DE69227162T2

DE69227162T2 - Polybenzoxazol enthaltende schutzbekleidung

Info

Publication number: DE69227162T2
Application number: DE69227162T
Authority: DE
Inventors: David Dalman; Charles Weber
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 1991-02-25
Filing date: 1992-02-20
Publication date: 1999-05-06
Anticipated expiration: 2012-02-21
Also published as: CA2085742A1; CN1064512A; AU1468192A; WO1992014874A1; ATE171734T1; MX9200785A; EP0526632A4; IE920569A1; IL101055A; AU648401B2; ZA921372B; CA2085742C; DE69227162D1; IL101055A0; EP0526632B1; EP0526632A1; US5233821A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf den Bereich von Faserstoffen und Kleidungsstücken, die zum Schutz gegen Feuer und/oder Schneiden geeignet sind.
Schutzbekleidungen sind für viele Zwecke bekannt. Schneidfeste Handschuhe, Beinkleider (chaps), Westen, Schürzen, Mäntel und Socken werden verwendet, um Schlachter, Anwender von Kettensägen, Eisläufer und andere, die regelmäßig mit scharfen Klingen arbeiten, davor zu schützen, sich zu schneiden. Schneidfeste Kleidungsstücke und Stoffe enthalten typischerweise Leder, Metalldraht, Metallverbindungen, schneidfeste Polymerfasern wie z. B. Aramid oder gelgesponnenes Polyethylen oder Kombinationen solcher Materialien untereinander oder mit konventionellen Stoffen und Materialien. Zum Beispiel werden Handschuhe üblicherweise aus KevlarTM- Aramidfasern entweder allein oder in Kombination mit Metalldraht hergestellt.
Feuerbeständige Kleidungsstoffe, wie z. B. Mäntel, Decken und andere Bekleidung werden von Feuerwehrleuten und anderen, die regelmäßig Flammen ausgesetzt sind, verwendet. Bekannte feuerbeständige Stoffe werden häufig aus sich selbst löschenden Polymerfasern, wie z. B. NomexTM- Aramidfasern hergestellt.
Die existierenden Materialien, die für Schutzstoffe und -kleidungen verwendet werden, haben verschiedene Nachteile. Schneidfeste Kleidungsstücke sind häufig unkomfortabel. Sie benötigen große Mengen an schneidfesten Fasern, was teuer ist und den Komfort des Kleidungsstückes verringert. Wenn eine schneidfestere Faser zugänglich wäre, dann könnten schneidfeste Kleidungsstücke mit weniger schneidfesten Fasern herge stellt werden. Es wäre ebenfalls wünschenswert, eine schneidfeste Faser zur Verfügung zu stellen, die ebenfalls flammbeständig wäre.
In GB-A-219824 ist ein flexibler Schutz offenbart, der aus einem Filz von z. B. Polybenzothiazolfasern hergestellt ist und der insbesondere für den Schutz gegen kleine fliegende Fragmente ist ohne daß dadurch die ballistischen Eigenschaften geändert werden. Ein textiler Schutz mit verbessertem Tragkomfort kann aus solch einem Filz, der auf eine Dicke von kleiner gleich 10 mm zusammengedrückt ist, hergestellt werden.
US-A-4,897,902 bezieht sich in dem Einführungsteil auf Polybenzothiazolfasern und deren Verwendung in Schutzbekleidung.
Ein Aspekt der vorliegenden Erfindung ist ein schneidfestes Kleidungsstück, das eine Vielzahl von gewebten, gestrickten oder geflochtenen Fasern enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Fasern Polybenzoxazol- Polymer oder -Copolymer enthalten, das aus einer flüssigkristallinen Spinnlösung dieses Polymers oder Copolymers koaguliert ist.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum Schutz einer Person oder eines Gegenstandes vor scharfen Gegenständen, wobei ein Gewebe zwischen die zu schützende Person oder den zu schützenden Gegenstand und den scharfen Gegenstand gebracht wird, wobei das Gewebe ein gewebtes, gestricktes oder geflochtenes Gewebe ist, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewebe eine Vielzahl von Fasern aus Polybenzoxazol-Polymer oder -Copolymer enthält, die aus einer flüssigkristallinen Spinnlösung dieses Polymers oder Copolymers koaguliert sind.
Kleidungsstücke nach der vorliegenden Erfindung und Gewebe, die Polybenzoxazol-Polymere enthalten, können verwendet werden, um Personen oder Gegenstände gegen scharfe Gegenstände und/oder Flammen zu schützen.
