DE69301351T2

DE69301351T2 - Katalytische Hydrierung von Nitrilkautschuk

Info

Publication number: DE69301351T2
Application number: DE69301351T
Authority: DE
Inventors: Xiang-Yao Guo; Neil Thomas Mcmanus; Garry Llewellyn Rempel
Original assignee: Bayer Rubber Inc
Current assignee: Bayer Inc
Priority date: 1992-09-02
Filing date: 1993-08-20
Publication date: 1996-05-30
Anticipated expiration: 2013-08-21
Also published as: DE69301351D1; CA2101688C; CA2101688A1; US5258467A; EP0588099A1; JP3517705B2; EP0588099B1; JPH06184222A

Description

Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von hydriertem Nitrilkautschuk.

Hintergrund der Erfindung

Es ist wohlbekannt, daß die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen in einem Nitrilkautschuk, bei dem es sich um ein Polymer handelt, das ein konjugiertes C&sub4;-C&sub6;-Diolefin und ein ungesättigtes C&sub3;-C&sub5;-Nitril umfaßt, selektiv ohne wesentliche Hydrierung der C -Bindungen hydriert werden können, indem man das Polymer in Gegenwart ausgewählter Katalysatoren mit Wasserstoff behandelt, zum Beispiel Britisches Patent 1,558,491, US-Patente 3,700,637, 4,384,081, 4,464,515 und 4,503,196. Die Verwendung von Rutheniumkatalysatoren zur Hydrierung von Nitrilkautschuken ist in den US-Patenten 4,631,315, 4,816,525, 4,812,528 und 5,057,581 beschrieben. Die Verwendung bestimmter Additive, die für die rutheniumkatalysierte Hydrierung von Nitrilkautschuken geeignet sind, ist im US-Patent 5,075,388 beschrieben.
Bei der Hydrierung von Nitrilkautschuken wurde gefunden, daß das Molekulargewicht des hydrierten Nitrilkautschuks in Abhängigkeit von der Natur des Katalysators, dem bei dem Hydrierungsverfahren verwendeten Lösungsmittel und den für die Hydrierung verwendeten Reaktionsbedingungen während des Hydrierungsvorgangs zunimmt. Man glaubt, daß die Erhöhung des Molekulargewichts auf eine Wechselwirkung zwischen zwei oder mehr Polymermolekülen zurückzuführen ist. Die Erhöhung des Molekulargewichts macht sich besonders bemerkbar, wenn bestimmte der Rutheniumkatalysatoren verwendet werden und die Wechselwirkung zwischen Polymermolekülen eine solche sein kann, daß das hydrierte Polymer geliertes (vernetztes) oder unlösliches Polymer enthält. Obwohl eine leichte Erhöhung des Molekulargewichts toleriert werden kann, bewirkt ein zu hohes Molekulargewicht des hydrierten Polymers, daß es beim Käufer, der es zur Herstellung von Produkten wie Schläuchen, Dichtungsringen, Riemen usw. verwendet, eine geringe Akzeptanz findet.
Entsprechend zielt die vorliegende Erfindung auf ein verbessertes Verfahren zur Hydrierung von Polymeren des Nitriltyps, bei dem die Erhöhung des Molekulargewichts beim Hydrierungsvorgang minimiert und gesteuert wird.

