DE69207574T2

DE69207574T2 - Verfahren zur herstellung eines amin-modifizierten copolymers als pigment-dispergiermittel in kathodischen elektrolackierzusammensetzungen

Info

Publication number: DE69207574T2
Application number: DE69207574T
Authority: DE
Inventors: Clint W. Royal Oak Mi 48073 Carpenter; Alan L. Milford Mi 48381 Steinmetz
Original assignee: BASF Corp
Current assignee: BASF Corp
Priority date: 1991-08-29
Filing date: 1992-07-21
Publication date: 1996-08-01
Anticipated expiration: 2012-07-22
Also published as: EP0550744A4; WO1993003070A1; DK0550744T3; US5231134A; BR9205357A; GR3019609T3; EP0550744B1; EP0550744A1; DE69207574D1; JPH06501978A; ATE132878T1; ES2085029T3; MX9204965A; JP3416132B2; CA2092799A1; CA2092799C

Description

Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines amin-modifizierten Copolymers, und insbesondere betrifft sie ein amin-modifiziertes copolymer als Pigmentdispergiermittel für eine kathodische Elektrolackierzusammensetzung.

Stand der Technik

Kathodische Elektroabscheidung als Methode zum Aufbringen einer Lackierung auf metallische Substrate ist wohlbekannt und beispielsweise in den US-Patenten Nr. 4.575.523; 4.661.541; 4.780.524 und 4.920.162 beschrieben.
Die Elektrolackierzusammensetzung enthält ein Hauptharz, ein Vernetzungsmittel, ein Mahlharz, Pigmente und weitere Zusätze wie Lösungsmittel, Reguliermittel und Füllstoffe.
Ein Hauptharz wird typischerweise durch Adduktbildung aus einem Epoxyharz mit einem Amin hergestellt. Ein wäßriges Lackierbad zur Elektroabscheidung wird dadurch hergestellt, daß man das Hauptharz mit einem Vernetzungsmittel vermischt und mit Säure und vollentsalztem Wasser unter Bildung einer Dispersion aussalzt und diese mit einer Pigmentpaste und gegebenenfalls weiteren Zusätzen wie Lösungsmitteln und Entschäumer vermischt.
Pigmentpasten werden üblicherweise durch Dispergieren eines Pigments in einem Mahlharz in Gegenwart von Weichmachern, Netzmitteln, Tensiden oder weiteren Bestandteilen in einer Kugelmühle, Sandmühle, Cowles-Mühle oder kontinuierlichen Mühle, bis das Pigment auf die gewünschte Teilchengröße zerkleinert und von dem Harz benetzt oder darin dispergiert ist, hergestellt.
Ein Nachteil von Pigmentpasten ist es, daß sie flüchtige organische Verbindungen (VOC - volatile organic compounds) enthalten.
Es ist deshalb eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung eines Pigmentdispergiermittels für eine kathodische Elektrolackierzusammensetzung bereitzustellen, das die Verwendung flüchtiger organischer Verbindungen nicht erfordert und stabile wäßrige Pigmentpasten oder Pigmentdispersionen liefert. Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist eine wäßrige kathodische Elektrolackierzusammensetzung.

Zusammenfassung der Erfindung

Die Aufgaben der vorliegenden Erfindung werden durch ein Verfahren zur Herstellung von amin-modifizierten Copolymeren als Pigmentdispergiermittel für kathodische Elektrolackierzusammensetzungen gelöst, bei dem man schrittweise
a)
i) ein ethylenisch ungesättigtes, eine Isocyanatgruppe enthaltendes Monomer mit
ii) weiteren ethylenisch ungesättigten, keine mit jener Isocyanatgruppe reaktionsfähige funktionelle Gruppe enthaltenden Monomeren zu einem Copolymer mit Isocyanatgruppen polymerisiert und
b) diese Isocyanatgruppen stufenweise oder gleichzeitig mit
iii) einer aus der einen Polyalkylenglykolmonoalkylether, einen Polyalkylenglykolmonoalkylether mit einer Aminoendgruppe und deren Gemische umfassenden Gruppe ausgewählten Verbindung und
iv) einer mindestens eine tertiäre Aminogruppe und eine mit jener Isocyanatgruppe reaktionsfähige funktionelle Gruppe enthaltenden Verbindung und
v) gegebenenfalls einer weiteren, eine mit jener Isocyanatgruppe reaktionsfähige funktionelle Gruppe enthaltenden Verbindung zur Reaktion bringt.