Die vorliegende Erfindung verwendet ein Gewebe oder Kleidungsstück, das eine Vielzahl von Fasern enthält, die Polybenzoxazol (PBO) oder Polymere davon enthalten. PBO und statistische, sequentielle und Blockcopolymere von PBO sind in Druckschriften wie z. B. Wolfe et al., Liquid Crystalline Polymer Composition, Process and Products, U. S. Patent 4,703,103 (27. Oktober 1987); Wolfe et al., Liquid Crystalline Polymer Composition, Process and Products, U. S.-Patent 4,533,692 (6. August 1985); Wolfe et al., Liquid Crystalline Poly(2,6-Benzothiazole) Compositions, Process and Products, U. S.-Patent 4,533,724 (6. August 1985); Wolfe, Liquid Crystalline Polymer Composition, Process and Products, U. S.-Patent 4,533,693 (6. August 1985); Evers, Thermoaxadatively Stable Articulated p-Benzobisoxazole and p-Benzobisthiazole Polymers, U. S.-Patent 4,359,5567, (16. November 1982), Tsai et al., Method for Making Heterocyclic Block Copolymer, U. S.-Patent 4,578,432 (25. März 1986); 11 Ency. Poly. Sci. & Eng., Polybenzothiazoles and Polybenzoxazoles, 601 (J. Wiley & Sons 1988) und W. W. Adams et al., The Materials Sciene and Engineering of Rigid-Rod Polymers (Materials Research Society 1989), beschrieben.
Das Polymer kann AB-mer-Einheiten, wie durch Formel 1(a) wiedergegeben und/oder AA/BB-mer-Einheiten, wie durch Formel 1(b) wiedergegeben, enthalten,
worin;
Jedes Ar für eine aromatische Gruppe steht. Die aromatische Gruppe kann heterocyclisch sein, wie z. B. eine Pyridinylengruppe, sie ist aber vorzugsweise carbocyclisch. Die aromatische Gruppe kann ein kondensiertes oder nicht kondensiertes polycyclisches System sein, ist aber vorzugsweise ein einfacher, sechsgliedriger Ring. Größe ist nicht kritisch, die aromatische Gruppe enthält aber vorzugsweise nicht mehr als ungefähr 18 Kohlenstoffatome, bevorzugter nicht mehr als ungefähr 12 Kohlenstoffatome und am meisten bevorzugt nicht mehr als ungefähr 6 Kohlenstoffatome. Beispiele geeigneter aromatischer Gruppen beinhalten Phenylen-Einheiten, Tolylen-Einheiten, Biphenylen-Einheiten und Bisphenylenether-Einheiten. Ar¹ in den AA/BB-mer-Einheiten ist vorzugsweise eine 1,2,4,5-Phenylen- Einheit oder ein Analogon davon. Ar in den AB-mer-Einheiten ist vorzugsweise eine 1,3,4-Phenylen-Einheit oder ein Analogon davon.
Jedes Z ist ein Sauerstoffatom.
Jedes DM ist unabhängig voneinander eine Bindung oder eine einwertige organische Einheit, die die Synthese, Herstellung oder Verwendung des Polymers nicht beeinflußt. Die zweibindige organische Einheit kann eine aliphatische Gruppe enthalten, die vorzugsweise nicht mehr als ungefähr 12 Kohlenstoffatome aufweist, die zweibindige organische Einheit ist aber vorzugsweise eine aromatische Gruppe (Ar) wie vorhergehend beschrieben. Am meisten bevorzugt ist eine 1,4-Phenylen-Einheit oder ein Analogon davon.
Das Stickstoffatom und die Z-Einheit in jedem Azolring sind an benachbarte Atome in der aromatischen Gruppe gebunden, so daß ein 5-gliedriger Azolring gebildet wird, der mit der aromatischen Gruppe kondensiert ist.
Die Azolringe in AA/BB-mer-Einheiten können in cis- oder trans-Position in Bezug aufeinander vorliegen, wie in 11 Ency. Pol y. Sci. & Eng., supra, auf Seite 602 verdeutlicht.
Das Polymer besteht vorzugsweise im wesentlichen aus entweder AB-PBZ- mer-Einheiten oder AA/BB-PBZ-mer-Einheiten und bevorzugter besteht es im wesentlichen aus AA/BB-PBZ-mer-Einheiten. Das Polybenzazolpolymer kann in Form eines festen Stabs, eines halbfesten Stabs oder als flexible Wendel vorliegen. Es liegt vorzugsweise in Form eines festen Stabs im Falle von AA/BB-PBZ-Polymer oder ist semisteif im Falle eines AB-PBZ- Polymers. Azolringe innerhalb des Polymers sind Oxazolringe (Z = 0). Bevorzugte mer-Einheiten sind in den Formeln 2 (a) - (e) [(a) - (g)] verdeutlicht. Das Polymer besteht bevorzugter im wesentlichen aus mer- Einheiten, die ausgewählt sind aus den in 2 (a) - (e) [(a) - (g)] verdeutlichten Formeln und es ist am meisten bevorzugt, wenn es im wesentlichen aus einer Anzahl von identischen Einheiten, ausgewählt aus den in 2 (a) - (c) [(a) - (d)] verdeutlichten Formeln besteht.