Kurzbeschreibung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung eines hydrierten Nitrilkautschuks bereit, wobei ein Nitrilkautschuk, bei dem es sich um ein Polymer handelt, das ein konjugiertes C&sub4;-C&sub6;-Diolefin und ein ungesättigtes C&sub3;-C&sub5;-Nitril umfaßt, in Lösung in einem organischen Lösungsmittel in Gegenwart eines Katalysators mit zweiwertigem Ruthenium, der aus Verbindungen der allgemeinen Formel RuXY(CO)ZL&sub2; ausgewählt ist, hydriert wird, wobei X aus einem Halogenatom oder einer Carboxylatgruppe ausgewählt ist, Y aus einem Halogenatom, einem Wasserstoffatom, einer Phenylgruppe, einer Carboxylatgruppe oder einer Styrylgruppe ausgewählt ist, Z aus CO, Pyridin, Benzonitril oder keinem Liganden ausgewählt ist und L aus den Phosphinliganden der allgemeinen Formel PR&sub3; ausgewählt ist, wobei R aus alicyclischen oder Alkylgruppen ausgewählt ist, wobei die Hydrierung in Gegenwart von Wasser und einem organischen Additiv vorgenommen wird, wobei die Menge des Wassers etwa 0,5 bis etwa 2,5 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des organischen Lösungsmittels beträgt, wobei das organische Additiv ausgewählt ist aus der Gruppe, die Carbonsäuren der Formel Ar-COOH, wobei Ar die aromatische Gruppe C&sub6;H&sub5; oder die chlorsubstituierte aromatische Gruppe C&sub6;H&sub4;Cl ist, Carbonsäuren der Formel R¹-COOH, wobei R¹ aus Q-(CH&sub2;)m- ausgewählt ist, wobei Q aus Wasserstoff, Amin, Hydroxy und Phenoxy ausgewählt ist und m eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist oder R¹ aus T-C(CH&sub3;)&sub2;-, TCH&sub2;-(CH&sub2;)p-, T&sub2;CH-(CH&sub2;)p, T&sub3;C-(CH&sub2;)p-, CH&sub3;-CHT- (CH&sub2;)p-1, CH&sub3;-(CH&sub2;)y-CHT-(CH&sub2;)p-1-y- oder CH&sub3;-(CH&sub2;)p-1-CHT- ausgewählt ist, wobei T Fluor oder Chlor ist, p 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist und y eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, umfaßt, oder aus Carbonsäuren der Formel HOOC-(CH&sub2;)n-COOH, wobei n eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, und aus Zimt- und Zitronensäure, die in einer Menge von etwa 0,35 bis etwa 1,5 Gewichtsteilen pro 0,01 g Ruthenium in dem Katalysator vorhanden sind, und aus Chloressig- und Ascorbinsäure, die in einer Menge von etwa 0,2 bis etwa 1 Gewichtsteilen pro 0,01 g Ruthenium in dem Katalysator vorhanden sind, und aus Oxalsäure, die in einer Menge von etwa 0,15 bis etwa 0,5 Gewichtsteilen pro 0,01 g Ruthenium in dem Katalysator vorhanden ist.

