Urethanacrylaten oder Polyesteracrylaten.
  • 24. Alkydharze, Polyesterharze oder Acrylatharze, gemischt mit Melaminharzen, Harnstoffharzen, Polyisocyanaten oder Epoxidharzen als Vernetzungsmittel.
  • 25. Vernetzte Epoxidharze, abgeleitet von Polyepoxiden, zum Beispiel von Bisglycidylethern oder von cycloaliphatischen Diepoxiden.
  • 26. Natürliche Polymere, wie Cellulose, Kautschuk, Gelatine und Derivate davon, die in polymerhomologer Weise chemisch modifiziert sind, wie Celluloseacetate, Cellulosepropionate und Cellulosebutyrate, oder die Celluloseether, wie Methylcellulose.
  • 27. Gemische von Polymeren, die vorstehend genannt wurden, zum Beispiel PP/EPDM, Polyamid 6/EPDM oder ABS, PVC/EVA, PVC/ABS, PVC/MBS, PC/ABS, PBTP/ABS.
  • 28. Natürlich vorkommende und synthetische organische Materialien, die rein monomere Verbindungen oder Gemische solcher Verbindungen sind, zum Beispiel Mineralöle, tierische und pflanzliche Fette, Öl und Wachse oder Öle, Fette und Wachse, basierend auf synthetischen Estern (zum Beispiel Phthalaten, Adipaten, Phosphaten oder Trimellitaten) und auch Gemische von synthetischen Estern mit Mineralölen in beliebigen Gewichtsverhältnissen, wobei die Stoffe als Plastifizierungsmittel für Polymere verwendet werden können oder als Schmälzöle (textile spinning oils) sowie als wässerige Emulsionen für solche Materialien.
  • 29. Wässerige Emulsionen natürlichen oder synthetischen Kautschuks, zum Beispiel natürlicher Latex oder Latex von carboxylierten Styrol/Butadiencopolymeren.
  • 30. Polysiloxane, wie die weichen hydrophilen Polysiloxane, die zum Beispiel in der US-Patentschrift Nr. 4 259 467 beschrieben wurden, und die harten Polyorganosiloxane, die zum Beispiel in der US-Patentschrift Nr. 4 355 147 beschrieben wurden.
  • 31. Polyketimine in Kombination mit ungesättigten acrylischen Polyacetoacetatharzen oder mit ungesättigten Acrylharzen. Die ungesättigten Acrylharze schließen die Urethanacrylate, Polyetheracrylate, Vinyl- oder Acrylcopolymere mit ungesättigten Seitengruppen und die acrylierten Melamine ein. Die Polyketimine werden aus Polyaminen und Ketonen in Gegenwart eines Säurekatalysators hergestellt.
  • 32. Strahlungshärtbare Zusammensetzungen, enthaltend ethylenisch ungesättigte Monomere oder Oligomere und ein polyungesättigtes aliphatisches Oligomer.
  • 33. Epoxymelaminharze, wie lichtstabile Epoxyharze, vernetzt mit einem epoxyfunktionell coverethertem Melaminharz mit hohem Feststoffanteil, wie LSE 4103 (Monsanto).
  • Im allgemeinen werden die Verbindungen der vorliegenden Erfindung in einer Menge von etwa 0,01 bis etwa 5 Gew.-% der stabilisierten Zusammensetzung angewendet, obwohl dies mit dem besonderen Substrat und der Anwendung schwanken wird. Ein vorteilhafter Bereich beträgt etwa 0,5 bis etwa 2%, insbesondere 0,1 bis etwa 1%.
  • Die Stabilisatoren der vorliegenden Erfindung können leicht in organische Polymere durch übliche Techniken in jeder geeigneten Stufe vor der Herstellung der Formgegenstände daraus eingegeben werden. Zum Beispiel kann Stabilisator mit dem Polymer in Trockenpulverform vermischt werden oder eine Suspension oder Emulsion des Stabilisators kann mit einer Lösung, Suspension oder Emulsion des Polymers vermischt werden. Die erhaltenen stabilisierten Polymerzusammensetzungen der Erfindung können gegebenenfalls auch etwa 0,01 bis etwa 5%, vorzugsweise etwa 0,025 bis etwa 2%, insbesondere etwa 0,1 bis etwa 1 Gew.-%, verschiedene übliche Additive enthalten, wie die nachstehend aufgeführten Materialien oder Gemische davon.
    • 1. Antioxidantien
  • 1.1. Alkylierte Monophenole, zum Beispiel 2,6-Di-tert.butyl- 4-methylphenol, 2-tert.Butyl-4,6-dimethylphenol, 2,6-Ditert.butyl-4-ethylphenol, 2,6-Di-tert.butyl-4-n-butylphenol, 2, 6-Di-tert.butyl-4-i-butylphenol, 2,6-Dicyclopentyl-4-methylphenol, 2-(α-Methylcyclohexyl)-4,6-dimethylphenol, 2,6- Dioctadecyl-4-methylphenol, 2,4,6-Tricyclohexylphenol, 2,6- Di-tert.butyl-4-methoxymethylphenol.
  • 1.2. Alkylierte Hydrochinone, zum Beispiel 2,6-Di-tert.butyl- 4-methoxyphenol, 2,5-Di-tert.butylhydrochinon, 2,5-Di-tert.- amylhydrochinon, 2,6-Diphenyl-4-octadecyloxyphenol.
  • 1.3. Hydroxylierte Thiodiphenylether, zum Beispiel 2,2'- Thiobis(6-tert.butyl-4-methylphenol), 2,2'-Thiobis(4-octylphenol), 4,4'-Thiobis(6-tert.butyl-3-methylphenol),4,4'- Thiobis(6-tert.butyl-2-methylphenol).
  • 1.4. Alkylidenbisphenole, zum Beispiel 2,2'-Methylenbis(6- tert.butyl-4-methylphenol), 2,2'-Methylenbis(6-tert.butyl-4- ethylphenol), 2,2'-Methylenbis[4-methyl-6-(α-methylcyclohexyl)phenol], 2,2'-Methylenbis(4-methyl-6-cyclohexylphenol), 2,2'-Methylenbis(6-nonyl-4-methylphenol), 2,2'-Methylenbis[6- (α-methylbenzyl)-4-nonylphenol], 2,2'-Methylenbis[6-(α,α-dimethylbenzyl)-4-nonylphenol], 2,2'-Methylenbis(4,6-di-tert.- butylphenol), 2,2'-Ethylidenbis(4,6-di-tert.butylphenol), 2,2'-Ethylidenbis(6-tert.butyl-4-isobutylphenol), 4,4'-Methylenbis(2,6-di-tert.butylphenol), 4,4'-Methylenbis(6-tert.butyl-2-methylphenol), 1,1-Bis(5-tert.butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)butan, 2,6-Di(3-tert.butyl-5-methyl-2-hydroxybenzyl)- 4-methylphenol,1,1,3-Tris(5-tert.-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)butan,1,1-Bis(5-tert.butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-3-n-dodecylmercaptobutan, Ethylenglycolbis [3,3-bis (3'- tert.butyl-4'-hydroxyphenyl) butyrat], Di(3-tert.butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)dicyclopentadien, Di[2- (3'-tert.-butyl- 2'-hydroxy-5'-methylbenzyl)-6-tert.butyl-4-methylphenyl]terephthalat.
