DE69317972T2 - Polyurethanbeschichtungszusammensetzung, die basiert ist auf langen, aliphatischen Kettenpolyolen enthaltende Polyesterpolyolen - Google Patents

Polyurethanbeschichtungszusammensetzung, die basiert ist auf langen, aliphatischen Kettenpolyolen enthaltende Polyesterpolyolen

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Description

    Gebiet der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft Beschichtungszusammensetzungen und insbesondere wäßrige Polyurethan-Lackzusammensetzungen zur Verwendung Mehrschichtlackierungen.
    • Hintergrund der Erfindung
  • Mehrschichtsysteme werden schon seit geraumer Zeit zur Autolackierung eingesetzt, wobei im Frühstadium der Entwicklung dieser Systeme die Verwendung von organischen Lösungsmitteln unumgänglich war. Im Zuge der immer strengeren Umweltschutzvorschriften und der Verteuerung von organischen Lösungsmitteln verloren organische Lösungsmittel enthaltende Basislacksysteme zunehmend an Attraktivität. In letzter Zeit wurde der Forschungsschwerpunkt auf dem Gebiet der Mehrschichtsysteme und insbesondere der Basislacksysteme auf die Entwicklung von wäßrigen Systemen für Mehrschichtlackierungen gelegt.
  • Durch das Umschwenken von organischen Lösungsmitteln auf Wasser für die Dispergierung und Applikation von Harzen in Mehrschichtsystemen wurden viele der mit dem Einsatz von organischen Lösungsmitteln verbundenen Umwelt- und Kostenprobleme gelöst. Die wäßrigen Systeme warfen jedoch andere Probelem auf.
  • So wird beispielsweise die Applikation einer Mehrschichtlackierung auf eine Autokarosserie durch ein System, das nach dem Aufbringen eines Lacks für das Abtrocknen des Lösungsmittels sorgt, in hohem Maße erleichtert. Dazu werden in der Regel tieferliegende Lackierungen, wie z.B. der Basislack, vor dem Aufbringen der Decklackschicht(en) abgelüftet. Beim Ablüften wird der Lack über einen bestimmten Zeitraum der Luft ausgesetzt, gegebenenfalls bei erhöhter Temperatur. Die Expositionszeit und -temperatur reichen in der Regel nicht dazu aus, den Basislack in wesentlichem Maß zu härten, genügen jedoch, um aus dem Lack so viel Lösungsmittel auszutreiben, daß die von überschüssigem, unter der Decklackschicht bzw. den Decklackschichten eingeschlossenem Lösungsmittel verursachten Probleme vermieden werden.
  • Durch eine Erleichterung der Trocknung verkurzt sich der Zeitraum zwischen der Applikation zweier Lackierungen, was zu höheren Produktionsleistungen und geringeren Energiekosten führen würde. Daneben könnte gegebenenfalls nach der Trocknung eine Abkühlzone entfallen, was die Produktionsleistung weiter verbessern wurde. Handelt es sich bei dem Lösungsmittel für eine Beschichtungszusammensetzung jedoch um Wasser, so ist der zum Austreiben des Wassers erforderliche Zeitraum häufig wesentlich länger als bei organischen Lösungsmittelsystemen. Es ist daher wünschenswert, eine wäßrige Basislackzusammensetzung herzustellen, die sich in einem so kurzen Zeitraum trocknen läßt, daß die Produktionsleistung erhalten bleibt.
    • Kurze Darstellung der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft Polyurethanharze, die in wäßrigen Basislackzusammensetzungen von Mehrschichtlackierungssystemen eingesetzt werden können.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Beschichtungszusammensetzung, enthaltend:
  • (a) ein wäßriges Medium,
  • (b) ein wasserdispergierbares Polyurethanharz mit einem Hydroxylwert von mindestens 5, bei dem es sich um das Umsetzungsprodukt eines Gemischs, enthaltend
  • (b1) eine hydroxyfunktionelle Polyesterkomponente, bei der es sich um das Umsetzungsprodukt eines Gemischs, enthaltend
  • (b11) eine Carbonsäurekomponente mit mindestens zwei Carbonsäurefunktionen und
  • (b12) ein Gemisch aus mindestens 50 Gew.-%, bezogen auf das Gemisch (b12), eines dimerisierten oder trimerisierten ungesättigten Fettalkohols (b121) mit über 18 und unter 60 Kohlenstoffatomen und höchstens 50 Gew.-%, bezogen auf das Gemisch (b12), eines aliphatischen Diols und/oder Polyols (b122) mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen, handelt,
  • (b2) eine mehrfunktionelle Verbindung mit mindestens einer ein aktives Wasserstoffatom enthaltenden Gruppe und mindestens einer Säuregruppe in einer solchen Menge, daß resultierende Polyurethanharz (b) eine Säurezahl von mindestens 10 aufweist und die Verbindung 1 bis 25 Gew.-% der Reaktanden ausmacht, oder eine mehrfunktionelle Verbindung mit mindestens einer ein aktives Wasserstoffatom enthaltenden Gruppe und mindestens einer Polyethergruppe mit einem Molekulargewicht von 1000 bis 3000 in einer solchen Menge, daß die Verbindung 5 bis 25 Gew.-% des resultierenden Polyurethanharzes
  • (b) ausmacht,
  • (b3) mindestens eine von den Komponenten (b1) und
  • (b2) verschiedene Verbindung mit mindestens zwei aktiven Wasserstoff enthaltenden Gruppen und
  • (b4) ein Polyisocyanat,
  • handelt, und
  • (c) einen Aminoplast-Vernetzer.
  • Es erwies sich, daß die erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungen nach der Applikation schnell trocknen. Ferner zeichnen sich die erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungen auch durch überlegene Beschichtungseigenschaften, wie beispielsweise gute Metalliceffekte wie sehr günstige Anordnung, Fixierung und Flipeffekt der Metallpigmente im Lackfilm, aus. Bei Verwendung von nichtmetallischen Pigmenten zeichnen sich die erfindungsgemäßen Harze durch einen hervorragenden dekorativen Effekt aus.
    • Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein wasserdispergierbares Polyurethanharz (b), das durch Umsetzung einer OH-funktionellen Polyesterkomponente
  • (b1) mit einem Gemisch aus einer polyisocyanatgruppenhaltigen Verbindung (b4), einer mehrfunktionellen Verbindung (b2) mit mindestens einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Funktion und mindestens einer wasserstabilisierend wirkenden Gruppe und gegebenenfalls als zusätzlicher Komponente einer Verbindung (b3) mit mindestens zwei aktiven Wasserstoff enthaltenden Gruppierungen hergestellt wird. Die Polyesterkomponente leitet sich von einer Carbonsäureverbindung, einem dimerisierten oder trimerisierten ungesättigten Fettalkohol (b121) mit über 18 und unter 60 Kohlenstoffatomen und einem aliphatischen Diol und/oder Polyol (b122) mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen ab. Das resultierende Polyurethan-Zwischenprodukt weist je nach der Stöchiometrie des oben beschriebenen Polyestergemischs endständige Isocyanatgruppen oder aktiven Wasserstoff enthaltende Gruppierungen auf.
  • Eine besonders bevorzugte Ausführungsform der erfindungsgemäßen Polyurethanharze (b) betrifft die Herstellung eines Urethanprodukts, in dem das oben beschriebene Polyurethanharz-Zwischenprodukt an den Endpositionen freie Isocyanatgruppen trägt. Dann werden die Isocyanatgruppen mit einem Überschuß an mehrwertigem Alkohol mit mindestens zwei Alkoholgruppen und vorzugsweise mindestens 3 Alkoholgruppen verkappt.