Nähere Beschreibung der Erfindung

Bei dem Schritt (a) des erfindungsgemäßen Verfahrens bildet man ein Copolymer mit Isocyanatgruppen durch Polymerisation von
i) 5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 30 Gew.-%, eines eine Isocyanatgruppe enthaltenden, ethylenisch ungesättigten Monomers, mit
ii) 50 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 70 bis 80 Gew.-%, eines weiteren ethylenisch ungesättigten, keine mit jener Isocyanatgruppe reaktionsfähige funktionelle Gruppe enthaltenden Monomers.
Zu geeigneten ethylenisch ungesättigten, eine Isocyanatgruppe enthaltenden Monomeren (i) gehören Dimethyl-meta-isopropenylbenzylisocyanat, Vinylisocyanat, Isocyanatethyl(meth)acrylat, Isopropenylisocyanat und deren Gemische. Dimethyl-meta-isopropylbenzylisocyanat wird bevorzugt.
Ethylenisch ungesättigte Monomere (ii) eignen sich, wenn sie keine mit jener Isocyanatgruppe der Monomere (i) reaktionsfähige funktionelle Gruppe enthalten. Diese Monomere kann man unter von Alkoholen oder Phenolen mit bis zu etwa 20 Kohlenstoffatomen abgeleiteten Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkoxyalkyl- oder Aryloxyalkylestern der Acryl- oder Methacrylsäure oder Vinylmonomeren auswählen. Der Ausdruck (Meth)acrylat mit Klammern, wie hier verwendet, schließt Methacrylat und Acrylat ein. Geeignete Beispiele sind Methyl-(meth)acrylat, Ethyl- (meth)acrylat, Propyl-(meth)acrylat, n-Butyl- (meth)acrylat, Isobutyl-(meth)acrylat, tert-Butyl- (meth)acrylat, Cyclohexyl-(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl- (meth)acrylat, Phenyl-(meth)acrylat, para-Tolyl- (meth)acrylat, Phenylethyl-(meth)acrylat, 3-Phenylpropyl- (meth)acrylat, Ethoxyethyl-(meth)acrylat, Phenoxyethyl- (meth)acrylat und deren Gemische. Ferner eignen sich Maleinsäure- und Fumarsäuredialkylester, in denen die Alkylgruppen 1 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisen. Weitere geeignete Monomere sind Vinylaromaten wie Styrol, Alphamethylstyrol und Vinyltoluol, halogenierte Vinylbenzole wie Chlorstyrol und weitere Vinylmonomere wie Vinylchlorid, (Meth)acrylamid und N-Alkyl und N-arylsubstituierte (Meth)acrylamide, (Meth)acrylonitril, N-Alkylmaleimide, N-Arylmaleimide und Acrolein.
Bevorzugt werden Styrol, Phenyl-(meth)acrylat, n- Butyl-(meth)acrylat, Cyclohexyl-(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl-(meth)acrylat und (Meth)acrylnitril.
Die Copolymerisation erfolgt unter Verwendung herkömmlicher Methoden wie Erhitzen der Monomere, in Gegenwart eines Polymerisationsinitiators und gegebenenfalls Kettenübertragungsmitteln. Die Copolymerisation läßt sich in der Masse oder in Lösung durchführen. Bei der vorliegenden Erfindung ist es vorzuziehen, daß etwas Lösungsmittel vorhanden ist, um als Hilfslösungsmittel beim Dispergieren zu dienen. Lösungsmittel für die Lösungspolymerisation sollten keine funktionellen Gruppen enthalten, die mit den Isocyanatgruppen der Komponente (i) reagieren können.
Zu geeigneten Lösungsmitteln zählen Ketone wie Methylethylketon, Methylpropylketon und Aceton; Ester wie Butylacetat und Pentylpropionat; Ether wie Diethylenglykoldimethylether, Dioxan und Tetrahydrofuran; N- Methylpyrrolidon, Ketoester, aromatische Kohlenwasserstoffe, Alkane, cyclische Alkane und deren Gemische.
Die bevorzugten Lösungsmittel sind Ketone wie Methylethylketon, Methylpropylketon sowie Methylisobutylketon, Methylamylketon und deren Gemische.
Typische Initiatoren sind Peroxide wie Dialkylperoxide, Peroxyester, Peroxidicarbonate, Diacylperoxide, Hydroperoxide und Peroxyketale sowie Azoverbindungen wie 2,2'-Azobis(2-methylbutannitril) und 1,1'-Azobis(cyclohexancarbonitril).
Typische Kettenübertragungsmittel sind Mercaptane wie octylmercaptan, n- oder tert-Dodecylmercaptan, halogenierte Verbindungen, Thiosalicylsäure, Mercaptoessigsäure, Mercaptoethanol, Buten-1-ol und dimeres alpha- Methylstyrol. Mercaptane werden bevorzugt.
Die Reaktion findet üblicherweise bei Temperaturen von 20ºC bis 200ºC statt. Die Reaktion kann zweckmäßig bei der Temperatur durchgeführt werden, bei der das Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch unter Rückfluß siedet, doch kann man mit geeigneter Regelung eine Temperatur unter der Rückflußtemperatur aufrechterhalten. Der Initiator ist so zu wählen, daß er an die Temperatur, bei der die Reaktion durchgeführt wird, angepaßt ist, so daß die Halbwertszeit des Initiators bei jener Temperatur vorzugsweise zwischen einer Minute und dreißig Minuten liegen sollte.
Das Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch wird im allgemeinen auf die Reaktionstemperatur erhitzt und das Monomer und der bzw. die Inititiator(en) über einen gewissen Zeitraum, üblicherweise zwischen 2 und 6 Stunden, zudosiert. Ein Kettenübertragungsmittel oder zusätzliches Lösungsmittel kann man ebenfalls während dieser Zeit zudosieren. Die Temperatur des Gemischs wird dann für einen zur Vervollständigung der Reaktion ausreichenden Zeitraum aufrechterhalten. Gegebenenfalls kann man zusätzlichen Initiator dazugeben, um vollständige Umsetzung sicherzustellen.
Die NCO-Zahl des Copolymers beträgt 0,3 meqg NV bis 2,0 meqg NV, vorzugsweise 0,9 meqg NV bis 1,5 meqg Nv.
Die copolymeren aus Schritt (a) besitzen ein durch GPC gegenüber Polystyrolstandards bestimmtes gewichtsmittleres Molekulargewicht von 3.000 bis 25.000, vorzugsweise von 4.000 bis 10.000.
Bei dem Schritt (b) werden die Isocyanatgruppen des Copolymers aus Schritt (a) stufenweise oder gleichzeitig mit (iii) einem Polyalkylenglykolmonoalkylether oder einem Polyalkylenglykolmonoalkylether mit Aminoendgruppe, (iv) einer mindestens eine tertiäre Aminogruppe und eine mit jener Isocyanatgruppe reaktionsfähige funktionelle Gruppe enthaltenden Verbindung und (v) gegebenenfalls einer weiteren Verbindung mit einer mit jener Isocyanatgruppe reaktionsfähigen funktionellen Gruppe zur Reaktion gebracht.
Der Polyalkylenglykolmonoalkylether (iii) wird vorzugsweise durch von einem Monoalkohol gestartete Polymerisation von Ethylenoxid, Propylenoxid und deren Gemischen mit bis zu 30 Gew.-% Propyloxid gebildet. Ausgangsmonoalkohole sind C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkohole wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, i-Propanol, Hexanol, Decanol, Undecanol und Etheralkohole wie Methoxyethanol und Butoxyethanol.
