DE69207639T2 - Substituierte 1-Aminonaphthalene und stabilisierte Zusammensetzungen - Google Patents

Substituierte 1-Aminonaphthalene und stabilisierte Zusammensetzungen

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft neue substituierte 1- Aminonaphthalene und Schmieröl- oder Polymerzusammensetzungen, die mit diesen Verbindungen stabilisiert sind. Schmierölzusammensetzungen sind besonders gut stabilisiert, wenn sie die neuen substituierten 1-Aminonaphthalene in Kombination mit einem Diarylamin-Antioxidationsmittel enthalten.
  • Die US-A-3634248 beschreibt die Produkte der Reaktion zwischen einem aromatischen Amin und einem Aldehyd, die von etwa 75º C bis etwa 300º C durchgeführt wird. Die beschriebenen Produkte bestehen aus zwei Aminogruppen, die verbunden sind über einen Alkylidenrest, der von dem Aldehyd abgeleitet ist, wie
  • Die US-A-3244517 beschreibt einen elektrofotografischen Prozeß, bei dem der Lichtleiter ein Harzkondensationsprodukt eines gesättigten Aldehyds und eines aromatischen Amins ist.
  • Die US-A-3598592 beschreibt Aminotriarylmethan-Verbindungen, die an den Arylgruppen durch Dialkylamino- oder Dibenzylaminogruppen substituiert sind. Diese Verbindungen sind tertiäre Amine, anders als die vorliegenden Verbindungen, die an den Arylgruppen nur durch sekundäre Aminogruppen substituiert sind.
  • Die vorliegenden Verbindungen dieser Erfindung unterscheiden sich strukturell von den in diesen Patenten beschriebenen Materialien.
  • Ähnliche Triphenylmethanderivate, die an der Arylgruppe durch tertiäre Aminogruppen substituiert sind, sind von J.E. Kuder et al., J. Org. Chem. 44, 761 (1979) beschrieben worden. Die vorliegenden Verbindungen unterscheiden sich von denen, die von Kuder et al. offenbart worden sind.
  • Kondensationsreaktionen aromatischer Amine und Aldehyde sind Gegenstand verschiedener akademischer Untersuchungen gewesen. Für einen überblick der früheren Literatur siehe M.M. Sprung, Chem. Rev., 26, 297 (1940).
  • Für einen jüngeren Überblick siehe E.C. Wagner, J.Org.Chem., 19, 1862 (1954) und A.R. Katritzky et al., Synthesis, 341 (1990).
  • In diesen Berichten sind die vorliegenden Verbindungen nicht genannt worden.
  • Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung neuer substituierter 1-Aminonaphthalen-Verbindungen, die als Stabilisatoren für Schmierölzusammensetzungen nützlich sind.
  • Ein anderer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung von Schmierölzusammensetzungen, die gegen Oxidation, Schlamm-, Lack-, Koks- und Niederschlagsbildung stabilisiert sind und die die Viskosität durch Vorhandensein einer wirksamen stabilisierenden Menge einer substituierten 1-Aminonaphthalen-Verbindung dieser Erfindung erhöhen.
  • Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung von Polymerzusammensetzungen, die gegen thermischen und oxidativen Abbau stabilisiert sind durch Vorhandensein einer wirksamen stabilisierenden Menge einer substituierten 1-Aminonaphthalen-Verbindung dieser Erfindung.
  • Die Verbindungen dieser Erfindung verleihen Schmierölen, insbesondere synthetischen Esterschmierölen eine hervorragende Stabilisierung während des Hochtemperaturbetriebs von Flugzeugturbinen.
  • Die neuen substituierten 1-Aminonaphthalen-Zusammensetzungen umfassen ein Schmieröl, gegebenenfalls ein Diarylamin- Antioxidationsmittel und ein substituiertes 1-Aminonaphthalen der Formel (I).
  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine Verbindung der Formel (I)
  • worin n die Bedeutung 1, 2 oder 3 hat,
  • Ar ist eine Arylengruppe mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen, die durch -NR&sub4;R&sub5; substituiert ist,
  • R&sub3;, R&sub4; und R&sub5; sind unabhängig Wasserstoff, ein geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, wobei die Alkylgruppe unabhängig am Ende versehen ist mit einer Arylgruppe, mit einer substituierten Arylgruppe, mit einer Alkenylgruppe von 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, mit -OR&sub6;, mit - NR&sub7;R&sub8;, mit -SR&sub9;, mit -CO&sub2;R&sub1;&sub0; oder mit -CONR&sub1;&sub1;R&sub1;&sub2;, worin R&sub6;, R&sub7;, R&sub8;, R&sub9;, R&sub1;&sub0;, R&sub1;&sub1; und R&sub1;&sub2; unabhängig Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen sind, oder die zuvor genannte Alkylgruppe ist unabhängig unterbrochen durch eine Arylengruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, durch das Arylen substituiert durch ein oder zwei Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, durch -O-, durch -S-, durch -SO-, durch -SO&sub2;-, durch - CO-, durch -CO&sub2;-, durch -CONR&sub1;&sub3;- oder durch -NR&sub1;&sub4;-, worin R&sub1;&sub3; und R&sub1;&sub4; unabhängig die gleiche Definition wie R&sub6; haben; oder R&sub3;, R&sub4; und R&sub5; sind unabhängig eine Arylgruppe mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen, wobei die Arylgruppe unabhängig substituiert ist durch eine, zwei oder drei Alkylgruppen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, durch -CF&sub3; oder durch -CO&sub2;R&sub1;&sub5;, worin R&sub1;&sub5; die gleiche Definition hat wie R&sub6;; oder
  • R&sub3;, R&sub4; und R&sub5; sind unabhängig Phenyl, substituiert durch die Gruppe
  • oder R&sub3;, R&sub4; und R&sub5; sind unabhängig eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen; und
  • R&sub1; und R&sub2; sind unabhängig Wasserstoff, ein geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Phenyl oder 2-Furyl;
  • mit der Maßgabe, daß wenigstens einer der Reste R&sub4; und R&sub5; stets Wasserstoff ist und daß 4,4'-Methylen-bis(1-naphtylamin) ausgeschlossen ist.
  • Vorzugsweise ist die Verbindung der Formel (I) eine, worin
  • n die Bedeutung 1 hat;
  • Ar ist eine Arylengruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, die substituiert ist durch -NR&sub4;R&sub5;,
  • R&sub4; und R&sub5; sind unabhängig Wasserstoff, ein geradkettiges oder verzweigte Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen oder die Arylgruppe substituiert durch eine oder zwei Alkylgruppen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen,
  • R&sub1; und R&sub2; sind unabhängig Wasserstoff oder geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen und
  • R&sub3; ist ein geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen oder die Arylgruppe, substituiert durch eine oder zwei Alkylgruppen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen.
  • Am bevorzugtesten sind die Verbindungen der Formel I solche, worin
  • R&sub1; Wasserstoff ist;
  • R&sub2; Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen ist;
  • R&sub3; Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Phenyl oder Phenyl substituiert durch ein Alkyl mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen ist;
  • Ar ist Phenylen oder Naphthylen;
  • R&sub4; ist Wasserstoff;
  • R&sub5; ist Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Phenyl oder Phenyl substituiert durch ein Alkyl mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft auch Schmieröl- und Polymerzusammensetzungen, die gegen oxidativen und thermischen Abbau stabilisiert sind, die umfassen
  • (a) ein Schmieröl oder ein Polymeres, das Gegenstand von thermischem oder oxidativem Abbau ist und
  • (b) eine wirksame stabilisierende Menge einer Verbindung der Formel 1 oder von 4,4'-Methylen-bis(1-naphthylamin).
  • Bevorzugt ist das Schmieröl ein synthetisches Esterschmieröl.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft auch eine Schmierölzusammensetzung, die zusätzlich enthält (c) eine wirksame stabilisierende Menge eines Diarylamins, vorzugsweise N,N-Di(4- tert-octylphenyl)amin, Diphenylamin, N-Phenyl-1-naphthylamin, N-(4-tert-octylphenyl)-2-naphtylamin, das Reaktionsprodukt von N-Phenylbenzylamin und 2,2,4-Trimethylpenten, das Reaktionsprodukt von Diphenylamin und 2,2,4-Trimethylpenten, das Reaktionsprodukt von N-Phenyl-1-naphthylamin und 2,2,4-Trimethylpenten, Phenothiazin, 3,7-Di-tert-octylphenothiazin, N-Phenyl- 2-naphthylamin, 4-tert-Octyldiphenylamin, 4-Isopropoxydiphenylamin, 4-n-Butoxydiphenylamin, 4-n-Octoxydiphenylamin, 4-n- Decoxy-diphenylamin, 4-n-Dodecoxydiphenylamin, Diphenyl-p- phenylendiamin, 4-n-Hexadecoxydiphenylamin, 4-(3,5,5-Trimethylhexoxy)diphenylamin, 4-n-Octoxyphenyl-2-naphthylamin, 4,4'-Di-n-decoxydiphenylamin, 2,5-Dimethoxy-4'-n-octoxydiphenylamin, 3-n-Hexadecoxydiphenylamin oder 4-n-Decoxyphenyl-2- naphthylamin.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft auch die Schmierölzusammensetzung, die zusätzlich enthält (d) eine wirksame stabilisierende Menge eines phenolischen Antioxidationsmittels, vorzugsweise
  • 2,6-Di-tert-butylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol, Methyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamat, Isooctyl-3,5- di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamat, n-Octadecyl-3,5-di-tert- butyl-4-hydroxyhydrocinnamat, 4,4'-Methylen-bis (2,6-di-tert- butylphenol), 2,2'-Thio-bis(6-tert-butyl-4-methylphenol) Neopentantetrayl-tetrakis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamat, 1,3,5-Tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)isocyanurat und 2,2'-Ethyliden-bis (4,6-di-tert-butylphenol).
  • Die vorliegenden Verbindungen sind ausreichend löslich in Schmiermitteln, um die gewünschten stabilisierenden wirkungen zu erreichen. Geeignete Konzentrationen liegen von etwa 0,001 % bis etwa 10 Gewichts-%, bezogen auf die gesamte Schmiermittelzusammensetzung. Vorzugsweise liegt die wirksame stabilisierende Menge der vorliegenden Verbindungen von etwa 0,1 % bis etwa 5 Gewichts-% der gesamten Schmiermittelzusammensetzung.