  • Die speziellen Eigenschaften der Polyurethanharze (b) werden durch die Komponenten des Polyesterharzes bestimmt. Es wurde überraschenderweise gefunden, daß sich Polyesterharze, die aus einer Polyolkomponente (b12), die mindestens etwa 50 Gew.-% der Komponente (b121) enthält, hergestellt werden, zu wasserdispergierbaren Polyurethanlackharzen formulieren lassen, die für wäßrige Basislackharze besonders vorteilhafte Eigenschaften aufweisen, nämlich geringe Ablüftung und schnelle Trocknung.
  • Die Polyolkomponente (b12) des Polyesters ist selbstverständlich erfindungswesentlich und besteht aus einem Gemisch aus mindestens etwa 50 Gew.-% der Komponente (b121) . Bei der Komponente (b121) handelt es sich bevorzugt um ein Diol, bei dem es sich ganz besonders bevorzugt um ein dlmeres C&sub3;&sub6;-Diol, welches auch unter dem Namen Dimeralkohol oder Dimerfettalkohol bekannt ist, handelt. Macht die Komponent (b121) weniger als 100 % der Polyolkomponente (b12) aus, so enthält diese außerdem noch ein oder mehrere Polyole (b122).
  • Die Komponente (b121) enthält vorzugsweise 50 bis 80 Gew.-% der Polyolkomponente (b12) des Polyester- Polyols (b1). Die Komponente (b121) macht im Grundharz (Hauptträger) etwa 75-80 Gew.-% des Polyesterharzes (b1) aus, im Reibharz etwa 50 Gew.-% des Polyesterharzes (b1). Je höher der Anteil der Komponente (b121), desto besser sind im allgemeinen die Schnelltrocknungs- oder Ablüfteigenschaften des fertigen Polyurethanharzes (b). Die vorteilhaften Ablüfteigenschaften müssen jedoch gegenüber dem Effekt, den die Änderung der Polyolkomponente auf die Metalliceffekte, Dauerhaftigkeit und andere Harzeigenschaften, u.a. beim Reibharz die Fähigkeit zur Aufnahme von Pigmenten, hat, abgewogen werden.
  • Die Komponente (b121) läßt sich leicht durch Hydrierung (Reduktion) der entsprechenden bekannten Fettsäuren herstellen. Dimerisierung oder Trimerisierung der erhaltenen ungesättigten höheren Fettalkohole (z.B. mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen) ergibt die Komponente (b121). Bei der Komponente (b121) handelt es sich vorzugsweise um ein Diol, bei dem es sich weiter bevorzugt um ein dirneres C&sub3;&sub6;-Diol, welches auch unter dem Namen Dimeralkohol oder Dimerfettalkohol bekannt ist, handelt. Dimerfettalkohole lassen sich leicht durch Hydrierung (Reduktion) von Dimerfettsäuren herstellen.
  • Beispiele für die Komponente (b122), die in Verbindung mit der Komponente (b121) verwendet werden können, sind Alkylenglykole, wie z.B. Ethylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol und Neopentylglykol, 1,6- Hexandiol und andere Glykole, wie z.B. hydriertes Bisphenol A, Cyclohexandimethanol, Caprolactondiol (d.h. das Umsetzungsprodukt aus Caprolacton und Ethylenglykol) und hydroxyalkylierte Bisphenole. In Betracht kommen aber auch andere Diole verschiedener Art und, wie bereits erwähnt, höherfunktionelle Polyole. Als Beispiele für derartige höherfunktionelle Alkohole seien Trimethylolpropan, Trimethylolethan, Pentaerythrit sowie höhermolekulare Polyole genannt.
  • Die im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugten niedermolekularen Diole (b122) sind hinreichend bekannt. Sie haben Hydroxylzahlen von 200 oder mehr, in der Regel im Bereich von 1500 bis 200. Dazu gehören aliphatische Diole, insbesondere Alkylenpolyole mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen. Beispiele hierfür sind Ethylenglykol, 1,4-Butandiol, cycloaliphatische Diole, wie z.B. 1,2-Cyclohexandiol und Cyclohexandimethanol. Als Diol ganz besonders bevorzugt ist 1,6-Hexandiol.
  • Als Carbonsäurekomponente (b11) kommt erfindungsgemäß jede aus einer Reihe von Verbindungen, die sich bekanntlich für die Verwendung bei der Herstellung von Polyestern eignen, in Betracht. Derartige Säuren können sich aus einer mono-, di- oder höherfunktionellen Carbonsäure oder einem Gemisch aus diesen Carbonsäuren mit Kohlenstoffketten mit höchstens 12 Kohlenstoffeinheiten sowie längerkettigen Carbonsäuren (z.B. C&sub3;&sub6;-Dimerfettsäure) zusammensetzen. Monocarbonsäuren terminieren eine Polyesterkette und werden zu diesem Zweck gewählt. Bei der Carbonsäurekomponente handelt es sich vorzugsweise um eine Dicarbonsäure. Bevorzugte Dicarbonsäureverbindungen sind beispielsweise Adipinsäure, Azelainsäure und andere aliphatische Dicarbonsäuren Außerdem können auch aromatische Carbonsäuren bevorzugt sein. Eine ganz besonders bevorzugte aromatische Dicarbonsäure ist Isophthalsäure. Außerdem kommen auch Alkylen- und Aralkylencarbonsäuren in Betracht. Wenn verzweigte Ketten im Polyester erwünscht sind, verwendet man eine Carbonsäure mit drei oder mehr Carbonsäuregruppen, beispielsweise Zitronensäure. Eine bevorzugte Säure dieses Typs ist Trimellitsäureanhydrid.
  • Die Polyesterharze (b1) werden aus der oben beschriebenen Carbonsäurekomponente (b11) und einem Überschuß der Polyolkomponente (b12) hergestellt. Infolge der Verwendung eines Überschusses des Polyols (b12) enthält das Polyesterharz bevorzugt Hydroxylendgruppen. Die Polyolverbindungen (b12) haben vorzugsweise eine durchschnittliche Hydroxylfunktionalität von mindestens 2.
  • Das Polyesterharz (b1) ist in den meisten Fällen aus einem oder mehreren Polyolen, vorzugsweise einem Diol, aufgebaut. Bei bis zu etwa 25 Gew.-% der Polyolkomponente kann es sich um ein Polyol mit drei oder mehr Hydroxylgruppen pro Molekül handeln. Mit Polyolen mit drei oder mehr Hydroxylgruppen erhält man einen verzweigten Polyester.
  • Es ist zwar wegen der Neigung zur Bildung eines verzweigtkettigen Polyesters nicht immer wünschenswert, daß ein Triol oder ein höherer mehrfunktioneller Alkohol zugegen ist, jedoch ist möglicherweise eine gewisse Verzweigung erwünscht. Das Polyesterharz (b1) sollte jedoch nicht hochverzweigt sein. Außerdem kann in der Polyolkomponente auch eine kleine Menge Monoalkohol zugegen sein, insbesondere wenn man größere Anteile höherfunktioneller Alkohole verwendet. Diese Monoalkohole dienen als Kettenabbrecher. In bestimmten Fällen, beispielsweise bei Verwendung von bestimmten hochmolekularen Polyolen, können sich die Polyole größtenteils oder gar vollständig aus Verbindungen mit einer Funktionalität über 2 zusammensetzen.