Jedes Polymer enthält im Mittel wenistens ungefähr 25 mer-Einheiten, bevorzugter wenigstens 50 mer-Einheiten und am meisten bevorzugt wenigstens ungefähr 100 mer-Einheiten. Die intrinsische Viskosität von steifen AA/BB-PBZ-Polymeren in Methansulfonsäure bei 25ºC beträgt vorzugsweise wenigstens ungefähr 10 dL/g, bevorzugter wenigstens ungefähr 15 dL/g und am meisten bevorzugt wenigstens ungefähr 20 dL/g. Für bestimmte Zwecke ist eine intrinsische Viskosität von wenigstens ungefähr 25 dL/g oder 30 dL/g am besten. Intrinsische Viskositäten von 60 dL/g oder höher sind möglich, die intrinsische Viskosität beträgt aber vorzugsweise nicht mehr als ungefähr 40 dL/g. Die intrinsische Viskosität von semisteifen AB-PBZ-Polymeren beträgt vorzugsweise ungefähr 5 dL/g, bevorzugter wenigstens ungefähr 10 dL/g und am bevorzugtesten wenigstens ungefähr 15 dL/g.
Das Polymer oder Copolymer wird in einem Lösungsmittel aufgelöst, um eine Lösung oder Spinnlösung zu bilden. Einige Polybenzoxazolpolymere sind in Cresol löslich, das Lösungsmittel ist aber vorzugsweise eine Säure, die in der Lage ist, das Polymer zu lösen. Die Säure ist vorzugsweise nicht oxidierend. Beispiele geeigneter Säuren beinhalten Polyphosphorsäure, Methansulfonsäure und Schwefelsäure und Mischungen dieser Säuren. Die Säure ist vorzugsweise Polyphosphorsäure und/oder Methansulfonsäure und ist bevorzugter Polyphosphorsäure. Die Faser sollte so ausgewählt werden, daß ihre Eigenschaften sich nicht bei Kontakt mit der Säure verschlechtern.
Die Spinnlösung sollte eine ausreichend hohe Konzentration an Polymer enthalten, damit das Polymer koaguliert, um einen festen Gegenstand auszubilden. Wenn das Polymer steif oder semisteif ist, dann ist die Konzentration des Polymers in der Spinnlösung vorzugsweise ausreichend hoch um eine flüssigkristalline Spinnlösung bereitzustellen. Die Konzentration des Polymers beträgt vorzugsweise wenigstens ungefähr 7 Gewichtsprozent, bevorzugter wenigstens ungefähr 10 Gewichtsprozent und am meisten bevorzugt wenigstens ungefähr 14 Gewichtsprozent. Die Maximalkonzentration ist primär durch praktische Faktoren begrenzt, wie z. B. Polymerlöslichkeit und Viskosität der Spinnlösung. Die Konzentration des Polymers beträgt selten mehr als 30 Gewichtsprozent und üblicherweise nicht mehr als ungefähr 20 Gewichtsprozent.
Geeignete Polymere oder Copolymere und Spinnlösungen können durch bekannte Verfahren synthetisiert werden, wie z. B. die, die in Wolfe et al., U. S.-Patent 4,533,693 (6. August 1985); Sybert et al., U. S.-Patent 4,772,678 (20. September 1988); Harris, U. S.-Patent 4,847,350 (11. July 1989); and Ledbetter et al., "An Integrated Laboratory Process for Preparing Rigid Rod Fibers from the Monomers", The Materials Science and Engineering of Rigid-Rod Polymers auf Seiten 253-64 (Materials Res. Soc. 1989) beschrieben sind. Zusammenfassend werden geeigneten Monomere (AA-Monomere und BB-Monomere oder AB-Monomere) in einer Lösung einer nicht oxidierenden und dehydrierenden Säure in einer nicht oxidierenden Atmosphäre bei starkem Rühren und hohen Scherkräften bei einer Temperatur, die schrittweise oder kontinuierlich stufenweise von nicht mehr als 120ºC auf wenigstens 190ºC erhöht wird, umgesetzt. Beispiele geeigneter AA-Monomere beinhalten Terephthalsäure und Analoge davon. Beispiele geeigneter BB-Monomere beinhalten 4,6-Diaminoresorcin, 2,5- Diaminohydroquinon und Analoge davon, die typischerweise als Säuresalz aufbewahrt werden. Beispiele geeigneter AB-Monomere beinhalten 3-Amino- 4-hydroxybenzoesäure, 3-Hydroxy-4-aminobenzoesäure und Analoge davon, die typischerweise als Säuresalze aufbewahrt werden.