  • 1.5. Benzylverbindungen, zum Beispiel 1,3,5-Tri(3,5-di-tert.- butyl-4-hydroxybenzyl)-2,4,6-trimethylbenzol, Di(3,5-ditert.butyl-4-hydroxybenzyl)sulfid, 3,5-Di-tert.butyl-4-hydroxybenzylmercaptoessigsäureisooctylester, Bis(4-tert.butyl- 3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)dithiolterephthalat, 1,3,5-Tris- (3,5-di-tert.butyl-4-hydroxybenzyl)isocyanurat, 1,3,5-Tris(4- tert.butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)isocyanurat, 3,5-Ditert.butyl-4-hydroxybenzylphosphorsäuredioctadecylester, Calciumsalz von 3,5-Di-tert.butyl-4-hydroxybenzylphosphorsäuremonoethylester
  • 1.6. Acylaminophenole, zum Beispiel 4-Hydroxylaurinsäureanilid, 4-Hydroxystearinsäureanilid, 2,4-Bis-(octylmercapto)- 6-(3,5-tert.butyl-4-hydroxyanilino)-s-triazin, Octyl-N-(3,5- di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)carbamat.
  • 1.7. Ester von β-(3,5-Di-tert.butvl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, z. B. mit Methanol, Diethylenglycol, Octadecanol, Triethylenglycol, 1,6-Hexandiol, Pentaerythrit, Neopentylglycol, Tris(hydroxyethyl)- isocyanurat, Thiodiethylenglycol, Dihydroxyethyloxalsäurediamid.
  • 1.8. Ester von β-(5-tert.Butyl-4-hydroxy-3-methylphenyl)propionsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, z. B. mit Methanol, Diethylenglycol, Octadecanol, Triethylenglycol, 1,6- Hexandiol, Pentaerythrit, Neopentylglycol, Trishydroxyethylisocyanurat, Thiodiethylenglycol, Dihydroxyethyloxalsäurediamid.
  • 1.9. Amide von β-(3,5-Di-tert.butvl-4-hydroxyphenyl)propionsäure, z. B. N,N'-Di(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)hexamethylendiamin, N,N'-Di(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)trimethylendiamin, N,N'-Di(3,5-di-tert.butyl- 4-hydroxyphenylpropionyl)hydrazin.
  • 1.10. Diarvlamine, z. B. Diphenylamin-N-phenyl-1-naphthylamin, N-(4-tert.-Octylphenyl)-1-naphthylamin, 4,4'-Di-tert.-octyldiphenylamin, Reaktionsprodukt von N-Phenylbenzylamin und 2,4,4-Trimethylpenten, Reaktionsprodukt von Diphenylamin und 2,4,4-Trimethylpenten, Reaktionsprodukt von N-Phenyl-1-naphthylamin und 2,4,4-Trimethylpenten.
    • 2. UV-Absorber und Lichtstabilisatoren
  • 2.1. 2-(2'-Hydroxyphenyl)benzotriazole, zum Beispiel die 5'- Methyl-, 3',5'-Di-tert.butyl-, 5'-tert.Butyl-, 5'-(1,1,3,3- Tetramethylbutyl)-, 5-Chlor-3',5'-di-tert.butyl-, 5-Chlor-3'- tert.butyl-5'-methyl-, 3'-sec. Butyl-5'-tert.-butyl-, 4'-Octoxy-, 3',5'-Di-tert.amyl-, 3',5'-Bis(α,α-dimethylbenzyl)-, 3'-tert.Butyl-5'-(2-(ω-hydroxyocta-(ethylenoxy)carbonylethyl)-, 3'-Dodecyl-5'-methyl- und 3'-tert.Butyl-5'-(2-octyloxycarbonyl)ethyl- und dodecylierte 5'-Methylderivate.
  • 2.2. 2-Hydroxybenzophenone, zum Beispiel die 4-Hydroxy-, 4- Methoxy-, 4-Octoxy-, 4-Decyloxy-, 4-Dodecyloxy-, 4-Benzyloxy-, 4,2',4'-Trihydroxy- und 2'-Hydroxy-4,4'-dimethoxy-Derivate.
  • 2.3. Ester von gegebenenfalls substituierten Benzoesäuren, zum Beispiel Phenylsalicylat, 4-tert.Butylphenylsalicylat, Octylphenylsalicylat, Dibenzoylresorcin, Bis(4-tert.butylbenzoyl)resorcin, Benzoylresorcin, 3,5-Di-tert.butyl-4-hydroxybenzoesäure-2,4-di-tert.-butylphenylester und 3,5-Di-tert.butyl-4-hydroxybenzoesäurehexadecylester.
  • 2.4. Acrylate, zum Beispiel α-Cyano-β,β-diphenylacrylsäureethylester oder -isooctylester, a-Carbomethoxyzimtsäuremethylester, α-Cyano-β-methyl-p-methoxyzimtsäuremethylester oder -butylester, α-Carbomethoxy-p-methoxyzimtsäuremethylester, N-(β-Carbomethoxy-β-cyanovinyl)-2-methylindolin.
  • 2.5. Nickelverbindungen, zum Beispiel Nickelkomplexe von 2,2'-Thiobis[4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)phenol], wie der 1 : 1- oder 1 : 2-Komplex, gegebenenfalls mit zusätzlichen Liganden, wie n-Butylamin, Triethanolamin oder N-Cyclohexyldiethanolamin, Nickeldibutyldithiocarbamat, Nickelsalze von 4- Hydroxy- 3,5- di- tert. butylbenzylphosphonsäuremonoalkylestern, wie von Methyl-, Ethyl- oder Butylestern, Nickelkomplexe von Ketoximen, wie von 2-Hydroxy-4-methylphenylundecylketoxim, Nickelkomplexe von 1-Phenyl-4-lauroyl-5-hydroxypyrazol gegebenenfalls mit zusätzlichen Liganden.
  • 2.6. Sterisch gehinderte Amine, zum Beispiel Bis-(2,2,6,6- tetramethylpiperidyl)sebacat, Bis(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)sebacat, n-Butyl-3,5-di-tert.butyl-4-hydroxybenzylmalonsäure-bis(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)ester, das Kondensationsprodukt von 1-Hydroxyethyl-2,2,6,6-tetramethyl-4- hydroxypiperidin und Bernsteinsäure, das Kondensationsprodukt von N,N'(2,2,6,6-Tetramethylpiperidyl)hexamethylendiamin und 4-tert.Octylamino-2,6-dichlor-s-triazin, Tris- (2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)nitrilotriacetat, Tetrakis- (2, 2,6, 6, -tetramethyl-4-piperidyl)-1,2,3,4-butantetrakohlensäure, 1,1'-(1,2-Ethandiyl)bis-(3,3,5,5-tetramethylpiperazinon), Bis(1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)sebacat.
  • 2.7. Oxalsäurediamide, zum Beispiel 4,4'-Dioctyloxyoxanilid, 2,2'-Dioctyloxy-5,5'-di-tert.butyloxanilid, 2,2'-Didodecyloxy-5,5'-di-tert.butyloxanilid, 2-Ethoxy-2'-ethyloxanilid, N,N'-(3-dimethylopropyl)oxalamid, 2-Ethoxy-5-tert-bu tyl-2'-ethyloxanilid und deren Gemisch mit 2-Ethoxy-2'-ethyl- 5,4'-di-tert.butyloxanilid und Gemische von ortho- und paramethoxy- sowie von o- und p-ethoxydisubstituierten Oxaniliden.
  • 2.8. Hydroxyphenyl-s-triazine, zum Beispiel 2,6-Bis-(2,4- dimethylphenyl)-4-(2-hydroxy-4-octyloxyphenyl)-s-triazin; 2,6-Bis-(2,4-dimethylphenyl)-4-(2,4-dihydroxyphenyl)-s-triazin; 2,4-Bis-(2,4-dihydroxyphenyl)-6-(4-chlorphenyl)-s-triazin; 2,4-Bis[2-hydroxy-4-(2-hydroxyethoxy)phenyl]-6-(4- chlorphenyl)-s-triazin; 2,4-Bis[2-hydroxy-4-(2-hydroxyethoxy)phenyl]-6-(2,4-dimethylphenyl)-s-triazin; 2,4-Bis[2-hydroxy-4-(2-hydroxyethoxy)phenyl]-6-(4-bromphenyl)-s-triazin; 2,4-Bis[2-hydroxy-4-(2-acetoxyethoxy)phenyl]-6-(4-chlorphenyl)-s-triazin; 2,4-Bis(2,4-dihydroxyphenyl)-6-(2,4-dimethylphenyl)-s-triazin.