  • Die wirksame stabilisierende Menge der Diarylamine der Komponente (c) oder der phenolischen Antioxidationsmittel der Komponente (d) beträgt von 0,1 bis 10 Gewichts-% der Schmiermittelzusammensetzung, vorzugsweise von 0,5 bis 5 Gewichts-%.
  • Wenn Ar die Bedeutung Arylen hat, ist es beispielsweise Phenylen, Naphthylen, Anthracenylen oder Phenanthrenylen. Wenn einer der Reste R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, R&sub4; oder R&sub5; Alkyl ist, so ist er zum Beispiel Methyl, Ethyl, Isopropyl, n-Butyl, sek-Butyl, Isobutyl, tert-Butyl, tert-Amyl, 2-Ethylhexyl, n-Octyl, tert-Octyl, Lauryl oder n-Octadecyl; wenn einer der genannten Reste Cycloalkyl ist, so ist er zum Beispiel Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclooctyl oder Cyclododecyl; wenn die Reste Aryl sind oder substituiertes Aryl, so sind es zum Beispiel Phenyl, Naphthyl, Tolyl, Xylyl, 4-tert-Octylphenyl, 4-tert-Octyl-1- naphthyl, 2,4-Di-tert-butylphenyl oder 4-tert-Dodecylphenyl.
  • Die vorliegenden Erfindungen werden nach dem allgemeinen Verfahren der Reaktion eines substituierten 1-Aminonaphthalens mit einem Aldehyd, vorzugsweise Formaldehyd, unter sauren Bedingungen hergestellt.
  • Das Schmiermittel, das durch die vorliegenden Verbindungen stabilisiert werden kann, kann ein Öl oder ein Schmierfett sein, das auf mineralischen oder synthetischen Ölen basiert, wobei diese Schmiermittel für den Fachmann auf diesem Gebiet bekannt sind. Der Begriff Mineralöl schließt alle Mineralöle ein, die für Schmierzwecke verwendet werden, wie Kohlenwasserstoffmineralöle. Das synthetische Öl kann zum Beispiel ein aliphatischer oder aromatischer Carbonsäureester, ein polymerer Ester, ein Polyalkylenoxid, ein Phosphorsäureester, Polybutene, Alkylbenzene von Poly-α-olefinen oder ein Silicon sein. Schmierfette sind aus diesen erhältlich durch Zugabe von Metallseifen oder ähnlichen Verdickungsmitteln.
  • Synthetische Esterschmieröle sind bevorzugt und können einschließen Diester und "einfache Ester, Komplexester und Polyester" wie diese Begriffe in der US-A-4440657 von Spalte Zeile 45 bis Spalte 5 Zeile 14 definiert sind, wobei die gesamte Offenbarung durch Bezugnahme hier mit eingeschlossen wird. Carbonsäurediester haben die Formel T&sub1;-OOC-Alkylen-COOT&sub2;, worin "Alkylen" einen Alkylenrest bezeichnet, der von 2 bis 14 Kohlenstoffatomen hat, und T&sub1; und T&sub2; sind gleich oder verschieden und jedes ist eine Alkylgruppe mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen. Tri-Ester, die als Schmieröl-Grundmischungen verwendet werden, sind solche, die von Trimethylolpropan und C&sub6;-C&sub1;&sub8;-Monocarbonsäuren oder Gemischen davon abgeleitet sind, wohingegen geeignete Tetra-Ester solche einschließen, die von Pentaerythritol und einer C&sub6;-C&sub1;&sub8;-Monocarbonsäure oder Gemischen davon abgeleitet sind.
  • Komplexester, die zur Verwendung als Komponenten der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung geeignet sind, sind solche, die von einwertigen Säuren, zweiwertigen Säuren und mehrwertigen Alkoholen abgeleitet sind, zum Beispiel der Komplexester, der von Trimethylolpropan, Caprylsäure und Sebacinsäure abgeleitet ist.
  • Geeignete Polyester sind solche, die von einer beliebigen aliphatischen Dicarbonsäure mit 4 bis 14 Kohlenstoffatomen und wenigstens einem aliphatischen zweiwertigen Alkohol mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen abgeleitet sind, z. B. solche, die von Azelainsäure oder Sebacinsäure und 2,2,4-Trimethylhexan-1,6- diol abgeleitet sind.
  • Wenn die vorliegenden Verbindungen in einem Turbinenschmieröl verwendet werden, enthält die Grundmischung normalerweise einen oder zwei Ester, hergestellt durch Reaktion von Neoalkoholen (wie Neopentylglycol, Trimethylolpropan, Pentaerythritol) mit normalen und Isosäuren mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen.
  • Andere Schmieröle sind solche, die für den Fachmann bekannt sind und beschrieben sind z. B. in Schewe-Kobek, "Schmiermittel-Taschenbuch" (Huethig Verlag, Heidelberg 1974) und in D. Klamann "Schmierstoffe und verwandte Produkte" (Verlag Chemie Weinheim 1982).
  • Die Schmieröle als angewandte Medien können auch weitere Additive enthalten, die hinzugegeben werden, um die Grundeigenschaften von Schmiermitteln zu verbessern, z. B. Metallpassivatoren, Viskositätsindexverbesserer, Pour-Point-Herabsetzer, Dispergiermittel, Detergentien, zusätzliche Rostinhibitoren, Hochdruckadditive, Antiabrieb-Additive und Antioxidationsmittel. Für synthetische Esterschmieröle können Hydrolysestabilisatoren ebenso eingebracht werden, um ein vollständig formuliertes Öl zu bilden.
    • Beispiele für phenolische Antioxidantien 1. Alkylierte Monophenole
  • 2,6-Di-tert.butyl-4-methylphenol, 2,6-Di-tert-butylphenol, 2- tert.Butyl-4,6-dimethylphenol, 2,6-Di-tert.butyl-4-ethylphenol, 2,6-Di-tert.butyl-4-n-butylphenol, 2,6-Di-tert.butyl-4-i- butylphenol, 2,6-Di-cyclopentyl-4-methylphenol, 2-(β-Methylcyclohexyl)-4,6-dimethylphenol, 2,6-Di-octadecyl-4- methylphenol, 2,4,6-Tri-cyclohexylphenol, 2,6-Di-tert.butyl-4- methoxymethylphenol.
    • 2. Alkylierte Hydrochinone
  • 2,6-Di-tert.butyl-4-methoxyphenol, 2,5-Di-tert.butylhydrochinon, 2,5-Di-tert.amylhydrochinon, 2,6-Diphenyl-4-octadecyloxyphenol.
  • 3. Hydroxylierte Thiodiphenylether 2,2'-Thio-bis-(6-tert.butyl-4-methylphenol), 2,2'-Thio-bis-(4-octylphenol), 4,4'-Thiobis-(6-tert.butyl-3-methylphenol), 4,4'-Thio-bis-(6-tert. butyl-2-methylphenol).
    • 4. Alkyliden-bisphenole
  • 2,2'-Methylen-bis-(6-tert.butyl-4-methylphenol), 2,2'-Methylen-bis-(6-tert.butyl-4-ethylphenol), 2,2'-Methylen-bis-[4- methyl-6-(α-methylcyclo-hexyl)-phenol], 2,2'-Methylen-bis-(4- methyl-6-cyclohexylphenol), 2,2'-Methylen-bis-(6-nonyl-4-methylphenol), 2,2'-Methylen-bis-(4,6-di-tert.butylphenol), 2,2'-Ethyliden-bis-(4,6-di-tert.butylphenol), 2,2'-Ethyliden- bis-(6-tert.butyl-4- oder -5-isobutylphenol), 2,2'-Methylen- bis-[6-(α-methylbenzyl)-4-nonylphenol], 2,2'-Methylen-bis-(6- (α,α-dimethylbenzyl)-4-nonylphenol), 4,4'-Methylen-bis-(2,6- di-tert.butylphenol), 4,4'-Methylen-bis-(6-tert.butyl-2-methylphenol),
  • 1,1-Bis-(5-tert.butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)butan, 2,6-Bis-(3-tert.butyl-5-methyl-2-hydroxybenzyl)-4-methylphenol 1,1,3-Tris-(5-tert.butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-butan, 1,1-Bis-(5-tert.butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-3-n-dodecylmercaptobutan, Ethylenglycol-bis-[3,3-bis-(3'-tert.butyl-4'- hydroxyphenyl)-butyrat], Bis-(3-tert.butyl-4-hydroxy-5- methylphenyl)-dicyclopentadien, Bis-2-(3'-tert.butyl-2'-hydroxy-5'-methylbenzyl)-6-tert.butyl-4-methylphenyl]-terephthalat.
    • 5. Benzylverbindungen
  • 1,3,5-Tri-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxybenzyl)-2,4,6-trimethylbenzol, Bis-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxybenzyl)-sulfid, 3,5- Di-tert.butyl-4-hydroxybenzylmercaptoessigsäure-isooctylester, Bis-(4-tert.butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)dithiolterephthalat, 1,3,5-Tris-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxybenzyl)-isocyanurat, 1,3,5-Tris-(4-tert.butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)- isocyanurat, Dioctadecyl-3,5-di-tert.butyl-4-hydroxybenzylphosphonat, Calciumsalz des Monoethyl-3,5-di-tert.butyl-4- hydroxybenzylphosphonats.
    • 6. Acylaminophenole
  • 4-Hydroxylaurinsäureanilid, 4-Hydroxystearinsaureanilid, 2,4- Bis-(octylmercapto)-6-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyanilin)-s- triazin, Octyl-N-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)-carbamat.
    • 7. Ester von β-(3,5-Di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure
  • mit einwertigen oder mehrwertigen Alkoholen, zum Beispiel Methanol, Isooctanol, 2-Ethylhexanol, Diethylenglycol, Octadecanol, Triethylenglycol, 1,6-Hexandiol, Pentaerythritol, Neopentylglycol, Tris-(hydroxyethyl)isocyanurat, Thiodiethylenglycol, Dihydroxyethyloxalsäurediamid.
    • 8. Ester von β-(5-tert.Butyl-4-hydroxy-3-methylphenyl-pro- pionsäure
  • mit einwertigen oder mehrwertigen Alkoholen, zum Beispiel Methanol, Isooctanol, 2-Ethylhexanol, Diethylenglycol, Octadecanol, Triethylenglycol, 1,6-Hexandiol, Pentaerythritol, Neopentylglycol, Tris-(hydroxyethyl)isocyanurat, Thiodiethylenglycol, Dihydroxyethyloxalsäurediamid.