Der Polyalkylenglykolmonoalkylether mit Aminoendgruppe wird vorzugsweise durch die Aminierung von Polyalkylenglykolmonoalkylether gebildet.
Die Polyalkylenglykolmonoalkylether besitzen Molekulargewichte von 300 bis 20.000, vorzugsweise 1.000 bis 2.500.
Polyethylenglykolmonomethylether wird bevorzugt.
Geeignete Verbindungen (iv) enthalten mindestens eine tertiäre Aminogruppe und eine mit der Isocyanatgruppe des Copolymers aus Schritt (a) reaktionsfähige funktionelle Gruppe.
Beispiele für diese Verbindungen sind Alkanolamine, die mindestens eine tertiäre Aminogruppe und eine Hydroxylgruppe enthalten, wie N,N-Dimethylethanolamin, N,N-Diethylethanolamin, N,N-Dimethylpropanolamin, N- Hydroxyethylpiperidin und N-Hydroxyethylpyrrolidin. Mindestens eine tertiäre Aminogruppe und eine primäre oder sekundäre Aminogruppe enthaltende Amine wie N,N- Dimethylpropandiamin, N,N-Dimethylethandiamin, N,N- Dimethylhexandiamin, N-Methylpiperazin, Aminoethylmorpholin und Aminoethylpiperidin stellen eine weitere Gruppe dar.
Zu weiteren geeigneten Verbindungen zählen Hydroxyethylpyridin und Aminoethylpyridin.
N,N-Dimethylpropandiamin und N,N-Dimethylethanolamin werden bevorzugt.
Beispiele für Verbindungen (v) sind C&sub1;-C&sub3;&sub6;-Monooder Dialkylamine wie Ethylamin, n-Propylamin, i-Propylamin, n-Hexylamin, 2-Ethylhexylamin, n-Decylamin, Stearylamin, Diethylamin, Dihexylamin, Distearylamin und N- Methyl-N-ethylamin, C&sub4;-C&sub1;&sub8;-Mono- oder Dicycloalkyamine wie cyclopentylamin, Cyclohexylamin und Dicyclohexylamin, heterocyclische C&sub4;-C&sub1;&sub8;-Amine wie Pyrrolidin, Piperidin und Morpholin, aromatische C&sub6;-C&sub1;&sub8;-Amine wie Anilin, p-Toluidin, o-Toluidin, Diphenylamin, Indol und Indolin, araliphatische C&sub7;-C&sub1;&sub8;-Amine wie Benzylamin, Dibenzylamin und 2- Phenylethylamin, C&sub2;-C&sub3;&sub6;-Mono- und Dialkanolamine wie Ethanolamin, Diethanolamin, i-Propanolamin, n-Hexanolamin, n-Undecanolamin, 3-Aminopropanol, Aminocyclohexanol und 2-(2-Aminoethoxy)ethanol, C&sub1;-C&sub3;&sub6;-Alkohole wie Methanol, Ethanol, Propanol, i-Propanol, n-Butanol, Isobutanol, n-Hexanol, Cyclohexanol und 2-Ethylhexanol sowie C&sub3;-C&sub3;&sub6;-Etheralkohole wie Methoxyethanol, Butoxyethanol, 1-Butoxy-2-propanol und (Butoxyethoxy)-ethanol.
Mono- und Dialkanolamine, insbesondere Ethanolamin, Diethanolamin und 3- Aminopropanol, werden bevorzugt.
Wie oben angegeben können die Komponenten (iv) und (v) nacheinander oder gleichzeitig mit den Isocyanatgruppen des Copolymers aus Schritt (a) zur Reaktion gebracht werden. Die stufenweise Reaktion der ersten Komponente (iv) und zweiten Komponente (v) wird bevorzugt.
Die Reaktion wird üblicherweise bei Temperaturen von etwa 20ºC bis 150ºC, vorzugsweise von 50ºC bis 130ºC, durchgeführt.
Das Molverhältnis der Wasserstoffunktionalität der Komponenten (iv) und (v) zu der Isocyanatgruppe des Copolymers aus Schritt (a) beträgt 0,8 bis 1,3, vorzugsweise 1,0 bis 1,3.
Die Reaktion kann in Gegenwart derselben organischen Lösungsmittel durchgeführt werden, die in Schritt (a) eingesetzt wurden, sowie in Gegenwart eines Katalysators wie organischen Zinnverbindungen und/oder tertiärem Amin.
Die fertigen Amin-modifizierten Copolymere besitzen ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 4.000 bis 30.000, vorzugsweise 5.000 bis 12.000.
Zur Herstellung der Pigmentpaste dispergiert man die Pigmente oder Farbstoffe in einer Lösung des copolymers in Wasser, gegebenenfalls mit Hilfslösungsmittel, und mahlt sie in einer Kugelmühle, Sandmühle, Cowles-Mühle, Reibungsmühle oder kontinuierlichen Mühle.
Die Farbstoffe oder Pigmente können beispielsweise anorganisch oder organisch sein, zum Beispiel unter anderen Graphit, Ruß, Zinkchromat, Strontiumchromat, Bariumchromat, Bleichromat, Bleicyanid, Titandioxid, Zinkoxid, Eisenoxid, Cadmiumsulfid, Eisenoxid, Aluminiumschuppen, Glimmerschuppen, Zinksulfid, Phthalocyaninkomplexe, Naphtholrot, Carbazolviolett, Perylenrotfarbstoffe, Chinacridone und halogenierte Thioindigopigmente.
Die Pigmentpaste liegt in einer Konzentration von 10 bis 60 Gew.-% vor, wobei deren optimale Konzentration vom Pigmenttyp und der Teilchengröße abhängt.
Die erfindungsgemäße Pigmentpaste wird einer wäßrigen kathodischen Elektrolackierzusammensetzung zugesetzt, die ein Hauptharz enthält, das in bekannter Weise mit einer Säure, einem Vernetzungsmittel und Zusatzstoffen löslich gemacht wurde.
Die Konzentration der Pigmentpaste beträgt 1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der wäßrigen kathodischen Elektrolackierzusammensetzung.
Das Hauptharz ist aus dem Stand der Technik bekannt und beispielsweise in den US-Patenten Nr. 4.575.523, 4.661.541 und 4.780.524 beschrieben. Es stellt ein aromatisches oder alkylaromatisches Selbstadditionsepoxyharz mit mindestens einer Epoxygruppe mit mindestens einem Amin mit mindestens einer primären oder sekundären Aminogruppe dar. Eine besonders nützliche Klasse von Polyepoxiden sind die Glycidylpolyether mehrwertiger Phenole wie Glycidylpolyether von Bisphenol A mit Epoxidäquivalentgewichten von 450 bis 2.000, häufiger von 800 bis 1.600 und vorzugsweise von 800 bis 1.500.
Bevorzugte typische handelsübliche Formulierungen von Diglycidyletherausgangsmaterialien werden unter dem Handelsnamen "EPON 828" und "EPON 1001" (Shell Chemical Co., Division of Shell Oil Company, 50 West 50th Street, New York, N.Y.), Araldite GY 2600 (CibaGeigy, Division of Ciba Corporation, Fair Lawn, N.J.) oder DER 632 (Dow Chemical Co., Midland, Mich.) vertrieben.
Zu Beispielen für Amine mit mindestens einer primären oder sekundären Amingruppe zählen aliphatische Diamine und Triamine, aliphatische Alkoholamine, Alkylendiamine, Alkanolamine und N-alkylsubstituierte Formen davon. Besonders bevorzugt werden die aliphatischen Diamine und Alkoholamine mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen in der aliphatischen Gruppe.
Beispiele für Diamine sind Ethylendiamin, 1,2- Propylendiamin, 1,3-Propylendiamin, 1,2-Butylendiamin, 1,3-Butylendiamin, 1,4-Butylendiamin, 1,5-Pentylendiamin, 1,6-Hexylendiamin, 1,4-Diaminocyclohexan, Methylaminopropylamin und N,N-Dimethylaminopropylamin.
Beispiele für Aminoalkohole sind Ethanolamin, Diethanolamin und N-Methylethanolamin.
Bevorzugte Beispiele sind N,N-Dimethylaminopropylamin, Ethanolamin, Diethanolamin und N-Methylethanolamin.