  • 3. Metalldesaktivatoren, zum Beispiel N,N'-Diphenyloxalsäurediamid, N-Salicylal-N'-salicyloylhydrazin, N,N'-Bissalicyloylhydrazin, N,N'-Bis(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)hydrazin, 3-Salicyloylamino-1,2,4-triazol, Bis- (benzyliden)oxalsäuredihydrazid.
  • 4. Phosphite und Phosphonite, zum Beispiel Triphenylphosphit, Diphenylalkylphosphite, Phenyldialkylphosphite, Tri- (nonylphenyl)phosphit, Trilaurylphosphit, Trioctadecylphosphit, Distearylpentaerythritdiphosphit, Tris(2,4-di-tert.butylphenyl)phosphit, Diisodecylpentaerythritdiphosphit, Di- (2,4-di-tert.butylphenyl)pentaerythritdiphosphit, Tristearylsorbittriphosphit, Tetrakis-(2,4-di-tert.butylphenyl)- 4,4'-diphenylylendiphosphonit.
  • 5. Verbindungen, die Peroxid beseitigen, zum Beispiel Ester von β-Thiodipropionsäure, zum Beispiel Lauryl-, Stearyl-, Myristyl- oder Tridecylester, Mercaptobenzimidazol oder das Zinksalz von 2-Mercaptobenzimidazol, Zinkdibutyldithiocarbamat, Dioctadecyldisulfid, Pentaerythrittetrakis(β-dodecylmercapto)propionat.
  • 6. Hydroxylamine, zum Beispiel N,N-Dibenzylhydroxylamin, N,N- Diethylhydroxylamin, N,N-Dioctylhydroxylamin, N,N-Dilaurylhydroxylamin, N,N-Ditetradecylhydroxylamin, N,N-Dihexadecyl- hydroxylamin, N,N-Dioctadecylhydroxylamin, N-Hexadexyl-N- octadecylhydroxylamin, N-Heptadecyl-N-octadecylhydroxylamin, N,N-Dialkylhydroxylamin, abgeleitet von hydriertem Talgamin.
  • 7. Nitrone, zum Beispiel N-Benzyl-α-phenylnitron, N-Ethyl-αmethylnitron, N-Octyl-α-heptylnitron, N-Lauryl-α-undecylnitron, N-Tetradecyl-α-tridecylnitron, N-Hexadecyl-α-pentadecylnitron, N-Octadecyl-α-heptadecylnitron, N-Hexadecyl-αheptadecylnitron, N-Octadecyl-α-pentadecylnitron, N-Heptadecyl-α-heptadecylnitron, N-Octadecyl-α-hexadecylnitron, Nitron, abgeleitet von N,N-Dialkylhydroxylamin, abgeleitet von hydriertem Talgamin.
  • 8. Polyamidstabilisatoren, zum Beispiel Kupfersalze in Kombination mit Jodiden und/oder Phosphorverbindungen und Salzen von zweiwertigem Mangan.
  • 9. Basische Costabilisatoren, zum Beispiel Melamin, Polyvinylpyrrolidon, Dicyandiamid, Triallylcyanurat, Harnstoffderivate, Hydrazinderivate, Amine, Polyamide, Polyurethane, Alkalimetallsalze und Erdalkalimetallsalze von höheren Fettsäuren zum Beispiel Ca-Stearat, Zn-Stearat, Mg-Stearat, Na-Ricinoleat und K-Palmitat, Antimonpyrocatecholat oder Zinkpyrocatecholat.
  • 10. Kernbildungsmittel, zum Beispiel 4-tert.Butylbenzoesäure, Adipinsäure, Diphenylessigsäure.
  • 11. Füllstoffe und Bewehrungsmittel, zum Beispiel Calciumcarbonat, Silicate, Glasfasern, Asbest, Talkum, Kaolin, Glimmer, Bariumsulfat, Metalloxide und Hydroxide, Ruß, Graphit.
  • 12. Andere Additive, zum Beispiel Plastifizierungsmittel, Schmiermittel, Emulgatoren, Pigmente, optische Aufheller, Flammschutzmittel, antistatische Mittel und Treibmittel und Thiosynergetica, wie Dilaurylthiodipropionat oder Distearylthiodipropionat.
  • Das phenolische Antioxidans von besonderem Interesse ist ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus n-Octadecyl-3,5- di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamat, Neopentantetrayltetrakis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamat), Di-n-octadecyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat, 1,3,5-Tris- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)isocyanurat, Thiodiethylenbis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamat), 1,3,5-Trimethyl-2,4,6,tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)benzol, 3,6-Dioxaoctamethylenbis(3-methyl-5-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamat), 2,6-Di-tert-butyl-p-cresol, 2,2'-Ethylidenbis(4,6-di-tert-butylphenol), 1,3,5-Tris(2,6-dimethyl-4-tertbutyl-3-hydroxybenzyl)isocyanurat, 1,1,3-Tris(2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl)butan, 1,3,5-Tris[2-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamoyloxy)ethyl]isocyanurat, 3,5-Di- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)mesitol, Hexamethylenbis- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamat), 1-(3,5-Di-tertbutyl-4-hydroxyanilino)- 3,5-di(octylthio)-s-triazin, N,N'- Hexamethylenbis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamamid), Calciumbis(ethyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat), Ethylenbis[3,3-bis(3-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)butyrat], Octyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylmercaptoacetat, Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamoyl)-hydrazid und N,N'-Bis[2-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamoyloxy)- ethyl]oxamid.
  • Neopentantetrayltetrakis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamat), n-Octadecyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamat, 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)benzol, 1,3,5-Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)isocyanurat, 2,6-Di-tert-butyl-p-cresol oder 2,2'- Ethyliden-bis(4,6-di-tert-butylphenol) sind am meisten bevorzugte phenolische Antioxidantien.
  • Die gehinderte Aminverbindung von besonderem Interesse ist ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Bis- (2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)sebacat, Bis(1, 2,2,6,6- pentamethylpiperidin-4-yl)sebacat, Di(1, 2,2,6,6-pentamethylpiperidin-4-yl)(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)butylmalonat, 4-Benzoyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4-Stearyloxy- 2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 3-n-Octyl-7,7,9,9-tetramethyl- 1,3,8-triaza-spiro[4.5]decan-2,4-dion, Tris(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)nitrilotriacetat, 1,2-Bis(2,2,6,6-tetramethyl-3-oxopiperazin-4-yl)ethan, 2,2,4,4-Tetramethyl-7-oxa- 3,20-diaza-21-oxodispiro[5.1.11.2]heneicosan, Polykondensationprodukt von 2,4-Dichlor-6-tert-octylamino-s-triazin und 4,4'-Hexamethylen-bis(amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin), Polykondensationprodukt von 1-(2-Hydroxyethyl)-2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidin und Bernsteinsäure Polykonden sationsprodukt von 4,4'-Hexamethylen-bis-(amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin) und 1,2-Dibromethan, Tetrakis(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-1,2,3,4-butantetracarboxylat, Tetrakis(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin-4-yl)-1,2,3,4-butantetracarboxylat, Polykondensationprodukt von 2,4-Dichlor-6-morpholino-s-triazin und 4,4'-Hexamethylen-bis(amino-2, 2, 6, 6-tetramethylpiperidin), N,N',N",N"'-Tetrakis[(4,6-bis(butyl- 2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-amino-s-triazin-2-yl]- 1,10-diamino-4,7-diazadecan, gemischtes [2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-4-yl/(β,β,β',β'-Tetramethyl-3,9-(2,4,8,10-tetraoxaspiro[5.5]-undecan)diethyl]-1,2,3,4-butantetracarboxylat, gemischtes [1,2,2,6,6-Pentamethylpiperidin-4-yl/(β,β,β',β'-Tetramethyl-3,9-(2,4,8,10-tetraoxaspiro[5.5]undecan)diethyl]- 1,2,3,4-butantetracarboxylat, Octamethylen-bis(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-carboxylat), 4,4'-Ethylenbis(2,2,6,6-tetramethylpiperazin-3-on) und Bis(1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)sebacat.
