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Die vorliegende Erfindung betrifft eine Phenolharzformmasse mit fein ausgeglichenen
Eigenschaften statischer Festigkeit wie Biegefestigkeit, Schlagbiegefestigkeit oder Biegsamkeit und
Hitzebeständigkeit und mit vorzüglicher Fließfähigkeit und exzellenter Spritzgießfähigkeit
durch Zugabe zu einem Phenolharz, hauptsächlich zusammengesetzt aus einem Phenolharz
vom Resoltyp, eines teilweise quervernetzten Acrylnitril-Butadien-Kautschuks (teilweise
quervernetztes NBR) und eines anorganischen Füllstoffs.
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Phenolharzfommassen weisen eine exzellente Hitzebeständigkeit, Dimensionsstabilität und
Formbarkeit auf und wurden in einem weiten Feld von Schlüsselindustrien, wie Automobil,
Elektrizität und Elektronik verwendet. Vor kurzem wurde mit Erfolg versucht, im
Automobilbereich Kosten zu reduzieren durch Ersatz von Metallteilen aus Eisen, Aluminium oder
Zink durch Glasfaser-verstärkte Phenolharzformprodukte.
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Härtbare Harzzusammensetzungen einschließlich Phenolharze haben den Vorteil einer
exzellenten Hitzebeständigkeit, sind aber andererseits sehr spröde bzw. zerbrechlich und
zerbrechen aufgrund ihrer quervemetzten Struktur sehr leicht. Diese Nachteile haben die
Ausweitung der Anwendung der härtbaren Harzzusammensetzungen auf Metallteile verhindert.
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Viele Versuche wurden unternommen, um diese Nachteile zu lösen, nämlich durch
Einverleiben von Schlagebiegefestigkeit oder Biegsamkeit in die härtbaren Harzzusammensetzungen.
Zum Beispiel sind Formmassen bekannt, die im allgemeinen als "chipped" Materialien
bezeichnet werden, die durch einen Henschel-Mixer oder einen Supermixer hergestellt werden
und Materialien, die durch Imprägnieren von Glas-Rovings mit einem Phenollack, Trocknen
der Rovings, um das Lösungsmittel zu entfernen und Zerschneiden der resultierenden
Prepregs
auf eine geeignete Länge, hergestellt werden. Diese Fornnnassen haben eine sehr hohe
Charpy-Kerbschlagzähigkeit, nämlich, die zuerst genannten eine von 5-12 KJ/m² und die
letzteren eine von 50-100 KJ/m², aber das Haftvermögen zwischen dem Füllstoff und dem
Substrat nimmt ab, was zu einer starken Verringerung der statischen Festigkeit führt. Ein
weiterer Nachteil der zuletzt genannten Formmassen ist der, daß das Formverfahren
eingeschränkt ist auf das Formpressen.
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Die Erfinder haben in der US-PS 5,141,992 berichtet, daß Formmassen mit exzellenter
Hitzebeständigkeit und fein ausgeglichener Zähigkeit und statischer Festigkeit erhalten werden
können, durch Zugabe von Carboxyl-modifiziertem Acrylnitril-Butadien-Kautschuk
(Carboxyl-modifizierter NBR) zu einer Zusammensetzung umfassend sowohl das Phenolharz
vom Resoltyp als auch das Phenolharz vom Novolaktyp und Verstärken der
Zusammensetzung mit anorganischen Füllstoffen In dieser Patentbeschreibung wird die Verwendung von
Carboxyl-modifiziertem NBR mit einem SP-Wert (Löslichkeitsparameter) von 9-10
empfohlen. Da die Anwesenheit der Carboxylgruppe einen Anstieg des SP-Wertes bewirkt, haben
diese NBR Butadien-Acrylnitril-Bindungsverhältnisse, die von jenen eines herkömmlichen
NBR mit dem gleichen SP-Wert verschieden sind.
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Des weiteren nehmen die Carboxylgruppen an der Reaktion teil, wenn das Harz aushärtet. Als
Ergebnis haben Harze, zu denen die Carboxyl-modifizierten NBR zugesetzt wurden, eine sehr
viel höhere Schmelzviskosität zur Zeit des Formens verglichen mit den Harzen, zu denen das
herkömmliche NBR mit dem gleichen SP-Wert zugesetzt wurde. Daher liegt oftmals ein
schlechter Fluß bei der Herstellung von Formteilen trotz der hohen Hitzestabilität vor, wenn
Formteile mit komplizierten Formen verwendet werden.
