DE69210613T2

DE69210613T2 - Azeotrope Mischungen von Fluoroalkanen

Info

Publication number: DE69210613T2
Application number: DE69210613T
Authority: DE
Inventors: Katsuki Yodogawa Seisakusho Settsu-Shi Osaka 566 Fujiwara; Hiroshi Yodogawa Seisakusho Settsu-Shi Osaka 566 Momota; Masahiro Yodogawa Seisakusho Settsu-Shi Osaka 566 Noguchi; Yukio Yodogawa Seisakusho Daikinkogyo Kk. Settsu-Shi Osaka 566 Omure
Original assignee: Daikin Industries Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 1991-09-13
Filing date: 1992-09-11
Publication date: 1996-12-12
Anticipated expiration: 2012-09-12
Also published as: JPH0570769A; DE69210613D1; EP0598907A4; EP0598907A1; EP0598907B1; WO1993006186A1

Description

Technischer Bereich

Die vorliegende Erfindung bezieht auf eine Fluoralkan-Zusammensetzung, die unter anderem als Kältemittel verwendet wird.

Stand der Technik

Als Arbeitsmittel oder Kältemittel sind Chlorfluoralkane, azeotrope Gemische davon sowie dazu analoge Zusammensetzungen bekannt. Von diesen werden CFC11 (Trichlorfluormethan), CFC12 (Dichlordifluormethan), CFC114 (1,2-Dichlor-1,1,2,2-tetrafluorethan) und HCFC22 (Chiordifluormethan) üblicherweise als Kältemittel für Kühlschränke verwendet. Bei Freigabe an die Atmosphäre jedoch steigen diese Chlorfluoralkane wegen ihrer Stabilität gegenüber Abbau in intakter Form in die Stratosphäre und erzeugen dort Cl-Radikale, die die Ozonschicht der Stratosphäre zerstören und ernsthafte Schäden an der Ökologie der Erde einschließlich des Menschen hervorrufen. Die Verwendung und Herstellung dieser ozonunfreundlichen Chlorfluoralkane wird daher durch internationale Abkommen eingeschränkt. Zu den Chlorfluoralkanen, die der Kontrolle unterliegen, gehören CFC11, CFC12 und CFC114.
Von den oben genannten Chlorfluoralkanen steht HCFC22 heute nicht unter Kontrolle, und zwar wegen seines ziemlich geringen ozonzerstörenden Potentials (im folgenden ODP bezeichnet) im Vergleich zu den oben erwähnten kontrollierten Substanzen (beispielsweise 1/20 verglichen mit CFC11), im allgemeinen hofft man jedoch, daß auch diese Verbindung letzten Endes durch Verbindungen mit einem ODP-Wert von Null ersetzt wird.
Bei der weit verbreiteten Anwendung von Klima- und Kühlgeräten hätte jede Einschränkung der Verwendung und Herstellung des Kältemittels, bei steigender Nachfrage von Jahr zu Jahr, einen entscheidenden Einfluß auf alle Sozlalsysteme vom Wohnumfeld bis zu Lagerung und Transport von Nahrungsmitteln. Es besteht also ein tatsächlicher und dringender Bedarf, neue Kältemittel ohne oder mit nur dramatisch reduziertem Potential, das das oben genannte Problem der Zerstörung des Ozons verursacht, zu entwickeln.
Als Verbindungen, die einen zweckmäßigen Ersatz für die oben genannten Chlorfluoralkane zu bieten versprechen (im folgenden als alternalive Ersatzverbindungen bezeichnet), sind mehrere wasserstoffhaltige Chlorfluoralkane und Fluoralkane, wie HFC21 (Dichlormonofluormethan), HFC23 (Trifluormethan), HFC32 (Difluormethan), HFC124 Monochlortetrafluormethan), HFC125 (Pentafluorethan), HCFC133a (Monochlortrifluorethan), HFC134a (Tetrafluorethan) HCFC142b (Monochlordifluorethan) sowie HFCL43a (Trifluorethan).
Keine dieser alternativen Ersatzverbindungen kann jedoch unabhängig alle an ein Kältemittel gestellten Leistungsanforderungen hinsichtlich ODP, Nichtentflammbarkeit usw. erfüllen.
Es könnte daher mit Recht in Betracht gezogen werden, zwei oder mehr dieser Verbindungen in Kombination zu verwenden. Wird jedoch ein unberücksichtigtes einfaches Gemisch davon als Kältemittel verwendet, dann ist eine Veränderung der Zusammensetzung in Hinblick auf die Phasenänderung, d.h. Verdampfung und Niederschlagung, im Wärmetauscher unvermeidbar, so daß die Betriebszuverlässigkeit der Kälteeinrichtung nicht mehr gewährleistet werden kann.
Als Beispiel offeiibarl die offizielle Veröffentlichung JP Kokai S-64-79199 ein binäres Gemisch von HFC143a und HFC124 oder HFC134. Dieses binäre System hat jedoch Nachteile, nämlich (A) weil es Chlor enthält, sein ODP nicht gleich Null ist; (B) weil es kein Azeotrop bildet, die oben erwähnte Änderung der Zusammensetzung im Hinblick auf die Phasenänderung unvermeidlich ist, und (C) der Kühleffekt unzulänglich ist.
Patent Abstract of Japan, Bd 015, No. 413, 22. 10. 91 beschreibt ein ternäres oder höheres Gemisch, das höchstens 60 Gew.-% Difluormethan, höchstens 80 Gew.-% Trifluorethan und 20 - 89 Gew.-% Tetrafluorethan enthält.
Patent Abstract of Japan Bd 015, No. 413, 22. 10. 91, offenbart ein ternäres Gemisch, das höchstens 60 Gew.-% Difluormethan, höchstens 80 Gew.-% Trifluorethan und 20 - 65 Gew.-% Difluorethan enthält.
Die USA-Patentschrift 4 978 467 offenbart ein binäres System von HFC32 und HEC125. Verglichen mit HCF22, das bislang vorwiegend als Kältemittel verwendet worden war, hat dieses System nur eine geringe Leistungszahl und erfordert Verbesserung.
Neben den obigen Systemen sind die folgenden azeotropen Systeme bekannt.
R500 ... CFC12/HFC152A = 78,3/26,2 Gew.-%
R502 ... HCFC22/CFC115 = 48,8/51,2 Gew.-%
R503 ... CFC13/HFC23 = 59,9/40,1 Gew.-%
R504 ... HFC32/CFC115 = 48,2/51,8 Gew.-%
Da sie jedoch Chlor enthalten, geht wohl der Trend dahin, die Verwendung dieses Kältemittels in nicht zu ferner Zukunft ebenfalls einzuschränken.