Ausführliche Beschreibung

Bei dem in dieser Erfindung hydrierten Nitrilkautschuk handelt es sich um ein Polymer, das ein konjugiertes C&sub4;-C&sub6;-Diolefin und ein ungesättigtes C&sub3;-C&sub5;-Nitril umfaßt. Das konjugierte C&sub4;-C&sub6;- Diolefin wird aus Butadien, Isopren, Piperylen und 2,3-Dimethylbutadien ausgewählt, wobei Butadien und Isopren bevorzugt sind und Butadien am meisten bevorzugt ist. Das konjugierte Diolefin bildet etwa 50 bis etwa 85 Gew.-% des Polymers. Das ungesättigte C&sub3;-C&sub5;-Nitril wird aus Acrylnitril, Methacrylnitril und Ethacrylnitril ausgewählt, wobei Acrylnitril am meisten bevorzugt ist, und bildet etwa 15 bis etwa 50 Gew.-% des Polymers. Das Polymerkann auch eine kleine Menge, das heißt etwa 1 bis etwa 10 Gew.-% des Polymers, einer ungesättigten Carbonsäure enthalten, die aus Fumarsäure, Maleinsäure, Acrylsäure und Methacrylsäure ausgewählt ist und einen Teil des konjugierten Diolefins ersetzt, so daß das konjugierte Diolefin etwa 40 bis etwa 84 Gew.-% des Polymers bildet. Der Nitrilkautschuk hat ein Molekulargewicht, wie es durch die Mooney-Viskosität ausgedrückt wird (ML 1+4 bei 100ºC), von etwa 25 bis etwa 70. Ein bevorzugter Nitrilkautschuk ist ein Butadien/Acrylnitril-Polymer mit einem Acrylnitrilgehalt von etwa 25 bis etwa 45 Gew.-% und einer Mooney-Viskosität (ML 1+4 bei 100ºC) von etwa 25 bis etwa 60.
Nitrilkautschuk wird gewöhnlich durch radikalische Polymerisation der Monomere in wäßriger Emulsion hergestellt, wobei der Nitrilkautschuk nach den wohlbekannten Koagulations- und Trocknungsverfahren gewonnen wird.
Das bei dem Verfahren verwendete organische Lösungsmittel braucht nicht mit dem hinzugefügten Wasser mischbar zu sein, ist jedoch ein Lösungsmittel für das Polymer und den Katalysator. Geeignete Lösungsmittel dieser Art sind Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Toluol und Tetrahydrofuran, wobei Chlorbenzol und Tetrahydrofuran bevorzugt sind. Das Lösungsmittel wird in einer solchen Menge verwendet, daß man eine Nitrilkautschuklösung erhält, die etwa 3 bis etwa 20, vorzugsweise etwa 8 bis etwa 15, Gew.-% Nitrilkautschuk enthält.
Wasserstoff wird als im wesentlichen reines trockenes Gas mit einem Druck von etwa 18 kg/cm² (etwa 250 psi), vorzugsweise etwa 40 kg/cm² (etwa 570 psi), bis etwa 100 kg/cm² (1420 psi) eingesetzt.
Die Hydrierungsreaktion wird in einem geeigneten Reaktionsgefäß durchgeführt, das mit einem Mittel zur Temperaturregulierung, einem Mittel zur Zugabe des Katalysators und einem Rührer ausgestattet ist. Die Nitrilkautschuklösung wird in das Reaktionsgefäßgegeben, Wasser kann hinzugefügt werden und dann das organische Additiv, oder vorzugsweise wird das organische Additiv in Wasser gelöst und hinzugefügt, es wird entgast, falls erforderlich, und entweder wird der Katalysator hinzugefügt und anschließend das Gefäß mit Wasserstoff unter Druck gesetzt, oder das Gefäß wird mit Wasserstoff unter Druck gesetzt, und der Katalysator wird in das Mittel zur Zugabe des Katalysators gegeben. Der Katalysator kann als fester Stoff oder als Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel hinzugefügt werden. Die genaue Reihenfolge der Zugabe ist nicht entscheidend. Der Reaktor wird auf die gewünschte Temperatur erhitzt, und danach wird der Wasserstoffdruck auf den gewünschten Wert gebracht. Die Temperatur für die Hydrierung beträgt etwa 80º bis etwa 200ºC, vorzugsweise etwa 120ºC bis etwa 180ºC. Während der Hydrierung kann Wasserstoff in den Reaktor gegeben werden, und die Reaktion ist innerhalb von etwa 2 bis etwa 24 Stunden beendet; wenn die bevorzugten Katalysatoren verwendet werden, beträgt die Reaktionszeit jedoch im allgemeinen etwa 2 bis etwa 8 Stunden. Der Hydrierungsgrad kann gesteuert werden, indem man einen oder mehrere der Parameter Reaktionszeit, Temperatur oder Wasserstoffdruck steuert, vorzugsweise die Reaktionszeit. Nach Beendigung der Reaktion wird das Reaktionsgefäß belüftet und das Polymer durch Kontakt mit heißem Wasser/Dampf oder einem Alkohol und anschließendes Trocknen gewonnen.