    • 9. Amide von β-(3,5-Di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl-propionsäure, zum Beispiel
  • N,N'-Di-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-hexamethylendiamin, N,N'-Di-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-trimethylendiamin, N,N'-Di-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-hydrazin.
    • Beispiele für Amin-Antioxidantien
  • N,N'-Di-isopropyl-p-phenylendiamin, N,N'-Di-sec-butyl-p-phenylendiamin, N,N'-Bis-(1,4-dimethylpentyl)-p-phenylendiamin, N,N'-Bis-(1-ethyl-3-methylpentyl)-p-phenylendiamin, N,N'-Bis- (1-methylheptyl)-p-phenylendiamin, N,N'-Dicyclohexyl-p-phenylendiamin, N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamin, N,N'-Di-(naphthyl-2-)-p-phenylendiamin, N-Isopropyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin, N-(1,3-Dimethylbutyl)-N'-phenyl-p-phenylendiamin, N-(1- Methylheptyl)-N'-phenyl-p-phenylendiamin, N-Cyclohexyl-N'- phenyl-p-phenylendiamin, 4-(p-Toluensulfonamido)-diphenylamin, N,N'-Dimethyl-N,N'-Di-sec-butyl-p-phenylendiamin, Diphenylamin, N-Allyldiphenylamin, 4-Isopropoxy-diphenylamin, N-Phenyl-1-naphthylamin, N-Phenyl-2-naphthylamin, octyliertes Diphenylamin, z. B. p,p'-Di-tert-octyldiphenylamin, 4-n-Butylaminophenol, 4-Butyrylaminophenol, 4-Nonanoylaminophenol, 4- Dodecanoylaminophenol, 4-Octadecanoylaminophenol, Di-(4-methoxyphenyl)-amin, 2,6-Di-tert-butyl-4-dimethylaminomethylphenol, 2,4'-Diaminodiphenylmethan, 4,4,-Diaminodiphenylmethan, N,N,N',N'-Tetramethyl-4,4'-diaminodiphenylmethan, 1,2-Di-(phenylamino)-ethan, 1,2-Di[(2-methylphenyl)-amino]-ethan, 1,3-Di- (phenylamino)-propan, (o-Tolyl)-biguanid, Di-[4-1',3'-dimethylbutyl)-phenyl]amin, tert-octyliertes N-Phenyl-1-naphthylamin, ein Gemisch von mono- und dialkylierten tert-Butyl/tert-Octyldiphenylaminen, 2, 3-Dihydro-3,3-dimethyl-4H-1,4- benzothiazin, Phenothiazin, N-Allylphenothiazin, tert-octyliertes Phenothiazin, 3,7-Di-tert-octylphenothiazin.
    • Beispiele für andere Antioxidationsmittel:
  • Aliphatische oder aromatische Phosphite, Ester von Thiopropionsäure oder von Thiodiessigsäure oder Salze von Dithiocarbamin- oder Dithiophosphorsäure.
    • Beispiele für Metallpassivatoren, zum Beispiel für Kupfer, sind:
  • Triazole, Benzotriazole und Derivate davon, Tolutriazole und Derivate davon, z. B. Di-(2-ethylhexyl)-aminomethyltolutriazol, 2-Mercaptobenzothiazol, 5,5,-Methylen-bis-benzotriazol, 4,5,6,7-Tetrahydrobenzotriazol, Salicyliden-propylendiamin und Salicylaminoguanidin und Salze davon, 1,2,4-Triazole und N,N'- di-substituierte Aminomethyltriazole der Formel
  • worin R&sub8; und R&sub9; unabhängig z. B. sind Alkyl, Alkenyl oder Hydroxyethyl, erhalten durch Reaktion von 1,2,4-Triazol mit Formaldehyd und einem Amin, HNR&sub8;R&sub9; wie offenbart in der EP-A- 160620; und die Reaktionsprodukte der Mannich-Reaktion, abgeleitet von Benzotriazol oder Tolutriazol, Formaldehyd und einem Amin HNR&sub8;R&sub9;.
    • Beispiele für Rostinhibitoren sind:
  • a) Organische Säuren, deren Ester, Metallsalze und Anhydride, z. B. N-Oleoyl-sarcosin, Sorbitanmonooleat, Bleinaphthenat, Alkenyl-Bernsteinsäuren und -anhydride, z. B. Dodecenyl-Bernsteinsäureanhydrid, Bernsteinsäureteilester und -amine, 4- Nonylphenoxyessigsäure.
  • b) Stickstoffhaltige Verbindungen, z. B.
  • I. Primäre, sekundäre oder tertiäre aliphatische oder cycloaliphatische Amine und Aminsalze von organischen und anorganischen Säuren, z. B. öllösliche Alkylammonium-carboxylate
  • II. heterocyclische Verbindungen, z. B. substituierte Imidazoline und Oxazoline.
  • c) Phosphorhaltige Verbindungen, z. B. Aminsalze von Phosphonsäure oder Phosphorsäureteilestern, Zinkdialkyldithiophosphate.
  • d) Schwefelhaltige Verbindungen, z. B. Bariumdinonylnaphthalen-n-sulfonate, Calciumpetroleumsulfonate.
  • e) Derivate von Gamma-Alkoxypropylaminen, beschrieben in der JP-B-15783/1973; und
  • f) Salze der Formel Y-NH&sub3;-R&sub1;&sub0;CO&sub2;-, worin Y eine Gruppe R&sub1;&sub1;X&sub1;CH&sub2;CH(OH)CH&sub2; ist, worin R&sub1;&sub0; und R&sub1;&sub1; unabhängig z.B. Alkyl sind, und X&sub1; ist O, CO&sub2;, NH, N(Alkyl), N(Alkenyl) oder S, wobei diese Salze hergestellt werden durch Mischen eines Amins Y-NH&sub2; mit einer Säure R&sub1;&sub0;CO&sub2;H, wie in der DE-OS 3437876 offenbart.
  • g) Verbindungen der Formel
  • R&sub1;&sub2;-X&sub2;-CH&sub2;-CH (OH)-CH&sub2;NR&sub1;&sub3;R&sub1;&sub4;
  • worin X&sub2; die Bedeutung hat -O-, -S-, -SO&sub2;-C(O)-O- oder -N(Rd), worin R&sub1;&sub2; Wasserstoff ist oder C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl, R&sub1;&sub3; ist unsubstituiertes C&sub1;-C&sub4;-Alkyl oder C&sub2;-C&sub5;-Alkyl substituiert durch eine bis zwei Hydroxygruppen, R&sub1;&sub4; ist Wasserstoff, unsubstituiertes C&sub1;- C&sub4;-Alkyl oder C&sub2;-C&sub5;-Alkyl substituiert durch eine bis drei Hydroxygruppen, mit der Maßgabe, daß wenigstens einer der Reste R&sub1;&sub3; und R&sub1;&sub4; Hydroxy-substituiert ist, und R&sub1;&sub2; ist C&sub2;-C&sub2;&sub0;- Alkyl-CH&sub2;-CH(OH)-CH&sub2;NR&sub1;&sub3;R&sub1;&sub4;, oder R&sub1;&sub2; ist C&sub2;-C&sub1;&sub8;-Alkenyl, C&sub2;-C&sub3;- Alkinyl oder C&sub5;-C&sub1;&sub2;-Cycloalkyl mit der Maßgabe, daß wenn X&sub2; die Bedeutung -O- oder -C(O)-O-hat, R&sub1;&sub2; verzweigtes C&sub4;-C&sub2;&sub0;-Alkyl ist.
  • Diese Verbindungen sind in der GB-A-2172284 beschrieben.
  • h) Verbindungen der Formel
  • worin R&sub1;&sub5;, R&sub1;&sub6;, R&sub1;&sub7; unabhängig Wasserstoff, C&sub1;-C&sub1;&sub5;-Alkyl, C&sub5;-C&sub1;&sub2;- Cycloalkyl, C&sub6;-C&sub1;&sub5;-Aryl oder C&sub7;-C&sub1;&sub2;-Aralkyl sind, und R&sub1;&sub8; und R&sub1;&sub9; sind unabhängig Wasserstoff, 2-Hydroxyethyl oder 2-Hydroxypropyl, mit der Maßgabe, daß R&sub1;&sub8; und R&sub1;&sub9; nicht gleichzeitig Wasserstoff sind, und wenn R&sub1;&sub8; und R&sub1;&sub9; jeweils-CH&sub2;CH&sub2;OH sind, sind R&sub1;&sub5; und R&sub1;&sub6; nicht gleichzeitig Wasserstoff und R&sub1;&sub7; ist nicht Pentyl. Diese Verbindungen sind in der EP-B-0252007 beschrieben.
    • Beispiele für Viskositätsindexverbesserer sind:
  • Polyacrylate, Polymethacrylate, Vinylpyrrolidon/Methacrylat- Copolymere, Polyvinylpyrrolidone, Polybutane, Olefin-Copolymere, Styrol/Acrylat-Copolymere, Polyether.
    • Beispiele für Pour-Point-Herabsetzer sind:
  • Polymethacrylate, alkylierte Naphthalenderivate.
    • Beispiele fur Dispergiermittel/Detergentien sind:
  • Polybutenylbernsteinsäure-amide oder -imide, Polybutenylphosphonsäure-Derivate, basische Magnesium-, Calcium- und Bariumsulfonate und -phenolate.
    • Beispiele für Antiverschleiß-Additive und Höchstdruckadditive sind:
  • Schwefel- und/oder Phosphor- und/oder Halogen-enthaltende Verbindungen, z. B. geschwefelte pflanzliche Öle, Zinkdialkyldithiophosphate, Tritolylphosphat, chlorierte Paraffine, Alkyl- und Aryldi- und -trisulfide, Triphenylphosphorthionat.
  • Die vorliegenden Verbindungen sind ebenso nützliche Stabilisatoren für Polymere, speziell für Elastomere, wie die vernetzen Gemische von Polypropylen und Nitrilkautschuk.
  • Im allgemeinen gehören zu Polymeren, die stabilisiert werden können, die folgenden
  • 1. Polymere von Monoolefinen und Diolefinen zum Beispiel Polyethylen (das gegebenenfalls vernetzt sein kann), Polypropylen, Polyisobutylen, Polybuten-1, Polymethylpenten-1, Polyisopren oder Polybutadien, sowie Polymere von Cycloolefinen, z. B. von Cyclopenten oder Norbornen.