Beschreibung der Erfindung

Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, eine Kältemittelzusammensetzung zu schaffen, die einen ODP- Wert von Null hat aber dennoch ausgezeichnete Kühleigenschaften aufweist und im wesentlichen die oben erwähnte Änderung der Zusammensetzung in Zusammenhang mit der Phasenänderung beim Betrieb der Vorrichtung nicht zeigt.
Der Verfasser der vorliegenden Erfindung hat unter Berücksichtigung des Stands der Technik intensive Unlersuchungen angestellt. Als Ergebnis hat der Erfinder festgestellt, daß ein Gemisch von Difluormethan und 1,1,1-Trifluorethan die Eigenschaften aufweist, die zur Erfüllung des oben genannten Ziels erforderlich sind.
Die vorliegende Erfindung schafft somit die folgenden Zusammensetzungen.
Die Zusammensetzung, die ein azeotropartiges Gemisch aus 70 bis 95 Mol-% Difluormethan und 30 bis 5 Mol-% 1,1,1-Trifluorethan umfaßt.
Die im vorhergehenden Absatz genannte Zusammensetzung, die ein azeotropartiges Gemisch aus 89 bis 93 Mol-% Difluormethan und 11 bis 7 Mol-% 1,1,1- Trifluorethan umfaßt.
Da für alle praktischen Anwendungen eine azeotropartige Zusammensetzung genau so wie ein azeotropes Gemisch behandelt werden karin, wird in der vorliegenden Beschreibung jedes Azeotrop als azeotropartige Zusammensetzung erwähnt. Die hauptsächlichen physikalischen Eigenschaften von Difluormethan (im folgenden als HFC32 bezeichnet) und 1,1,1-Trifluorethan (im folgenden als HFC143a bezeichnet), die in der vorliegenden Erfindung Anwendung finden, sowie die hauptsächlichen physikalischen Eigenschaften des azeotropen Gemisches mit minimalem Siedepunkt der zwei Verbindungen sind in der folgenden Tabelle 1 aufgeführt. Tabelle 1 Teilzusammensetzung (Mol-%) Molekulargewicht Siedepunkt (ºC) Kritische Temperatur (ºC) Flüssigkeits dichte (g/cm²) O&sub3;-Zerstörungspotentiale
Die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung wird im allgemeinen in einem HFC32:HFC143a-Verhältnis von 5 bis 95:95 bis 5 (Mol-%-Verhältnis)vorgesehen. Im Falle einer Zusammensetzung, die weniger als 5 Mol-% HFC32 enthält, wird die kennzeichnende hohe Kühlkapazität und die Effizienz des HFC32 nicht vollständig ausgenutzt. Übersteigt andererseits der Anteil an HFC32 95 Mol-%, dann ist die Temperatur der Kompressorentladung zu hoch.
Das bevorzugte HFC32:HFC143a-Verhältnis der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung beträgt 70 bis 95:30 bis 5 (Mol-%) . Es hat sich gezeigt, daß diese Zusammensetzung sich im wesentlichen auf gleiche Weise wie die azeotropartige Zusammensetzung als das Kältemittel verwendet.
Das vorteilhaftere HFC32:HFC143a-Verhällnis für die erfindungsgemße Zusammensetzung beträgt 89 bis 91:11 bis 7 (Mol-%). Diese Zusammensetzung zeigt als ein azeotropartiges Gemisch immer noch sehr überlegene Eigenschaften und ist als solche für alle praktischen Anwendungen zweckmäßig.
Darüber hinaus ist diese Zusammensetzung nach Pressurized Gas Control Law nichtentflammbar und daher weiter zufriedenstellend.