Der bei dem Verfahren verwendete Katalysator mit zweiwertigem Ruthenium wird aus Verbindungen der allgemeinen Formel RuXY(CO)ZL&sub2; ausgewählt, wobei X aus einem Halogenatom oder einer Carboxylatgruppe ausgewählt ist und vorzugsweise ein Halogenatom und am meisten bevorzugt Chlor ist, Y aus einem Halogenatom, einem Wasserstoffatom, einer Phenylgruppe, einer Carboxylatgruppe oder einer Styrylgruppe ausgewählt ist und vorzugsweise ein Chloratom, ein Wasserstoffatom oder eine Styrylgruppe und am meisten bevorzugt ein Wasserstoffatom oder eine Styrylgruppe ist, Z aus CO, Pyridin, Benzonitril oder keinem Liganden ausgewählt ist und vorzugsweise kein Ligand ist und L aus Phosphinliganden der allgemeinen Formel PR&sub3; ausgewählt ist, wobei R aus alicyclischen oder Alkylgruppen ausgewählt ist. Eine bevorzugte alicyclische Gruppe ist Cyclohexyl. Die Alkylgruppe wird vorzugsweise aus Isopropyl und sekundär-Butyl sowie tertiär-Butyl, wenn es mit einer kleineren Alkylgruppe kombiniert ist, ausgewählt. Vorzugsweise ist R Cyclohexyl.
Spezifische Beispiele für geeignete Katalysatoren mit zweiwertigem Ruthenium sind Carbonylchlorohydridobis(tricyclohexylphosphin)ruthenium(II), Carbonylchlorostyrylbis(tricyclohexylphosphin)ruthenium(II), Carbonylchlorostyrylbis(triisopropylphosphin)ruthenium(II) und Carbonylchlorohydridobis(triisopropylphosphin)ruthenium(II).
Die Konzentration des Rutheniumkatalysators ist nicht entscheidend und liegt gewöhnlich im Bereich von etwa 0,015 bis etwa 2 Gew.-% des Nitrilkautschuks. Aus ökonomischen Gründen ist es wünschenswert, die Konzentration des Rutheniumkatalysators zu minimieren, und entsprechend wird er vorzugsweise im Bereich von etwa 0,015 bis etwa 0,15 Gew.-% des Nitrilkautschuks verwendet.
Das verbesserte Verfahren dieser Erfindung erfordert die Gegenwart sowohl von Wasser als auch eines organischen Additivs während der Hydrierung. Während auch Wasser allein die Reaktion beeinflußt, wurde gefunden, daß man eine wünschenswertere Wirkung erzielt, wenn sowohl Wasser als auch das organische Additiv vorhanden sind. Die Menge des zugefügten Wassers beträgt etwa 0,5 bis etwa 2,5 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des organischen Lösungsmittels. Vorzugsweise beträgt die Menge des Wassers etwa 0,75 bis etwa 1,5 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des organischen Lösungsmittels. Das organische Additiv wird aus der Gruppe ausgewählt, die Carbonsäuren der Formel Ar-COOH, wobei Ar die aromatische Gruppe C&sub6;H&sub5; oder die chlorsubstituierte aromatische Gruppe C&sub6;H&sub4;Cl ist, zum Beispiel Benzoe- und Chlorbenzoesäure, Carbonsäuren der Formel R¹-COOH, wobei R¹ aus Q-(CH&sub2;)m- ausgewählt ist, wobei Q aus Wasserstoff, Amin, Hydroxy und Phenoxy ausgewählt ist und m eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist, zum Beispiel Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Glycolsäure, Glycin und Phenoxyessigsäure, oder R¹ aus T-C(CH&sub3;)&sub2;-, T-CH&sub2;(CH&sub2;)p-, T&sub2;CH-(CH&sub2;)p, T&sub3;C-(CH&sub2;)p-, CH&sub3;-CHT-(CH&sub2;)p-1-, CH&sub3;-(CH&sub2;)y- CHT-(CH&sub2;)p-1-y oder CH&sub3;-(CH&sub2;)p-1-CHT ausgewählt ist, wobei T Fluor oder Chlor ist, p 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist und y eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, zum Beispiel Chloressig-, Trichloressig-, 3-Chlorpropion- und 5-Chlorvaleriansäure, umfaßt, oder aus Carbonsäuren der Formel HOOC-(CH&sub2;)n-COOH, wobei n eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, zum Beispiel Malonsäure, Bernsteinsäure und Adipinsäure, und aus Zimtsäure, Ascorbinsäure und Zitronensäure, wobei alle oben genannten Säuren in einer Menge von etwa 0,35 bis etwa 1,5, vorzugsweise etwa 0,5 bis etwa 1,25, Gewichtsteilen pro 0,01 g Ruthenium in dem Katalysator vorhanden sind, und aus Chloressigsäure und Ascorbinsäure, die in einer Menge von etwa 0,2 bis etwa 1, vorzugsweise etwa 0,2 bis etwa 0,75, Gewichtsteilen pro 0,01 g Ruthenium in dem Katalysator vorhanden sind, und aus Oxalsäure, die in einer Menge von etwa 0,15 bis etwa 0,5 Gewichtsteilen pro 0,01 g Ruthenium in dem Katalysator vorhanden ist. Wenn das Additiv bei der Reaktion nicht vorhanden ist, wird das Molekulargewicht des hydrierten Nitrilkautschuks (gemessen anhand der Mooney-Viskosität oder der Grenzviskosität) erheblich zunehmen, oder der hydrierte Nitrilkautschuk wird vernetzt. Zu den bevorzugten Additiven gehören Chloressigsäure, Oxalsäure, Adipinsäure und Ascorbinsäure. Das Molekulargewicht kann anhand der bei 100ºC (ML 1+4 bei 100ºC) oder bei 125ºC (ML 1+4 bei 125ºC) bestimmten Mooney-Viskosität oder anhand der bei 35ºC in Monochlorbenzol bestimmten Grenzviskosität bestimmt werden.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen den Umfang der Erfindung und sollen ihn nicht einschränken.