Die Spinnlösung wird durch bekannte Trocken-Jet-Naßspinnverfahren zu Fasern gesponnen, bei denen die Spinnlösung durch eine Spinndüsenanordnung über einen mit Luft gefüllten Bereich und in ein Koagulationsbad gezogen wird. Faserspinn- und Koagualationstechniken sind im Detail in Tan, U. S.-Patent 4,263,245 (21. April 1981); Wolfe et al., U. S.-Patent 4,533,693 (6. August 1985); und Adams et al., The Materials Science and Engineering of Rigid-Rod Polymers. 247-49 und 259-60 (Materials Research Society 1989) beschrieben. Jede Faser hat vorzugsweise einen mittleren Durchmesser von nicht mehr als ungefähr 50 um, bevorzugter nicht mehr als ungefähr 25 um. Der minimale Faserdurchmesser wird durch die praktische Möglichkeit des Spinnens begrenzt. Mittlere Faserdurchmesser sind selten kleiner als ungefähr 1 um und üblicherweise wenigstens ungefähr 7 um. Filamente mit einem kleineren Denier stellen üblicherweise eine bessere Dexterität zur Verfügung, kosten aber mehr. Die mittlere Zugfestigkeit der Faser beträgt vorzugsweise wenigstens ungefähr 1 GPa, bevorzugter wenigstens ungefähr 1,75 GPa, stärker bevorzugt wenigstens ungefähr 2,75 GPa und am meisten bevorzugt wenigstens ungefähr 4,10 GPa.
Die Faser können wärmebehandelt werden, sind aber vorzugsweise nicht wärmebehandelt. Wärmebehandlung erhöht normalerweise die Steifheit der Fasern, größere Steifheit ist aber üblicherweise bei Kleidungsstücken nicht erwünscht.
Fasern werden üblicherweise zu Garnen vor der Herstellung eines Stoffes zusammengefaßt. Garne werden entweder aus Stapel oder aus kontinuierlichen Filamenten hergestellt. Bei einem Garn auf Stapelbasis wird die Faser in kurze Segmente, z. B. von einer Länge von ungefähr 2,54-15,24 cm (1-6 inch) geschnitten oder durch Strecken gebrochen. Die kurzen Segmente werden entsprechend normaler Garnspinnverfahren versponnen, um ein Garn zur weiteren Verarbeitung zu erhalten. Garn aus kontinuierlichen Filamenten enthält einer Anzahl kontinuierlicher Filamente, die durch bekannte Mittel, z. B. durch Verzwirnen, Verwirren oder durch Aufbringen einer Schicht zusammengehalten werden. Eine typische Anzahl von Verwindungen eines gezwirnten Garns beträgt ungefähr 2 Verwindungen pro 2,54 cm (pro inch), obwohl eine größere oder kleinere Zahl ebenfalls verwendet werden kann.
Die optimale Faserstärke des Garns variiert in Abhängigkeit der gewünschten Verwendung und Preis des Stoffes. Für die meisten Zwecke hat das Garn eine Stärke von vorzugsweise wenigstens ungefähr 5,6 g/km (50 denier) bevorzugter von wenigstens ungefähr 22,2 g/km (200 denier) und am bevorzugtesten von wenigstens ungefähr 55,5 g/km (500 denier). Für die meisten Zwecke hat das Garn eine Faserstärke von höchstens ungefähr 222 g/km (2.000 denier), bevorzugter von höchstens ungefähr 166,7 g/km (1.500 denier) und am meisten bevorzugt von nicht mehr als ungefähr 111 g/km (1.000 denier).
Das Garn wird üblicherweise mit einem Stricköl, wie z. B. Mineralöl gleitend gemacht. Das Garn kann in eine Faser oder einen Gegenstand für die Bekleidung durch bekannte Verfahren wie z. B. Stricken, Weben, Flechten oder durch Bilden eines nichtgewebten Stoffes überführt werden. Zum Beispiel kann das Garn auf einer konventionellen Strickmaschine, die geeignet für das Stricken hochfester Fasern, wie z. B. Aramidfasern ist, gestrickt werden. Das Garn aus Polybenzazolfasern kann zu schneidfest für Schneidwerkzeuge sein, die standardmäßig in kommerziellen Maschinen verwendet werden. Es kann daher notwendig sein, die Schneidmaschinen zu verbessern oder mit der Hand zu schneiden. Stricktechniken sind im Stand der Technik bekannt. Die polybenzazolhaltige Faser oder das Garn kann zum Beispiel Aramidfasern in gestrickten Gegenständen ersetzen, wie sie in Byrnes, U. S.-Patent 3,883,898 (20. Mai 1975) und/oder Byrnes, U. S.- Patent 3,953,893 (4. Mai 1976) beschrieben sind. Garn, das zu einem einfachen Stück Stoff gewoben ist, kann geschnitten und genäht werden, um Kleidungsstücke nach bekannten Verfahren herzustellen.