In dem Hauptharz liefert das an das Selbstadditionsdiepoxidaddierte Amin Aminoendgruppen. Diese liefern die kationischen Stellen, welche hauptsächlich zur leichten Dispergierbarkeit des Hauptharzes in dem wäßrigen sauren Medium beitragen. Das Äquivalentverhältnis des Amingemischs pro Epoxidgruppe des Selbstadditionsdiepoxids beträgt 0,75 bis 1, wobei primäre und sekundäre Amine je als ein Äquivalent gezählt werden.
Die Reaktionsbedingungen sind bekannt, und typischerweise beträgt die Reaktionstemperatur 20ºC bis 100ºC, insbesondere 30ºC bis 80ºC und vorzugsweise 60ºC bis 75ºC. Die Reaktionszeit ist typischerweise etwa fünf Minuten bis 60 Minuten, insbesondere zehn Minuten bis 40 Minuten und vorzugsweise 25 Minuten bis 30 Minuten.
Die bevorzugten, bei der Durchführung dieser Erfindung verwendeten Vernetzungsmittel sind organische Polyisocyanate und insbesondere blockierte Polyisocyanate. Die bei der Durchführung dieser Erfindung verwendeten organischen Polyisocyanate und die Blockiermittel sind typisch für die in der Technik verwendeten, z.B. US-Patent Nr. 4.182.831, worauf hiermit ausdrücklich hingewiesen wird.
Verwendbare blockierte Polyisocyanate sind solche, die in den Dispersionssystemen bei gewöhnlicher Raumtemperatur stabil sind und bei erhöhten Temperaturen mit dem erfindungsgemäßen Harzprodukt reagieren.
Bei der Herstellung der blockierten organischen Polyisocyanate kann man beliebige geeignete organische Polyisocyanate verwenden. Typische Beispiele sind aliphatische Verbindungen wie Trimethylen-, Tetramethylen-, Pentamethylen-, Hexamethylen-, 1,2-Propylen-, 1,2- Butylen-, 2,3-Butylen- und 1,3-Butylendiisocyanate; aromatische Verbindungen wie m-Phenylen-, p-Phenylen-, 4,4'-Diphenyl- und 1,4-Naphthalindiisocyanate; sowie aliphatische-aromatische Verbindungen wie 4,4'-Diphenylenmethan-, 2,4- oder 2,6-Toluylen- oder deren Gemische, 4,4'-Toluidin- und 1,4-Xylylendiisocyanate; und Triisocyanate wie Triphenylmethan-4,4',4"-triisocyanat, 1,3,5- Triisocyanatobenzol und 2,4,6-Triisocyanatoluol und Tetraisocyanate wie 4,4'-Diphenyldimethylmethan-2,2', 5,5'-Tetraisocyanat; polymerisierte Polyisocyanate wie Toluylendiisocyanatdimere und -trimere sowie Polymethylenpolyphenylenpolyisocyanate mit NCO-Funktionalitäten von 2 bis 3.
Außerdem kann das organische Polyisocyanat ein Prepolymer sein, das sich von einem Polyol wie Glykolen, z.B. Ethylenglykol und Propylenglykol, sowie anderen Polyolen wie Glycerin, Trimethylolpropan, Hexantriol und Pentaerythrit sowie Monoethern wie Diethylenglykol und Tripropylenglykol und Polyethern, d.h. Alkylenoxidkondensaten der obigen, ableitet. Zu den mit diesen Polyolen zu Polyethern kondensierbaren Alkylenoxiden gehören Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid und Styroloxid. Diese werden allgemein als hydroxyterminierte Polyether bezeichnet und können linear oder verzweigt sein. Besonders nützliche Polyetherpolyole sind solche, die sich von der Reaktion von Polyolen wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, 1,4-Butylenglykol, 1,3-Butylenglykol, 1,6-Hexandiol und deren Gemischen, Glycerintrimethylolethan, Trimethylolpropan, 1,2,6- Hexantriol, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Tripentaerythrit, Polypentaerythrit, Sorbit, Methylglukosiden und Rohrzucker mit Alkylenoxiden wie Ethylenoxid, Propylenoxid und deren Gemischen ableiten.
Zu bevorzugten Polyisocyanaten zählen das Reaktionsprodukt aus Toluoldiisocyanat und Trimethylolpropan, das Reaktionsprodukt aus 4,4'-Diphenylenmethandiisocyanat und Trimethylolpropan sowie von 4,4'-Diphenylenmethandiisocyanat mit Glyzerin und zusätzlich das Isocyanurat des Hexamethylendiisocyanats.
Bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung kann man eine beliebige geeignete aliphatische, cycloaliphatische, aromatische, einwertige Alkylalkohol- und Phenolverbindung als Blockiermittel verwenden, wie niedere aliphatische Alkohole wie Methyl-, Ethyl-, Chlorethyl-, Propyl-, Butyl-, Amyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl- (3,3,5-Trimethylhexanol), Decyl- und Laurylalkohol; aromatische Alkylalkohole wie Phenylcarbinol, Methylphenylcarbinol, Ethylglykolmonoethylether und Ethylglykolmonobutylether, Phenolverbindungen wie Phenol selbst und substituierte Phenole, in denen die Substituenten die Lackierfunktionen nicht beeinträchtigen. Beispiele sind unter anderen Kresol, Nitrophenol, Chlorphenol und t-Butylphenol.
Auch kann man Amine wie Dibutylamin als Blockiermittel verwenden.
Ein bevorzugtes Blockiermittel ist der Monopropylether von Ethylenglykolen. Zu weiteren Blockiermitteln zählen tertiäre Hydroxyamine wie Diethylethanolamin und Oxime wie Methylethylketoxim, Acetonoxim und Cyclohexanonoxim, sowie Caprolactam. Ein bevorzugtes Oxim ist Methyl-n-amylketoxim.
Die blockierten Polyisocyanate werden durch Umsetzung genügender Mengen Blockiermittel mit genügenden Mengen organischem Polyisocyanat unter bei dieser Technik herkömmlichen Reaktionsbedingungen gebildet, so daß nach Ablauf der Reaktion keine freien Isocyanatgruppen mehr vorhanden sind.
Genügende Mengen blockiertes Polyisocyanat werden in die erfindungsgemäßen elektroabscheidbaren Lackierzusammensetzungen eingebaut, so daß die abgeschiedene Lackierung beim Einbrennen vollständig gehärtet wird und keine freien Isocyanatgruppen verbleiben. Typischerweise vermischt man 20 Gew.-% bis 80 Gew.-% blockiertes Polyisocyanat mit dem modifizierten Epoxyharz, insbesondere 30 Gew.-% bis 70 Gew.-% und vorzugsweise 35 Gew.-% bis 65 Gew.-%.
Dabei kann man Zusatzstoffe wie organische Lösungsmittel, Katalysatoren, Netzmittel, Stellmittel, Verdickungsmittel, Rheologieregler, Antioxidantien, Tenside, Verlaufmittel oder deren Gemische einsetzen.
Erfindungsgemäße elektroabscheidbare kathodische Lackierzusammensetzungen werden in einem Elektroabscheidungsverfahren als wäßrige Dispersion eingesetzt. Man verwendet genügende Mengen der Komponenten, so daß deren Konzentration in einem wäßrigen Bad bei der Verarbeitung bei ausreichender Spannung, Zeit und Temperatur auf einem Gegenstand eine Lackierung genügender Dicke ergibt, damit nach dem Einbrennen die Lackierung die erwünschten Eigenschaften wie Filmaufbau, Umgriff, Korrosionsbeständigkeit, Steinschlagbeständigkeit und Schlagzähigkeit aufweist. Typischerweise beträgt die Konzentration der erfindungsgemäßen Komponenten in Wasser 10 Gew.-% bis 60 Gew.-%, insbesondere 20 Gew.-% bis 60 Gew.-% und vorzugsweise 30 Gew.-% bis 60 Gew.-%.