  • Eine am meisten bevorzugte gehinderte Aminverbindung ist Bis(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)sebacat, das Polykondensationprodukt von 1-(2-Hydroxyethyl)-2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidin und Bernsteinsäure, das Polykondensationprodukt von 2,4-Dichlor-6-tert-octylamino-s-triazin und 4,4'-Hexamethylenbis(amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin) oder N,N',N",N"'-Tetrakis[(4,6-bis(butyl-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)amino)-s-triazin-2-yl]-1,10-diamino-4,7-diazadecan oder Bis(1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)sebacat.
  • Das Schmieröl kann ein Mineralöl, ein synthetisches Öl oder ein Gemisch derartiger Öle sein. Mineralöle sind bevorzugt und Beispiele davon schließen paraffinische Kohlenwasserstofföle, beispielsweise ein Mineralöl mit einer Viskosität von 46 mm²/s bei 40ºC; "150 Solvent Neutral", ein lösungsmittelraffiniertes, neutrales Mineralöl mit einer Viskosität von 32 mm²/s bei 40% und "Solvent bright-stocks", ein hochsiedender Rückstand aus der Verarbeitung von raffiniertem Mineralöl und mit einer Viskosität von 46 mm²/s bei 40ºC, ein.
  • Synthetische Schmieröle, die vorliegen können, können synthetische Kohlenwasserstoffe sein, wie Polybutene, Alkylbenzole und Poly-α-olefine sowie einfache Di-, Tri- und Tetraester, Komplexester und Polyester, abgeleitet von Carbonsäureestern der Formel: G&sub1;-OOC-Alkylen-COO-G&sub2;, worin "Alkylen" einen Alkylenrest mit 2 bis 14 Kohlenstoffatomen bedeutet und G&sub1; und G&sub2; gleich oder verschieden sind und jeweils eine Alkylgruppe mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellen. Triester, die als Schmierölgrundlage Verwendung finden, sind jene, abgeleitet von Trimethylolpropan und C&sub6;-C&sub1;&sub8; Monocarbonsäuren oder Gemischen davon, wohingegen geeignete Tetraester jene, abgeleitet von Pentaerythrit und einer C&sub6;- C&sub1;&sub8;-Monocarbonsäure oder Gemischen davon, einschließen.
  • Komplexe Ester, geeignet zur Verwendung als Komponenten der erfindungsgemäßen Zusammensetzung, sind jene, abgeleitet von einbasigen Säuren, zweibasigen Säuren und mehrwertigen Alkoholen, beispielsweise der Komplexester, abgeleitet von Trimethylolpropan, Caprylsäure und Sebacinsäure.
  • Geeignete Polyester sind jene, abgeleitet von einer beliebigen aliphatischen Dicarbonsäure mit 4 bis 14 Kohlenstoffatomen und mindestens einem aliphatischen, zweiwertigen Alkohol mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, beispielsweise jenen, abgeleitet von Azelainsäure oder Sebacinsäure und 2,2,4-Trimethylhexan- 1,6-diol.
  • Weitere Schmieröle sind jene, die dem Fachmann bekannt sind und beispielsweise in Schewe-Kobek, "Schmiermittel-Taschenbuch", (Huethig Verlag, Heidelberg 1974) und D. Klamann, "Schmierstoff und verwandte Produkte", (Verlag Chemie, Weinheim 1982) beschrieben sind.
  • Die Schmierölanwendungsmedien können ebenfalls weitere Additive enthalten, die zugegeben werden können, um die grundlegenden Eigenschaften der Schmiermittel zu verbessern, beispielsweise Metallpassivatoren, Viskositätsindexverbesserer, Stockpunkterniedriger, Dispergiermittel, Detergents, zusätzliche Rosthemmer, Extremdruckadditive, Antiverschleißadditive und Antioxidantien.
    • Beispiele phenolischer Antioxidantien
  • 1. Alkylierte Monophenole, 2,6-Di-tertbutyl-4-methylphenol, 2,6-Di-tert.butylphenol, 2-tert.Butyl-4,6-dimethylphenol, 2,6-Di-tert.-butyl-4-ethylphenol, 2,6-Di-tert.butyl-4-n-butylphenol, 2,6-Di-tert.butyl-4-i-butylphenol, 2,6- Dicyclopentyl-4-methylphenol, 2-(β-Methylcyclohexyl)-4,6-dimethylphenol, 2,6-Dioctadecyl-4-methylphenol, 2,4,6-Tricyclohexylphenol, 2,6-Di-tert.butyl-4-methoxymethylphenol, o- tert.Butylphenol.
  • 2. Alkylierte Hydrochinone, 2,6-Di-tert.butyl-4-methoxyphenol, 2,5-Di-tert.butylhydrochinon, 2,5-Di-tert.amylhydrochinon, 2,6-Diphenyl-4-octadecyloxyphenol.
  • 3. Hvdroxylierte Thiodiphenylether, 2,2'-Thiobis(6- tert.butyl-4-methylphenol), 2,2'-Thiobis(4-octylphenyl), 4,4'-Thiobis(6-tert.butyl-3-methylphenol), 4,4'-Thiobis(6- tert.butyl-2-methylphenol).
  • 4. Alkylidenbisphenole, 2,2'-Methylenbis(6-tert.-butyl-4-methylphenol), 2,2'-Methylenbis(6-tert.butyl-4-ethylphenol), 2,2'-Methylenbis(4-methyl-6-(a-methylcyclohexyl)- phenol), 2,2'-Methylenbis(4-methyl-6-cyclohexylphenol), 2,2'- Methylenbis(6-nonyl-4-methylphenol), 2,2'-Methylenbis(4,6-ditert.butylphenol), 2,2'-Ethyliden-bis(4,6-di-tert.butylphenol), 2,2'-Ethylidenbis(6-tert.butyl-4- oder 5-isobutylphenol), 2,2'-Methylenbis[6-(α-methylbenzyl)-4-nonylphenol], 2,2'-Methylenbis[6-(α,α-dimethylbenzyl)-4-nonylphenol], 4,4'- Methylenbis(2,6-di-tert.butylphenol), 4,4'-Methylenbis(6- tert.butyl-2-methylphenol), 1,1-Bis(5-tert.butyl-4-hydroxy-2- methylphenol)butan, 2,6-Di(3-tert.-butyl-5-methyl-2-hydroxybenzyl)-4-methylphenol, 1,1,3-Tris(5-tert.-butyl-4-hydroxy-2- methylphenyl) -3-n-dodecylmercaptobutan, Ethylenglycolbis[3,3- bis-(3'-tert.butyl-4'-hydroxyphenyl)butyrat], Bis(3-tert.butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)dicyclopentadien, Bis[2-(3'- tert.butyl-2'-hydroxy-5'-methylbenzyl)-6-tert.butyl-4-methylphenyl]terephthalat.