  • Das resultierende Polyesterharz (b1) wird vorzugsweise so hergestellt, daß das erhaltene Polyesterpolyol im Größenbereich von etwa 200 bis 2000 Gramm pro Hydroxyläquivalent liegt. Das Polyesterharz liegt vorzugsweise im Bereich von 700 und 800 Gramm pro Hydroxyläquivalent und ganz besonders bevorzugt bei 800 Gramm pro Hydroxyläquivalent.
  • Zur Herstellung der ?olyurethanharze (b), die sich zur Verwendung in erfindungsgemäßen Basislackzusammensetzungen eignen, setzt man das oben beschriebene Polyester-Polyol (b1) mit einem Gemisch aus einem Polyisocyanat (b4), einer mehrfunktlonellen Verbindung (b2) mit mindestens einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Gruppe und mindestens einer wasserstabilisierend wirkenden Gruppe und einem aktiven Wasserstoff enthaltenden Endgruppenverschluß- und/oder Kettenverlängerungsmittel (b3) um.
  • Die obigen Komponenten können je nach den gewünschten Ergebnissen in einer Eintopfreaktion oder sequentiell umgesetzt werden. Die sequentielle Umsetzung liefert Harze mit geordneterer Struktur. Sowohl das Polyol (b1) als auch die mehrfunktionelle Verbindung (b2) können als Kettenverlängerungsmittel zum Aufbau der Polyurethan-Hauptkette durch Reaktion von Hydroxylgruppen mit Isocyanatgruppen dienen. Die mehrfunktionelle Verbindung (b2) muß jedoch mindestens zwei aktiven Wasserstoff enthaltende Gruppen aufweisen, damit sie als Kettenverlängerungsmittel wirksam ist. Weist die mehrfunktionelle Verbindung nur eine aktiven Wasserstoff enthaltende Gruppe auf, so wird die Kette abgebrochen. Zur Kettenverlängerung oder zur Veränderung der chemischen Eigenschaften des Polyurethanharzes kann man auch noch zusätzliche Kettenverlängerungsmittel mit mindestens zwei aktiven Wasserstoff enthaltenden Gruppen zusetzen.
  • Bei dem mit dem mehrwertigen Material wie beschrieben umgesetzten Polyisocyanat (b4) kann es sich im wesentlichen um jedes beliebige Polyisocyanat und vorzugsweise um ein Diisocyanat handeln, z.B. Kohlenwasserstoffdiisocyanate oder substituierte Kohlenwasserstoffdiisocyanate. Derartige organische Diisocyanate sind in großer Zahl hinreichend bekannt, u.a. p-Phenylendiisocyanat, Biphenyl-4,4'-diisocyanat, Toluoldiisocyanat, Tetramethylxyloldiisocyanat, 3,3'-Dimethyl-4,4-biphenylendiisocyanat, 1,4-Tetramethylendiisocyanat, 1, 6-Hexamethylendiisocyanat, 2,2,4-Trimethylhexan-1,6-diisocyanat, Methylenbis(phenylisocyanat), 1,5-Naphthalindiisocyanat, Bis(isocyanato-ethylfumarat), Isophorondiisocyanat (IPDI) und Methylenbis(4-cyclohexylisocyanat). Außerdem kommen auch isocyanatterminierte Addukte von Diolen, wie z.B. Ethylenglykol oder 1,4-Butylenglykol, in Betracht. Deren Herstellung erfolgt durch Umsetzung von mehr als einem mol eines Diisocyanats, wie z.B. den obengenannten Diisocyanaten, mit einem mol eines Diols unter Bildung eines längerkettigen Diisocyanats. Alternativ dazu kann man das Diol auch zusammen mit dem Diisocyanat zusetzen.
  • Diisocyanate sind zwar bevorzugt, jedoch kann man auch andere mehrfunktionelle Isocyanate verwenden, beispielsweise 1,2,4-Benzoltriisocyanat oder Polymethylenpolyphenylisocyanat.
  • Vorzugsweise verwendet man ein aliphatisches Diisocyanat, da sich herausstellte, daß diese Diisocyanate dem fertigen Lack bessere Farbstabilität bei Außenbewitterung verleihen. Beispiele hierfür sind 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 1,4-Butylendiisocyanat, Methylenbis(4-cyclohexylisocyanat) und Isophorondiisocyanat. Außerdem kommen auch Diisocyanatgemische in Frage.
  • Die Anteile des Diisocyanats (b4), der Polyesterkornponente (b1) und der mehrfunktionellen Verbindung werden so gewählt, daß sich ein isocyanatterminiertes Polyurethanharz-Zwischenprodukt ergibt. Dazu verwendet man das Polyisocyanat in stöchiometrischem Überschuß, d.h. mehr als eine Isocyanatgruppe pro nukleophile (gegenüber Isocyanat reaktive) Gruppe in den anderen Komponenten.
  • Zur Förderung der Wasserlöslichkeit ist es wichtig, über die Komponente (b2) wasserstabilisierend wirkende Gruppen in das Polyurethan einzubauen. Bei derartigen Gruppen handelt es sich um anionische Säuregruppen (z.B. Carboxylgruppen) oder Polyethergruppen. Beispielsweise führt die Gegenwart von Säuregruppen dazu, daß die Zusammensetzung bei Neutralisation wasserverdünnbar wird.
  • Die zur Bereitstellung von freien Säuregruppen in den erfindungsgemäßen Polyurethanharzen eingesetzen Säuren sind leicht zugänglich. Sie enthalten mindestens eine aktiven Wasserstoff enthaltende Gruppe und mindestens eine Carbonsäurefunktion. Bei der aktiven Wasserstoff enthaltenden Gruppe kann es sich um Thiol, Hydroxyl oder ein Amin handeln, wobei für primäre Amine gelten soll, daß sie nur eine aktiven Wasserstoff enthaltende Gruppe aufweisen. Beispiele für derartige Verbindungen sind Hydroxycarbonsäuren, Aminosäuren, Thiolsäuren, Aminothiolsäuren, Alkanolaminosäuren und Hydroxythiolsäuren.
  • Bevorzugt sind Komponenten (b2) mit mindestens 2 Hydroxylgruppen und mindestens einer Carbonsäure. Sie können ausgehend von einem Aldehyd mit mindestens zwei alpha-Wasserstoffatomen hergestellt werden. Derartige Aldehyde setzt man in Gegenwart eines basischen Katalysators mit zwei Äquivalenten Formaldehyd zu einem 2,2-Dihydroxymethylaldehyd um. Dann oxidiert man das Aldehyd nach bekannten Methoden schonend zur Säure. Die im Rahmen der vorliegenden Erfindung eingesetzten Säuren können vereinfacht durch Formel I wiedergegeben werden:
  • worin R für Hydroxymethyl, Wasserstoff oder Alkyl mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise bis zu 8 Kohlenstoffatomen steht.
  • Als Beispiele für derartige im Rahmen der vorliegenden Erfindung eingesetzte Säuren seien im einzelnen 2,2-Di(hydroxymethyl)essigsäure, 2,2,2- Tri(hydroxymethyl)essigsäure, 2,2-Di(hydroxymethyl)propionsäure, 2,2-Di(hydroxymethyl)buttersäure, 2,2-Di(hydroxymethyl)pentansäure und dergleichen genannt. 2,2-Di(hydroxymethyl)propionsäure ist als Säure bevorzugt.