Das Elektroabscheidungsverfahren erfolgt typischerweise in einem elektrisch isolierten Gefäß mit einer elektrisch leitenden Anode, die an eine Gleichstromquelle angeschlossen ist. Die Größe des Gefäßes hängt von der Größe des zu lackierenden Gegenstands ab. Typischerweise besteht das Gefäß aus Edelstahl oder mit einer dielektrischen Lackierung wie epoxyimpregniertem Glasfasern oder Polyepoxid verkleidetem Flußstahl. Die erfindungsgemäßen elektroabscheidbaren kathodischen Harzlackierzusammensetzungen werden typischerweise dazu verwendet, Gegenstände wie Automobil- oder Lastwagenkarosserien zu lackieren. Die typische Größe eines für diesen Zweck verwendeten Elektroabscheidungsbadgefäßes beläuft sich auf einen Inhalt von 60.000 Gallonen bis 120.000 Gallonen (228 bis 456 m³).
Üblicherweise wird der zu lackierende Gegenstand an den elektrischen Gleichstromkreis so angeschlossen, daß der leitende Gegenstand als Kathode wirkt. Wenn der Gegenstand dann in das Lackierbad eingetaucht wird, führt der Elektronenstrom von der Kathode zur Anode, d.h. der übliche Stromfluß von der Anode zur Kathode, zur Abscheidung der Teilchen der dispergierten kationischen elektroabscheidbaren Harzzusammensetzung auf den Oberflächen des Gegenstands. Die Teilchen der dispergierten Harzzusammensetzung sind positiv geladen und werden deshalb von der negativen kathodischen Oberfläche des zu lackierenden Gegenstands angezogen. Die Dicke der auf dem Gegenstand während seiner Verweilzeit im elektrischen kathodischen Lackierbad abgeschiedenen Lackierung ist eine Funktion der kathodischen elektroabscheidbaren Harzzusammensetzung, der Spannung über den Gegenstand, des Stromflusses, des pH des Lackierbads, der Leitfähigkeit und der Verweilzeit. Eine genügende Spannung wird genügend lange an den lackierten Gegenstand angelegt, um eine Lackierung genügender Dicke zu erhalten. Typischerweise beträgt die über den lackierten Gegenstand angelegte Spannung 50 Volt bis 500 Volt, insbesondere 200 bis 350 Volt und vorzugsweise 225 Volt bis 300 Volt. Die Stromdichte beträgt typischerweise 0,5 Ampere pro Quadratfuß bis 30 Ampere pro Quadratfuß (5,37 bis 322 Ampere/m²), insbesondere ein Ampere pro Quadratfuß bis 25 Ampere pro Quadratfuß (10,8 bis 268,8 Ampere/m²) und vorzugsweise ein Ampere pro Quadratfuß (10,8 Ampere/m²). Der zu lackierende Gegenstand verbleibt typischerweise im Lackierbad genügend lange, um eine Lackierung oder einen Film genügender Dicke mit genügender Korrosionsbeständigkeit und Biegsamkeit zu ergeben. Die Verweilzeit oder Haltezeit beträgt typischerweise 1 Minute bis 2½ Minuten und vorzugsweise etwa 2 Minuten.
Der pH des Lackierbads reicht aus, eine Lackierung zu produzieren, die unter der angelegten Spannung nicht zerreißt. Dies bedeutet einen genügenden pH, um die Stabilität des Lackierbads aufrechtzuerhalten, so daß das Harz nicht aus dem dispergierten Zustand ausfällt, und um die Leitfähigkeit des Bads zu regulieren. Typischerweise beträgt der pH 4 bis 7, insbesondere 5 bis 6,8 und vorzugsweise 6 bis 6,5.
Die Leitfähigkeit des Lackierbads reicht aus, einen Lackfilm genügender Dicke zu liefern.
Die zu wünschenden Lackierungen besitzen eine genügende Dicke, um Korrosionsbeständigkeit mit gleichzeitig ausreichender Biegsamkeit zu liefern. Typischerweise betragen die Filndicken der erfindungsgemäßen lackierten Gegenstände 0,4 Millizoll bis 1,8 Millizoll, insbesondere 0,6 Millizoll bis 1,6 Millizoll und vorzugsweise 0,6 Millizoll bis 1,0 Millizoll.
Die Temperatur des Lackierbads wird typischerweise durch Kühlung auf einer Temperatur unter etwa 30ºC gehalten.
Wenn die gewünschte Dicke der Lackierung erreicht ist, wird der lackierte Gegenstand aus dem Elektroabscheidungsbad genommen und gehärtet. Typischerweise werden die elektroabgeschiedenen Lackierungen in einem herkömmlichen Konvektionsofen bei genügender Temperatur genügend lange gehärtet, damit die Vernetzungszusammen setzung das Harz vernetzt. Im Fall eines blockierten Polyisocyanats wäre dies eine genügende Zeit und Temperatur, um die blockierten Polyisocyanate freizusetzen und die Vernetzung der elektroabscheidbaren Harzzusammensetzungen ablaufen zu lassen. Typischerweise werden die lackierten Gegenstände bei einer Temperatur von 85ºC bis 290ºC, insbesondere 110ºC bis 170ºC und vorzugsweise 120ºC bis 160ºC eingebrannt. Die lackierten Gegenstände werden für einen Zeitraum von zehn Minuten bis 40 Minuten, insbesondere zehn Minuten bis 35 Minuten und vorzugsweise 15 Minuten bis 30 Minuten gebrannt.
Es versteht sich, daß die erfindungsgemäßen lackierten Gegenstände auch unter Anwendung von Strahlung, Dampfhärtung, Kontakt mit Wärmeträgerflüssigkeit und gleichwertigen Methoden gehärtet werden können.
Typischerweise bestehen die erfindungsgemäßen lackierten Gegenstände aus leitfähigen Substraten wie Metall, einschließlich Stahl, Aluminium und Kupfer; es ist jedoch möglich, beliebige leitfähige Substrate mit einer ähnlichen Leitfähigkeit wie die der oben erwähnten Metalle zu verwenden. Die zu lackierenden Gegenstände können eine beliebige Gestalt besitzen, solange alle Oberflächen von dem Elektroabscheidungsbad benetzt werden können. Die Eigenschaften des zu lackierenden Gegen stands, die sich auf die Lackierung auswirken, schließen die Gestalt des Gegenstands, die Kapazität der von der Lackierlösung zu benetzenden Oberflächen und den Grad der Abschirmung von der Anode ein. Abschirmung ist definiert als der Grad der Störung des zwischen der Kathode und der Anode entstandenen elektromotorischen Felds, wodurch Abscheidung der Lackierzusammensetzung in jenen abgeschirmten Gebieten verhindert wird. Ein Maß der Fähigkeit des Lackierbads, entfernt liegende Gebiete des Gegenstands zu lackieren, ist der Umgriff. Der Umgriff ist eine Funktion der elektrischen Anordnung der Anode und Kathode sowie der Leitfähigkeit des Elektroabscheidungsbads.
Die Erfindung stellt gute Pigmentpasten oder Pigmentdispersionen zur Verfügung, mit verringerten Pigmentabsetzeigenschaften im Elektrolackierbad, einer geringeren Gesamtpigmentmenge und Lackierung mit wenig flüchtigen organischen Verbindungen. Die Lackierungen des lackierten Gegenstands zeigen gutes Aussehen, gute Deckkraft, guten Glanz, gute Filmdicke, gute Beständigkeit gegen Steinschlag und Korrosion sowie gute Haftung zwischen Lackschichten.