  • 2. Gemische der unter 1) genannten Polymere, zum Beispiel Gemische von Polypropylen mit Polyisobutylen.
  • 3. Copolymere von Monoolefinen und Diolefinen miteinander oder mit anderen Vinylmonomeren, wie zum Beispiel Ethylen/Propylen, Propylen/Isobutylen, Ethylen/Buten-1, Propylen/Butadien, Isobutylen/Isopren, Ethylen/Alkylacrylate, Ethylen/Alkylmethacrylate, Ethylen/Vinylacetat oder Ethylen/Acrylsäure-Copolymere und deren Salze (Ionomere) und Terpolymere von Ethylen mit Propylen und einem Dien, wie Hexadien, Dicyclopentadien oder Ethyliden-Norbornen.
  • 4. Polystyrol, Poly-(p-methylstyrol).
  • 5. Copolymere von Styrol oder α-Methylstyrol mit Dienen oder Acrylsäurederivaten, wie zum Beispiel Styrol/Butadien, Styrol/Acrylnitril, Styrol/Methylmethacrylat (Styrol/Butadien/- Ethylacrylat, Styrol/Acrylnitril/Methylacrylat; Gemische mit hoher Schlagfestigkeit aus Styrolcopolymeren und einem anderen Polymeren wie zum Beispiel aus einem Polyacrylat, einem Dien- Polymeren oder einem Ethylen/Propylen/Dien-Terpolymeren; und Block-Copolymere von Styrol, wie zum Beispiel Styrol/Butadien/Styrol, Styrol/Isopren/Styrol, Styrol/Ethylen/Butylen/- Styrol oder Styrol/Ethylen/Propylen/Styrol.
  • 6. Pfropf-Copolymere von Styrol, wie zum Beispiel Styrol auf Polybutadien, Styrol und Acrylnitril auf Polybutadien; Styrol und Alkylacrylate oder -methacrylate auf Polybutadien, Styrol und Acrylnitril auf Ethylen/Propylen/Dien-Terpolymeren, Styrol und Acrylnitril auf Polyacrylaten oder Polymethacrylaten, Styrol und Acrylnitril auf Acrylat/Butadien-Copolymeren sowie Gemischen davon mit den unter 5) aufgeführten Copolymeren, zum Beispiel den Copolymer-Gemischen, die als ABS-, MBS-, ASA- und AES-Polymere bekannt sind.
  • 7. Halogen-enthaltende Polymere, wie Polychloropren, chlorierte Kautschuke, chloriertes oder sulfochloriertes Polyethylen, Epichlorhydrin-Homo- und Copolymere, Polymere von Halogenenthaltenden Vinylverbindungen wie zum Beispiel Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylfluorid, Polyvinylidenfluorid sowie Copolymere davon, wie zum Beispiel Vinylchlorid/Vinylidenchlorid, Vinylchlorid/Vinylacetat oder Vinylidenchlorid/Vinylacetat-Copolymere oder Vinylfluorid/Vinylether- Copolymere.
  • 8. Polymere, die abgeleitet sind von α,β-ungesättigten Säuren und Derivaten davon, wie Polyacrylate und Polymethacrylate, Polyacrylamid und Polyacrylnitril.
  • 9. Copolymere der unter 8) genannten Monomere miteinander oder mit anderen ungesättigten Monomeren, wie zum Beispiel Acrylnitril/Butadien, Acrylnitril/Alkylacrylat, Acrylnitril/Alkoxyalkylacrylat oder Acrylnitril/Vinylhalogenid-Copolymere oder Acrylnitril/Alkylmethacrylat/Butadien-Terpolymere.
  • 10. Polymere, die von ungesättigten Alkoholen und Aminen abgeleitet sind oder Acylderivate davon oder Acetale davon, wie Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, Polyvinylstearat, Polyvinylbenzoat, Polyvinylmaleat, Polyvinylbutyral, Polyallylphthalat oder Polyallyl-melamin.
  • 11. Homopolymere und Copolymere von cyclischen Ethern, wie Polyalkylenglycole, Polyethylenoxid, Polypropylenoxid oder Copolymere davon mit Bis-glycidylethern.
  • 12. Polyacetale wie Polyoxymethylen und solche Polyoxymethylene, die Ethylenoxid als Co-Monomeres enthalten.
  • 13. Polyphenylenoxide und -sulfide und Gemische von Polyphenylenoxiden mit Polystyrol oder Polyamiden.
  • 14. Polyurethane, die abgeleitet sind von Polyethern, Polyestern oder Polybutadienen mit terminalen Hydroxygruppen auf der einen Seite und aliphatischen oder aromatischen Polyisocyanaten auf der anderen Seite, sowie Vorläufer davon (Polyisocyanate, Polyole oder Präpolymere).
  • 15. Polyamide und Copolyamide, die abgeleitet sind von Diaminen und Dicarbonsäuren und/oder von Aminocarbonsäuren oder den entsprechenden Lactamen, wie Polyamid 4, Polyamid 6/6, Polyamid 6/10, Polyamid 11, Polyamid 12, Poly-2,4,4-trimethylhexamethylen-terephthalamid oder Poly-p-phenylenterephthalamid oder Poly-m-phenylen-iso-phthalamid sowie Copolymere mit Polyethern, wie zum Beispiel mit Polyethylenglycol, Polypropylenglycol oder Polytetramethylenglycol.
  • 16. Polyharnstoffe, Polyimide und Polyamid-imide.
  • 17. Polyester, die abgeleitet sind von Dicarbonsäuren und Diolen und/oder von Hydroxycarbonsäuren oder den entsprechenden Lactonen, wie Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat, Poly-1,4-dimethylol-cyclohexanterephthalat, Poly- [2,2-(4-hydroxyphenyl)-propan]terephthalat und Polyhydroxybenzoate sowie Block-Copolyether-ester abgeleitet von Polyethern mit Hydroxy-Endgruppen.
  • 18. Polycarbonate.
  • 19. Polysulfone, Polyethersulfone und Polyetherketone.
  • 20. Vernetzte Polymere, die von Aldehyden auf der einen Seite und von Phenolen, Harnstoffen und Melaminen auf der anderen Seite abgeleitet sind, wie Phenol/Formaldehyd-Harze, Harnstoff/Formaldehyd-Harze und Melamin/Formaldehyd-Harze.
  • 21. Trocknende und nichttrocknende Alkydharze.
  • 22. Ungesättigte Polyesterharze, die abgeleitet sind von Copolyestern von gesättigten und ungesättigten Dicarbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen und Vinylverbindungen als Vernetzungsmittel, sowie auch die halogenhaltigen Modifikationen davon mit niedriger Entflammbarkeit.
  • 23. Thermohärtende Acrylharze, abgeleitet von substituierten Acrylsäureestern, wie Epoxy-acrylate, Urethan-acrylate oder Polyester-acrylate.
  • 24. Alkydharze, Polyesterharze oder Acrylatharze im Gemisch mit Melaminharzen, Harnstoffharzen, Polyisocyanaten oder Epoxidharzen als Vernetzungsmittel.
  • 25. Vernetzte Epoxidharze, die abgeleitet sind von Polyepoxiden, wie zum Beispiel von Bis-glycidylethern oder von cycloaliphatischen Diepoxiden.
  • 26. Natürliche Polymere wie Cellulose, Kautschuk, Gelatine und Derivate davon, die chemisch modifiziert sind in Homologpolymerweise, wie Celluloseacetate, Cellulosepropionate und Cellulosebutyrate, oder die Celluloseether.
  • 27. Gemische von Polymeren, wie oben genannt, zum Beispiel PP/EPDM, Polyamid 6/EPDM oder ABS, PVC/EVA, PVC/ABS, PVC/MBS, PC/ABS, PBTP/ABS.
  • 28. Natürlich vorkommende und synthetische organische Materialien, die reine monomere Verbindungen oder Gemische von solchen Verbindungen sind, zum Beispiel Mineralöle, tierische und pflanzliche Fette, Öle und Wachse, oder Öle, Fette und Wachse basierend auf synthetischen Estern (z. B. Phthalate, Adipate, Phosphate oder Trimellitate) und auch Gemische von synthetischen Estern mit Mineralölen in beliebigen Gewichtsverhältnissen, wobei diese Materialien als Weichmacher für Polymere oder als textile Spinnöle verwendet werden können, sowie die wäβrigen Emulsionen derartiger Materialien.
  • 29. Wäßrige Emulsionen von natürlichem oder synthetischen Kautschuk, z. B. Naturlatex oder Latices von carboxylierten Styrol/Butadien-Copolymeren.
  • 30. Polysiloxane wie die weichen hydrophilen Polysiloxane, die zum Beispiel in der US-A-4259467 beschrieben sind; und die harten Polyorganosiloxane, die zum Beispiel in der US-A- 4355147 beschrieben sind.
  • 31. Polyketimine in Kombination mit ungesättigten acrylischen Polyacetoacetatharzen oder mit ungesättigten Acrylharzen. Die ungessttigten Acrylharze schließen die Urethanacrylate, Polyetheracrylate, Vinyl- oder Acryl-Copolymeren mit daranhängenden ungesättigten Gruppen und die acrylierten Melamine ein. Die Polyketimine werden aus Polyaminen und Ketonen in Gegenwart eines Säurekatalysators hergestellt.
  • 32. Strahlungs-härtbare Zusammensetzungen, die ethylenisch ungesättigte Monomere oder Oligomere und ein polyungesättigtes aliphatisches Oligomer enthalten.
  • 33. Epoxidmelaminharze wie lichtstabile Epoxidharze, vernetzt durch ein Epoxid-funktionelles co-verethertes hochfestes Melaminharz wie LSE-4103 (Monsanto).
  • Im allgemeinen werden Verbindungen der vorliegenden Verbindung eingesetzt mit etwa 0,01 bis etwa 5 Gewichts-% der stabilisierten Zusammensetzung, obgleich dies mit dem speziellen Substrat und der Applikation schwanken kann. Ein vorteilhafter Bereich liegt bei 0,5 bis etwa 2 %, und speziell bei 0,1 bis etwa 1 %.