Erforderlichenfalls können Stabilisatoren in die erfindunggemäße Zusammensetzung eingebracht werden. Ist also für rauhe Betriebsbedingungen ein hoher Stabilitätsgrad erforderlich, dann können die folgenden und andere Stabilisatoren in einem Verhältnis von etwa 0,01 bis 5 Gew.-% des Gemisches zugesetzt werden, nämlich Epoxide, wie Propylenoxid, 1,2-Butylenoxid, Glycidol usw., Phosphite, wie Dimethylphosphit, Diisopropylphosphit, Diphenylphosphit usw., Thiophosphite, wie Triauryltrithiophosphit usw., Phosphinsulfate, wie Triphenoxyphosphinsulfit, Trimethylphosphinsulfil usw., Borverbindungen, wie Borsäure, Triethylborat, Triphenylborat, Phenylborsäure, Diphenylborsäure usw., Phenole, wie 2,6-Di-tert-butyl-p-cresol usw., Nitroalkane, wie Nitromethan, Nitroethan usw., Acrylsäureester, wie Methylacrylat, Ethylacrylat usw., Dioxan, Tert- Butanol, Pentaerythritol, p-Isopropenyltoluol und so weiter.
Außerdem können innerhalb des Bereichs, der das Ziel. und die Auswirkungen der vorliegenden Erfindung nicht beeinflußt, dem erfindungsgemäßen Gemisch weitere Verbindungen zugesetzt werden.Zu diesen weiteren Verbindungen können Ether, wie Dimethylether, Pentafluordimethylether usw., Amine, wie Perfluorethylamin usw., sowie LPG gerechnet werden.

Auswirkungen der Erfindung

Die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung wird leicht abgebaut und enthält kein Chlor, das die Ozonschicht beeinflussen könnte, so dasses keine ozonzerstörenden Potentiale aufweist, also ODP = 0.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung gewährleistet eine hohe Kühlkapazität mit vergleichsweise hoher Leistungszahl. Ein Azeotrop von HFC32:HFC143a = 91:9 (Mol-%) beispielsweise hat einen Kühleffekt von gleich 1,5 Mal dem von HCF22 und eine Leistungszahl gleich 91% in bezug auf HCF22, so daß es ein insgesamt nützliches Kältemittel darstellt.
Das Azeotrop bietet Vorteile bei der Flüssigkeitsteuerung und der Wiederverwendung rückgewonnener Stoffe.
Die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung löst hochmolekulare Verbindungen nur sehr spärlich, so daß die bereits vorhandenen Kühleinrichtungen weiter verwendet werden können, ohne daß eine Anderung des Strukturmaterials erforderlich ist.
Mit Ausnahme von hohen Konzentrationen von HFC- 143a, ist die Zusammensetzung mit PAG-(Polyalkylenglycol)-Öl, Polyesteröl und anderen Kältenmaschinenölen hoch kompatibel.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung hat außerdem ausgezeichnete thermische Stabilität.
Die Zusammensetzung der Erfindung ist nicht nur als Kältemittel zweckmäßig, sie kann auch mit Vorteil als Treibmittel, Blähmittel zur Herstellung geschäumter Gegenstände aus Polyolefinen, wie Polyethylen, Polypropylen, Polystyrol usw. oder Polyurethanschäumen oder als Betriebsflüssigkeit zur Rückgewinnung der Abwärme von Niedertemperatur- Wärmeguellen verwendet werden.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Figur 1 ist eine graphische Darstellung der molaren Zusammensetzungen des mindestsiedenden azeotropen Gemisches und der azeotropartigen Zusammensetzung der Erfindung.