Beispiele

Beispiel 1

Herstellung des isocyanatfunktionellen Acrylcopolymers 1

Ein mit Rührer und Kühler ausgestattes Reaktionsgefäß wurde mit 427,8 g (4,97 Mol) Methylpropylketon beschickt. Das Gefäß wurde zum Rückfluß erhitzt und für die Dauer der Reaktion unter Rückfluß belassen. Ein aus 495,0 g (4,41 Mol) Styrol, 405,6 g (2,85 Mol) Butylmethacrylat und 382,6 g (1,90 Mol) weiter unten als TMI bezeichnetem 1-(1-Isocyanato-1-methylethyl)-3-(1-Methylethenyl)benzol bestehendes Gemisch wurde langsam über einen Zeitraum von drei Stunden dazugegeben. Zur Einleitung der Vinylpolymerisation wurden 64,1 g tert- Butylperoctoat dem Monomergemisch zugesetzt. Eine halbe Stunde nach vollständiger Monomerzugabe wurden 32,2 g Initiator zusammmen mit 123,0 g Methylpropylketon zugesetzt. Das Gemisch wurde noch weitere 1,5 Stunden lang erhitzt und dann abgekühlt und für weitere Modifikation bereitgestellt.

Beispiel 2

Herstellung des isocyanatfunktionellen Acrylcopolymers 2

Ein mit Rührer und Kühler ausgestattetes Reaktionsgefäß wurde mit 231,3 g (2,03 Mol) Methylamylketon beschickt. Das Gefäß wurde zum Rückfluß erhitzt und für die Dauer der Reaktion unter Rückfluß belassen. Ein aus 94,8 g (0,91 Mol) Styrol, 160,7 g (1,13 Mol) Butylmethacrylat, 144,8 g (1,13 Mol) Butylacrylat und 382,6 g (1,90 Mol) TMI bestehendes Gemisch wurde langsam über einen Zeitraum von drei Stunden dazugegeben. Zur Einleitung der Vinylpolymerisation wurden 67,2 g 50% aktiven tert-Butylperoxyacetats dem Monomergemisch zugesetzt. Eine halbe Stunde nach vollständiger Monomerzugabe wurden 33,6 g 50% aktiven Initiators zusammen mit 55,0 g Methylamylketon zugesetzt. Das Gemisch wurde noch weitere 1,5 Stunden lang erhitzt und dann abgekühlt und für weitere Modifikation bereitgestellt.

Beispiel 3

Herstellung des isocyanatfunktionellen Acrylcopolymers 3

Ein mit Rührer und Kühler ausgestattetes Reak tionsgefäß wurde mit 251,0 g (2,51 Mol) Methylamylketon beschickt. Das Gefäß wurde zum Rückfluß erhitzt und für die Dauer der Reaktion unter Rückfluß belassen. Ein aus 294,8 g (1,60 Mol) 2-Ethylhexylacrylat, 269,2 g (1,60 Mol) Cyclohexylmethacrylat und 322,0 g (1,60 Mol) TMI bestehendes Gemisch wurde langsam über einen Zeitraum von drei Stunden dazugegeben. Zur Einleitung der Vinylpolymerisation wurden 88,6 g 50% aktiven tert- Butylperoxyacetats dem Monomergemisch zugesetzt. Eine halbe Stunde nach vollständiger Monomerzugabe wurden 44,3 g 50% aktiven Initiators zusammen mit 62,2 g Methylamylketon zugesetzt. Das Gemisch wurde noch weitere 1,5 Stunden lang erhitzt und dann abgekühlt und für weitere Modifikation bereitgestellt.

Beispiel 4

Herstellung des modifizierten Copolymers 1 (Mahlharz)

Ein mit Rührer und Kühler ausgestattetes Reaktionsgefäß wurde mit 54,9 g (39,2 mMol; Durchschnittsmolekulargewicht 1400) Methoxypolyethylenglykol in 12,9 g Toluol und 111,2 g des gemäß Beispiel 1 hergestellten isocyanatfunktionellen Acrylharzes beschickt. Das Gemisch wurde zum Rückfluß erhitzt und nicht länger als eine halbe Stunde unter Rückfluß belassen. Nach dieser Zeit wurde das Gemisch titriert, und das Ergebnis zeigt, daß alles Methoxypolyethylenglykol mit den Isocyanatgruppen reagiert hatte. Der Rest der Isocyanatfunktionalität wurde mit 1,80 g (29,4 mMol) Monoethanolamin und 3,00 g (29,4 mMol) Dimethylaminopropylamin umgesetzt, die unter Rühren des Gemisches bei einer Temperatur von ungefähr 36ºC zugesetzt wurden. Die Temperatur stieg dann auf 42ºC und fiel danach ab. Nach Aufhören der exothermen Reaktion wurde das Gemisch titriert. Die Titration zeigte keine verbleibende NCO-Funktionalität und die erwartete Menge Aminfunktionalität. Das Material wurde dann mit 8,8 g entsalztem Wasser dispergiert.

Beispiel 5

Herstellung des modifizierten Copolymers 2 (Mahlharz)

Ein mit Rührer und Kühler ausgestattetes Reaktionsgefäß wurde mit 101,3 g (72,4 mMol; Durchschnittsmolekulargewicht 1400) Methoxypolyethylenglykol in 23,8 g Toluol und 205,6 g des gemäß Beispiel 1 hergestellten isocyanatfunktionellen Acrylharzes beschickt. Das Gemisch wurde auf 90ºC erhitzt und drei Stunden lang bei 90ºC gehalten, nach welcher Zeit eine Titration zeigte, daß alles Methoxypolyethylenglykol mit den Isocyanatgruppen reagiert hatte. Das Reaktionsgemisch wurde auf ungefähr 40ºC abgekühlt und nacheinander mit 4,60 g (45,2 mmol), 3-(Dimethylamino)propylamin und 5,5 g (27,2 mmol) 11- Aminoundecansäure versetzt. Das Gemisch wurde zum Rück fluß erhitzt und 15 Minuten lang unter Rückfluß belassen, nach welcher Zeit der Feststoff sich vollständig gelöst hatte. Das Reaktionsgemisch wurde auf ungefähr 70ºC abgekühlt, und der Rest der Isocyanatfunktionalität wurde mit 2,20 g (27,2 mmol) Monoethanolamin umgesetzt, und weitere 5,0 g Methylpropylketon wurden dann dem Gemisch zur Erniedrigung der Viskosität zugesetzt.