Zahlreiche Variationen sind möglich. Zum Beispiel kann die polybenzoxazolhaltige Faser eine Mischung aus Polybenzoxazolpolymer und einem weiteren Polymer (wie z. B. Poly(aromatisches-Etherketon)) das in der Spinnlösung mit dem Polybenzoxazolpolymer gelöst ist, gesponnen und koaguliert werden, um eine gemischte Faser herzustellen. In gleicher Art und Weise kann das Polybenzoxazolpolymer ein statistisches oder Blockpolymer aus Polybenzoxazol und einem anderen Polymer, wie z. B. Polyamid oder Poly(aromatisches-Etherketon) sein, wie in Harris et al., PCT-Anmeldung WO 90/03995 (veröffentlicht am 19. April 1990) beschrieben.
Die polybenzoxazolhaltige Faser oder das Garn kann Teil einer Kompositfaser sein, so daß das Kleidungsstück oder der Stoff aus der Kompositfaser gestrickt oder gewebt ist. Kompositfasern enthalten üblicherweise eine oder mehrere Kernfasern, die mit einer oder mehreren Außenfasern umwickelt sind. Die polybenzoxazolhaltige Faser, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, können als Kern oder als Umwicklung oder als beides verwendet werden, sie werden aber vorzugsweise nur als Kern verwendet.
Der Kern der Kompositfaser enthält vorzugsweise wenigstens eine schneidfeste Faser, wie z. B. eine polybenzoxazolhaltige Faser, eine Aramidfaser (wie z. B. KevlarTM-Faser), eine gelgesponnene Polyethylenfaser (wie z. B. SpectraTM-Faser), eine Glasfaser oder eines Stahlfaser. Er kann im wesentlichen aus der polybenzoxazolhaltigen Faser bestehen, aber es ist bevorzugter, daß er weiterhin eine Aramidfaser, (wie z. B. KevlarTM- Faser), eine gelgesponnene Polyethylenfaser (wie z. B. SpectraTM-Faser), eine Glasfaser oder eine Stahlfaser zusammen mit der Polybenzoxazolfaser enthält. Es ist am meisten bevorzugt, wenn der Kern sowohl eine polybenzoxazolhaltige Faser als auch eine Stahlfaser enthält. Die Kernfasern sind in Längsrichtung angeordnet, d. h. sie folgen im wesentlichen der Hauptachse der Faser. Wenn der Kern mehr als eine Faser enthält, können die Fasern parallel zueinander angeordnet sein oder eine oder mehrere Fasern können um eine oder mehrere Kernfasern herumgewickelt sein. Der gesamte Kern wird dann mit einer äußeren Faser umwickelt.
Umwicklungsfasern sind vorzugsweise konventionelle Umwicklungsfasern wie z. B. Baumwolle, Polyester, Nylon oder Rayon. Die am meisten bevorzugtesten Umwicklungsfasern sind Polyester und Nylon. Der Kern wird vorzugsweise zweimal umwickelt, einmal in Uhrzeigerrichtung und einmal gegen den Uhrzeiger, so daß sich Spannungen der beiden Umwicklungen zumindest teilweise ausgleichen, um ein Verzwirnen zu vermeiden. Das optimale Verhältnis von Umwicklungsfaser zu Kernfaser variiert in Abhängigkeit der gewünschten Verwendung des Kleidungsstückes. Die Kompositfaser kann von 1 bis 99 Prozent Umwicklungsfasern enthalten, enthält aber üblicherweise wenigstens ungefähr 30 Prozent Umwicklungsfaser und enthält vorzugsweise wenigstens 50 Prozent Umwicklung. Für die meisten Zwecke enthält die Kompositfaser vorzugsweise nicht mehr als ungefähr 95 Prozent Umwicklung und bevorzugter enthält sie nicht mehr als ungefähr 90 Prozent Umwicklung. Alle Prozentangaben beziehen sich auf Gewicht.
Eine Faser, Kompositfasern oder Garn, die Polybenzoxazolpolymer enthält, kann allein gestrickt, geflochten, gewebt oder in einen nicht gewebten Stoff geformt werden oder sie kann zusammen mit anderen Fasern oder Garnen gestrickt, geflochten, gewebt oder in einen nicht gewebten Stoff geformt werden. Zum Beispiel kann die polybenzoxazolhaltige Faser oder das Garn mit konventionellen Fasern für Kleidungsstücke wie z. B. Baumwolle, Polyester, Nylon oder Rayon gewebt werden, um ein gewebtes Kleidungsstück zur Verfügung zu stellen, das eine höhere Schneidfestigkeit aufweist als Kleidungsstücke, die ausschließlich aus konventionellen Fasern gewebt sind und komfortabler sind als Kleidungsstücke, die nur aus der polybenzoxazolhaltige Faser oder Garn gewebt sind.