  • Wird als wasserstabilisierend wirkende Gruppe eine Polyethergruppe verwendet, so macht 5 sie 25 Gew.-% des fertigen Polyurethans aus und besitzt ein Molekulargewicht von 1000 bis 3000. Die Polyether (b2), die dazu verwendet werden können, dem Polymer nichtionisch Wasserlöslichkeit zu verleihen, sind hinreichend bekannt und werden beispielsweise in der US-PS 4,794,147 beschrieben. Als Polyetherverbindungen (b2) eignen sich vorzugsweise mono- oder difunktionelle Polyether, wobei wiederum monofunktionelle Polyether bevorzugt sind. Bei den funktionellen Gruppen der Polyether kann es sich um Alkoholgruppen, Thiole, Amine oder Gemische dieser Funktionalitäten handeln. Die monofunktionellen Polyether können durch Monoalkoholinitiierte Polymerisation von Ethylenoxid, Propylenoxid und deren Gemischen hergestellt werden. Besonders bevorzugt ist eine Polyetherverbindung, die zu 100% aus Ethylenoxideinheiten besteht.
  • Längerkettige Polyurethanharze sind erhältlich durch Verlängerung der Polyurethankette mit einer Verbindung (b4) oder einem Gemisch von Verbindungen (b4) mit mindestens zwei aktiven Wasserstoff enthaltenden Gruppen, aber ohne Carbonsäuregruppen, beispielsweise Diolen, Dithiolen, Diaminen oder Verbindungen mit gemischten Hydroxyl-, Thiol- und Amingruppen, beispielsweise Alkanolaminen, Aminoalkylmercaptanen und Hydroxyalkylmercaptanen u.a. Für die Zwecke dieses Aspekts der Erfindung enthalten primäre und sekundäre Amingruppen nur ein aktives Wasserstoffatom. Als Kettenverlängerungsmittel setzt man vorzugsweise Alkanolamine, beispielsweise Ethanolamin oder Diethanolamin, und ganz besonders bevorzugt ein Diol ein. Als Beispiele für bevorzugte Diole, die als Kettenverlängerungsmittel für Polyurethan verwendet werden, seien 1,6-Hexandiol, Cyclohexandimethylol und 1,4-Butandiol genannt. Zwar kann man als Kettenverlängerungsmittel auch Polyhydroxyverbindungen (b4) mit mindestens drei Hydroxylgruppen verwenden, jedoch führt dies zu verzweigten Polyurethanharzen. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung wird die Verzweigung des Polyurethanharzes vorzuasweise möglichst gering gehalten. Aus diesem Grunde stellen Polyhydroxyverbindungen vorzugsweise nur eine sehr untergeordnete Komponente des Polyurethan-Bildungsgemischs dar. Zu diesen höherfunktionellen Polyhydroxyverbindungen zählen beispielsweise Trimethylolpropan, Trimethylolethan, Pentaerythrit u.a.
  • Die Kettenverlängerung des Polyurethanharzes kann auf beliebige Art und Weise unter Verwendung dieser Verbindungen mit mindestens zwei aktiven Wasserstoff enthaltenden Gruppen erfolgen. So kann man diese Verbindungen dem Gemisch aus Polyisocyanat, Polyol und mehrfunktioneller Verbindung zusetzen oder auch in einem Zwischenstadium umsetzen, wobei zwei als Endgruppen eines Polyurethanharz-Zwischenprodukts vorliegende freie Isocyanatgruppen miteinander verbunden werden.
  • Dabei ist es im allgemeinen bevorzugt, daß man ein Polyurethanharz-Zwischenprodukt durch Umsetzung der Komponente (b1), Polyol und dem Gemisch aus Polyisocyanat (b4), mehrfunktioneller Verbindung (b2) mit mindestens zwei Hydroxylgruppen und einer wasserstabilisierend wirkenden Gruppe herstellt und daß die Kette mit freien Isocyanatgruppen terminiert ist. Dazu setzt man die Polyisocyanatkomponente im Überschuß ein. Es versteht sich von selbst, daß man das Molverhältnis der anderen Komponenten je nach den gewünschten Eigenschaften des Polyurethanharz- Zwischenprodukts und -Endprodukts einstellt. Die Komponente (b1) sollte dabei nicht mehr als 80 Gew.-% der Reaktionsmischung ausmachen und macht bevorzugt 65 bis 75 Gew.-% der Reaktanden in der Mischung aus.
  • Nach einer besonders zweckmäßigen Ausführungsform der Erfindung verwendet man zum Abbruch der Reaktion (Maskierung der freien Isocyanatgruppen) im gewünschten Stadium (bestimmt durch Viskosität und vorhandene Isocyanatgruppen-Konzentration) einen mehrfunktionellen Alkohol, wodurch auch verbleibende Hydroxylgruppen geliefert werden. Für derartige Zwecke sind Aminoalkohole, wie z.B. Ethanolamin, Diethanolamin und dergleichen, besonders wünschenswert, da die Aminogruppen bevorzugt mit den vorhandenen Isocyanatgruppen reagieren. Analog dazu können auch mehrfunktionelle Alkohole, wie z.B. Ethylenglykol, Trimethylolpropan und hydroxylgruppenterminierte Polyester, eingesetzt werden.
  • Zwar kann man die Verhältnisse der Komponenten des Polyols (b1), des mehrfunktionellen Isocyanats (b4) und des Abbruchmittels variieren, jedoch ist für den Fachmann leicht ersichtlich, daß die Mengen so zu wählen sind, daß keine Gelierung auftritt und man ein ungeliertes, Hydroxylgruppen enthaltendes Urethan-Umsetzungsprodukt erhält. Die Hydroxylzahl des Urethan- Umsetzungsprodukts (b) sollte mindestens 5 und vorzugsweise 20 bis 200 betragen.
  • Die in der Mischung eingesetzte Menge an Polyisocyanat (b4) liegt vorzugsweise bei 20 bis 30 Gew.-% der Reaktanden in der Mischung, variiert jedoch je nach verwendetem Polyester (b1), der Säurezahl des fertigen Polyurethanharzes (b) (bei Verwendung von anionischen wasserstabilisierend wirkenden Gruppen) und dem gewünschten Molekulargewicht des fertigen Polyurethanharzes (b) sowie anderen, hinreichend bekannten Faktoren. Die Menge an Polyisocyanat (b4) variiert auch je nachdem, ob das Polyurethan- Zwischenprodukt mit freien Isocyanatgruppen oder mit Hydroxylgruppen terminiert sein soll. Ist die Terminierung des Polyurethanharz-Zwischenprodukts mit freien Isocyanaten zur Maskierung mit Trimethylolpropan oder Diethanolamin bevorzugt, so kann man das Polyisocyanat im Überschuß einsetzen. Soll das Polyurethanharz-Zwischenprodukt dagegen mit Hydroxylgruppen terminiert sein, so kann man das Polyisocyanat im stöchiometrischen Unterschuß einsetzen.