  • 5. Benzylverbindungen, 1,3,5-Tri(3,5-di-tert.butyl-4- hydroxybenzyl)-2,4,6-trimethylbenzol, Bis-(3,5-di-tert.butyl- 4-hydroxybenzyl)sulfid, 3,5-Di-tert.butyl-4-hydroxybenzylmercaptoessigsäuresooctylester. Bis(4-tert.butvl-3-hydroxy- 2,6-dimethylbenzyl)dithiolterephthalat, 1,3,5-Tris-(3,5-ditert.butyl-4-hydroxybenzyl)isocyanurat, 1,3,5-Tris(4-tert.butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)isocyanurat, 3,5-Di-tert.butyl-4-hydroxybenzylphosphonsäuredioctadecylester, Calciumsalz von 3,5-Di-tert.butyl-4-hydroxybenzylphosphonsäuremonoethylester.
  • 6. Acylaminophenole, Laurinsäure-4-hydroxyanilid, Stearinsäure-4-hydroxyanilid, 2,4-Bis-octylmercapto-6-(3,5- di-tert.butyl-4-hydroxyanilino)-s-triazin, N-(3,5-Di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)carbaminsäureoctylester.
    • 7. Ester von β-(3,5-Di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)- propionsäure
  • mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, z. B. mit Methanol, Isooctylalkohol, 2-Ethylhexanol, Diethylenglycol, Octadecanol, Triethylenglycol, 1,6-Hexandiol, Pentaerythrit, Neopentylglycol, Tris(hydroxyethyl)isocyanurat, Thiodiethylenglycol, Bishydroxyethyloxalsäurediamid.
    • 8. Ester von β-(5-tert.Butvl-4-hvdroxv-3-methylphenyl)propionsäure
  • mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, z. B. mit Methanol, Isooctylalkohol, 2-Ethylhexanol, Diethylenglycol, Octadecanol, Triethylenglycol, 1,6-Hexandiol, Pentaerythrit, Neopentylglycol, Trishydroxyethylisocyanurat, Thiodiethylenglycol, Dihydroxyethyloxalsäurediamid.
    • 9. Amide von β(3,5-Di-tert-butvl-4-hydroxyphenyl)propionsäure
  • zum Beispiel N,N'-Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)hexamethylendiamin, N,N'-Bis(3,5-di-tert-butyl- 4-hydroxyphenylpropionyl)trimethylendiamin, N,N'-Bis(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)hydrazin.
    • Beispiele für Aminantioxidantien:
  • N,N'-Diisopropyl-p-phenylendiamin, N,N'-Di-sec.butylp-phenylendiamin, N,N'-Bis(1,4-dimethylpentyl)-p-phenylendiamin, N,N'-Bis(1-ethyl-3-methylpentyl)-p-phenylendiamin, N,N'-Bis(1-methylheptyl)-p-phenylendiamin, N,N'-Dicyclohexylp-phenylendiamin, N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamin, N,N'-Di- (naphtyl-2-)-p-phenylendiamin, N-Isopropyl-N'-phenyl-p-phe nylendiamin, N-(1,3-Dimethylbutyl)-N'-phenyl-p-phenylendiamin, N-(1-Methylheptyl)-N'-phenyl-p-phenylendiamin, N-Cyclohexyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin, 4-(p-Toluolsulfonamido)diphenylamin, N,N'-Dimethyl-N,N'-di-sec. butyl-p-phenylendiamin, Diphenylamin, N-Allyldiphenylamin, 4-Isopropoxydiphenylamin, N-Phenyl-1-naphthylamin, N-Phenyl-2-naphthylamin, octyliertes Diphenylamin, z. B. pp'-Di-tert.octyldiphenylamin, 4-n-Butylaminophenol, 4-Butyrylaminophenol, 4-Nonanoylaminophenol, 4- Dodecanoylaminophenol, 4-Octadecanoylaminophenol, Di-(4-methoxyphenyl)amin, 2,6-Di-tert.butyl-4-dimethylaminomethylphenol, 2,4'-Diaminodiphenylmethan, 4,4'-Diaminodiphenylmethan, N,N,N',N' -Tetramethyl-4,4'-diaminodiphenylmethan, 1,2-Di- (phenylamino)ethan, 1,2-Di-[2-methylphenyl)amino]ethan, 1,3- Di-(phenylamino)propan, (o-Tolyl)biguanid, Di-[4-(1',3'-dimethylbutyl)phenyl]amin, tert.octyliertes N-Phenyl-1-naphthylamin, Gemisch von mono- und dialkylierten tert.Butyl/tert.Octyldiphenylaminen, 2,3-Dihydro-3,3-dimethyl-4H-1,4-benzothiazin, Phenothiazin, n-Allylphenothiazin, tert.octyliertes Phenothiazin und 3,7-Di-tert.octylphenothiazin.
    • Beispiele für andere Antioxidantien:
  • Aliphatische oder aromatische Phosphite, Ester von Thiodipropionsäure oder von Thiodiessigsäure oder Salzen der Dithiocarbaminsäure oder Dithiophosphorsäure.
    • Beispiele für Metallpassivatoren, zum Beispiel für Kupfer, sind:
  • Triazole, Benzotriazole und dessen Derivate, Tolutriazol und dessen Derivate, zum Beispiel Di(2-ethylhexyl)- aminomethyltolutriazol, 2-Mercaptobenzothiazol, 5,5'-Methylenbis-benzotriazol, 4,5,6,7-Tetrahydrobenzotriazol, Salicyliden-Propylendiamin und Salicylaminoguanidin und dessen Salze, 1,2,4-Triazol und N,N'-disubstituierte Aminomethyltriazole der Formel:
  • worin R&sub8; und R&sub9; unabhängig voneinander, beispielsweise Alkyl, Alkenyl oder Hydroxyethyl, erhalten durch Umsetzung von 1,2.4-Triazol mit Formaldehyd und einem Amin, HNR&sub8;R&sub9;, wie offenbart in EP-A-160 620, darstellen und die Mannich-Reaktionsprodukte, abgeleitet von Benzotriazol oder Tolutriazol, Formaldehyd und einem Amin HNR&sub8;R&sub9;.
    • Beispiele für Rosthemmer sind:
  • a) Organische Säuren, deren Ester, Metallsalze und Anhydride, z. B. N-Oleoylsarcosin, Sorbitanmonooleat, Bleinaphthenat, Alkenylbernsteinsäuren und -anhydride, z. B. Dodecenylbernsteinsäureanhydrid, Bernsteinsäurehalbester und Amine, 4-Nonylphenoxyessigsäure.
  • b) Stickstoffhaltige Verbindungen, z. B.
  • I. Primäre, sekundäre oder tertiäre aliphatische oder cycloaliphatische Amine und Aminsalze von organischen und anorganischen Säuren, z. B. öllösliche Alkylammoniumcarboxylate.
  • II. Heterocyclische Verbindungen, z. B. substituierte Imidazoline und Oxazoline
  • c) Phosphorhaltige Verbindungen, z. B.
  • Aminsalze von Phosphonsäure- oder Phosphorsäureteilestern, Zinkdialkyldithiophosphate
  • d) Schwefelhaltige Verbindungen, z. B.
  • Bariumdinonylnaphthalin-n-sulfonate, Calciumerdölsulfonate.
  • e) Derivate von gamma-Alkoxypropylaminen, beschrieben in der Japanischen Patentveröffentlichung Nr. 15783/1973 und
  • f) Salze der Formel Y-NH&sub3;-R&sub1;&sub0;CO&sub2;-, worin Y eine Gruppe R&sub1;&sub1;X&sub1;CH&sub2;CH(OH)-CH&sub2; bedeutet, worin R&sub1;&sub0; und R&sub1;&sub1; unabhängig voneinander beispielsweise Alkyl darstellen und X&sub1; O, CO&sub2;, NH, N(Alkyl), N(Alkenyl) oder S bedeutet, wobei die Salze hergestellt werden durch Vermischen eines Amins Y-NH&sub2; mit einer Säure R&sub1;&sub0;CO&sub2;H, wie offenbart in DE-OS 34 37 876 (Deutsche Offenlegungsschrift).