Beispiele

Beispiel 1

Unter Verwendung eines 300-ml-Autoklaven aus rostfreiem Stahl, der mit einem Glasfutter, einem Rührer, einem Mittel zur Temperatursteuerung, einem Mittel zur Zugabe des Katalysators und einem Mittel zur Probeentnahme ausgestattet war, wurde die Hydrierung von Nitrilkautschuk durchgeführt, wobei eine Vielzahl von Additiven verwendet wurde. Der Nitrilkautschuk war ein Butadien/Acrylnitril-Polymer, das etwa 38 Gew.-% Acrylnitril und etwa 62 Gew.-% Butadien enthielt und eine Mooney-Viskosität (ML 1+4 bei 100ºC) von etwa 50 hatte und in Form einer 12%igen Lösung in Chlorbenzol verwendet wurde. Bei dem Katalysator handelte es sich um Carbonylchlorohydridobis (tricyclohexylphosphin)ruthenium(II), das in einer Konzentration von 500 Gewichts-ppm, bezogen auf das Gewicht des Nitrilkautschuks, verwendet wurde, die Reaktionstemperatur betrug 145ºC, und der Wasserstoffdruck betrug 1200 psi, wobei alle Einzelheiten in Tabelle 1 gezeigt sind. Außer bei den Experimenten Nr. 6 und 7 wurde das Additiv in 1 ml Wasser gelöst, und diese Lösung wurde zu der Nitrilkautschuklösung gegeben, und bei den Experimenten Nr. 6 und 7 wurden das Additiv und das Wasser (1 ml) getrennt zu der Kautschuklösung gegeben. Die Nitrilkautschuklösung und die Lösung des Additivs in Wasser (oder getrennt) wurden in den Autoklaven gegeben, der Katalysator wurde in das Mittel zur Zugabe des Katalysators gegeben, und der Autoklav wurde verschlossen und unter Wasserstoff gesetzt. Die Temperatur wurde bis zu der erforderlichen Temperatur erhöht, dann wurde der Wasserstoffdruck bis zum erforderlichen Druck erhöht, und der Katalysator wurde aus dem Mittel zur Zugabe des Katalysators in das Reaktionsgemisch übergeführt, um die Reaktion einzuleiten. Wasserstoff wurde nach Bedarf hinzugefügt, um den Wasserstoffdruck während der Reaktion aufrechtzuerhalten. Nach Beendigung der Reaktion wurde der Reaktor abgekühlt, belüftet, und das Reaktionsprodukt wurde gewonnen und getrocknet. Das Ausmaß der Hydrierung wurde durch IR-Spektroskopie bestimmt, und die Grenzviskosität wurde unter Verwendung von Chlorbenzol bei 35ºC in einem Ubbelohde- Viskosimeter gemessen. In Tabelle 1 ist Additiv A Essigsäure, Additiv B ist Propionsäure, Additiv C ist Glycolsäure, Additiv D ist Chloressigsäure, Additiv E ist Adipinsäure, Additiv F ist Phenoxyessigsäure, Additiv G ist Glycin, Additiv D-1 ist Trichloressigsäure, Additiv D-2 ist 3-Chlorpropionsäure, und Additiv D-3 ist 5-Chlorvaleriansäure. Bei Experiment Nr. 10 wurde das Additiv als Lösung in 2 ml Wasser hinzugefügt. Experiment Nr. 1 ist ein Kontrollexperiment, bei dem weder Wasser noch ein Additiv zugegen waren, und die sehr hohe Grenzviskosität ist offensichtlich. Experiment Nr. 9 ist ein Kontrollexperiment, bei dem nur Wasser zugegen war, und die mittelhohe Grenzviskosität ist zu erkennen.