Bevorzugtes Verfahren zur praktischen Durchführung der Erfindung

Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele sollen die charakteristischen Merkmale der vorliegenden Erfindung mit weiterer Deutlichkeit zum Ausdruck bringen.

Beispiel 1

Für ein Gemisch aus HFC32 und HFC143a wurden die relativen Mengen der entsprechenden Bestandteile in der Dampfphase und der Flüssigphase in Gleichgewicht bei 0ºC wie folgt bestimmt. So wurde eine Probe des Gemisches in einen druckfesten Behälter eingeschlossen, und unter Verwendung einer Umwälzpumpe wurde die Probe zum Übergang von der Dampfphase in die Flüssigphase und von der Dampfphase zur Gasphase ausreichend gerührt. Die Zusammensetzungen der Dampfphase und der Flüssigphase wurden mittels Gaschromatographie analysiert, und gleichzeitig wurde der entsprechende Druck bestimmt.
Die Ergebnisse sind in Figur 1 dargestellt. Es kann festgestellt werden, daß die Dampfphase und die Flüssigphase in der Zusammensetzung innerhalb des Bereichs von 89 - 93 Mol-% von HFC32 und 11 - 7 Mol-% von HFC143a im wesentlichen identisch waren, und daß das Azeotrop mit Minimalsiedepunkt bei etwa 91 Mol-% des HFC32 und etwa 9 Mol-% des HFC143a eintrat.

Beispiel 2

Unter Verwendung eines Gemisches von HFC32 und HFC143a als gemischtes Kältemittel wurde eine 1-PS-Kühlvorrichtung bei der Verdampfungstemperatur von 0ºC und der Kondensationstemperatur von 50ºC, der Kompressoreinlaß-Überhitzungstemperatur von 5ºC und der Kondensatorauslaß-Unterkühlungstemperatur von 0ºC betrieben. Der Unterschied in der Zusammensetzung zwischen der Dampf- und der Flüssigphase wurde durch Dampfchromatographie unter Verwendung von Proben der Dampf- und der Flüssigphasen des Kühlmittels im Kondensator bestimmt.
Als das Maschinenöl für die Kältemaschine wurde Polyalkylenglykol verwendet.
Tabelle 2 zeigt die Teilzusammensetzung (Mol-%), Leistungszahl (COP) Kühlkapazität [kcal/m³] Kompressorgas-Entladungstemperatur (ºC) und Unterschied der Dampf-Flüssig-Zusammensetzung (Mol-%). Die Zusammensetzung von 91,0 Mol-% HFC32 und 9, Mol-% HFC143a ist das in Beispiel 1 beschriebene Azeotrop.
Bezugsdaten für HCFC22 sind in Tabelle 2 ebenfalls dargestellt. Tabelle 2 Teilzusammensetzung (Mol-%) Leistungs zahl Kühlkapazität (kcal/m³) Kompressorgas Entladungstemp. (ºC) Untersch. der Gas Flüssig-Zusammens. (Mol-%)
Aus Tabelle 2 ergibt sich, daß das Kältemittel nach der vorliegenden Erfindung besonders ausgezeichnete Kühlkapazität aufweist und darüber hinaus in den Kennlinien insgesamt wohl ausgewogen ist.

Claims

1. Zusammensetzung, die ein azeotropartiges Gemisch aus 70 bis 95 Mol-% Difluormethan und 30 bis 5 Mol-% 1,1,1-Trifluorethan umfaßt.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, die ein azeotropartiges Gemisch aus 89 bis 93 Mol-% Difluormethan und 11 bis 7 Mol-% 1,1,1-Trifluorethan umfaßt.

3. Kältemaschine, bei der eine Kältemittelzusammensetzung verwendet wird, die ein azeotropartiges Gemisch aus 70 bis 95 Mol-% Difluormethan und 30 bis 5 Mol-% 1,1,1-Trifluorethan umfaßt.

4. Kältemaschine nach Anspruch 3, bei der eine Kältemittelzusammensetzung verwendet wird, die ein azeotropartiges Gemisch aus 89 bis 93 Mol-% Difluormethan und 11 bis 7 Mol-% 1,1,1-Trifluorethan umfaßt.