  • g) Verbindungen der Formel R&sub1;&sub2;-X&sub2;-CH&sub2;-CH(OH)- CH&sub2;NR&sub1;&sub3;R&sub1;&sub4;, worin X&sub2; -O-, -S-, -SO&sub2;-C(O)-O- oder -N(Rd) bedeutet, worin R&sub1;&sub2; H oder C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl bedeutet, R&sub1;&sub3; unsubstituiertes C&sub1;-C&sub4;-Alkyl oder C&sub2;-C&sub5;-Alkyl, substituiert mit 1 bis 3 Hydroxylgruppen darsellt, R&sub1;&sub4; Wasserstoff, unsubsttuier tes C&sub1;-C&sub4;-Alkyl oder C&sub2;-C&sub5;-Alkyl, substituiert mit 1 bis 3 Hydroxylgruppen bedeutet, mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Reste R&sub1;&sub3; und R&sub1;&sub4; hydroxysubstituiert ist und R&sub1;&sub2; C&sub2;- C&sub2;&sub0;-Alkyl -CH&sub2;-CH(OH)-CH&sub2;NR&sub1;&sub3;R&sub1;&sub4; bedeutet oder R&sub1;&sub2; C&sub2;-C&sub1;&sub8;-Al- kenyl, C&sub2;-C&sub3;-Alkinyl oder C&sub5;-C&sub1;&sub2;-Cycloalkyl bedeutet, mit der Maßgabe, daß, wenn X&sub2; -O- oder -C(O)-O- bedeutet, R&sub1;&sub2; verzweigtes C&sub4;-C&sub2;&sub0;-Alkyl darstellt. Diese Verbindungen sind in GB-A-2 172 284 beschrieben.
  • h) Verbindungen der Formel:
  • worin R&sub1;&sub5;, R&sub1;&sub6;, R&sub1;&sub7; unabhängig voneinander Wasserstoff, C&sub1;-C&sub1;&sub5;-Alkyl, C&sub5;-C&sub1;&sub2;-Cycloalkyl, C&sub6;-C&sub1;&sub5;-Aryl oder C&sub7;- C&sub1;&sub2;-Aralkyl bedeuten und R&sub1;&sub8; und R&sub1;&sub9; unabhängig voneinander Wasserstoff, 2-Hydroxyethyl oder 2-Hydroxypropyl darstellen, mit der Maßgabe, daß R&sub1;&sub8; und R&sub1;&sub9; nicht gleichzeitig Wasserstoff darstellen und wenn R&sub1;&sub8; und R&sub1;&sub9; jeweils -CH&sub2;CH&sub2;OH bedeuten, R&sub1;&sub5; und R&sub1;&sub6; nicht gleichzeitig Wasserstoff darstellen und R&sub1;&sub7; nicht Pentyl ist. Diese Verbindungen sind in EP-A- 0 252 007 beschrieben.
    • Beispiele für Viskositätsindexverbesserer sind:
  • Polyacrylate, Polymethacrylate, Vinylpyrrolidon/Methacrylat-Copolymere, Polyvinylpyrrolidone, Polybutane, Olefin- Copolymere, Styrol/Acrylat-Copolymere, Polyether.
    • Beispiele für Stockpunkterniedriger sind:
  • Polymethacrylate, alkylierte Naphthalinderivate.
    • Beispiele für Dispersants/Detergents sind:
  • Polybutinylbernsteinsäureamide oder -imide, Polybutenylphosphonsäurederivate, basische Magnesium-, Calcium- und Bariumsulfonate und -phenolate.
    • Beispiele für Antiverschleißadditive und Extremdruckadditive sind:
  • Schwefel- und/oder Phosphor- und/oder halogenhaltige Verbindungen, z. B. geschwefelte pflanzliche Öle, Zinkdialkyldithiophosphate, Tritolylphosphat, chlorierte Paraffine, Alkyl- und Aryldi- und Trisulfide, Triphenylthiophosphorsäureester.
  • Die Stabilisatoren der vorliegenden Erfindung weisen ausgezeichnete Hydrolysestabilität auf. Es können jedoch zur Verbesserung ihrer Hydrolysestabilität außerdem noch gegebenenfalls Coadditive eingesetzt werden. Beispiele für solche Costabilisatoren sind:
  • - Stickstoff enthaltende Verbindungen, wie jene beschrieben in US-A-3 553 298 und 4 116 926, deren Offenbarungen durch diesen Hinweis hierin einbezogen werden;
  • - Langkettige aliphatische Amine, wie jene offenbart in US-A-4 650 894 und 4 707 509, deren Offenbarungen durch diesen Hinweis hierin einbezogen werden; und
  • - Metallsalze organischer Säure, wie jene beschrieben in US-A-4 086 304 und 4 402 858, deren Offenbarungen durch diesen Hinweis hierin einbezogen werden.
  • Die Stickstoff enthaltenden Verbindungen von besonderem Interesse sind Amine, die erwiesenermaßen die Hydrolysestabilität von Pentaerythritspirobisphosphiten verbessern, wie in US-A-4 888 371 gelehrt, worin offenbart wird, daß ein aliphatisches, cycloaliphatisches oder heterocyclisches Amin, wie in US-A-3 553 298 und 4 116 926 offenbart, zu einem Spirobisphosphit unter Verbesserung der Hydrolysestabilität gegeben werden kann.
  • Beispielhafte Amine schließen beispielsweise Trialkanolamine, wie Triethanolamin, Triisopropanolamin und Tri-npropanolamin; Dialkanolamine, wie Diethanoldodecylamin, Diethanoloctadodecylamin, Diethanololeylamin, Diethanoloctylamin, Diethanolhexadecylamin, Diisoprpanoldodecylamin, Diisopropanoloctadecylamin und Di-n-propanoloctadecylamin; Dialkanolamine, wie Diisopropanolamin und Diethanolamin; Alkanbis(dialkanolamine), wie Ethylenbis(diethanolamin) und Ethy lenbis(diisopropanolamin); heterocyclische Amine, wie Hexamethylentetramin, Piperidin, Pyrrolidin, N-Methylpiperidin, N- Methylpyrrolidin, Oxazolidin, Morpholin und Isoxazolidin; und Aminoxide, wie Lauryldimethylaminoxid und Stearyldimethylaminoxid, ein.
  • Die bevorzugte Menge an Amin ist 0,01 bis 5 Gewichtsteile, vorzugsweise 0,1 bis 2 Gewichtsteile, pro 100 Teile Spirobisphosphit.
  • Die nachstehenden Beispiele werden nur zur Erläuterung angegeben und sind nicht vorgesehen, die Art und den Schutzumfang der vorliegenden Erfindung in irgendeiner Weise zu begrenzen.
    • Beispiel 1 : 3,9-Bis(di-2-ethylhexylamino)-2,4,8,10- tetraoxa-3,9-diphosphaspiro[5.5]undecan
  • Ein flammgetrockneter 500 ml-4-Halskolben, ausgestattet mit einem Overhead-Rührer, Thermometer, Zugabetrichter und Rückflußkühler, wird mit 10,7 g (40 mMol) 3,9-Dichlor- 2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro[5.5]undecan und 250 ml trockenem Toluol unter trockener Stickstoffatmosphäre beschickt. Ein Gemisch von 19,3 g (80 mMol) Di-2-ethylhexylamin und 8,1 g (80 mMol) Triethylamin wird bei 0ºC tropfenweise zu dem gerührten Inhalt des Kolbens gegeben, während die Temperatur mit Eiskühlung unterhalb 5% gehalten wird. Wenn die Zugabe vollständig ist, wird das Gemisch auf Umgebungstemperatur erwärmt und kontinuierlich gerührt, bis eine filtrierte aliquote Menge einen negativen Beilsteintest ergibt (ungefähr 4 Stunden). Das Reaktionsgemisch wird dann zur Entfernung von Triethylaminhydrochlorid filtriert und der Filterkuchen wird mit zwei 25 ml-Portionen trockenem Toluol gewaschen. Die vereinigten Filtrate werden im Vakuum zur Entfernung der flüchtigen Stoffe aufkonzentriert unter Gewinnung von 26,0 Gramm (96% Ausbeute) der Titelverbindung als farbloses Öl. Analyse: Berechnet für C&sub3;&sub7;H&sub7;&sub6;N&sub2;O&sub4;P&sub2;: C, 65,8; H, 11,3%; N, 4,1%. Gefunden: C, 65,7%; H, 11,7%; N, 4,1%.