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Wie vorstehend erwähnt, wurden Phenolharzformmassen mit exzellenter Hitzebeständigkeit,
fein ausgeglichener statischer Festigkeit und Schlagbiegefestigkeit oder Biegsamkeit neben
einem exzellenten Fließvermögen bisher noch nicht erhalten.
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Die Teile, die im Motorraum von Automobilen verwendet werden, sind den
Umweltbedingungen ausgesetzt, wie Vibrationen von 3-40 G, Temperaturen von 150-200ºC und
Steinschlag während der Fahrt. Um Metallteile durch Harze ersetzen zu können, müssen die Harze
eine Zähigkeit und Schlagbiegefestigkeit aulweisen, die ausreichend ist, um den vorstehend
genannten Bedingungen standzuhalten. Des weiteren werden Formmassen mit exzellenter
Schaft-Belastbarkeitseigenschaft (shaft forcing property) und Hitzebeständigkeit benötigt, als
Materialien flir Kommutatoren, welche Motorenteile sind. Die Erfinder haben intensive
Forschungen unternommen, um Formmassen bereitzustellen, die für diese Teile verwendet
werden können. Als Ergebnis haben sie Phenolharzformmassen mit exzellenter
Hitzebeständigkeit, fein ausgeglichener statischer Festigkeit und Schlagbiegefestigkeit oder Flexibilität
geflinden, die geeignet sind für das Spritzgießen mit einer hohen Produktivität.
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Die vorliegende Erfindung betrifft eine Phenolharzformmasse, zusammengesetzt aus (1) 25-
55 Gewichtsteilen eines Phenolharzes vom Resoltyp (nachstehend als "Resol" bezeichnet), (2)
2-8 Gewichtsteilen eines teilweise quervernetzten NBR und (3) 40-70 Gewichtsteilen eines
anorganischen Füllstoffs, bezogen auf insgesamt 100 Gewichtsteile der Komponenten, und
wahlweise Additiven. Alle Teile und Prozentangaben sind gewichtsbezogen.
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Das Resol kann vom Dimethylenether-Typ oder vom Methylol-Typ sein oder ein Gemisch
davon. Es ist bevorzugt, das Dimethylen-Typ-Resol und das Methylol-Typ-Resol in
Kombination bei einem Verhältnis von 20:80 bis 60:40 zu verwenden. In diesem Fall können
Formmassen mit exzellenter Spritzgußfähigkeit und Wärmebeständigkeit und statischer Festigkeit
des resultierenden geformten Gegenstandes erhalten werden. Vom Gesichtspunkt der
Handhabbarkeit der Harze und den Eigenschaften der geformten Gegenstände haben die Resole
vorzugsweise einen Erweichungspunkt von 70ºC oder höher, bestimmt durch das Ball- und
Ringverfahren.
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Da das Resol alleine als Phenolharz verwendet wird, kann die Hitzebeständigkeit verbessert
werden, ohne daß die Biegsamkeit der geformten Gegenstände abnimmt.
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Das teilweise quervemetzte NBR ist im allgemeinen das, welches durch Quervernetzen einer
Doppelbindung von Butadien mit Acrylnitril in Form von Monomeren und Polymerisieren
eines Gemisches enthaltend eine geeignete Menge des quervemetzten Produkts, hergestellt
wird. Das Verhältnis des quervemetzten Anteils zu dem normalen
Acrylnitril-Butadien-Kautschuk (normales NBR) liegt im allgemeinen bei 0,1-3%. Ist jedoch der quervernetzte Anteil
höher, ist die Kompatibilität mit dem Harz schlechter und wenn er geringer ist, wirkt sich der
Effekt der Quervemetzung nicht ausreichend aus. Daher ist ein besonders bevorzugtes
teilweise
quervernetztes NBR eines, bei dem der quervernetzte Anteil im Bereich von 0,3-1%
liegt. Des weiteren wird das Bindungsverhältnis des Acrylnitrils und Butadiens vorzugsweise
auf einen SP-Wert von etwa 9-10 angepaßt, hinsichtlich der Berücksichtigung der
Kompatibilität mit dem Resol.