  • Werden beim Polyurethan (b) saure wasserstabilisierend wirkende Gruppen verwendet, so kann die Menge an mehrfunktioneller Komponente (b2) mit mindestens einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Gruppe und mindestens einer wasserstabilisierend wirkenden Gruppe je nach der gewünschten Säurezahl des fertigen Polyurethanharzes variieren. Wenn es sich bei der wasserstabilisierend wirkenden Gruppe um eine Säuregruppe handelt, sollte das fertige Polyurethanharz (b) eine Säurezahl von mindestens 10 aufweisen und die Menge dieser mehrfunktionellen Komponente (b2) etwa 1 bis etwa 25 Gew.-% der Reaktanden des Polyurethan- Bildungsreaktionsgemischs (Polyisocyanat, Polyol, mehrfunktionelle Verbindung und gegebenenfalls andere Kettenverlängerungsmittel, beispielsweise Verbindungen mit zwei aktiven Wasserstoffatomen, aber ohne Carboxylgruppen) ausmachen. Bevorzugt ist die Säurezahl höher, da mit steigender Säurezahl die Wasserdispergierbarkeit des Polyurethanharzes potentiell steigt. Die praktische Obergrenze der Säurezahl ist derjenige Wert, bei dem die geringe Ablüftung oder die schnelle Trocknung des fertigen Harzes beeinträchtigt wird. Selbstverständlich variiert die Obergrenze der Säurezahl je nach der chemischen Zusammensetzung des fertigen Polyurethanharzes (b), jedoch liegt die praktische Grenze für erfindungsgemäße Polyurethanharze im allgemeinen bei 100.
  • Die bei der Herstellung des Polyurethanharzes eingesetzte Menge an Kettenverlängerungsmittel (b3) variiert zwischen 2 und 25 Gew.-% der Reaktanden. Die Einsatzmenge hängt von dem gewünschten Ausmaß an Kettenverlängerung und dem gewünschten Molekulargewicht eines Polyurethanmoleküls ab.
  • Nach der Herstellung des Polyurethanharzes (b) werden die Carbonsäuregruppen teilweise unter Ausbildung von Salzgruppen mit Base neutralisiert. Bei der Base handelt es sich bevorzugt um eine aminogruppenhaltige Verbindung. Im allgemeinen sind tertiäre Amine gegenüber primären und sekundären Aminen bevorzugt, da primäre und sekundäre Amine leicht mit Aminoplast-Vernetzern reagieren. Bevorzugte tertiäre Amine sind u.a. Trialkylamine, beispielsweise Trimethylamin und Triethylamin. Ferner ist Triethanolamin bevorzugt. Besonders bevorzugt ist Dimethylethanolamin.
  • Die erfindungsgemäßen Polyurethanharze (b) werden zusammen mit anderen Komponenten zu wasserdispergierbaren Basislackzusammensetzungen formuliert, welche auf Metall- oder Kunststoffsubstrate, beispielsweise Autokarosserien, aufgespritzt oder elektrostatisch abgeschieden werden. Dabei wird im allgemehnen ein wie hier beschrieben formuliertes Polyurethanharz (b) mit einem Aminoplastharz (c), einem Pigmentreibharz, Wasser, einem Anteil organischer Lösungsmittel, Aluminium- und/oder Glimmerteilchen und einem rheologiesteuernden Mittel gemischt. Außerdem kann man auch noch andere Mittel in untergeordneten Mengen einarbeiten, beispielsweise verschiedene Füllstoffe, Tenside, Weichmacher, Stabilisatoren, Netzmittel, Dispergiermittel, Entschäumer, Haftvermittler und Katalysatoren. Nach einer bevorzugten Ausführungsform setzt man der Basislackzusammensetzung auch noch eine verzweigtkettige Polyesterkomponente zu.
  • Wie bereits erwähnt, verwendet man als Grundoder Hauptträgerharz eine wäßrige Dispersion des Polyurethanharzes (b). Das Grund- oder Hauptträgerharz macht im allgemeinen etwa 20 bis 80 Gew.-% des Gesamtfeststoffgehalts der Basislackzusammensetzung aus.
  • Man kann das oben beschriebene Polyurethan- Umsetzungsprodukt (b) zur Herstellung einer härtbaren Beschichtungszusammensetzung mit einem Aminoplastharz (c) vermischen. Aminoplastharze (c) sind Aldehyd- Kondensationsprodukte von Melamin, Harnstoff und ähnlichen Verbindungen. Produkte aus der Umsetzung von Formaldehyd mit Melamin, Harnstoff oder Benzoguanamin sind am gängigsten und hier bevorzugt. Man kann aber auch Kondensationsprodukte anderer Amine und Amide einsetzen, beispielsweise Aldehyd-Kondensate von Triazinen, Diazinen, Triazolen, Guanidinen, Guanaminen und alkyl- und arylsubstituierten Derivaten derartiger Verbindungen einschließlich alkyl- und arylsubstituierten Harnstoffen und Melaminen. Beispiele für derartiger Verbindungen sind N,N'-Dimethylharnstoff, Benzoharnstoff, Dicyandiamid, Formoguanamin, Acetoguanamin, Ammelin, 2-Chlor-4,6-diamino-1,3,5-triazin, 6-Methyl- 2,4-diamino-1,3,5-triazin, 3,5-Diaminotriazol, Triaminopyrimidin, 2-Mercapto-4,6-diaminopyrimidin und 2,4,6-Triethyltriamino-1,3,5-triazin.
  • Zwar setzt man als Aldehyd am häufigsten Formaldehyd ein, jedoch kann man aus anderen Aldehyden, beispielsweise Acetaldehyd, Crotonaldehyd, Acrolein, Benzaldehyd und Furfural, ähnliche Kondensationsprodukte herstellen.
  • Die Amin-Aldehyd-Kondensationsprodukte (c) enthalten Methylolgruppen oder ähnliche Alkylolgruppen, und meistens werden diese Alkylolgruppen zumindest teilweise durch Umsetzung mit einem Alkohol verethert, wobei man in organischen Lösungsmitteln lösliche Harze erhält. Hierfür kommen alle einwertigen Alkohole in Betracht, u.a. auch Alkohole wie Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Pentanol, Hexanol und Heptanol sowie Benzylalkohol und aromatische Alkohole, cyclische Alkohole, beispielsweise Cyclohexanol, Glykolmonoether, wie z.B. Cellosolven und Carbitole (Union Carbide), sowie halogensubstituierte oder andere substituierte Alkohole, wie z.B. 3-Chlorpropanol. Die bevorzugten Amin-Aldehyd-Harze (c) sind mit Methanol oder Butanol verethert.
  • Zur Einarbeitung von Pigmenten in erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzungen ist häufig ein Pigmentreibharz geeignet. Zwar kann das Pigmentharz aus einer Reihe von wasserlöslichen Polyurethanharzen bestehen, jedoch kann es wünschenswert sein, daß das Reibharz ähnliche chemische Eigenschaften wie das Grund- oder Hauptträgerharz aufweist. Das Reibharz kann im Bereich von 2 bis 25 Gew.-% des Gesamtfeststoffgehalts der Beschichtungszusammensetzung liegen und enthält vorzugsweise 5-40 Gew.-% der Basislackzusammensetzung.
  • Durch die Einarbeitung von Pigmenten in den Basislack wird das gewünschte Aussehen erzielt. Dazu werden die Pigmente mit dem oben beschriebenen Pigmentreibharz zu einer Pigmentpaste vermischt. Mit den erfindungsgemäßen Harzen zusammen kann jedes hinreichend bekannte Standardpigment verwenden, sofern diese Pigmente ohne Beeinträchtigung der gewünschten geringen Ablüftung und schnellen Trocknung formuliert werden können. Als Beispiele für Farbstoffe oder Pigmente, die anorganisch oder organisch sein können, seinen im einzelnen genannt: Graphit, Ruß, Zinkchromat, Strontiumchromat, Bariumchromat, Bleichromat, Titandioxid, Zinkoxid, Cadmiumsulfid, Eisenoxid, Aluminiumflakes, Zinksulfid, Phthalocyanain-Komplexe, Naphtholrot, Chinacridone und halogenierte Thioindigo- Pigmente.