Die folgenden U. S.-Patente beschreiben Kleidungsstücke und/oder Stoffe, die gemischte oder Kompositfasern und/oder zwei Arten von Fasern, die zusammen verwebt sind, enthalten: Byrnes, U. S.-Patent 4.004,295 (25. Januar 1977); Byrnes et al., U. S.-Patent 4,384,449 (24. Mai 1983); Bettcher, U. S.-Patent 4,470,251 (11. September 1984); Kolmes, U. S.-Patent 4,777.789 (18. Oktober 1988); Kolmes, U. S.-Patent 4,838,017 (13. Juni 1989); Giesick, U. S.-Patent 4,856,110 (15. August 1989); Robins, U. S.- Patent 4,912,781 (3. April 1990); Warner, U. S.-Patent 4,918,912 (24. April 1990 und Kolmes, U. S.-Patent 4,936,085 (26. Juni 1990). Polybenzoxazolhaltige Fasern und Garne können in ähnlichen Stoffen zusammen mit oder anstatt der Aramidfasern oder anderen schneidfesten Fasern, die in diesen Patenten beschrieben sind, verwendet werden, um Stoffe oder Kleidungsstücke der vorliegenden Erfindung herzustellen.
Die polybenzoxazolhaltige Faser oder das Garn kann zu fast jeder Art von Kleidungsstück zur Verwendung durch Personen, die Flammen oder scharfen Gegenständen ausgesetzt sind, hergestellt werden. Kleidungsstücke inner halb des Schutzbereichs der vorliegenden Erfindung können z. B.: Handschuhe, Socken, Chaps oder andere Beinabdeckungen, Westen, Overalls oder Vollschutzbekleidung, Mäntel (wie z. B. Feuerwehrmann-Mäntel), Feuerdecken, Rennanzüge, militärische Pilotenanzüge, Bekleidung und Druckanzüge für Astronauten sein.
Das Polybenzoxazolpolymer und der Prozentanteil von polybenzoxazolhaltigen Fasern in dem Kleidungsstück sollten so ausgewählt werden, um geeignete Eigenschaften für die gewünschte Verwendung des Kleidungsstückes bereitzustellen. Das Polymer sollte so ausgewählt werden, um adäquate Schneid- und/oder Feuerbeständigkeit bereitzustellen. Die vorgehend beschriebenen, bevorzugten Polymere sind sowohl hochschneidfest als auch im wesentlichen nicht flammbar unter normalen Bedingungen. In Gegenwart intensiver Hitze carbonisieren die bevorzugten Polymere, aber sie entflammen sich nicht und bilden keinen Rauch.
Bei einer feuerfesten Kleidung sollte die Menge an anderen Fasern im Kleidungsstück so niedrig wie möglich gehalten werden, damit das Kleidungsstück im wesentlichen nicht brennbar oder selbstlöschend bleibt. Der optimale Anteil variiert etwas in Abhängigkeit von dem Polybenzoxazolpolymer, den Arten anderer Fasern in dem Kleidungsstück und den erwarteten Bedingungen bei der Verwendung. Feuerfeste Bekleidungsstücke halten vorzugsweise wenigstens einen der folgenden Test für Feuerfestigkeit: ASTM D-5903, ASTM D-4108-82, NFPA 1973 und/oder NFPA 1971 ein.
In schneidfesten Kleidungsstücken sollte die Menge an Polybenzoxazolfasern ausreichend hoch sein, um ein Kleidungsstück mit einer Schneidfestigkeit bereitzustellen, die im wesentlichen größer ist als die Schneidfestigkeit von Kleidungsstücken, die mit konventionellen Fasern für Kleidung hergestellt worden sind. Der optimale Anteil variiert etwas in Abhängigkeit des Polybenzoxazolpolymers, der Art von anderen Fasern in dem Kleidungsstück und den relativen Anforderungen für Schneidfestig keit und Komfort. Kleidungsstücke, die die am meisten bevorzugten Polybenzoxazolpolymere und konventionelle Fasern für Kleidungsstücke enthalten, enthalten vorzugsweise wenigstens ungefähr 10 Gewichtsprozent schneidfeste Fasern und bevorzugter wenigstens ungefähr 20 Gewichtsprozent. Das Kleidungsstück kann soviel wie 100 Prozent Polybenzoxazolfasern enthalten. Falls das Kleidungsstück auf Schneidfestigkeit wie in Boone, U. S.-Patent 4,864,852 (12. September 1989) untersucht wird, ist die Schneidbeständigkeit des Kleidungsstücks vorzugsweise wenigstens gleich zu der von Kleidungsstücken, die Leder enthalten (ungefähr 2-3 Schnitte), bevorzugter wenigstens gleich den Kleidungsstücken, die Aramid enthalten (ungefähr 170 Schnitte) und am meisten bevorzugt größer als die von Kleidungsstücken, die Aramidfasern enthalten (wenigstens ungefähr 250 Schnitte).
Die vorliegende Erfindung wird vollständiger durch die folgenden Beispiele verdeutlicht: Die Beispiele sind nur zu Zwecken der Verdeutlichung angegeben und sollen nicht als Beschränkung des Schutzbereiches, der durch die Ansprüche und die Beschreibung definiert ist, aufgefaßt werden. Falls nicht anderweitig angegeben, beziehen sich alle Teile und Prozentangaben auf Gewicht.