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Die anorganischen Füllstoffe beinhalten Calciumcarbonat, calcinierten Ton, uncalcinierten
Ton, Mika, Siliciumdioxid, Wollastonit, Magnesiumhydroxid, Aluminiumhydroxid,
Glasfasern und Aluminiumfasern. Diese können jeweils allein oder in Kombination verwendet
werden. Insbesondere ist die Verwendung von Glasfasern in einer Menge von mindestens 50-60%
des Füllstoffs weiter wirksam zur Verbesserung der statischen Festigkeit und der
Schlagbiegefestigkeit.
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Die Verwendung von Haftverbesserern, wie Aminosilan und Epoxysilan zur Verbesserung der
Haftung zwischen den Füllstoffen und den Harzen ist wirksam zur Verbesserung der
Festigkeit und Hitzebeständigkeit
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Die vorliegende Erfindung stellt Phenolharzformmassen zur Verfügung, die stabil
spritzgegossen werden können und fein ausgeglichene Eigenschaften der statischen Festigkeit, wie
Biegefestigkeit und Zugfestigkeit, Schlagbiegefestigkeit oder Flexibilität und
Hitzebeständigkeit haben. Die Phenolharzformmasse ist zusammengesetzt aus 25-55 Gewichtsteilen
(bevorzugt 25-40 Gewichtsteilen) des Resols, 2-8 Gewichtsteilen (bevorzugt 3-6
Gewichtsteilen) des teilweise quervernetzten NBR und 40-70 Gewichtsteilen (bevorzugt 55-65
Gewichtsteilen) des anorganischen Füllstoffs Des weiteren wird das vorstehende Material gleichmäßig
gemischt mit Additiven, die im allgemeinen für Phenolharzformmassen verwendet werden,
wie Pigmente, Trennmiffel und Härtebeschleuniger. Anschließend wird das Gemisch unter
Erwärmen geknetet durch Rollen, Ko-Kneter, zweiwellige Schneckenpressen und ähnlichem
und anschließend zerkleinert ("ground"). Auf diese Weise können die Phenolharzformmassen
der vorliegenden Erfindung hergestellt werden.
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Beträgt die Menge an Phenolharzkomponente weniger als 25 Gew.-%, neigt die Formbarkeit
aufgrund des geringeren Harzgehaltes dazu, sich zu verschlechtern und verschiedene
Eigenschaften des geformten Gegenstands verschlechtern sich. Beträgt die Menge an
Phenolharzkomponente mehr als 55 Gew.-%, verschlechtert sich die Durchführbarkeit bei der
Herstellung
der Formmassen und die flüchtigen Bestandteile, die beim Aushärten entweichen,
nehmen zu und daher ist das Spritzgießen des Materials schwierig. Nebenbei nimmt die
Schwindung (molding shrinkage) zu und die Festigkeit der geformten Gegenstände neigt dazu, sich
zu verschlechtern. Falls erforderlich, kann das geknetete Produkt vor dem Abkühlen mittels
eines Stranggranulators (extrusion pelletizer) granuliert werden.
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Beträgt die Menge des teilweise quervernetzten NBR weniger als 2 Gewichtsteile, ist der
Effekt hinsichtlich der Verbesserung der Schlagbiegefestigkeit oder Flexibilität gering, und
wenn sie mehr als 8 Gewichtsteile beträgt, ist die Schmelzviskosität hoch und das Kneten
neigt dazu, schwierig zu werden bei der Herstellung der Formmassen und die
Hitzebeständigkeit des geformten Gegenstands nimmt ab.
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Beträgt die Menge an anorganischem Füllstoff weniger als 40 Gewichtsteile, ist die
Durchführbarkeit bei der Herstellung der Formmassen schlechter aufgrund des geringeren Anteils an
anorganischem Füllstoff und nebenbei nehmen die flüchtigen Bestandteile, die beim
Aushärten entweichen, zu, so daß das Spritzgießen schwierig wird. Des weiteren nimmt die
Schwindung zu und die Festigkeit des geformten Gegenstands nimmt ebenfalls ab. Beträgt der Gehalt
an anorganischem Füllstoff mehr als 70 Gewichtsteile, nimmt die Formbarkeit ab und
verschiedene Eigenschaften des geformten Gegenstands verschlechtern sich ebenfalls.