  • Viele bevorzugte Pigmente werden bevorzugt mit Aluminiummetallflakes gemischt. Bevorzugte Aluminiumflake-Pigmente sind von Silberline Corp., Lansford, Pennsylvania, USA, oder von Eckart Werke, Günterstahl, Deutschland, erhältlich. Durch die Aluminiumflake- Pigmente wird der Metallic-Glanz des Lacks verstärkt. Nach einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung verwendet man Phosphatester-stabilisiertes Standard-Aluminium. Es kommen auch andere Metallflake- Pigmente in Betracht, beispielsweise Silber, jedoch sind diese im allgemeinen zu teuer und sehen nicht so gut aus. Man kann die Metallpigmente auch mit nichtmetallischen Pigmenten mischen.
  • Die Harzdispersionen des Basislacks in Zusammensetzungen werden in entionisiertem Wasser dispergiert. Dabei hat das entionisierte Wasser vorzugsweise Leitfähigkeitswerte von weniger als 13 Mikroohm&supmin;¹ und ganz besonders bevorzugt unter etwa 5 Mikroohm&supmin;¹, damit kein durch Reaktion von Aluminium mit Wasser verursachtes Gasen auftritt und die Stabilität der Dispersionen anionischer Harze oder anderer anionischer
  • Zusätze verbessert wird. Entionisiertes Wasser wird auch deswegen eingesetzt, damit keine in Leitungswasser natürlichen Salze eingeschleppt werden. Zusammen mit dem entionisierten Wasser kann man auch andere Lösungsmittel verwenden. Als Lösungsmittel besonders bevorzugt ist Butylcellosolve , das die Mischung, Formulierung und Dispergierung von Pigmenten in der Basislackzusammensetzung unterstützt.
  • In den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen kann man auch Hilfslösungsmittel, wie z.B. polare organische Lösungsmittel, einsetzen. Beispiele für derartige Lösungsmittel sind niedrigsiedende ein- und mehrwertige Alkohole, Ether, Ester, Ketone und andere organische Substanzen. Derartige Lösungsmittel, die höchstens etwa 80 Gew.-% der Basislackzusammensetzung und vorzugsweise etwa 10 bis 20 Gew.-% der Basislackzusammensetzung (einschließlich Wasser) ausmachen, werden gegebenenfalls eingesetzt, um die Dispergierbarkeit einzelner Komponenten der fertigen Basislackzusammensetzung (Weichmachereigenschaften) zu fördern, und wegen ihrer geringen Flüchtigkeit.
  • Vorzugsweise arbeitet man in die Basislackzusammensetzung zusätzlich auch noch ein rheologiesteuerndes Mittel ein. Das rheologiesteuernde Mittel steuert die Viskosität der resultierenden Zusammensetzung und wird in solchen Mengen eingearbeitet, daß nach dem Aufspritzen eines Basislacks auf eine vertikale Oberfläche, wie z.B. eine Autokarosserie, kein Ablaufen auftritt. Die Einarbeitung eines rheologiesteuernden Mittels bestimmt direkt Verlauf, Volumen und Spritzbarkeit. Weiterhin führt der Zusatz eines rheologiesteuernden Mittels vorteilhafterweise zur [lacuna] von Metallflake-Pigmenten und zur Abscheidung eines dickeren Lacks und vollständiger Bedeckung eines Substrats. Die diese Mittel enthaltenden aufgespritzten Lacke weisen außerdem eine stärkere Orientierung der Flakepigmente auf dem fertig lackierten Substrat auf. Bei den Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung kommen als rheologiesteuernde Mittel u.a. pyrogene Kieselsäuren und Bentonittone in Betracht. Bevorzugte pyrogene Kieselsäuren sind hydrophob, beispielsweise Aerosil R972, das von der Fa. Degussa, Frankfurt, Deutschland, erhältlich ist. Ein anderes rheologiesteuerndes Mittel, das eingesetzt werden kann und bei bestimmten Basislackzusammensetungen bevorzugt sein kann, ist ein synthetischer Natriumlithiummagnesiumsilicat-Hectoritton. Ein Beispiel für einen derartigen Ton ist Laponite RD von LaPorte, Inc., Saddlebrook, Jersey, USA. Bel bestimmten bevorzugten Ausführungsformen mischt man rheologiesteuernde Mittel. Wird ein rheologiesteuerndes Mittel zugesetzt, so macht es im allgemeinen 0,1 bis 20 Gewichtsprozent der Basislackzusammensetzung und bevorzugt etwa 1 bis etwa 5 Gewichtsprozent der fertigen Basislackzusammensetzung aus.
  • Die Teilchengröße des rheologiesteuernden Mittels spielt im Hinblick auf die Gesamtthixotropie dieser Harze eine Rolle. Bei den Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden die rheologiesteuernden Mittel in Wasser suspendiert und in die erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungen eingearbeitet.
  • Dabei können die Teilchengrößen im allgemeinen weniger als 0,1 Mikron bis über 200 Mikron betragen. Diese Größen können so ausgelegt sein, daß sie teilweise die gewünschten rheologischen Eigenschaften entwickeln. Unter geeigneten Umständen kann die Teilchengröße 1 bis 50 Mikron betragen.
  • Neben einem Grundharz oder Hauptträgerharz und einem Reibharz können bevorzugte Basislackzusammensetzungen vorzugsweise auch noch mindestens 5 Gew.-%, bezogen auf den Harzträger, eines verzweigtkettigen Polyesterharzes enthalten. Durch den Zusatz des verzweigtkettigen Polyesters werden die Applikationseigenschaften und die physikalischen Eigenschaften verbessert (aufgrund von verstärkter Vernetzungsdichte).
  • Alle möglicherweise verwendeten zusätzlichen Mittel, beispielsweise Tenside, Füllstoffe, Stabilisatoren, Netzmittel, Dispergiermittel, Haftvermittler usw., können in die Basislackzusammensetzung eingearbeitet werden. Zwar sind die Mittel hinreichend bekannt, jedoch muß die Einsatzmenge genau gesteuert werden, damit die Lackeigenschaften und die schnelle Trocknung nicht beeinträchtigt werden.
  • Bei der Formulierung der erfindungsgemäßen Basislackzusammensetzungen ist die Zugabereihenfolge der einzelnen Bestandteile oft sehr wichtig. In der Regel wird der Vernetzer in einem Lösungsmittel dem gelösten rheologiesteuernden Mittel zugesetzt und gründlich gemischt. Danach rührt man in die rheologiesteuernde Lösung das (mit Dimethylethanolamin neutralisierte) Hauptträgerharz ein. Eine Aufschlämmung von Aluminiummetallflakes und/oder Glimmerteilchen (wenn man keinen Aluminium-Metallic-Glanz wünscht, werden nur Glimmerteilchen verwendet) wird in ein Gemisch aus einem verzweigtkettigen Polyester und Butylcellosolve eingetragen, wonach man Dimethylethanolamin zusetzt. Dieses Aluminiumgemisch wird dann mit der den Harzträger, den Vernetzer und das rheologiesteuernde Mittel enthaltenden Aufschlämmung bewegt. Pigmentpasten aus Polyurethanharz oder anderen geeigneten Dispergiermedien, Pigment, Füllstoffen, Stabilisatoren, Weichmachern und anderen Additiven werden dann unter Bewegung mit der oben erhaltenen Mischung gemischt. Die Pigmentpastenteilchen werden vor ihrer Verwendung in einer Sandmühle, einem Attritor oder anderen üblichen Mahlvorrichtungen hergestellt.