Beispiel 1 - Herstellung eines kontinuierlichen Filament-PBO-Garns und Handschuhe die daraus hergestellt sind.

Eine Vielzahl von Fasern werden unter Verwendung konventioneller Mittel aus einer Spinnlösung, die ungefähr 14 Gewichtsprozent cis- Polybenzoxazolpolymer in Form eines steifen Stabs in Polyphosphorsäure enthalten. Das Polymer hat eine intrinsische Viskosität zwischen ungefähr 30 dL/g und ungefähr 40 dL/g, die in Methansulfonsäure bei ungefähr 30ºC bestimmt wurde. Die Faser weist eine mittlere Zugfestigkeit von wenigstens ungefähr 3,8 GPa (550.000 psi) auf und eine mittlere Dicke von 10 um bis 25 um.
Die Faser wird zu einem Garn aus kontinuierlichen Filamenten mit einer mittleren Stärke von ungefähr 122,2 g/km (1.100 denier). Leichtgewichtwirkmaschinenöl wird auf das Tau als Gleitmittel aufgebracht. Das Garn wird mit 1,5 Umdrehungen pro 2,54 cm (inch) auf einer Leesona Ringzwirnmaschine mit 12,3 cm(5 inch)-Ringen gezwirnt. Das verzwirnte Garn wird unter Verwendung einer Shimi-Shiki Flachbettstrickmaschine, die ausgebildet ist, um Aramidhandschuhe zu stricken, gestrickt, um einen Strickhandschuh auszubilden. Das Polybenzoxazolgarn ist zu schneidfest für die Schneidvorrichtung, die verwendet wird, um die Finger des Handschuhs von der Hauptfläche des Handschuhs zu trennen, so daß das Schneiden von Hand durchgeführt werden muß. Der resultierende Handschuh ist hochbeständig gegenüber Schneiden und Schlitzen.
Die Schneidfestigkeit des Handschuhs wird unter Verwendung eines BetatecTM-Schneidprüfgeräts untersucht. Eine neue Rasierklinge, die mit 135 Gramm belastet wird, schneidet über einen Bereich des Stoffes mit einer gemessenen Geschwindigkeit von 40 Schnitten pro Minute bis die Faser durchgeschnitten ist (gemessen durch Kontakt mit einem elektrischen Leiter). Die Rasierklinge wird nach jedem Versuch ersetzt. Die Resultate werden auf das Fasergewicht in dem Stoff normalisiert. Das Experiment wird unter Verwendung eines ähnlichen Handschuhs aus KevlarTM 29- Aramidfasern und einem Handschuh aus SpectraTM-900-Polyethylenfasern zu Vergleichszwecken wiederholt. Tabelle 1
* Kein Beispiel der Erfindung