Beispiel 2

Unter Verwendung desselben Verfahrens, das in Beispiel 1 beschrieben ist, wurden weitere Additive bewertet, wie es in Tabelle 2 gezeigt ist. Bei den Experimenten Nr. 3, 4 und 5 wurden das Wasser (1 ml) und die Additive getrennt zu der Nitrilkautschuklösung gegeben, und bei den restlichen Experimenten wurde das Additiv in 1 ml Wasser gelöst, und diese Lösung wurde zu der Kautschuklösung gegeben. In Tabelle 2 ist Additiv H Oxalsäure, Additiv I ist Bemsteinsäure, Additiv J ist Benzoesäure, Additiv K ist Chlorbenzoesäure, Additiv L ist Zimtsäure, Additiv M ist Ascorbinsäure, und Additiv N ist Zitronensäure. Tabelle 1 Additiv Reaktianszeit (h) Wasserstoff % Grenzvisk. dl/g Tabelle 2 Additiv Reaktionszeit (h) Wasserstoff % Grenzvisk. dl/g

Beispiel 3 (Kontrollbeispiel)

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde verwendet, um Katalysatoren außerhalb des Umfangs der Erfindung in Anwesenheit und Abwesenheit von Wasser und Wasser plus Additiv zu bewerten. Die Daten sind in Tabelle 3 angegeben, in der Katalysator A Carbonylchlorobenzoatobis(triphenylphosphin)ruthenium(II) ist, Katalysator B Carbonylchlorohydridotris(triphenylphosphin)ruthenium(II) ist und Katalysator C Dichlorotris(triphenylphosphin)ruthenium(II) ist. Die Katalysatorkonzentration betrug für alle Experimente 20 ppm Ruthenium. Der Nitrilkautschuk war derselbe wie der in Beispiel 1 verwendete, und es wurden 3,25 g Kautschuk in 90 ml Chlorbenzol verwendet. Der Wasserstoffdruck betrug 1200 psi, und die Reaktionstemperatur betrug 145ºC. Das Additiv war 0,05 g Chloressigsäure, gelost in 1 ml Wasser. In allen Fällen war das Produkt im Autoklaven vernetzt (Experiment Nr. 1), oder das Produkt wurde während der Gewinnung vernetzt.

Beispiel 4

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde verwendet, um weitere Katalysatoren zu testen. Katalysator D war Carbonylchlorostyrylbis(tricyclohexylphosphin)ruthenium(II), und Katalysator E war Carbonylchlorostyrylbis(triisopropylphosphin)ruthenium(II), und das organische Additiv war Chloressigsäure, die als Lösung in 1 ml Wasser hinzugefügt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt. Tabelle 3 Experiment Katalysatortyp Katalysatorgewicht (g) Wassergewicht Additivgewicht Reaktionszeit (h) Hydrierung (%) Tabelle 4 Experiment Katalysatortyp Wassergewicht (g) Additivgewicht Reaktionszeit (h) Hydrierung (%) Grenzviskosität (dl/g)

Beispiel 5

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde verwendet, außer daß Tetrahydrofuran anstelle von Chlorbenzol als Lösungsmittel verwendet wurde. Das verwendete Additiv war Chloressigsäure, die in 1 ml Wasser gelöst wurde. In Tabelle 5 ist Experiment Nr. 1 ein Kontrollexperiment, bei dem kein Wasser oder Additiv verwendet wurde, und die resultierende Grenzviskosität ist sehr hoch, während Experiment Nr.2, bei dem sowohl Wasser als auch Additiv vorhanden sind, die sehr reduzierte Grenzviskosität zeigt. Tabelle 5 Experiment Additivgewicht (g) Reaktionszeit (h) Hydrierung (%) Grenzviskosität (dl/g)