  • Die Stabilisatoren der vorliegenden Erfindung können leicht in die organischen Polymeren nach bekannten Verfahren eingearbeitet werden bei einer beliebigen zweckmäßigen Stufe vor der Herstellung der daraus geformten Artikel. Zum Beispiel kann der Stabilisator mit dem Polymeren in trockener Pulverform oder als Suspension oder Emulsion des Stabilisators gemischt mit einer Lösung, Suspension oder Emulsion des Polymeren vermischt werden. Die erhaltenen stabilisierten Polymerzusammensetzungen der Erfindung können gegebenenfalls auch etwa 0,01 bis etwa 5 %, vorzugsweise 0,025 bis etwa 2 % und insbesondere 0,1 bis etwa 1 Gewichts-% der unterschiedlichen konventionellen Additive enthalten, wie die unten aufgeführten Materialien oder Gemisch davon.
    • 1. Antioxidantien 1.1. Alkylierte Monophenole, zum Beispiel
  • 2,6-Di-butyl-4-methylphenol
  • 2-tert.Butyl-4,6-dimethylphenol
  • 2,6-Di-tert.butyl-4-ethylphenol
  • 2,6-Di-tert.butyl-4-n-butylphenol
  • 2,6-Di-tert.butyl-4-i-butylphenol
  • 2,6-Di-cyclopentyl-4-methylphenol
  • 2-(α-Methylcyclohexyl)-4,6-dimethylphenol
  • 2,6-Di-octadecyl-4-methylphenol
  • 2,4,6-Tri-cyclohexylphenol
  • 2,6-Di-tert.butyl-4-methoxymethylphenol
    • 1.2. Alkylierte Hydrochinone, zum Beispiel
  • 2,6-Di-tert.butyl-t-methoxyphenol
  • 2,5-Di-tert.butylhydrochinon
  • 2,5-Di-tert.amylhydrochinon
  • 2,6-Diphenyl-4-octadecyloxyphenol
    • 1.3. Hydroxylierte Thiodiphenylether, zum Beispiel
  • 2,2'-Thio-bis-(6-tert.butyl-4-methylphenol)
  • 2,2'-Thio-bis-(4-octylphenol)
  • 4,4,'-Thio-bis-(6-tert.butyl-3-methylphenol)
  • 4,4'-Thio-bis-(6-tert.butyl-2-methylphenol)
    • 1.4. Alkyliden-bisphenole, zum Beispiel
  • 2,2'-Methylen-bis-(6-tert.butyl-4-methylphenol)
  • 2,2'-Methylen-bis-(6-tert.butyl-4-ethylphenol)
  • 2,2'-Methylen-bis-[4-methyl-6-α-methylcyclohexyl)-phenol]
  • 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-cyclohexylphenol)
  • 2,2'-Methylen-bis-(6-nonyl-4-methylphenol)
  • 2,2'-Methylen-bis-[6-(α-methylbenzyl)-4-nonylphenol]
  • 2,2'-Methylen-bis-[6-(α,α-dimethylbenzyl)-4-nonylphenol]
  • 2,2'-Methylen-bis-(4,6-di-tert.butylphenol)
  • 2,2'-Ethyliden-bis-(4,6-di-tert.butylphenol)
  • 2,2'-Ethyliden-bis-(6-tert.butyl-4-isobutylphenol)
  • 4,4'-Methylen-bis-(2,6-di-tert.butylphenol)
  • 4,4'-Methylen-bis-(6-tert.butyl-2-methylphenol)
  • 1,1-Bis-(5-tert.butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)butan
  • 2,6-Di-(3-tert.butyl-5-methyl-2-hydroxybenzyl)-4-methylphenol
  • 1,1,3-Tris-(5-tert.butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-butan
  • 1,1-Bis-(5-tert.butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-3-n-dodecylmercaptobutan
  • Ethylenglycol-bis-3,3-bis-(3'-tert.butyl-4'-hydroxyphenyl)butyrat]
  • Di-(3-tert.butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)-dicyclopentadien
  • Di-[2-(3'-tert.butyl-2'-hydroxy-5'-methylbenzyl)-6-tert.butyl- 4-methylphenyl]-terephthalat.
    • 1.5. Benzylverbindungen, zum Beispiel,
  • 1,3,5-Tri-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxybenzyl)-2,4,6-trimethylbenzol
  • Di-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxybenzyl)-sulfid
  • 3,5-Di-tert.butyl-4-hydroxybenzylmercaptoessigsäure-isooctylester
  • Bis-(4-tert.butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)dithiolterephthalat
  • 1,3,5-Tris-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxybenzyl)-isocyanurat
  • 1,3,5-Tris-(4-tert.butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)-isocyanurat
  • 3,5-Di-tert.butyl-4-hydroxybenzyl-phosphorsäure-dioctadecylester
  • 3,5-Di-tert.butyl-4-hydroxybenzyl-phosphorsäure-monoethylester, Calciumsalz
    • 1.6. Acylaminophenole, zum Beispiel
  • 4-Hydroxylaurinsäureanilid
  • 4-Hydroxystearinsäureanilid
  • 2,4-Bis-octylmercapto-6-(3,5-tert.butyl-4-hydroxyanilin)-s- triazin
  • Octyl-N-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)-carbamat.
    • 1.7. Ester von β-(3,5-Di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)-propion säure
  • mit einwertigen oder mehrwertigen Alkoholen, zum Beispiel
  • Methanol
  • Octadecanol
  • 1,6-Hexandiol
  • Neopentylglycol
  • Thiodiethylenglycol
  • Diethylenglycol
  • Triethylenglycol
  • Pentaerythritol
  • Tris-hydroxyethylisocyanurat
  • Di-hydroxyethyloxalsäurediamid
    • 1.8. Ester von β-(5-tert.Butyl-4-hydroxv-3-methylphenyl-propionsäure
  • mit einwertigen oder mehrwertigen Alkoholen, zum Beispiel
  • Methanol
  • Octadecanol
  • 1,6-Hexandiol
  • Neopentylglycol
  • Thiodiethylenglycol
  • Diethylenglycol
  • Triethylenglycol
  • Pentaerythritol
  • Tris-hydroxyethylisocyanurat
  • Di-hydroxyethyloxalsäurediamid
    • 1.9. Amide von β-(3,5-Di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure, zum Beispiel
  • N,N'-Di-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-hexamethylendiamin
  • N,N'-Di-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-trimethylendiamin
  • N,N'-Di-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-hydrazin
    • 1.10 Diarylamine,
  • zum Beispiel Diphenylamin, N-Phenyl-1-naphthylamin, N-(4-tert-Octylphenyl)- 1-naphthylamin, 4,4,-Di-tert-octyldiphenylamin, das Reaktionsprodukt von N-Phenylbenzylamin und 2,4,4-Trimethylpenten, das Reaktionsprodukt von Diphenylamin, 2,4,4-Trimethylpenten, Phenothiazin, 3,7-Di-tert-octylphenothiazin, N,Phenyl-2-naphthylamin, 4-tert-Octyldiphenylamin, 4-Isopropoxydiphenylamin, 4-n-Butoxydiphenylamin, 4-n-Octoxydiphenylamin, 4-n-Decoxydiphenylamin, 4-n-Dodecoxydiphenylamin, Diphenyl-p-phenylendiamin, 4-n-Hexadecoxydiphenylamin, 4-(3,5,5-Trimethylhexoxy)diphenylamin, 4-n-Octoxyphenyl-2-naphthylamin, 4,4'-Di-n-decoxydiphenylamin, 2,5-Dimethoxy-4'-n-octoxydiphenylamin, 3-n- Hexadecoxydiphenylamin und 4-n-Decoxyphenyl-2-naphthylamin.
    • 1.11 2-Mercaptobenzimidazole,
  • zum Beispiel 2-Mercaptobenzimidazol, 2-Mercaptotoluimidazol, das Zinksalz von 2-Mercaptobenzimidazol, das Zinksalz von 2-Mercaptotoluimidazol.
    • 2. Uv-Absordtionsmittel und Lichtstabilisatoren 2.1. 2-(2'Hydroxyphenyl)-benzotriazole,
  • zum Beispiel die 5'-Methyl-, 3',5'-Di-tert-butyl-, 5'-tert.Butyl-, 5'-(1,1,3,3-Tetramethylbutyl)-, 5-Chlor-3',5'-di-tert.butyl-, 5-Chlor-3'-tert.butyl-5'-methyl-, 3'-sek.Butyl-5'-tert.butyl-, 4'-Octoxy-, 3',5'-di-tert.amyl-, 3,5'-Bis-(α,α-dimethylbenzyl)-, 3'-tert.Butyl-5'-(2-(omega-hydroxyocta-(ethylenoxy)carbonylethyl)-, 3'-Dodecyl-5'-methyl- und 3'-tert.Butyl-5'-(2- octyloxycarbonyl) ethyl- und dodecyliert-5'-methyl-Derivate.
    • 2.2. 2-Hydroxybenzophenone,
  • zum Beispiel die 4-Hydroxy-, 4- Methoxy-, 4-Octoxy, 4-Decyloxy-, 4-Dodecyloxy-, 4-Benzyloxy, 4,2',4,-Trihydroxy- und 2'-Hydroxy-4,4'-dimethoxy-Derivate.
    • 2.3. Ester von gegebenenfalls substituierten Benzoesäuren,
  • zum Beispiel Phenylsalicylat, 4-tert.Butylphenylsalicylat, Octylphenylsalicylat, Dibenzoylresorcinol, Bis-(4-tert.butylbenzoyl)-resorcinol, Benzoylresorcinol, 3,5-Di-tert.butyl-4-hydroxybenzoesäure-2,4-di-tert.butylphenylester und 3,5-Di-tertbutyl-4-hydroxybenzoesäure-hexadecylester.
    • 2.4. Acrylate,
  • zum Beispiel, α-Cyan-β,β-diphenylacrylsäureethylester oder -isooctylester, α-Carbomethoxy-zimtsäuremethylester, α-Cyan-β-methyl-p-methoxy-zimtsäuremethylester oder -butylester, α-Carbomethoxy-p-methoxy-zimtsäuremethylester, N- (β-carbomethoxy-β-cyanvinyl)-2-methylindolin.
    • 2.5. Nickelverbindungen,
  • zum Beispiel Nickelkomplexe von 2,2'-Thio-bis-[4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-phenol] wie der 1:1 oder 1:2-Komplex, gegebenenfalls mit zusätzlichen Liganden wie n-Butylamin, Triethanolamin oder N-Cyclohexyl-diethanolamin, Nickel-dibutyldithiocarbamat, Nickelsalze von 4-Hydroxy- 3,5-di-tert-butylbenzylphosphonsäure-monoalkylestern, wie dem Methyl-, Ethyl- oder Butylester, Nickelkomplexe von Ketoximen wie von dem 2-Hydroxy-4-methylphenylundecylketoxim, Nickelkomplexe von 1-Phenyl-4-lauroyl-5-hydroxypyrazol, gegebenenfalls mit zusätzlichen Liganden.