Beispiel 2 - Herstellung von Kompositfasern und Handschuhen, die daraus hergestellt sind.

Ein verzwirntes Garn wird wie in Beispiel 1 hergestellt. Das Garn wird in mit Draht zweifach umwickelte Kompositfasern eingebracht mit den in Tabelle 2 beschriebenen Komponenten. Jede Faser wird gewebt, um einen kettengestrickten Handschuh, wie in Beispiel 1 beschrieben, herzustellen. Jeder Handschuh ist hochschneidfest. Tabelle 2
* Ausgedrückt als 200 m/kg (100 yards pro Pfund) - Fadenanzahl - Verzwirnung

Claims

1. Schneidfestes Kleidungsstück, das eine Vielzahl von gewebten, gestrickten oder geflochtenen Fasern enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Fasern Polybenzoxazolpolymer oder -copolymer enthalten, das aus einer flüssigkristallinen Spinnlösung dieses Polymers oder Copolymers koaguliert ist.

2. Kleidungsstück wie in Anspruch 1 beschrieben, wobei das Kleidungsstück eines der folgenden ist:

(a) ein Handschuh,

(b) eine Socke,

(c) Chaps oder andere Beinabdeckungen,

(d) eine Weste,

(e) Overalls oder Coveralls,

(f) ein Mantel,

(g) eine Feuerdecke,

(h) ein Rennanzug,

(i) Flugbekleidung oder

(j) ein Druckanzug.

3. Kleidungsstück wie in einem der Ansprüche 1 oder 2 beschrieben, wobei das Polybenzoxazolpolymer eine Vielzahl sich wiederholender Einheiten enthält, die durch die Formel

dargestellt sind, worin:

jedes Ar für eine aromatische Gruppe steht,

jedes Z ein Sauerstoffatom ist und

das Stickstoffatom und die Z-Einheit in jedem Azolring an benachbarte Kohlenstoffatome in der aromatischen Gruppe gebunden sind, so daß ein fünfgliedriger Azolring, der mit der aromatischen Gruppe kondensiert ist, gebildet wird.

4. Kleidungsstück wie in Anspruch 3 beschrieben, wobei die sich wiederholenden Einheiten des Polybenzoxazolpolymers durch eine der Formeln

und

dargestellt werden.

5. Kleidungsstück wie in einem der Ansprüche 1 oder 2 beschrieben, wobei das Polybenzoxazolpolymer eine Vielzahl von sich wiederholenden Einheiten enthält, die durch Formel 1(b) beschrieben sind

worin:

jedes Ar¹ für eine aromatische Gruppe steht,

jedes Z ein Sauerstoffatom ist,

jedes DM unabhängig voneinander eine Bindung oder eine divalente organische Einheit ist, die die Synthese,

Fabrikation oder die Verwendung des Polymers nicht beeinflußt,

das Stickstoffatom und die Z-Einheit in jedem Azolring an benachbarte Kohlenstoffatome in der aromatischen Gruppe gebunden sind, so daß ein fünfgliedriger Azolring ausgebildet wird, der mit der aromatischen Gruppe kondensiert ist, und die Azolringe in den Mer-Einheiten in cis- oder trans- Position in bezug zueinander stehen.

6. Kleidungsstück wie in Anspruch 5 beschrieben, wobei die sich wiederholenden Einheiten in dem Polybenzoxazolpolymer durch eine der Formeln

oder

wiedergegeben sind.

7. Kleidungsstück wie in einem der Ansprüche 1 bis 6 beschrieben, wobei das Kleidungsstück keine Fasern außer den Polybenzoxazolfasern enthält.

8. Kleidungsstück wie in einem der Ansprüche 1 bis 6 beschrieben, wobei das Kleidungsstück ein Garn enthält, das Polybenzoxa zolfasern enthält, die mit einem Garn, das eine zweite Faser enthält, verwoben sind.

9. Kleidungsstück wie in einem der Ansprüche 1 bis 6 beschrieben, wobei die Polybenzoxazolfaser ein Teil des Umhüllungsanteils einer Kompositfaser ist.

10. Kleidungsstück wie in einem der Ansprüche 1 bis 6 beschrieben, wobei die Polybenzoxazolfaser ein Teil des Kernanteils einer Kompositfaser ist.

11. Kleidungsstück wie in einem der vorstehenden Ansprüche beschrieben, das die ASTM D-5903-Norm für Flammschutzeigenschaften erfüllt.

12. Kleidungsstück wie in einem der vorstehenden Ansprüche beschrieben, wobei die Polybenzoxazolfaser eine mittlere Zugfestigkeit von wenigstens ungefähr 1,75 GPa aufweist.

13. Verfahren zum Schutz einer Person oder eines Gegenstandes vor scharfen Gegenständen, wobei ein Gewebe zwischen die zu schützende Person oder den zu schützenden Gegenstand und den scharfen Gegenstand gebracht wird, wobei das Gewebe ein gewebtes, gestricktes oder geflochtenes Gewebe ist, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewebe eine Vielzahl von Fasern aus Polybenzoxazolpolymer oder -copolymer enthält, die aus einer flüssigkristallinen Spinnlösung dieses Polymers oder Copolymers koaguliert sind.

14. Verfahren wie in Anspruch 13 beschrieben, wobei das Polybenzoxazolpolymer sich wiederholende Einheiten enthält, die durch eine der Formeln

wiedergegeben sind.