    • Beispiel 2 : 3,9-Bis(N-methyl-N-octadecylamino)- 2,4,8,10-tetraoxa-3, 9-diphosphaspiro[5.5]undecan
  • Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt unter Verwendung von 18,4 g (70 mMol) 3,9-Dichlor-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro[5.5]undecan, 39,5 g (140 mMol) N-Methyl-N-octadecylamin und 19,5 ml (140 mMol) Triethylamin in 250 ml Toluol unter Gewinnung eines ungereinigten Reaktionsrückstands. Der Rückstand wird durch Umkristallisation aus einem Gemisch von Toluol und Acetonitril gereinigt unter Gewinnung von 32 g (64% Ausbeute) der Titelverbindung als weißlicher Feststoff, der bei 70-72ºC schmilzt. Analyse: Berechnet für C&sub4;&sub3;H&sub8;&sub8;N&sub2;O&sub4;P&sub2;: C, 68,0%; H, 11,7%; N, 3,7%. Gefunden: C, 67,7%; H, 11,3%; N, 3,6%.
    • Beispiel 3 : 3,9-Bis(octadecylamino)-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro[5.5]undecan
  • Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt unter Verwendung von 13,3 g (50 mMol) 3,9-Dichlor-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro[5.5]undecan, 27,1 g (100 mMol) Octadecylamin und 15 ml (110 mMol) Triethylamin in 350 ml Toluol unter Gewinnung eines ungereinigten Reaktionsrückstands. Der Rückstand wird durch Umkristallisation aus einem Gemisch von Toluol und Acetonitril gereinigt unter Gewinnung von 33 g (90% Ausbeute) der Titelverbindung als weißlicher Feststoff, der bei 67-70ºC schmilzt. Analyse: Berechnet für C&sub4;&sub1;H&sub8;&sub4;N&sub2;O&sub4;P&sub2;: N, 3,8%. Gefunden: N, 3,7%.
    • Beispiel 4 : 3,9-Bis(di(hydriertes talg)amino)- 2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro[5.5]undecan
  • Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt unter Verwendung von 8,9 g (34 mol) 3,9-Dichlor-2,4,8,10-tetraoxa- 3,9-diphosphaspiro[5.5]undecan, 32,2 g (67 mMol) Di(hydriertes talg)amin (Äquivalentgewicht 479) und 10,4 ml (75 mMol) Triethylamin in 800 ml Toluol unter Gewinnung von 34,6 g (90% Ausbeute) des gewünschten Produkts als weißes Wachs: Fp. 24- 30%. Analyse: Berechnet für C&sub7;&sub7;H&sub1;&sub5;&sub6;N&sub2;O&sub4;P&sub2;: N, 2,3%. Gefunden: N, 2,3%.
    • Beispiel 5 : 3,9-Bis(di-(talg)amino)-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro[5.5]undecan
  • Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt unter Verwendung von 8,6 g (32 mMol) 3,9-Dichlor-2,4,8,10-tetraoxa- 3,9-diphosphaspiro[5.5]undecan, 30,0 g (65 mMol) Di(talg)amin (Äquivalentgewicht 461) und 9,1 ml (65 mMol) von Triethylamin in 1100 ml Toluol unter Gewinnung von 29,0 g (81% Ausbeute) des gewünschten Produkts als klares Öl. Analyse: Berechnet für C&sub7;&sub7;H&sub1;&sub4;&sub8;N&sub2;O&sub4;P&sub2;: N, 2,3%. Gefunden: N, 2,4%.
    • Beispiel 6: Verfahrensstabilisierung von Polypropylen bei 260ºC.
  • Dieses Beispiel erläutert die stabilisierende Wirkung der vorliegenden Stabilisatoren in Kombination mit einem repräsentativen phenolischen Antioxidans in Polypropylen alter Technologie, verglichen mit anderen repräsentativen Verbindungen des Standes der Technik.
  • Die Grundformulierung umfaßt unstabilisiertes Polypropylen alter Technologie (PROFAX® 6501, Hercules Chemical), enthaltend 0,1 Gewichtsprozent Calciumstearat. Die Testadditive werden in das Polypropylen durch Trockenvermischen eingearbeitet oder, wenn das Additiv flüssig ist, unter Verwendung einer minimalen Menge Methylenchlorid-Lösungsmittel. Das Lösungsmittel wird dann durch Verdampfen unter vermindertem Druck entfernt. Die stabilisierte Harzformulierung wird bei 100 U/min aus einem Extruder mit einem Durchmesser von 1 Inch, 2,54 cm, bei 260ºC mit einer Verweilzeit von 90 Sekunden extrudiert. Während der Extrusion wird der Innendruck des Extruders unter Verwendung eines Druckwandlers gemessen. Nach jeweils den ersten und fünften Extrusionen werden erhaltene Harzpellets in 3,2 mm dicke Platten bei 193% und Proben für Gelbindex (YI), bestimmt gemäß ASTM-Verfahren D 1925, druckgeformt. Geringe YI-Werte zeigen wenig Verfärbung. Nach jeder der ersten und fünften Extrusionen wird ebenfalls die Schmelzflußrate (in Gramm/10 Minuten) durch ASTM-Verfahren D1238, Bedingung L, an den aus dem Extruder erhaltenen Pellets bestimmt. Die Schmelzflußrate ändert sich invers zum Wandlerdruck und beide sind Maße für das Molekulargewicht des Polymers. Ein wesentlicher Anstieg im Schmelzfluß bedeutet ausgeprägten Kettenabbau, d. h. geringe Stabilisierung. Die Ergebnisse werden in nachstehender Tabelle 3 gezeigt. Tabelle 3:
  • * AO A ist Neopentantetrayltetrakis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamat).
  • * PS 1 ist 3,9-Bis(di-n-octylamino)-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro[5.5]undecan.
  • Diese Ergebnisse zeigen, daß die vorliegenden Verbindungen Polyethylen vor Verfärben weit besser schützen als das phenolische Antioxidans allein oder als ein Stabilisator des Standes der Technik.
  • Die vorliegende Verbindung von Beispiel 1 stellt ausgezeichnete Beständigkeit gegen Verfärbung sowie ausgezeichnete Stabilisierung gegen oxidativen oder thermischen Abbau, wie durch Schmelzflußratenwerte gezeigt, bereit. Dies ist besonders überraschend im Hinblick auf die enge Strukturbeziehung zwischen der Verbindung von Beispiel 1 und PS 1.
    • Beispiel 7: Dieses Beispiel erläutert die Beständigkeit des vorliegenden Stabilisators gegen Feuchtigkeitsaufnahme, verglichen mit einer Verbindung des Standes der Technik.
  • Die Teststabilisatoren werden 80% relativer Luftfeuchtigkeit bei 24ºC ausgesetzt. Die Feuchtigkeitsaufnahme wird durch Aufzeichnen der Änderung im Gewicht des Stabilisators nach 10 Tagen Aussetzen (oder nach Gesamtyhydrolyse)be stimmt. Die Ergebnisse werden nachstehend in Tabelle 4 gezeigt.