    • 2.6. Sterisch gehinderte Amine,
  • zum Beispiel Bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)sebacat, Bis-(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)sebacat, n-Butyl-3,5-di-tert.butyl-4-hydroxybenzylmalonsäure-bis- (1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)ester, das Kondensationsprodukt von 1-Hydroxyethyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidin und Bernsteinnsäure, das Kondensationsprodukt von N,N'- (2,2,6,6-Tetramethylpiperidyl)-hexamethylendiamin und 4-tert- Octylamino-2,6-dichlor-s-triazin, Tris-(2,2,6,6-Tetramethylpiperidyl)-nitrilotriacetat, Tetrakis-(2,2,6,6-tetramethyl-4- piperidyl)-1,2,3,4-butantetracarboxylat, 1,1'-(1,2-Ethandiyl)- bis-(3,3,5,5-tetramethylpiperazinon).
    • 2.7. Oxalsäurediamide,
  • zum Beispiel, 4,4'-Di-octyloxy-oxanilid, 2,2'-Di-octyloxy-5,5'-di-tert.butyl-oxanilid, 2,2'-Didodecyloxy-5'5,-di-tert.butyl-oxanilid, 2-Ethoxy-2'-ethyloxanilid, N,N'-Bis (3-dimethylaminopropyl)-oxalamid, 2-Ethoxy- 5-tert.butyl-2'-ethyloxanilid und dessen Gemisch mit 2-Ethoxy- 2'-ethyl-5'4,-di-tert.butyloxanilid und Gemische von ortho- und para-Methoxy-sowie von o- und p-Ethoxy-disubstituierten Oxaniliden.
    • 2.8. Hydroxyphenyl-s-triazine,
  • zum Beispiel 2,6-Bis-(2,4-dimethylphenyl)-4-(2-hydroxy-4-octyloxyphenyl)-s-triazin; 2,6-Bis- (2,4-dimethylphenyl)-4-(2,4-dihydroxyphenyl)-s-triazin; 2,4- Bis(2,4-dihydroxyphenyl)-6-(4-chlorphenyl)-s-triazin; 2,4- Bis[2-hydroxy-4-(2-hydroxyethoxy)phenyl]-6-(4-chlorphenyl)-s- triazin; 2,4-Bis[2-hydroxy-4-(2-hydroxyethoxy)phenyl]-6-phenyl-s-triazin; 2,4-Bis[2-hydroxy-4-(2-hydroxyethoxy)phenyl]-6- (2,4-dimethylphenyl)-s-triazin; 2,4-Bis[2-hydroxy-4-(2-hydroxyethoxy)phenyl]-6-(4-bromphenyl)-s-triazin; 2,4-Bis[2- hydroxy-4-(2-acetoxyethoxy)phenyl]-6-(4-chlorphenyl)-s-triazin, 2,4-Bis(2,4-dihydroxyphenyl)-6-(2,4-dimethylphenyl)-s- triazin.
    • 3. Metalldesaktivatoren,
  • zum Beispiel, N'N'-Diphenyloxalsäurediamid, N-Salicylal-N'-salicyloylhydrazin, N,N'-Bis-salicyloylhydrazin, N,N'-Bis-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-hydrazin, 3-Salicyloylamino-1,2,4-triazol, Bis-benzylidene-oxalsäuredihydrazid.
    • 4. Phosphite und Phosphonite,
  • zum Beispiel Triphenylphosphit, Diphenylalkylphosphite, Phenyldialkylphosphite, Tris-(nonylphenyl)phosphit, Trilaurylphosphit, Trioctadecylphosphit, Distearyl-pentaerythritoldiphosphit, Tris-(2,4-di-tert.butylphenyl)phosphit, Di-isodecylpentaerythritoldiphosphit, Di-(2,4- di-tert-butylphenyl)pentaerythritoldiphosphit, Tristearylsorbitoltriphosphit, Tetrakis-(2,4-di-tert.butylphenyl)4,4'-diphenylylendiphosphonit.
    • 5. Peroxidfänger,
  • zum Beispiel Ester von β-Thiodipropionsäure, zum Beispiel die Lauryl-, Stearyl-, Myristyl- oder Tridecylester, Mercaptobenzimidazol oder das Zinksalz von 2-Mercaptobenzimidazol, Zinkdibutyl-dithiocarbamat, Dioctadecyldisulfid, Pentaerythritol-tetrakis-(β-dodecylmercapto)-propionat.
    • 6. Hydroxylamine,
  • zum Beispiel N,N-Dibenzylhydroxylamin, N,N-Diethylhydroxylamin, N,N-Dioctylhydroxylamin, N,N-Dilaurylhydroxylamin, N,N-Ditetradecylhydroxylamin, N,N-Dihexadecylhydroxylamin, N,N-Dioctadecylhydroxylamin, N-Hexadecyl-N-octadecylhydroxylamin, N-Heptadecyl-N-octadecylhydroxylamin, N,N-Dialkylhydroxylamin abgeleitet von hydriertem Talg-amin.
    • 7. Nitrone,
  • zum Beispiel N-Benzyl-alpha-phenylnitron, N-Ethyl-alpha-methylnitron, N- Octyl-alpha-heptylnitron, N-Lauryl-alpha-undecylnitron, N- Tetradecyl-alpha-tridecylnitron, N-Hexadecyl-alpha-pentadecylnitron, N-Octadecyl-alpha-heptadecylnitron, N-Hexadecyl-alphaheptadecylnitron, N-Octadecyl-alpha-pentadecylnitron, N-Heptadecyl-alpha-heptadecylnitron, N-Octadecyl-alpha-hexadecylnitron, ein Nitron abgeleitet von N,N-Dialkylhydroxylamin abgeleitet von hydriertem Talg-amin.
    • 8. Polyamid-Stabilisatoren,
  • zum Beispiel Kupfersalze in Kombination mit Iodiden und/oder Phosphorverbindungen und Salzen von zweiwertigem Mangan.
    • 9. Basische Co-Stabilisatoren,
  • zum Beispiel Melamin, Polyvinylpyrrolidon, Dicyandiamid, Triallylcyanurat, Harnstoffderivate, Hydrazin-Derivate, Amine, Polyamide, Polyurethane, Alkalimetallsalze und Erdalkalimetallsalze von höheren Fettsäuren zum Beispiel Ca-stearat, Zn-stearat, Mg-stearat, Na-ricinoleat und K-palmitat, Antimonpyrocatecholat oder Zink-pyrocatecholat.
    • 10. Keimbildner,
  • zum Beispiel 4-tert.Butylbenzoesäure, Adipinsäure, Diphenylessigsäure.
    • 11. Füllstoffe und Verstärkungsmittel,
  • zum Beispiel Calciumcarbonat, Silicate, Glasfasern, Asbest, Talkum, Kaolin, Glimmer, Bariumsulfat, Metalloxide und -hydroxide, Ruß, Graphit.
    • 12. Andere Additive,
  • zum Beispiel Weichmacher, Gleitmittel, Emulgatoren, Pigmente, optische Aufheller, Flammschutzmittel, antistatische Mittel, Treibmittel und Thiosynergisten wie Dilaurylthiopropionat oder Disterylthiodipropionat.
  • Das phenolische Antioxidationsmittel ist aus der Gruppe ausgewählt, die aus n-Octadecyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamat, Neopentantetrayl-tetrakis(3,5-di-tert-butyl-4- hydroxyhydrocinnamat), Di-n-octadecyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat, 1,3,5-Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy)isocyanurat, Thiodiethylen-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamat), 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di-tert- butyl-4-hydroxybenzyl)benzol, 3,6-Dioxaoctamethylen-bis(3- methyl-5-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamat), 2,6-Di-tert-butyl-p-cresol, 2,2'-Etyliden-bis(4,6-di-tert-butylphenol), 1,3,5-Tris(2,6-dimethyl-4-tert-butyl-3-hydroxybenzyl)isocyanurat, 1,1,3-Tris(2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl)butan, 1,3,5-Tris[2-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamoyloxy)ethyl]isocyanurat, 3,5-Di-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)mesitol, Hexamethylen-bis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamat), 1-(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyanilino)-3,5-di(oxtylthio)-s-triazin, N,N'-Hexamethylen-bis(3,5-di-tert-butyl-4- hydroxyhydrocinnamamid), Calcium-bis(ethyl-3,5-di-tert-butyl- 4-hydroxybenzylphosphonat), Ethyliden-bis[3,3-di-tert-butyl-4- hydroxyphenyl)butyrat], Octyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylmercaptoacetat, Bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamoyl)hydrazid und N,N'-Bis [2(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamoyloxy)-ethyl]-oxamid.
  • Eines der bevorzugtesten phenolischen Antioxidationsmittel ist Neopentantetrayl-tetrakis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamat, n-Octadecyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamat, 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)benzol, 1,3,5-Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)isocyanurat, 2,6-Di-tert-butyl-p-cresol oder 2,2'-Etyliden-bis(4,6-di-tert-butylphenol).
  • Die gehinderte Amin-Komponente von besonderem Interesse ist aus der Gruppe ausgwählt, die aus den Verbindungen besteht Bis(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)sebacat, Bis(1,2,2,6,6- pentamethylpiperidin-4-yl)sebacat, Di-(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin-4-yl) (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)butylmalonat, 4-Benzoyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4-Stearyloxy- 2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 3-n-Octyl-7,7,9,9-tetramethyl- 1,3,8-triaza-spiro[4.5]decan-2,4-dion, Tris(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)nitrilotriacetat, 1,2-Bis (2,2,6,6-tetramethyl-3-oxopiperazin-4-yl)ethan, 2,2,4,4-Tetramethyl-7-oxa- 3,20-diaza-21-oxodispiro[5.1.11.2 ]heneicosan, das Polykondensationsprodukt von 2,4-Dichlor-6-tert-octylamino-s-triazin und 4,4'-Hexamethylen-bis(amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin), das Polykondensationsprodukt von 1-(2-Hydroxyethyl)-2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidin und Bernsteinsäure, das Polykondensationsprodukt von 4,4'-Hexamethylen-bis(amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin) und 1,2-Dibromethan, Tetrakis(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-1,2,3,4-butantetracarboxylat, Tetrakis(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin-4-yl)-1,2,3,4-butantetracarboxylat, das Polykondensationsprodukt von 2,4-Dichlor-6- morpholino-s-triazin und 4,4,-Hexamethylen-bis(amino-2,2,6,6- tetramethylpiperidin), N,N',N",N"'-Tetrakis((4,6-bis(butyl- 2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-amino-s-triazin-2-yl]-1,10- diamino-4,7-diazadecan, gemischtes [2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-4-yl/β,β,β',β'-Tetramethyl-3,9-(2,4,8,10-tetraoxaspiro[5.5]-undecan)diethyl]-1,2,3,4-butantetracarboxylat, gemischtes [1,2,2,6,6-Pentamethylpiperidin-4-yl/β,β,β',β'-Tetramethyl-3,9-(2,4,8,10-tetraoxaspiro[5.5]-undecan)diethyl]-1,2,3,4-butantetracarboxylat, Octamethylen-bis(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-carboxylat) und 4,4'-Ethylen-bis(2,2,6,6-tetramethylpiperazin-3-on).