  • Die Pigmentpasten werden hergestellt, indem man das Aminoplastharz mit einem Viertel des gesamten der Pigmentpaste zuzusetzenden Polyurethanharzes (Reibharz- Festkörper etwa 28%) mischt. Diese Aufschlämmung wird unter 1/2stündigem Bewegen mit Pigment versetzt. Dann gibt man den Rest des Polyurethanharzes zu und mischt die erhaltene Paste eine weitere halbe Stunde. Der pH- Wert und die Viskosität der Paste werden überprüft und eventuell durch Zusatz von entionisiertem Wasser und/oder tertiärem Amin korrigiert. Das Gewichtsverhältnis von Pigment zu Bindemittel beträgt 0,05-5,0. Die fertige Pigmentpaste enthält 60% Bindemittel und Pigment und 40% Aminoplastharz (Feststoffbasis). Die Pigmentmenge beträgt 6 bis 60%, bezogen auf das Gesamtgewicht von Pigment Bindemittel. Es kommen auch andere bekannte Verfahren zur Formulierung von fertigen Vorlackpasten Betracht.
  • Werden als wasserstabilisierend wirkende Gruppen für das Polyurethan neutralisierte Säuregruppen verwendet, so wird die fertige Basislackzusammensetzung mit einer Base, wie z.B. Dimethylethanolamin, auf einen pH-Wert von 7,6-7,8 eingestellt. Im Fall von nichtionischen wasserstabilisierend wirkenden Gruppen ist eine pH-Wert-Einstellung im allgemeinen nicht erforderlich. Die Viskosität kann mit entionisiertem Wasser eingestellt werden. Die fertigen Basislackzusammensetzungen setzen sich aus den folgenden Komponenten in den angegebenen Gewichtsverhältnissen zusammen: Tabelle 1
  • Die oben beschriebenen Basislackzusammensetzungen können ein- oder zweischichtig auf ein Metall- oder Kunststoffsubstrat aufgebracht werden, beispielsweise mit Hilfe eines Luftzerstäubers (Binks Sprühpistole Modell 60 von Binks Manufacturlng Corporation, Franklin Park, Illinois, USA, oder nach anderen üblichen Spritzverfahren. Außerdem kann man die Basislackzusammensetzungen auch elektrostatisch aufbringen. Das Aufspritzen der Basislackzusammensetzungen erfolgt vorzugsweise bei 50-80 psi (3,5-5,6 kg/cm²), einer relativen Feuchte von 50 bis 90% (im Optimalfall bei einer relativen Feuchte von 60-80%) und einer Temperatur von 21-32ºC.
  • Nach dem Aufbringen werden die Basislackzusammensetzungen im Temperaturbereich von Raumtemperatur bis 63ºC 30 Sekunden bis 10 Minuten lang in einem warmen Luftstrom mit einer relativen Feuchte von 5-40% abgelüftet. Das Ablüften erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur von etwa 49ºC über einen Zeitraum von vorzugsweise etwa 1 bis 5 Minuten. Unter den hier beschriebenen Ablüftbedingungen werden innerhalb dieses kurzen Zeitraums 90% der Lösungsmittel (Wasser plus organische Substanzen) vom Basislack abgelüftet.
  • Nach der Auftragung des ersten Basislacks kann man noch eine zweite Basislackschicht überlackieren, ohne zu trocknen (abzulüften), oder alternativ dazu nach kurzer Ablüftung einen Decklack (z.B. einen Klarlack) aufbringen. Hierfür kommen alle hinreichend bekannten Klarlackzusammensetzungen in Betracht. Zur Verwendung als Decklack sind prinzipiell alle bekannten unpigmentierten oder anderen transparent pigmentierten Beschichtungsmittel geeignet. Eine typische Decklackzusammensetzung enthält 30-60% filmbildendes Harz und 40-70% flüchtiges organisches Lösungsmittel.
  • Nach dem Überlackieren der Basislackschicht mit dem Klarlack wird der Mehrschichtlack zur Vernetzung des polymeren Trägers und zum Austreiben der geringen Menge an Restwasser und organischem Lösungsmittel aus der mehrschichtigen polymeren Zusammensetzung gebrannt. Dabei geht man bevorzugt so vor, daß man das lackierte Substrat bei einer Temperatur von 66ºC bis 149ºC 10-60 Minuten lang erhitzt. Beim Brennen wird der Lack zu einem harten, dauerhaften Film gehärtet.
  • Die Erfindung wird nun anhand der folgenden Beispiele näher erläutert. Diese Beispiele dienen nur zur Erläuterung der Erfindung und sollen deren Schutzbereich in keiner Weise einschränken. In den Beispielen beziehen sich alle Teile und Prozentangaben auf das Gewicht, falls nicht anders vermerkt.
    • Zubereitung 1 -Polyester-Polyol
  • In einem Reaktionskolben mit Fraktionierkolonne wurden C&sub3;&sub6;-Dimerfettalkohol (1650,0 g) (Pripol 2033, Unichema), 1,6-Hexandiol (499,6 g), Isophthalsäure (488,2 g) und Adipinsäure (362,2 g) gemischt und langsam auf 220ºC erhitzt. Unter Abtrennung von Wasser von der Reaktionsmischung wurde die Reaktion bei 220ºC gehalten, bis die Säurezahl auf unter 6 gefallen war, wodurch das Polyester-Polyol erhalten wurde.
    • Zubereitung 2 - Anionisches Polyurethanharz
  • In einem 5-1-Reaktor wurden die folgenden Bestandteile gemischt und auf 113ºC erhitzt:
  • Polyester aus Zubereitung 1 700,0 g
  • Dimethylolpropionsäure 43,0 g
  • Neopentylglykol 14,7 g
  • Isophorondiisocyanat 242,4 g
  • Methylpentylketon 163,9 g
  • (Lösungsmittel)
  • Methylethylketon 41,0 g
  • (Lösungsmittel)
  • Die Reaktionsmischung wurde bei dieser Temperatur gehalten, bis der NCO-Restgehalt weniger als 1% betrug. Zur Maskierung des Urethans wurde Trimethylolpropan (43,4 g) zugesetzt. Die Reaktion wurde ablaufen gelassen, bis der NCO-Restgehalt weniger als 0,1% betrug. Dann wurde das Harz durch Zusatz von Dimethylethanolamin (28,6 g) in das Salz überführt. Nach Zusatz von Butanol (121,7 g) als Cosolvens wurde die Mischung in 2466,0 g entionisiertem Wasser dispergiert. Die erhaltene Harzdispersion besaß ein Molekulargewicht (GPC) von 36.000, einen Festkörper von 27,0 Gew.-% und eine mittlere Teilchengröße von 87 nm.
    • Zubereitung 3 - Nichtionisches Polyurethanharz
  • In einem 5-l-Reaktor wurden die folgenden Bestandteile gemischt und auf 113ºC erhitzt:
  • Polyester-Polyol aus Zubereitung 1 1013,0 g
  • Methoxypolyethylenglykol 222,7 g (MG = 2000)
  • Trimethylolpropan 20,1 g
  • Isophorondiisocyanat 248,1 g
  • Methylpentylketon 260,7 g
  • (Lösungsmittel)
  • Die Reaktionsmischung wurde bei dieser Temperatur gehalten, bis der NCO-Restgehalt weniger als 1% betrug. Zur Maskierung des Urethans wurde ein Gemisch aus Trimethylolpropan (13,3 g) und Neopentylglykol (17,4 g) zugesetzt. Die Reaktion wurde ablaufen gelassen, bis der NCO-Restgehalt weniger als 0,1% betrug. Nach Zusatz von Butylcellosolve (403,9 g) als Cosolvens wurde die Mischung auf 60ºC abgekühlt und in 1600,8 g entionisiertem Wasser dispergiert. Die erhaltene Polyurethan-Harzdispersion besaß ein Molekulargewicht (GPC) von 18.000, einen Festkörper von 40,0 Gew.-% und eine mittlere Teilchengröße von 133 nm.