    • Tabelle 4:
  • Stabilisator* prozentuale Gewichtszunahme nach 10 Tagen (oder nach Gesamthydrolyse)
  • Verbindung von Beispiel 1 0,9
  • Verbindung von Beispiel 4 0,6
  • Stand der Technik: Verbindung PS 1 2,0
  • * PS 1 ist 3,9-Bis(di-n-octylamino)-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro[5.5] undecan.
    • Beispiel 8: Dieses Beispiel zeigt die ausgezeichnete Beständigkeit der vorliegenden Stabilisatoren gegen Hydrolyse im Gegensatz zur Verbindung des Standes der Technik.
  • Die Teststabilisatoren werden 80% relativer Luftfeuchtigkeit bei 24ºC ausgesetzt und ihre Hydrolysegeschwindigkeit wird durch Dünnschichtchromatographie aufgezeichnet. Die Ergebnisse werden als Tage zu der Gesamthydrolyse, wie ausgewiesen durch das Verschwinden des ursprünglichen DC- Flecks, angegeben. Die Ergebnisse werden in nachstehender Tabelle 5 tabellarisch zusammengefaßt.
    • Tabelle 5:
  • Stabilisator * Tage bis zur Gesamthydrolyse
  • Verbindung von Beispiel 1 77
  • Verbindung von Beispiel 4 66
  • Stand der Technik: Verbindung PS 1 41
  • * PS 1 ist 3,9-Bis(di-n-octylamino)-2,4,8,10-tetraoxa-3,9 -diphosphaspiro[5.5]undecan.
  • Die Untersuchung dieser Daten zeigt, daß die vorliegenden Verbindungen ausgezeichnete Beständigkeit gegen Hydro lyse zeigen, die jener der Verbindung des Standes der Technik weit überlegen ist.
    • Beispiel 9: Verfahrensstabilisierung von Polypropylen bei 274ºC.
  • Dieses Beispiel erläutert die stabilisierende Wirkung der vorliegenden Stabilisatoren einzeln oder in Kombination mit einem entsprechenden phenolischen Antioxidans in Polypropylen mit neuer Technologie, verglichen mit der Verbindung des Standes der Technik PS 1.
  • Die Grundformulierung umfaßt unstabilisiertes Polypropylen neuer Technologie (PROFAX® 6501, Ba 61834, Hercules Chemical), enthaltend 0,075 Gewichtsprozent Calciumstearat. Die Testadditive werden in das Polypropylen wie in Beispiel 6 beschrieben eingearbeitet. Die stabilisierte Harzformulierung wird bei 90 U/min mit einem Extruder mit einem Durchmesser von 2,54 cm bei 274ºC bei einer Verweilzeit von 90 Sekunden extrudiert. Nach jeweils der ersten, dritten und fünften Extrusion werden die erhaltenen Harzpellets zu 3,2 mm dicke Plättchen bei 193ºC druckgeformt und gemäß ASTM-Verfahren D1925 der Gelbindex (YI) für die Probenstücke bestimmt. Geringe YI-Werte weisen geringe Verfärbung auf. Nach jeweils den ersten, dritten und fünften Extrusionen wird die Schmelzflußrate (Gramm/10 Minuten) durch das ASTM-Verfahren D1238, Bedingung L, an aus dem Extruder erhaltenen Pellets bestimmt. Die Schmelzflußrate ist ein Maß des Molekulargewichts des Polymers und zeigt an, ob während des Verarbeitens thermischer Abbau stattfindet. Die minimale Änderung der Schmelzflußrate zeigt gute Verfahrensstabilisierung an. Die Ergebnisse werden in Tabelle 6 angeführt. Tabelle 6:
  • * AO A ist Neopentantetrayltetrakis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamat).
  • * PS 1 ist 3,9-Bis(di-n-octylamino)-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro[5.5]undecan.
  • Dieses Beispiel erläutert die Überlegenheit der vorliegenden Verbindung von Beispiel 1 zur Verbesserung der Farb- und Schmelzflußstabilisierung von Polypropylen mit neuer Technologie allein oder in Kombination mit einem repräsentativen phenolischen Antioxidans, verglichen mit einer strukturell nah verwandten Verbindung des Standes der Technik.
    • Beispiel 10: Stabilisierung von Ottomotorenölen.
  • Die Antioxidanswirkung der vorliegenden Erfindung in Motorenölen wird durch den Dünnfilmsauerstoffaufnahmetest (TFOUT), entwickelt durch das ASTM D4742 Verfahren, gemessen. Eine 1,5 Gramm Testprobe von 10W30 Motorenöl, formuliert, um dem SD/CC-Qualitätsmaß zu genügen, und enthaltend 0,5 Gewichtsprozent der Testverbindung, wird in die Testvorrichtung gegeben. Der Test wird gemäß dem Standardverfahren ausgeführt und die Oxidationsinduktionszeit wird in Minuten gemessen Eine längere Induktionszeit zeigt einen wirksameren Antioxidans-Stabilisator an. Die vorliegenden Verbindungen sind wirksame Antioxidans-Stabilisatoren für das Motorenöl.

Claims (14)

1. Verbindung der Formel I
worin R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; jeweils 2-Ethylhexyl darstellen; oder
R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; unabhängig Alkyl mit 16 bis 30 Kohlenstoffatomen darstellen; oder
R&sub1; und R&sub2; unabhängig Wasserstoff oder Methyl darstellen und R&sub3; und R&sub4; unabhängig Alkyl mit 16 bis 30 Kohlenstoffatomen darstellen; oder
R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; unabhängig ein Gemisch von Alkyl-, Alkenyl- und Alkadienylresten mit 16 bis 30 Kohlenstoffatomen darstellen.
2. Verbindung nach Anspruch 1, worin R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; unabhängig Hexadecyl, Heptadecyl, Octadecyl, Eicosyl oder Tricosyl darstellen.
3. Verbindung nach Anspruch 2, worin R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; unabhängig Hexadecyl, Heptadecyl oder Octadecyl darstellen.
4. Verbindung nach Anspruch 1, worin R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; das Alkylgemisch, das in hydriertem Talgamin gefunden wird, darstellen.
5. Verbindung nach Anspruch 1, nämlich 3,9-Bis[di(2- ethylhexyl)amino]-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro[5.5]- undecan.
6. Verbindung nach Anspruch 1, worin R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; unabhängig Hexadecyl, Heptadecyl, Octadecyl, Hexadecenyl, Octadecenyl oder Octadecadienyl darstellen.
7. Verbindung nach Anspruch 1, worin R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; das Alkyl-, Alkenyl- und Alkadienylgemisch, das in Talgamin gefunden wird, darstellen.
8. Stabilisierte Zusammensetzung, die umfaßt:
(a) ein organisches Material, das oxidativem, thermischem oder durch Licht induziertem Abbau unterliegen kann, und
(b) eine Verbindung der Formel I nach Anspruch 1.
9. Zusammensetzung nach Anspruch 8, worin das organische Material ein organisches Polymer, ein Schmiermittel oder ein Öl darstellt.
10. Zusammensetzung nach Anspruch 8, worin das organische Material ein Polyolefin oder ein Polyamid darstellt.
11. Zusammensetzung nach Anspruch 8, worin das organische Material Polypropylen darstellt.
12. Zusammensetzung nach Anspruch 8, umfassend zusätzlich zu Komponenten (a) und (b) ein phenolisches Antioxidans und/oder einen gehinderten Amin-Lichtstabilisator.
13. Verwendung einer Verbindung der Formel I nach Anspruch 1 als Stabilisator zum Schutz eines organischen Materials gegen oxidativen, thermischen oder durch Licht induzierten Abbau.
14. Verfahren zum Schutz eines organischen Materials gegen oxidativen, thermischen oder durch Licht induzierten Abbau, das Einarbeiten in das Material oder Auftragen darauf von mindestens einer Verbindung der Formel I als Stabilisator umfaßt.
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