  • Die bevorzugteste gehinderte Amin-Komponente ist Bis(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl-sebacat), das Polykondensationsprodukt von 1-(2-Hydroxyethyl)-2,2,6,6-tetramethyl- 4-hydroxypiperidin und Bernsteinsäure, das Polykondensationsprodukt von 2,4-Dichlor-6-tert-octylamino-s-triazin und 4,4'- Hexamethylen-bis(amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin) oder N,N',N",N"'-Tetrakis[(4,6-bis(butyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-amino-s-triazin-2-yl]-1,10-diamino-4,7-diazadecan.
  • Die folgenden Beispiele dienen nur der Erläuterung und sollen den Schutzumfang der vorliegenden Erfindung in keiner Weise beschränken.
    • Beispiel 1 4,4'-Methylen-bis[N-(tert-octylphenyl)-1-naphthylamin]
  • In eine Suspension von 33,1 g (0,1 Mol) von N-(4-tert- Octylphenyl)-1-naphthylamin in 150 ml Methanol wurde bei Umgebungstemperatur tropfenweise 5,5 ml (0,1 Mol) konzentrierte Schwefelsäure zugegeben. In das erhaltene Gemisch wurde dann tropfenweise 4,0 g (0,05 Mol) 37,6 % wäßrige Lösung von Formaldehyd zugegeben. Nachdem die Zugabe beendet war, wurde das Reaktionsgemisch unter Rückfluß für zwei Stunden erhitzt. Nach dem Abkühlen auf Umgebungstemperatur wurde das Reaktionslösungsmittel von der ausgefällten Reaktionsmasse abdekantiert. Die ausgefällte Reaktionsmasse wurde dann wieder gelöst in 200 ml Ether und wurde nacheinander mit 40 ml einer 10 % wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid und anschließend 50 ml Salzlösung gewaschen. Die organische Schicht wurde dann über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, und das Filtrat wurde im Vakuum aufkonzentriert, um zu einem Reaktionsrückstand von 35 g zu gelangen. Der Rückstand wurde durch Chromatografie gereinigt unter Verwendung von Silicagel und einem Gemisch von 95 % Hexan und 5 % Ethylacetat (Volumen-%) als Eluierungsmittel, um zu 22,1 g (65 % Ausbeute) der Titelverbindung als einen hellweißen Feststoff zu gelangen, der bei 80º C schmolz.
  • Analyse:
  • berechnet für C&sub4;&sub9;H&sub5;&sub8;N&sub2;: C 87,2; H 8,7; N 4,1
  • gefunden: C 87,5; H 8,9; N 4,
    • Beispiel 2 4,4,-Methylen-bis[N-phenyl-1-naphthylamin]
  • Die Verfahrensweise von Beispiel 1 wurde wiederholt unter Verwendung von 21,93 g (0,1 Mol) N-Phenyl-1-naphthylamin, 4,0 g (0,05 Mol) einer 37,6 % wäßrigen Lösung von Formaldehyd und 1,0 ml konzentrierter Schwefelsäure in 150 ml Methanol, um zu 24 g eines rosafarbenen Rückstandes zu gelangen. Der Rückstand wurde durch Kristallisation aus 25 ml Acetonitril gereinigt, um zu 5,4 g (24 % Ausbeute) der Titelverbindung als einem hellweißen Feststoff zu gelangen, der bei 154 bis 157º C schmolz.
  • Analyse:
  • berechnet für C&sub3;&sub3;H&sub2;&sub6;N&sub2;: C 88,0; H 5,8; N 6,2
  • gefunden: C 87,7; H 5,9; N 5,9.
    • Beispiel 3 Kondensationsprodukt des Gemisches von N-Phenyl-1-naphthylamin und Formaldehyd
  • Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt unter Verwendung von 43,9 g (0,2 Mol) N-Phenyl-1-naphthylamin, 8,0 g (0,1 Mol) einer 37,6 % wäßrigen Lösung von Formaldehyd und 2 ml konzentrierter Schwefelsäure in 300 ml Methanol, um zu 43,1 g (96 % Ausbeute) eines rosafarbenen Feststoffes zu gelangen, der bei 140º C schmolz. HPLC-Analyse: Gew.-% unreagiertes N-Phenyl-1-naphthylamin 4,4'-Methylen-bis[N-Phenyl-1-naphthylamin] (Verbindung von Beispiel 2) * Oligomere mit höherem Molekulargewicht Ausgleich
  • * Der Ausgleich des Reaktionsgemisches enthält Homologe von 4,4'-Methylen-bis[N-Phenyl-1-naphthylamin] mit höherem Molekulargewicht.
  • Verbindungen, die höhere Molekulargewichte von 681, 912 und 1143 hatten, wurden durch Massenspektroskopie identifiziert. Dies sind Verbindungen der Formel I, worin R&sub1;, R&sub2; und R&sub4; Wasserstoff sind, und Ar ist 1,4-Naphthylen, und n, R&sub3; und R&sub4; sind wie unten ausgeführt. Molekulargewicht Phenyl substituiert durch die Gruppe A Phenyl-A
  • A ist eine Gruppe der Formel
    • Beispiel 4 4,4'-Propyliden-bis[N-Phenyl-1-naphthylamin]
  • Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt unter Verwendung von 43,9 g (0,2 Mol) N-Phenyl-1-naphthylamin, 5,8 g (0,1 Mol) Propionaldehyd und 1,5 ml konzentrierter Schwefelsäure in 250 ml Methanol, um zu 52 g eines dunklen Öles zu gelangen. Der Rückstand wurde durch Chromatografie gereinigt, wobei man 7,2 g (15 % Ausbeute) der Titelverbindung als einen rosafarbenen Feststoff erhielt, der bei 115º C schmolz.
  • Analyse:
  • berechnet für C&sub3;&sub5;H&sub3;&sub0;N&sub2; : C 87,8; H 6,3; N 5,8
  • gefunden: C 87,4; H 6,0; N 5,6.
    • Beispiel 5
  • Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt unter Verwendung von 21,93 g (0,1 Mol) N-Phenyl-1-naphthylamin, 32,5 g (0,1 Mol) des Reaktionsproduktes von Diphenylamin und 2,4,4- Trimethylpenten [das N-(tert-Octylphenyl)anilin und N-(tert- Butylphenyl)anilin als Hauptkomponenten enthielt], 8,0 g (0,1 Mol) einer 37,6 % wäßrigen Lösung von Formaldehyd und 2 ml konzentrierter Schwefelsäure in 300 ml Methanol, um zu 29 g eines braunen Feststoffes zu gelangen. Die beiden Komponenten des Reaktionsproduktgemisches wurden durch Massenspektroskopie identifiziert.
  • (Octylanilino)phenylmethyl-N-phenyl-1-naphthylamin M/Z512
  • (Butylanilino)phenylmethyl-N-phenyl-1-naphthylamin M/Z456
    • Beispiel 6 4,4'-Methylen-bis[N-Phenyl-1-naphthylamin]
  • Die Verfahrensweise von Beispiel 1 wurde wiederholt unter Verwendung von 34,3 g (0,2 Mol) N-Phenyl-1-naphthylamin, 8,0 g (0,1 Mol) einer 37,6 % wäßrigen Lösung von Formaldehyd und 1,8 ml konzentrierter Schwefelsäure in 250 ml Methanol, um zu einem viskosen Reaktionsrückstand zu gelangen. Der Rückstand wurde mit 200 ml heißem Isopropanol verrieben, um 29,6 g (83 % Ausbeute) der Titelverbindung als einen hellweißen Feststoff zu erhalten, der bei 165 bis 168º C schmolz.
  • Analyse:
  • berechnet für C&sub2;&sub5;H&sub2;&sub6;N&sub2;: C 84,7; H 7,4; N 7,9
  • gefunden: C 84,8; H 7,5; N 7,9
    • Beispiel 7 Temperaturstabilisierung von Schmieröl
  • Die vorliegenden Verbindungen dieser Erfindung wurden in ein synthetisches Esterschmieröl gemischt und in einem Oxidationstest nach dem Verfahren getestet, das beschrieben ist in "Federal Test Method" ((FTM) Standard Nr. 791C, Methode Nr. 5308.7.
  • Danach wurden 100 ml der Probe des gemischten Öles in Kontakt mit Metallabschnitten von Kupfer, Magnesium, rostfreiem Stahl, Silber und Aluminium, die bei 400º F für 72 Stunden gehalten wurden, während etwa 5 l pro Stunde Luft durch das Öl hindurchging. Nach 72 Stunden wurde die Korrosion jedes Metalles (in Milligramm Gewichtsverlust), die Säurezahlerhöhung des Öles, die prozentuale Viskositätserhöhung des Öles und die Menge an Schlamm, die aus dem Öl abfiltriert wurde (in Milligramm pro 100 ml Öl) bestimmt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt. Additiv* Schlamm Viskosität Säurezahl Metallkorrosion ohne *AOA ist N,N-Di(4-tert-octylphenyl)amin
  • Die wichtigsten Messungen der Antioxidationswirksamkeit der vorliegenden Verbindungen sind die Kontrolle der Säurezahlerhöhung und der Viskositätserhöhung im zuvor genannten Test. Die Additive dieser Erfindung sind wirksame Antioxidationsmittel, wie sich aus der kleineren Veränderung dieser beiden Parameter im Verhältnis zu dem unbehandelten Schmiermittel ergibt.