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines hydrierten Nitrilkautschuks, wobei ein Nitrilkautschuk, bei dem es sich um ein Polymer handelt, das ein konjugiertes C&sub4;-C&sub6;-Diolefin und ein ungesättigtes C&sub3;-C&sub5;-Nitril umfaßt, in Lösung in einem organischen Lösungsmittel in Gegenwart eines Katalysators mit zweiwertigem Ruthenium, der aus Verbindungen der allgemeinen Formel RuXY(CO)ZL&sub2; ausgewählt ist, hydriert wird, wobei X aus einem Halogenatom oder einer Carboxylatgruppe ausgewählt ist, Y aus einem Halogenatom, einem Wasserstoffatom, einer Phenylgruppe, einer Carboxylatgruppe oder einer Styrylgruppe ausgewählt ist, Z aus CO, Pyridin, Benzonitril oder keinem Liganden ausgewählt ist und L aus den Phosphinliganden der allgemeinen Formel PR&sub3; ausgewählt ist, wobei R aus alicyclischen oder Alkylgruppen ausgewählt ist, wobei die Hydrierung in Gegenwart von Wasser und einem organischen Additiv vorgenommen wird, wobei die Menge des Wassers etwa 0,5 bis etwa 2,5 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des organischen Lösungsmittels beträgt, wobei das organische Additiv ausgewählt ist aus der Gruppe, die Carbonsäuren der Formel Ar-COOH, wobei Ar die aromatische Gruppe C&sub6;H&sub5; oder die chlorsubstituierte aromatische Gruppe C&sub6;H&sub4;Cl ist, Carbonsäuren der Formel R¹ COOH, wobei R1 aus Q-(CH&sub2;)m- ausgewählt ist, wobei Q aus Wasserstoff, Amin, Hydroxy und Phenoxy ausgewählt ist und m eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist oder R¹ aus T-C(CH&sub3;)&sub2;-, T-CH&sub2;-(CH&sub2;)p-, T&sub2;CH-(CH&sub2;)p, T&sub3;C-(CH&sub2;)p-, CH&sub3;-CHT-(CH&sub2;)p-1-, CH&sub3;-(CH&sub2;)y-CHT-(CH&sub2;)p-1-y- oder CH&sub3;-(CH&sub2;)p-1-CHT- ausgewählt ist, wobei T Fluor oder Chlor ist, p 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist und y eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, umfaßt, oder aus Carbonsäuren der Formel HOOC-(CH&sub2;)n- COOH, wobei n eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, und aus Zimt- und Zitronensäure, die in einer Menge von etwa 0,35 bis etwa 1,5 Gewichtsteilen pro 0,01 g Ruthenium in dem Katalysator vorhanden sind, und aus Chloressig- und Ascorbinsäure, die in einer Menge von etwa 0,2 bis etwa 1 Gewichtsteilen pro 0,01 g Ruthenium in dem Katalysator vorhanden sind, und aus Oxalsäure, die in einer Menge von etwa 0,15 bis etwa 0,5 Gewichtsteilen pro 0,01 g Ruthenium in dem Katalysator vorhanden ist.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei der Nitrilkautschuk ein Polymer ist, das etwa 50 bis etwa 85 Gew.-% Butadien und etwa 15 bis etwa 50 Gew.-% Acrylnitril umfaßt, und die Lösung des Nitrilkautschuks etwa 3 bis etwa 20 Gew.-% des Nitrilkautschuks enthält.

3. Verfahren gemäß Anspruch 2, wobei die Konzentration des Rutheniumkatalysators etwa 0,015 bis etwa 2 Gew.-% des Nitrilkautschuks beträgt, die Hydrierungstemperatur etwa 80º bis etwa 200ºC beträgt, der Wasserstoffdruck etwa 18 bis etwa 100 kg/cm² beträgt und die Hydrierungsreaktion etwa 2 bis etwa 24 Stunden lang stattfindet.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das organische Additiv eine Carbonsäure der Formel R¹-COOH ist, die aus Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Glycin, Glycolsäure und Phenoxyessigsäure ausgewählt ist.

5. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das organische Additiv ausgewählt ist aus Zimtsäure und Zitronensäure und aus einer Carbonsäure der Formel HOOC-(CH&sub2;)n-COOH, die aus Malon-, Bernstein- und Adipinsäure ausgewählt ist.

6. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das organische Additiv aus Chloressig- und Ascorbinsäure ausgewählt ist.

7. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das organische Lösungsmittel Chlorbenzol ist.

8. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das organische Lösungsmittel Tetrahydrofuran ist.

9. Verfahren gemäß Anspruch 2, wobei die Lösung des Nitrilkautschuks etwa 8 bis etwa 15 Gew.-% des Nitrilkautschuks enthält, die Konzentration des Rutheniumkatalysators etwa 0,015 bis etwa 0,15 Gew.-% des Nitrilkautschuks beträgt, die Hydrierungstemperatur etwa 120º bis etwa 180ºC beträgt, der Wasserstoffdruck etwa 40 bis etwa 100 kg/cm² beträgt und das organische Additiv aus Chloressigsäure, Adipinsäure und Ascorbinsäure ausgewählt ist.

10. Verfahren gemäß Anspruch 9, wobei der Katalysator aus Carbonylchlorohydridobis(tricyclohexylphosphin)ruthenium(II), Carbonylchlorostyrylbis(tricyclohexylphosphin)ruthenium(II), Carbonylchlorostyrylbis(triisopropylphosphin)ruthenium(II) und Carbonylchlorohydridobis(triisopropylphosphin)ruthenium(II) ausgewählt ist.