Beispiel 6

Schwarze Pigmentpaste 1

Eine schwarze Pigmentpaste wurde durch Zugabe von 18,19 Gewichtsteilen Rußpigment Raven 890H (Columbian Chemicals Company, 1600 Parkwood Circle, Atlanta, GA 30339) unter Rühren zu einem aus 2,59 Gewichtsteilen gemäß Beispiel 4 hergestellten Mahlharz, 72,00 Gewichts teilen entsalztem Wasser und 7,23 Gewichtsteilen Ethylenglykolmonobutylether bestehenden Gemisch hergestellt. Das so erhaltene Gemisch wurde etwa dreißig Minuten lang auf einem Cowles-Rührer gerührt und neunzig Minuten lang in einer Reibungsmühle gemahlen.

Beispiel 7

Schwarze Pigmentpaste 2

Eine schwarze Pigmentpaste wurde durch Zugabe von 18,19 Gewichtsteilen Rußpigment Raven 410 (Columbian Chemicals Company) unter Rühren zu einem aus 2,59 Gewichtsteilen gemäß Beispiel 5 hergestellten Mahlharz, 72,00 Gewichtsteilen entsalztem Wasser und 7,23 Gewichtsteilen Ethylenglykolmonobutylether bestehenden Gemisch hergestellt. Das so erhaltene Gemisch wurde etwa dreißig Minuten lang auf einem Cowles-Rührer gerührt und zwei Stunden lang in einer Reibungsmühle gemahlen.

Beispiel 8

Bleisilicatpigmentpaste

Eine Bleisilicatpigmentpaste wurde durch Zugabe von 18,19 Gewichtsteilen basischem Bleisilicat 202 (Chemcentral Corporation, 7050 West 715t Street, Chicago, IL 60638) unter Rühren zu einem aus 2,59 Gewichtsteilen gemäß Beispiel 5 hergestellten Mahlharz, 72,00 Gewichtsteilen entsalztem Wasser und 7,23 Gewichtsteilen Ethylenglykolmonobutylether bestehenden Gemisch hergestellt. Das so erhaltene Gemisch wurde etwa 30 Minuten lang auf einem Cowles-Rührer gerührt und zwei Stunden lang in einer Reibungsmühle gemahlen.

Beispiel 9

Dibutylzinnoxidpaste

Eine Dibutylzinnoxidpaste wurde durch Zugabe von 18,19 Gewichtsteilen Dibutylzinnoxidkatalysator Fascat 4203 (Atochem North America, Incorporated, 3 Parkway, Philadelphia, PA 19102) unter Rühren zu einem aus 2,59 Gewichtsteilen gemäß Beispiel 5 hergestellten Mahlharz, 72,00 Gewichtsteilen entsalztem Wasser und 7,23 Gewichtsteilen Ethylenglykolmonobutylether bestehenden Gemisch hergestellt. Das so erhaltene Gemisch wurde etwa 30 Minuten lang auf einem Cowles-Rührer gerührt und zwei Stunden lang in einer Reibungsmühle gemahlen.

Beispiel 10

Aluminiumsilicatstreckmittelpaste

Eine Aluminiumsilicatstreckmittelpaste wurde durch Zugabe von 18,19 Gewichtsteilen Aluminiumsilicatstreckmittel ASP200 (Engelhard Corporation, 101 Wood Avenue, Iselin, NJ 08830) unter Rühren zu einem aus 2,59 Gewichtsteilen gemäß Beispiel 5 hergestellten Mahlharz, 72,00 Gewichtsteilen entsalztem Wasser und 7,23 Gewichtsteilen Ethylenglykolmonobutylether bestehenden Gemisch hergestellt. Das so erhaltene Gemisch wurde etwa dreißig Minuten lang auf einem Cowles-Rührer gerührt und zwei Stunden lang in einer Reibungsmühle gemahlen.

Beispiel 11

Rote Pigmentpaste

Eine rote Pigmentpaste wurde durch Zugabe von 38,47 Gewichtsteilen Diketopyrrolopyrrolpigment (C.I.- Pigment Rot 254) unter Rühren zu einem aus 2,20 Gewichtsteilen gemäß Beispiel 4 hergestellten Mahlharz, 54,00 Gewichtsteilen entsalztem Wasser und 5,33 Gewichtsteilen Ethylenglykolmonobutylether bestehenden Gemisch hergestellt. Das so erhaltene Gemisch wurde etwa dreißig Minuten lang auf einem Cowles-Rührer gerührt und sechzig Minuten lang in einer Reibungsmühle gemahlen.

Beispiel 12

Herstellung des Elektrolackierbads 1 und Abscheidung von Filmen

Eine Lackierzusammensetzung wurde hergestellt, welche das obige, erfindungsgemäß hergestellte, mit Dispergiermittel stabilisierte gemahlene Rußpigment enthielt. 2592 Gewichtsteile der gemäß den Lehren des U.S.-Patents 4.920.162 hergestellten Hauptemulsion wurden mit 1725 Gewichtsteilen entsalztem Wasser vermischt. Das Gemisch wurde mit 82,5 Gewichtsteilen der gemäß Beispiel 6 hergestellten schwarzen Pigmentpaste versetzt, und das so erhaltene Bad wurde auf 32ºC erhitzt. Die Elektroabscheidung der Lackfilme auf zinkphosphatierten Stahlblechen erfolgte durch etwa 2 Minuten langes Eintauchen der Bleche in das Bad bei einer Spannung von 215 V. Die lackierten Bleche wurden abgespült und dann zur Härtung der Filme 20-30 Minuten lang bei 180ºC eingebrannt.

Beispiel 13

Herstellung des Elektrolackierbads 2 und Abscheidung von Filmen

Eine Lackierzusammensetzung wurde hergestellt, welche das obige, erfindungsgemäß hergestellte, mit Dispergiermittel stabilisierte gemahlene rote Pigment enthielt. 1485 Gewichtsteile der gemäß den Lehren des U.S. - Patents 4.920.162 hergestellten Hauptemulsion wurden mit 1154 Gewichtsteilen entsalztem Wasser vermischt. Das Gemisch wurde mit 179 Gewichtsteilen der gemäß Beispiel 11 hergestellten rote Pigmentpaste und 41,1 Gewichtsteilen der gemäß Beispiel 9 hergestellten Dibutylzinnoxidpaste versetzt, und das so erhaltene Bad wurde auf 32ºC erhitzt. Die Elektroabscheidung der Lackfilme auf zinkphosphatierten Stahlblechen erfolgte durch 2 Minuten langes Eintauchen der Bleche in das Bad bei einer Spannung von 200 V. Die lackierten Bleche wurden abgespült und dann zur Härtung der Filme 20-30 Minuten lang bei 180ºC eingebrannt.