  • Ein zusätzlicher Gegenstand dieser Erfindung ist die Bereitstellung einer Zusammensetzung von Additiven, die die Bildung von Schlamm steuern und die Korrosion von Metallen hemmen, sowie die Bereitstellung einer überragenden Oxidationsstabilität. Ein 1:1-Gemisch der vorliegenden Verbindungen der Beispiele 2, 3 oder 5 mit AOA stellt solche Zusammensetzungen dar.
  • Ein weiterer Leistungsstandard für ein Schmieröl für eine Flugzeugturbine ist das Erreichen der Anforderungen, wie sie vom Naval Air Systems Command in MIL-L-23699D vom 2. April 1990 aufgestellt worden sind. Die Grenzen für die Korrosionsund Oxidationsstabilität unter dieser Spezifikation sind: prozentuale Viskositätsänderung = -5 bis +25; Gesamt-Säurezahl, max. Änderung = 3,0; Metallgewichtsänderung, mg/cm², max.: Stahl {St.} = ±0,2, Silber (Ag) = ±0,2; Aluminium (Al) = ±0,2; Magnesium (Mg) = ±0,2; Kupfer (Cu) = ±0,4; Schlammgehalt, filtriert durch 10 µm, mg/100 ml Öl, max. = 50. Das zuvor aufgeführte 1:1-Gemisch und die Verbindung von Beispiel 1 erfüllen diese Anforderungen oder gehen darüber hinaus.
    • Beispiel 8 Verfahrensstabilisierung von dynamisch vernetztem Polypropylen/Nitrilkautschuk
  • In einen auf 190º C erhitzten Brabender Plasticorder wurden 55 g dynamisch vernetzter Polypropylen/Nitrilkautschuk (GEOLAST Monsanto) gegeben. Das Polymere wurde unter Stickstoff für 3 Minuten bei 30 U/Min gemischt, und anschließend wurden 2,2 g (4 Gew.-% der Harzmischung) der Testverbindung von Beispiel 1 unter Stickstoff hinzugegeben und in das Harz bei 90 U/Min für 7 Minuten eingemischt. Die Testprobe wurde anschließend aus dern Brabender entfernt und in einer Kaltpresse flach eingedrückt.
  • Die Testprobe wurde anschließend zu Plättchen druckverformt (4"x4"x60 mil; 10,16 cm x 1,524 mm) bei 200º C für 4 Minuten bei 2000 psi (140 kg/cm²) und dann 4 Minuten bei 50000 psi (3500 kg/cm²).
  • Die Plättchen wurden anschließend zu Zugstäben geschnitten und in einem Umluftofen bei 135º C für 7 Tage gealtert.
  • Die % Bruchdehnung der dreifachen Stäbe wurde vor und nach der Ofenalterung gemessen. Je größer die % Retention der % Bruchdehnung ist, desto wirksamer ist die Stabilisatorverbindung. Stabilisatorverbindung % Retention von % Dehnung nach 7 Tagen bei 135º C ohne Beispiel

Claims (18)

1. Verbindung der Formel I
worin n die Bedeutung 1, 2 oder 3 hat,
Ar ist eine Arylengruppe mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen, die durch -NR&sub4;R&sub5; substituiert ist,
R&sub3;, R&sub4; und R&sub5; sind unabhängig Wasserstoff, ein geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, wobei die Alkylgruppe unabhängig am Ende versehen ist mit einer Arylgruppe, mit einer substituierten Arylgruppe, mit einer Alkenylgruppe von 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, mit -OR&sub6;, mit -NR&sub7;R&sub8;, mit -SR&sub9;, mit -CO&sub2;R&sub1;&sub0; oder mit -CONR&sub1;&sub1;R&sub1;&sub2;, worin R&sub6;, R&sub7;, R&sub8;, R&sub9;, R&sub1;&sub0;, R&sub1;&sub1; und R&sub1;&sub2; unabhängig Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen sind, oder die zuvor genannte Alkylgruppe ist unabhängig unterbrochen durch eine Arylengruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, durch das Arylen substituiert durch ein oder zwei Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, durch -O-, durch -S-, durch -SO-, durch -SO&sub2;-, durch -CO-, durch -CO&sub2;-, durch -CONR&sub1;&sub3;- oder durch -NR&sub1;&sub4;, worin R&sub1;&sub3; und R&sub1;&sub4; unabhängig die gleiche Definition wie R&sub6; haben; oder
R&sub3;, R&sub4; und R&sub5; sind unabhängig eine Arylgruppe mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen, wobei die Arylgruppe unabhängig substituiert ist durch eine, zwei oder drei Alkylgruppen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, durch -CF&sub3; oder durch -CO&sub2;R&sub1;&sub5;, worin R&sub1;&sub5; die gleiche Definition hat wie R&sub6;; oder
R&sub3;, R&sub4; und R&sub5; sind unabhängig Phenyl, substituiert durch die Gruppe
oder R&sub3;, R&sub4; und R&sub5; sind unabhängig eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen; und
R&sub1; und R&sub2; sind unabhängig Wasserstoff, ein geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Phenyl oder 2-Furyl;
mit der Maßgabe, daß wenigstens einer der Reste R&sub4; und R&sub5; stets Wasserstoff ist und daß 4,4'-Methylen-bis(1-naphtylamin) ausgeschlossen ist.
2. Verbindung der Formel I nach Anspruch 1, worin n die Bedeutung 1 hat;
Ar ist eine Arylengruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, die substituiert ist durch -NR&sub4;R&sub5;,
R&sub4; und R&sub5; sind unabhängig Wasserstoff, ein geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen oder die Arylgruppe substituiert durch eine oder zwei Alkylgruppen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen,
R&sub1; und R&sub2; sind unabhängig Wasserstoff oder geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und
R&sub3; ist ein geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen oder die Arylgruppe, substituiert durch eine oder zwei Alkylgruppen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen.
3. Verbindung der Formel I nach Anspruch 1, worin
R&sub1; Wasserstoff ist;
R&sub2; Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen ist;
R&sub3; Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Phenyl oder Phenyl substituiert durch ein Alkyl mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen ist;
Ar ist Phenylen oder Naphthylen;
R&sub4; ist Wasserstoff;
R&sub5; ist Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Phenyl oder Phenyl substituiert durch ein Alkyl mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen.
4. Verbindung nach Anspruch 1, die 4,4'-Methylen-bis[N-(4- tert-octylphenyl)-1-naphthylamin] ist.
5. Verbindung nach Anspruch 1, die 4'4'-Methylen-bis[N-phenyl- 1-naphthylamin] ist.
6. Verbindung nach Anspruch 1, die 4,4'-Propyliden-bis[N-phenyl-1-naphthylamin] ist.
7. Verbindung nach Anspruch 1, die 4,4'-Methylen-bis[N-ethyl- 1-naphthylamin] ist.
8. Verbindung nach Anspruch 1, die das Kondensationsproduktgemisch von N-Phenyl-1-naphthylamin und Formaldehyd ist.
9. Verbindung nach Anspruch 1, die das Kondensationsproduktgemisch von N-(4-tert-Octylphenyl)-1-naphthylamin und Formaldehyd ist.
10. Gegen oxidativen und thermischen Abbau stabilisierte Schmierölzusammensetzung, die umfaßt
(a) ein Schmieröl, das Gegenstand von thermischem oder oxidativem Abbau ist und
(b) eine wirksame stabilisierende Menge einer Verbindung der Formel I nach Anspruch 1 oder von 4,4'-Methylen-bis(1- naphthylamin).
11. Zusammensetzung nach Anspruch 10, worin das Schmieröl ein synthetisches Esterschmieröl ist.
12. Zusammensetzung nach Anspruch 10, die zusätzlich enthält (c) ein wirksame stabilisierende Menge eines Diarylamins.
13. Zusammensetzung nach Anspruch 12, worin das Diarylamin ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus
N,N-Di(4-tert-octylphenyl)amin, Diphenylamin, N-Phenyl-1- naphthylamin, N-(4-tert-octylphenyl)-2-naphtylamin, dem Reaktionsprodukt von N-Phenylbenzylamin und 2,2,4-Trimethylpenten, dem Reaktionsprodukt von Diphenylamin und 2,2,4-Trimethylpenten, dem Reaktionsprodukt von N-Phenyl-1-naphthylamin und 2,2,4-Trimethylpenten, Phenothiazin, 3,7-Di-tert-octylphenothiazin, N-Phenyl-2-naphthylamin, 4-tert-Octyldiphenylamin, 4- Isopropoxydiphenylamin, 4-n-Butoxydiphenylamin, 4-n-Octoxydiphenylamin, 4-n-Decoxy-diphenylamin, 4-n-Dodecoxydiphenylamin, Diphenyl-p-phenylendiamin, 4-n-Hexadecoxydiphenylamin, 4-(3,5,5-Trimethylhexoxy)diphenylamin, 4-n-Octoxyphenyl-2- naphthylamin, 4,4'-Di-n-decoxydiphenylamin, 2,5-Dimethoxy-4'- n-octoxydiphenylamin, 3-n-Hexadecoxydiphenylamin und 4-n-Decoxyphenyl-2-naphthylamin besteht.
14. Zusammensetzung nach Anspruch 10, die zusätzlich enthält
(d) eine wirksame stabilisierende Menge eines phenolischen Antioxidationsmittels.
15. Zusammensetzung nach Anspruch 14, worin das phenolische Antioxidationsmittel aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus 2,6-Di-tert-butylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol, Methyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamat, Isooctyl-3,5- di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamat, n-Octadecyl-3,5-di-tert- butyl-4-hydroxyhydrocinnamat, 4,4'-Methylen-bis(2,6-di-tert- butylphenol), 2,2'-Thio-bis(6-tert-butyl-4-methylphenol), Neopentantetrayl-tetrakis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamat, 1,3,5-Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)isocyanurat und 2,2'-Ethyliden-bis(4,6-di-tert-butylphenol) besteht.
16. Gegen oxidativen und thermischen Abbau stabilisierte Polymerzusammensetzung, die umfaßt
(a) ein Polymer, das Gegenstand von thermischem oder oxidativem Abbau ist und
(b) eine wirksame stabilisierende Menge einer Verbindung der Formel I nach Anspruch 1 oder von 4,4'-Methylen-bis(1- naphthylamin).
17. Zusammensetzung nach Anspruch 16, worin das Polymere ein Elastomeres ist.
18. Zusammensetzung nach Anspruch 17, worin das Elastomere ein dynamisch vernetzes Elastomergemisch eines Nitrilkautschuks mit Polypropylen ist.
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