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Die Phenolharzformmasse der vorliegenden Erfindung enthält das Resol als das Phenolharz
und zusätzlich das teilweise quervernetzte NBR und den anorganischen Füllstoff, wie
Glasfasern, die darin eingelagert sind. Daher ist das Material vorzüglich hinsichtlich der
mechanischen Festigkeit und der Schlagbiegefestigkeit oder Flexibilität und exzellent hinsichtlich der
Hitzebeständigkeit und des Fließvermogens in der Form bzw. beim Formen bzw.
Formpressen. Daher ist das Material auch geeignet, in Gegenstände geformt zu werden, die
komplizierte Formen aufweisen und beschleunigt spürbar den Ersatz von Metallteilen durch
Kunststoffteile, wie die Teile von Automobilen. Das Material kann vorzugsweise bei
Startermotorteilen verwendet werden, die im Motorraum des Kraftfahrzeuges montiert sind und bei
Kommutatoren, die eine hohe Hitzebeständigkeit erfordern.
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Die Erfindung wird anhand der nachstehenden Beispiele und Vergleichsbeispiele
veranschaulicht.
Beispiel 1
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(A) Methylol-Typ-Resol (PR-51141, hergestellt von
Sumitomo Durez Co.) 18 Gewichtsteile
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(B) Dimethylen-Ether-Typ-Resol (PR-53529,
hergestellt von Sumitomo Durez Co.)
17 Gewichtsteile
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(C) teilweise quervemetztes NBR PNC-38
(hergestellt von Japan Synthetic Rubber Co., Ltd.;
Quervernetzungsgrad: 0,3%; SP-Wert: 9,7 4,5 Gewichtsteile
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(D) Glasfaser (ECSO15B154H, hergestellt von
Nippon Electric Glass Co.) 40 Gewichtsteile
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(E) calcinierter Ton 20 Gewichtsteile
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(F) Pigment, Trennmittel und andere 4 Gewichtsteile
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Die vorstehenden Komponenten wurden gleichmäßig gemischt und durch erhitzte Rollen
geknetet, um eine Formmasse herzustellen.
Beispiel 2
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(A) Methylol-Typ-Resol (PR-51141, hergestellt von
Sumitomo Durez Co.) 20 Gewichtsteile
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(B) Dimethylen-Ether-Typ-Resol (PR-53529,
hergestellt von Sumitomo Durez Co.) 10 Gewichtsteile
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(C) teilweise quervernetztes NBR PNC-38
(hergestellt von Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. 3 Gewichtsteile
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(D) Glasfaser (ECSO15B154H, hergestellt von
Nippon Electric Glass Co.) 55 Gewichtsteile
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(E) calcinierter Ton 10 Gewichtsteile
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(F) Pigment, Trenumittel und andere 4 Gewichtsteile
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Die vorstehenden Komponenten wurden gleichmäßig vermischt und durch erhitzte Rollen
geknetet, um eine Formmasse herzustellen.
Vergleichsbeispiel 1
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(A) Methylol-Typ-Resol (PR-5 1141, hergestellt von
Sumitomo Durez Co.) 18 Gewichtsteile
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(B) Dimethylen-Ether-Typ-Resol (PR-53529,
hergestellt von Sumitomo Durez Co.) 17 Gewichtsteile
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(C) Carboxyl-modifiziertes NBR PNC-25 (hergestellt
von Japan Synthetic Rubber Co.; Ltd.; SP-Wert:
9,3, Carboxylgruppen: 4 Mol-%) 3 Gewichtsteile
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(D) Glasfaser (ECSO15B154H, hergestellt von
Nippon Electric Glass Co.) 50 Gewichtsteile
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(E) calcinierter Ton 10 Gewichtsteile
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(F) Pigment, Trennmittel und andere 4 Gewichtsteile
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Die vorstehenden Komponenten wurden gleichmäßig vermischt und durch heiße Rollen
geknetet, um eine Formmasse herzustellen.