Beispiel 14

Herstellung des Elektrolackierbads 3 und Abscheidung von Filmen

Eine Lackierzusammensetzung wurde hergestellt, welche die obigen, erfindungsgemäß hergestellten, mit Dispergiermittel stabilisierten gemahlenen Pigmente enthielt. 1215 Gewichtsteile der gemäß den Lehren des U.S.- Patents 4.920.162 hergestellten Hauptemulsion wurden mit 843,5 Gewichtsteilen entsalztem Wasser vermischt. Das Gemisch wurde mit 38,1 Gewichtsteilen der gemäß Beispiel 7 hergestellten schwarzen Pigmentpaste, 27,5 Gewichtsteilen der gemäß Beispiel 8 hergestellten Bleisilicatpigmentpaste, 38,9 Gewichtsteile der gemäß Beispiel 9 hergestellten Dibutylzinnoxidpaste und 357 Gewichtsteilen der gemäß Beispiel 10 hergestellten Aluminiumsilicatstreckmittelpaste versetzt, und das so erhaltene Bad wurde auf 32ºC erhitzt. Die Elektroabscheidung der Lackfilme auf zinkphosphatierten oder blanken Stahlblechen erfolgte durch etwa 2 Minuten langes Eintauchen der Bleche in das Bad bei einer Spannung von 215 V. Die lackierten Bleche wurden abgespült und dann zur Härtung der Filme 20-30 Minuten lang bei 180ºC eingebrannt.

Beispiel 15

Herstellung des Elektrolackierbads 4 (Kontrolle) und Abscheiden von Filmen

Eine Lackierzusammensetzung wurde mit derselben Pigmentkonzentration wie in Beispiel 14 hergestellt, aber die Pigmentpaste wurde unter Verwendung eines gemäß den Lehren des U.S.-Patents 4.920.162 hergestellten Mahlharzes hergestellt. 1945 Gewichtsteile der gemäß den Lehren des U.S.-Patents 4.920.162 hergestellten Hauptemulsion wurden mit 2073 Gewichtsteilen entsalztem Wasser vermischt. Das Gemisch wurde mit 382 Gewichtsteilen einer gemäß den Lehren des U.S.-Patents 4.920.162 hergestellten, gemischten Pigmentpaste mit den gleichen relativen pigmentkonzentrationen wie in Beispiel 14 versetzt, und das so erhaltene Bad wurde auf 32ºC erhitzt. Die Elektroabscheidung der Lackfilme auf zinkphosphatierten oder blanken Stahlblechen erfolgte durch etwa 2 Minuten langes Eintauchen der Bleche in das Bad bei einer Spannung von 215 V. Die lackierten Bleche wurden abgespült und dann zur Härtung der Filme 20-30 Minuten lang bei 180ºC eingebrannt.
Das Bad in Beispiel 12 mit Ruß als dem einzigen Pigment war durchaus stabil und zeigte kein Absetzen über einen Zeitraum von einer Woche. Ruß zeigt häufig ein gewisses Absetzen oder Ausfallen in mit Mahlharzen, wie den in U.S.-Patenten 4.920.162, 4.780.524 und 4.661.541 beschriebenen, verwendenden Pasten hergestellten Bädern. Aus diesem Bad schied sich ein 23 Mikron dicker, gehärteter Film ab, der aber wegen des Fehlens eines Katalysators, der die Härtungsreaktion beschleunigen würde, ziemlich weich war.
Das mit C.I. Pigment Rot 254 hergestellte Bad nach Beispiel 13 zeigt, daß es die vorliegende Erfindung ermöglicht, organische Pigmente in einen kathodische abscheidbaren elektrotauchlack einzuführen. Es ist recht schwierig, organische Pigmente unter Verwendung von Mahlharzen wie den in U.S.-Patenten 4.920.162, 4.780.524 und 4.661.541 beschriebenen zu mahlen. Aus diesem Bad schied sich ein gehärteter glänzender, 22 Mikron dicker Film ab.
Die Anwendung der vorliegenden Erfindung ergibt auch Verbesserungen bei der Steinschlagfestigkeit und bei der Unterwanderung am Ritz auf blankem Stahl. Die Ergebnisse von an Blechen aus Beispiel 14 und Beispiel 15 (Kontrolle) durchgeführten Prüfungen sind unten zusammengefaßt. Beispiel Durchschnittlicher prozentualer Lackverlust mit 1200 ml Schrotgranalien Durchschnittliche Unterwanderung am Ritz auf blankem Stahl Durchschnittliche Unterwanderung am Ritz auf zinkphosphatiertem Stahl

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von amin-modifizierten Copolymeren als Pigmentdispergiermittel für kathodische Elektrolackierzusammensetzungen, bei dem man schrittweise

a)

i) ein ethylenisch ungesättigtes, eine Isocyanatgruppe enthaltendes Monomer mit

ii) weiteren ethylenisch ungesättigten, keine mit jener Isocyanatgruppe reaktionsfähige funktionelle Gruppe enthaltenden Monomeren zu einem Copolymer mit Isocyanatgruppen polymerisiert und

b) diese Isocyanatgruppen stufenweise oder gleichzeitig mit

iii) einer aus der einen Polyalkylenglykolmonoalkylether, einen Polyalkylenglykolmonoalkylether mit einer Aminoendgruppe und deren Gemische umfassenden Gruppe ausgewählten Verbindung und

iv) einer mindestens eine tertiäre Aminogruppe und eine mit jener Isocyanatgruppe reaktionsfähige funktionelle Gruppe enthaltenden Verbindung und

v) gegebenenfalls einer weiteren, eine mit jener Isocyanatgruppe reaktionsfähige funktionelle Gruppe enthaltenden Verbindung zur Reaktion bringt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin man bei Schritt (a) 5 bis 50 Gew.-% (i) und 50 bis 95 Gew.-% (ii) einsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Monomer (i) aus der Dimethyl-meta-isopropenylbenzylisocyanat, Vinylisocyanat, Isocyanatoethyl(meth)acrylat, Isopropenylisocyanat und deren Gemische umfassenden Gruppe ausgewählt ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Monomer (ii) aus der von Alkoholen oder Phenolen mit bis zu etwa 20 Kohlenstoffatomen abgeleiteten Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkoxyalkyl- oder Aryloxyalkylester der Acryl- oder Methacrylsäure oder Vinylmonomere und deren Gemische umfassenden Gruppe ausgewählt ist.

5. Gemäß dem Verfahren nach Anspruch 1 erhältliche amin-modifizierte Copolymere.

6. Wäßrige Pigmentdispersion, enthaltend ein amin modifiziertes Copolymer nach Anspruch 1.

7. Wäßrige Lackierzusammensetzung, enthaltend ein amin-modifiziertes Copolymer nach Anspruch 1.

8. Mit einer wäßrigen Lackierzusammensetzung nach Anspruch 7 lackierter Gegenstand.