    • Beispiel 1
  • Das Harz aus Zubereitung 1 wurde gemäß der nachstehend aufgeführten Formulierung in einen wäßrigen Basislack eingearbeitet. Die Mengen sind in Gewichtsteilen angegeben. Die Werte für # Pigment und # Träger geben relative Gewichtsteile Feststoffe (nichtflüchtiger Anteil) wieder. Die Werte für 100 # geben auf insgesamt 100 Gewichtsteile normalisierte relative Gewichtsteile von flüchtigen und nichtflüchtigen Anteilen wieder. Wäßrige Basislackformulierung 1
  • Beim Aufspritzen der obigen Basislackzusammensetzung auf ein grundiertes Stahlblech, Ablüften und Überlackieren mit einem in der Industrie standardmäßig verwendeten Acryl-Melamin-Klarlack vor dem Härten wurden mit einer Basislack-Ablüftung von nur 8 Minuten bei 49ºC zufriedenstellende Beschichtungsergebnisse erhalten.
    • Beispiel 2
  • Das Harz aus Zubereitung 2 wurde gemäß der nachstehend aufgeführten Formulierung in einen wäßrigen Basislack eingearbeitet. Die Mengen sind in Gewichtsteilen angegeben. Die Werte für # Pigment und # Träger geben relative Gewichtsteile Feststoffe (nichtflüchtiger Anteil) wieder. Die Werte für 100 # geben auf insgesamt 100 Gewichtsteile normalisierte relative Gewichtsteile von flüchtigen und nichtflüchtigen Anteilen wieder. Wäßrige Basislackformulierung 2
  • Beim Aufspritzen der obigen Basislackzusammensetzung auf ein grundiertes Stahlblech, Ablüften und Überlackieren mit einem in der Industrie standardmäßig verwendeten Acryl-Melamin-Klarlack vor dem Härten wurden mit einer Basislack-Ablüftung von nur 8 Minuten bei 49ºC zufriedenstellende Beschichtungsergebnisse erhalten.

Claims (17)

1. Beschichtungszusammensetzung, enthaltend:
(a) ein wäßriges Medium,
(b) ein wasserdispergierbares Polyurethanharz mit einem Hydroxylwert von mindestens, bei dem es sich um das Umsetzungsprodukt eines Gemischs, enthaltend
(b1) eine hydroxyfunktionelle Polyesterkomponente, bei der es sich um das Umsetzungsprodukt eines Gemischs, enthaltend
(b11) eine Carbonsäurekomponente mit mindestens zwei Carbonsäurefunktionen und
(b12) ein Gemisch aus mindestens 50 Gew. %, bezogen auf das Gemisch (b12), eines dimerisierten oder trimerisierten ungesättigten Fettalkohols (b121) mit über 18 und unter 60 Kohlenstoffatomen und höchstens 50 Gew.-%, bezogen auf das Gemisch (b12), eines aliphatischen Diols und/oder Polyols (b122) mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen, handelt,
(b2) eine Verbindung mit mindestens einer ein aktives Wasserstoffatom enthaltenden Gruppe, ausgewählt aus Hydroxyl-, Amino- oder Thiolgruppen, und mindestens einer Säuregruppe in einer solchen Menge, daß das resultierende Polyurethanharz (b) eine Säurezahl von mindestens 10 aufweist und die Verbindung 1 bis 25 Gew.-% der Reaktanden ausmacht, oder eine mehrfunktionelle Verbindung mit mindestens einer ein aktives Wasserstoffatom enthaltenden Gruppe, ausgewählt aus Hydroxyl-, Amino- oder Thiolgruppen, und mindestens einer Polyethergruppe mit einem Molekulargewicht von 1000 bis 3000 in einer solchen Menge, daß die Verbindung 5 bis 25 Gew.-% des resultierenden Polyurethanharzes (b) ausmacht,
(b3) mindestens eine von den Komponenten (b3) und (b2) verschiedene Verbindung mit mindestens zwei aktiven Wasserstoff enthalten den Gruppen und
(b4) ein Polyisocyanat, handelt, und
(c) einen Aminoplast-Vernetzer.
2. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Carbonsäurekomponente (b11) höchstens 12 Kohlenstoffatome aufweist.
3. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Carbonsäurekomponente (b11) mindestens 18 Kohlenstoffatome aufweist.
4. Beschichtungszusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei es sich bei der Carbonsäurekomponente (b11) um eine Disäure oder ein Disäuregemisch handelt.
5. Beschichtungszusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Gemisch (b12) 50 bis 80 Gew.-%, bezogen auf (b12), des Polyols (b121) enthält.
6. Beschichtungszusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei es sich bei dem Polyol (b121) um einen C&sub3;&sub6;-Dimerfettalkohol handelt.
7. Beschichtungszusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das Polyol (b122) höchstens 7 Kohlenstoffatome aufweist.
8. Beschichtungszusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei es sich bei mindestens einer der aktiven Wasserstoff enthaltenden Gruppen der mehrfunktionellen Verbindung (b2) um eine Hydroxylgruppe handelt.
9. Beschichtungszusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei es sich bei der Verbindung (b3) um ein Polyol handelt.
10. Beschichtungszusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei es sich bei der Verbindung (b3) um einen Aminoalkohol handelt.
11. Beschichtungszusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei es sich bei dem Polyisocyanat (b4) um ein aliphatisches Diisocyanat handelt.
12. Beschichtungszusammensetzung nach einem oer Ansprüche 1 bis 11, wobei es sich bei dem Aminoplast- Vernetzer (c) um ein Melaminharz handelt.
13. Beschichtungszusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 12, enthaltend mindestens ein Pigment.
14. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 13, wobei das Pigment unter Verwendung einer Pigmentreibpaste in die Beschichtungszusammensetzung eingearbeitet wird.
15. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 14, wobei die Pigmentreibpaste das wasserdispergierbare Polyurethanharz (b) enthält.
16. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 15, wobei die Pigmentreibpastenzusammensetzung enthält:
6 bis 60 Gew.-%, bezogen auf den Endfeststoffgehalt der Pigmentreibpastenzusammensetzung, des Pigments,
20 bis 75 Gew.-%, bezogen auf den Endfeststoffgehalt der Pigmentreibpastenzusammensetzung, des wasserdispergierbaren Polyurethanharzes (b) und einen Aminoplast-Vernetzer (c).
17. Beschichtungszusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 16, die außerdem auch noch ein verzweigtes Polyesterharz (d) enthält, bei dem es sich um das Umsetzungsprodukt eines Gemischs, enthaltend (d1) eine hydroxyfunktionelle Polyesterkomponente und
(d2) 2 bis 25 Gew.-%, bezogen auf den Endfeststoffgehalt des verzweigten Polyesterharzes (d), einer mehrwertigen Carbonsäure oder eines Carbonsäureanhydrids mit mindestens 3 Carbonsäuregruppen, handelt.
DE69317972T 1992-09-29 1993-09-22 Polyurethanbeschichtungszusammensetzung, die basiert ist auf langen, aliphatischen Kettenpolyolen enthaltende Polyesterpolyolen Expired - Lifetime DE69317972T2 (de)

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