Vergleichsbeispiel 2
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(A) Methylol-Typ-Resol (PR-51141, hergestellt von
Sumitomo Durez Co.) 20 Gewichtsteile
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(B) Dimethylen-Ether-Typ-Resol (PR-53529,
hergestellt von Sumitomo Durez Co.) 10 Gewichtsteile
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(C) "Normal"-NBR PN-20HA (hergestellt von Japan
Synthetic Rubber Co.; Ltd.; SP-Wert: 9,6) 3 Gewichtsteile
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(D) Glasfaser (ECSO15B154H, hergestellt von
Nippon Electric Glass Co.) 55 Gewichtsteile
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(E) calcinierter Ton 10 Gewichtsteile
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(F) Pigment, Trennmittel und andere 4 Gewichtsteile
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Die vorstehenden Komponenten wurden gleichmäßig vermischt und durch erhitzte Rollen
geknetet, um eine Forrnmasse herzustellen.
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Die in Tabelle 1 gezeigten Ergebnisse wurden in den Beispielen 1-2 und Vergleichsbeispielen
1-2 erhalten.
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In den Beispielen 1 und 2 wurden das Dimethylenether-Typ-Resol und das Methylol-Typ-
Resol in Kombination als das Resol verwendet, und eine geeignete Menge des teilweise
quervemetzten NBR wurde zugesetzt. Es wurden Formmassen mit verbesserter Biegefestigkeit
und exzellenter Hitzebeständigkeit erhalten, ohne eine Verschlechterung der anderen
Eigenschaften.
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In Vergleichsbeispiel 1 wurde das Carboxyl-modifizierte NBR anstelle des teilweise
quervernetzten NBR verwendet. Die resultierende Formmasse wies eine gute Biegefestigkeit und
Schaft-Belastbarkeitseigenschaft auf, aber eine auffallende Verringerung der Formbarkeit und
zeigt daher eine geringe Brauchbarkeit. In Vergleichsbeispiel 2 wurde das normale NBR
anstelle des teilweise quervernetzten NBR verwendet. Die resultierende Formmasse zeigte
eine verschlechterte Biegefestigkeit und Hitzebeständigkeit
Verfahren zur Bestimmung der Eigenschaften:
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(1) Ein-Loch-Fluß: Dieser wurde gemaß der JIS K 6911 mit einer Forrntemperatur von
140ºC und einem Druck von 150 kgf/cm gemessen.
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(2) Biegefestigkeit: Ein Teststück wurde durch Spritzpressen bzw. Transferpressen gemäß
der JIS K 6911 hergestellt und wurde einer Hitze-Alterung bei 180ºC 8 Stunden lang
ausgesetzt und anschließend wurde die Biegefestigkeit mit einem Tensilon (Toyo Baldwin Co.)
bestimmt.
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(3) Wärmestandfestigkeit (Durchbiegetemperatur, "heat distortion temperature"): Ein
Teststück wurde durch Spritzpressen bzw. Transferpressen gemaß der ASTM D648
hergestellt und einer Hitze-Alterung bei 180ºC für die Dauer von 8 Stunden unterworfen.
Anschließend wurde die Wärmestandfestigkeit mittels eines Wärmestandsfestigkeits-Testers,
hergestellt von der Toyo Seiki Co., gemessen.
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(4) Charpy-Kerbschlagzähigkeit: Ein Teststück wurde durch Spritzpressen bzw.
Transferpressen gemaß der JIS K 6911 hergestellt und einer Hitze-Alterung bei 180ºC flir die Dauer
von 8 Stunden unterworfen. Anschließend wurde die Charpy-Kerbschlagzahigkeit mittels
eines Charpy-Kerbschlagzähigkeits-Testers gemessen.
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(5) Schaft-Belastbarkeitseigenschaft ("shaft forcing property"): Ein Zylinder mit einem
äußeren Durchmesser von 33 mm, einem inneren Durchmesser von 11 mm und einer Länge
von 35 mm wurde aus der Formmasse durch Spritzpressen bzw. Transferpressen gemaß der
JIS K 6911 hergestellt. Ein Kupferkabel wurde um den Zylinder gewickelt und ein Kegelstift
mit einer Konizität (taper) von 0,5/80 wurde mit einer Geschwindigkeit von 5 mm/min in den
Zylinder hineingedrückt. In dem Moment, in dem der Zylinder zerbrach, wurde die Last und
die Zunahme des inneren Durchmessers [nämlich, der innere Durchmesser beim Zerbrechen
minus dem ursprunglichen Durchmesser (11 mm)] gemessen.